JP5396757B2

JP5396757B2 - 電子還元層形成用コーティング組成物及び電子還元層を形成する方法

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Publication number: JP5396757B2
Application number: JP2008178342A
Authority: JP
Inventors: 直嗣山本; 一弘佐藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-07-08
Also published as: JP2010020940A

Description

本発明は、電子還元層形成用コーティング組成物に関するものであり、より詳細には、色素増感型太陽電池の正極基板表面に設けられる電子還元層を形成するために使用されるコーティング組成物及び電子還元層を形成する方法に関する。

現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。

上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池として、図１に示されている構造を有するものが知られている（特許文献１参照）。

即ち、この電池は、透明な正極基板１と負極基板１０とを有している。
正極基板１は、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板３上に透明導電膜５（例えばＩＴＯ膜）が形成され、さらにその上に、電子還元性導電層７として形成されている。一方、負極基板１０は、金属基板１１を有しており、この金属基板１１の上に色素増感半導体多孔質層１３が逆電子防止層１５を介して形成されている。このような正極基板１と負極基板１０とが、電解質層２０を間に挟んで対峙した構造を有しており、正極基板１と負極基板１０との周縁部分は、電解質層２０が漏洩しないように、封止材３０で封止されている。即ち、色素増感半導体多孔質層１３と電解質層２０とを間に挟んで負極基板１０と正極基板１とが対峙している領域が発電領域Ｘとなっており、封止材３０で封止されている領域が封止領域Ｙとなっている。

このような構造の色素増感太陽電池では、透明な正極基板１側から可視光を照射すると、色素増感半導体多孔質層１１中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、この多孔質層１１中の伝導帯へ注入され、負極基板１０（金属基板１１）から外部回路（図示せず）を通って正極基板１（透明導電膜５）に移動する。正極基板１（透明導電膜５）に移動した電子は、電子還元層７を介して電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。

また、上記の色素増感太陽電池において、正極基板１の表面に形成されている電子還元層７は、プラチナや白金等の蒸着膜からなるものであり、透明導電膜５に流れ込んだ電子を電解質層２０に速やかに移行せしめる機能を有しており、負極基板１０に形成されている逆電子防止層１５は、金属基板１１よりも高抵抗の金属もしくは金属酸化物や化成処理膜などから形成され、整流障壁として機能するものであり、金属基板１１から電解質層２０への逆電流を防止するものである。

このような構造の色素増感型太陽電池は、色素を担持している半導体多孔質層１３が低抵抗の金属基板１１上に形成されているため、変換効率の低下を抑制することができ、またセルを大型化した場合の内部抵抗（曲率因子、Fill Factor;FF）の増大を抑制することができるという利点がある。

また、正極基板表面の電子還元層を、蒸着によらず、コーティングにより形成することも知られており、例えば非特許文献１には、白金化合物の溶液（ヘキサクロロ白金酸のエタノール溶液）を正極基板の表面に塗布し、塗布層を焼成し、白金化合物を熱分解することにより白金からなる電子還元層を形成することが開示されている。

特開２００８−０５３０２４「色素増感太陽電池と表面処理」、荒川、表面技術、vol.59,No.3,2008

上記で述べたように、図１に示す構造の色素増感太陽電池は、電池の大面積化に適しているが、生産性の点で改善の余地がある。即ち、正極基板１は、透明基板３の表面に透明導電膜５と電子還元層７とが形成された構造となっているが、透明導電膜５及び電子還元層７の何れもが蒸着（スパッタリング）により形成されるため、大面積化するためには、製造設備が著しく大型化してしまい、また、連続生産の点でも不満足であり、従って、大面積化のためには、生産性を改善することが必要である。

ところで、電子還元層７を非特許文献１に開示されているコーティング法により形成する場合には、生産性をやや改善することができるが、このコーティング法には、大面積の部分のコーティングに最も適したスクリーン印刷法を適用することができないという問題がある。即ち、非特許文献１においてコーティングに使用される白金化合物の溶液は、粘度が著しく低く（２５℃で０．３ｍＰａ・ｓ程度）、このため、スプレー噴霧やディッピングによりコーティングを行わざるを得ない。スクリーン印刷によりコーティングを行うと、形成される塗膜が流れてしまい、増粘剤等により粘度調整を行ったとしても塗膜のだれなどを生じてしまい、この結果、均一な厚みの電子還元層を形成することが困難となってしまうからである。

従って、本発明の目的は、正極基板の表面に、生産効率の高いスクリーン印刷によるコーティングにより電子還元層を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。

本発明によれば、スクリーン印刷によって正極基板の表面に電子還元層を形成するために使用されるコーティング組成物であって、白金化合物の有機溶媒溶液からなり、２５℃で、少なくとも１０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有しており、前記有機溶媒が、少なくともエチルセルロースとテルピネオールとの２種を含有しており、前記白金化合物が、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
本発明によれば、また、上記のコーティング組成物を、透明基板と該透明基板上に形成された透明導電膜とからなる正極基板の該透明導電膜上に塗布し、５０乃至６００℃の温度で熱処理することにより、厚みが０．０１乃至１０００ｎｍの白金層からなる電子還元層を形成する方法が提供される。

本発明のコーティング組成物においては、
（１）前記有機溶媒が、エチルセルロースとテルピネオールとを、エチルセルロース／テルピネオール＝０．１／９９．９〜２０／８０の重量比で含有していること、
（２）前記白金化合物を、白金換算で０．０１乃至１０％の濃度で含有していること、
が好適である。

本発明のコーティング組成物は、正極基板表面に電子還元層を形成するために使用されるものであるが、特に粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ（以後、この粘度を表す単位をｃＰと呼ぶことがある。）以上と高いため、大面積の正極基板表面に対しても、スクリーン印刷によって均一な厚みのコーティング層を形成することができ、従って、均一な厚みの電子還元層を形成することができる。即ち、本発明のコーティング組成物を用いることにより、スクリーン印刷法により安定した特性を示す電子還元層を形成することができるため、本発明のコーティング組成物を用いることにより、例えば図１に示す構造の色素増感太陽電池を、高生産性で製造することができる。特に本発明は、大面積の色素増感型太陽電池を、高生産性で安価に製造する上で極めて有用である。
また、本発明のコーティング組成物を、正極基板の透明導電膜上に塗布し、所定の温度で熱処理を行って厚みが０．０１乃至１０００ｎｍの電子還元層を形成した場合、かかる正極基板を用いて組み立てられた色素増感太陽電池は、蒸着により電子還元層が形成されている場合に比して、高い変換効率を得ることができる。

＜コーティング液＞
本発明のコーティング組成物は、白金化合物の有機溶媒溶液からなるものであるが、２５℃での粘度が１０ｃＰ以上にあり、例えば、非特許文献１に開示されている白金化合物のエタノール溶液に比して著しく高い粘性を有しており、このため、スクリーン印刷により、だれ等を生じることなく、均一な厚みのコーティング層を形成することができ、大面積の正極基板表面にも、均一な厚みの電子還元層を連続的に効率よく形成することができる。但し、この粘度が高すぎると、コーティングが困難となるおそれがあるため、この粘度は、５０乃至２０００ｃＰ（２５℃）の範囲にあるのがよい。

このコーティング組成物中に含まれる白金化合物は、後述する熱処理（焼成）によって、熱分解して白金層を形成するものであり、入手が容易であり、且つ容易に熱分解して白金層を形成し得ると同時に、有機溶媒に対して高い溶解性を示すという点で、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）が使用される。

また、有機溶媒としては、前述した白金化合物が溶解し、前述した高粘性の溶液を形成し得るものであり、白金化合物の熱分解に悪影響を与えず、形成される白金層（電子還元層）の特性に悪影響を与えることなく揮散できるという観点から、テルピネオールとエチルセルロースとの２種を含む混合溶媒が使用される。

この有機溶媒の主成分であるテルピネオール（Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ）は、１，８−テルビンから水が１分子脱水して生じる不飽和アルコールであり、α、β及びγの３タイプのものが知られており、何れのタイプも使用できるが、一般には、α−テルピネオール（Ｂｐ：２１９〜２２１℃）、或いはα−テルピネオールを主成分とし、これにβ−テルピネオールなどの他のタイプものが混合された混合物（一般に、市販されているものは混合物である）が好適である。

即ち、上記のテルピネオールは、粘稠な液体であり、前述した白金化合物を容易に均一に溶解させることができ、しかも、白金化合物の熱分解に悪影響を与えず、生成する白金層の電子還元特性を低減させることなく、容易に揮散させることができる。

また、エチルセルロースは、テルピネオールと相溶性が高いく、且つ生成する白金層の電子還元特性を低減させることなく、熱処理によって容易に分解除去することができるが、特に粘度調整剤としての機能とバインダーとしての機能を有する。即ち、テルピネオールのみを有機溶媒として用い、白金化合物の溶液を調製したときには、コーティング液の粘度（２５℃）を前述した範囲（１０ｃＰ以上）とすることができるが、スクリーン印刷で塗布を行うには低粘性であるため、印刷時の不均一塗布原因となるなどの不都合を生じてしまう。そこで、エチルセルロースをテルピオネールと混合して使用することにより、金属化合物の濃度を希薄とせずに、コーティング液をスクリーン印刷に適した粘度（前述した５０乃至２０００ｃＰ）範囲に調整し、だれなどを生じることなく均一な厚みの塗膜を形成することが可能となるのである。さらに、このエチルセルロースは、バインダーとしての機能をも有しているため、後述する塗膜の熱処理（焼成）に際して、白金化合物がエチルセルロースを介して結着した状態で熱分解して白金層を生成することとなり、このため、正極基板に対して密着性が高く、且つ欠陥の少ない緻密な電子還元層を形成するという点で、エチルセルロースの使用は極めて有利となる。

尚、エチルセルロースとしては、種々の分子量のものが市販されているが、コーティング液をスクリーン印刷に特に適した粘度に調整するという観点から、トルエンを溶媒とし、固形分エチルセルロース濃度１０％溶液の場合の粘度（２５℃）が３０〜５０ｃｐの範囲にあるものが好適である。

本発明において有機溶媒として使用される上記の混合溶媒は、上記のような観点から、一般に、エチルセルロース／テルピネオール（重量比）が＝０．１／９９．９乃至２０／８０、特に３乃至９７の範囲にあるのがよい。

上述した各成分を含む本発明のコーティング組成物において、各成分の含有量は、上記のようなスクリーン印刷に適した粘度が得られること条件に、各成分の機能が有効に発揮されるように決定される。

例えば、このコーティング組成物中の白金化合物の濃度は、白金換算で０．０１乃至１０％、特に０．０５乃至１％の濃度であることが好ましい。この濃度が高すぎると、コーティング液の固形分が高くなりすぎて、均一な厚みの塗布層を形成することが困難となるおそれがあり、また、この濃度が薄すぎると、形成される電子還元層の厚みが薄くなり、電子還元層としての機能が低下し、透明導電膜５から電解質層２０への電子の速やかな移行が損なわれ、変換効率の低下を生じてしまう。

また、本発明のコーティング組成物においては、前述したスクリーン印刷適正や形成される電子還元層の特性に悪影響を与えない程度の少量であるならば、レベリング剤や界面活性剤、増粘剤、或いは他の揮発性溶媒などが添加されていてもよい。

＜電子還元層の形成＞
上述した本発明のコーティング組成物は、電極として使用される正極基板の表面、例えば、図１に示す構造の太陽電池における正極基板１の透明導電膜５上に塗布し、形成された塗膜を熱処理（焼成）を行って、電子還元層７を形成することができる。即ち、この熱処理によって、有機溶媒等が揮散、熱分解等により除去され、且つ白金化合物が熱分解して白金層、即ち、電子還元層７が得られる。

コーティング組成物の塗布は、効率よく、連続的に塗布を行うという点で、スクリーン印刷が適用される。大面積の正極基板表面に電子還元層を形成する場合に、スクリーン印刷は最適である。

塗布後の熱処理条件は、用いる金属化合物の種類によっても異なるが、一般に、正極基板１が熱変形しない程度の温度、具体的には５０乃至６００℃に、５乃至１８０分間、塗膜を加熱保持することにより行われる。

上記のようにして形成される電子還元層は、一般に、蒸着（スパッタリング）に形成されるものよりも厚いことが好ましく、例えば厚みが０．０１乃至１０００ｎｍ、特に２０乃至２００ｎｍ、より好適に５０乃至１５０ｎｍの範囲にあるのがよく、このような厚みの電子還元層が形成されるように、コーティング組成物の塗布量が調整されることとなる。即ち、この電子還元層の厚みを必要以上に厚くしても、それ以上に効果が増大することがなく、かえって経済性の点で不満足となる。また、図１のように、正極基板１側から光を照射して発電させる場合には、正極基板１の透明性が低下してしまい、十分な電力を得ることが困難となってしまうおそれもある。また、その厚みが薄すぎると、ピンホールなどの欠陥を生じ易くなったり、或いは電子還元層としての機能が低下し、正極基板から電解質層への電子の速やかな移行が損なわれ、変換効率等が低下するおそれがある。

また、上記のようにして形成される電子還元層は、驚くべきことに、蒸着により形成された電子還元層よりも高性能であるという事実が認められる。即ち、後述する実験例に示されているように、本発明に従って、電子還元層が形成されている色素増感太陽電池は、蒸着により電子還元層が形成されているものに比して、得られる電流密度が高くなる。この理由は、明確に解明されたわけではないが、おそらく、本発明によれば、コーティング組成物が高い粘性を有しているため、塗布層の下地材（例えば透明導電膜）との密着性が高く、従って形成される電子還元層が正極基板表面に高い密着強度を有していること、及び電子還元層が蒸着による場合に比して厚く形成されるが、比較的多孔質であり、表面積が大きく、しかも光の透過率が高いなどの利点を有しているためではないかと推定している。

本発明のコーティング組成物は、スクリーン印刷によって電子還元層を形成することができるため、特に大面積化によっても高い変換効率を得ることができる図１に示す構造の色素増感太陽電池（即ち、正極基板側から光照射を行って発電するタイプのもの）の製造に好適に利用されるが、勿論、負極基板から光照射を行って発電するタイプのものにも適用できる。この場合、正極基板は、金属基板から形成され、金属基板表面に電子還元層が形成されることとなる。

＜色素増感太陽電池＞
本発明のコーティング組成物が最も好適に適用される図１に示す構造の色素増感太陽電池では、本発明に従って形成された電子還元層７を有する正極基板（透明電極基板）１を、電解質層２０を間に挟んで負電極基板１０と対峙させ、その周囲を封止剤３０で封止することにより、色素増感太陽電池としての使用に供される。

先にも述べたように、正極基板１は、透明基板３上に透明導電膜５を形成したものであり、この透明導電膜５上に、本発明のコーティング組成物を用いて電子還元層（白金層）７が形成される。本発明に従って形成されるこの電子還元層７の厚みは、上記でも述べたように、０．０１乃至１０００ｎｍ、特に２０乃至２００ｎｍ、より好適に５０乃至１５０ｎｍ程度であり、蒸着により形成されるものに比して厚く形成されている。

透明基板５は、高い光透過性を有していればよく、例えば透明ガラスや透明樹脂フィルムなどから形成されるが、電子還元層７を形成する際の熱処理に耐え得る耐熱性を有しているという観点から、透明ガラスが好適である。透明基板３の厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感太陽電池の用途に応じて適宜決定される。

透明基板３の上に形成される透明導電膜５としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板３上に形成され、その厚みは、通常、５００ｎｍ乃至７００ｎｍ程度である。

一方、負電極基板１０は、金属基板１１の表面に色素増感半導体多孔質層１３を形成したものであり、金属基板１１と色素増感半導体多孔質層１３との間には、必要により、逆電子防止層１５が形成される。

金属基板１１としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０^−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、ステンレススチール、銅、ニッケルなどが使用される。また、金属基板１１の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板１１は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。

色素増感半導体多孔質層１３は、発電領域Ｘとなる部分に形成されるものであり、その周囲が発電に関与しない封止領域Ｙとなる。この色素増感半導体多孔質層１３は、色素増感太陽電池において従来から使用されており、酸化物半導体層に色素を吸着担持させたものである。

色素を吸着担持させる酸化物半導体多孔質層は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。

また、かかる酸化物半導体の多孔質層は、色素を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。

このような酸化物半導体多孔質層は、例えば上述した酸化物半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを金属基板２１上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ_２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。

尚、上記のようなスラリー乃至ペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、キレート反応性の有機化合物としては、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルが代表的であり、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β−ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の量で使用するのがよい。また、バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよく、有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。

上記のようにして形成される酸化物半導体多孔質層に吸着させる色素は、この多孔質層に色素溶液を接触させることにより、吸着担持される。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面及び内部に増感色素が吸着担持された色素増感半導体多孔質層１３が形成される。

用いる色素は、増感色素として機能し得るものであり、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０^−４乃至５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。

また、金属基板１１の表面に適宜形成され、金属基板１１と色素増感半導体多孔質層１３との間に位置する逆電子防止層１５は、整流障壁として機能し、金属基板１１から色素増感半導体多孔質層１３への逆電流を抑制するために形成されるものであり、例えば、金属基板よりも高抵抗の金属乃至金属酸化物（例えばニ酸化チタンなど）や、特開２００８−５３１６５号などに開示されている化成処理膜から形成され、その厚みは、一般に５乃至５００ｎｍ程度である。

上記のようにして形成されている正極基板（透明電極基板）１と負極基板１０とは、電解質層２０を間に挟んで対峙され、電解質層２０と色素増感半導体多孔質層１３とによって発電領域Ｘが形成されることとなる。このような電解質層２０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質２０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。かかる電解質層２０は、発電領域Ｘの周縁に位置する封止領域Ｙに設けられる封止材３０により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層２０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、通常、１０乃至５０μｍ程度である。

封止材３０としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。

即ち、封止材３０は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、例えば、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形するにより得られ、この封止材３０を、互いに対抗して配置された負極基板１０と透明電極基板１との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、負極基板１０と透明電極基板１とが接合され、次いで、この封止材３０に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極基板の間の空間内に、電解質層２０を形成する電解質溶液を注入することにより、図１に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。

尚、透明基板３として透明樹脂フィルムなどを用いるときには、例えば負極基板１０と透明電極基板１との３方を封止剤３０でシールし、次いでシールされていない開口部から電解質液を充填し、最後に、開口部を封止剤３０で完全に封止することによっても図１に示す構造の色素増感太陽電池を作製することができる。

このようにして形成される色素増感太陽電池では、先にも述べたが、透明電極基板１側から可視光を照射することにより、色素増感半導体多孔質層１３中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が、多孔質層１３中の伝導帯へ注入され、金属電極基板１０（金属基板１１）を介して外部回路（図示せず）を通って透明電極基板１に移動する。透明電極基板１に移動した電子は、電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、発電が行われることとなる。

本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
（実験例１）
球状の粒径３０ｎｍと不定形状の粒径１５ｎｍの市販ＴｉＯ_２粒子２種類を主剤とし、溶媒として、テルピネオールを、ペースト中６０重量％の量、バインダー剤として、エチルセルロースを、粘度が５〜１５ｃＰの低粘度系と、３０〜５０ｃＰの高粘度系と、低粘度系／高粘度系＝６０／４０の重量比とから構成されるＴｉＯ_２ペーストを調整して、酸化物半導体層形成用ペーストとした。

次いで、金属基板として、市販のアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)を用意し、このアルミニウム板上に、上記で調製したＴｉＯ_２ペーストを塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成し、酸化物半導体層を得た。この酸化物半導体層の厚みを測定した結果、約１０μｍであった。
さらに、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素からなる色素溶液中に、上記の酸化物半導体層を２４時間漬浸させ、次いで乾燥することにより、負極構造体を得た。尚、用いたルテニウム錯体色素は、下記式で表される。
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）_２（ＮＣＳ）_２］・２Ｈ_２Ｏ

Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒、白金濃度が０．２％となるように白金層用ペーストを調整した。Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した結果、１２０ｃＰであった。
作製した白金層用ペーストを市販のＦＴＯ／ＧＬＡＳＳのＦＴＯ上に塗装し、４５０℃で３０分間焼成して、白金層を形成した対向電極（正極）構造体を得た。得られた白金層の厚みを測定した結果、約１００ｎｍであった。

上記で作製した負電極構造体と対向電極構造体との間に電解質液を挟みこんで色素増感型太陽電池を作製した。尚、電解質液としては、ＬｉＩ／Ｉ_２（０．５ｍｏｌ／０．０２５ｍｏｌ）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。
得られた電池の変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ^２で、以下の通りであり、高い変換効率が得られた。
変換効率：５．０４％
ＦＦ：０．６３
ＪＳＣ：１１．６
ＶＯＣ：０．６９

（実験例２）
酸化物半導体層を形成するためのペースト調整、アルミニウム板上への形成は、実験例１と同様に実施した。
一方、対向電極（正極）構造体は、以下に示す方法で作製した。
Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを主剤とし、溶媒として、テルピネオールのみ、白金濃度が０．２％となるように白金層用ペーストを調整した。Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した結果、５ｃＰであった。
作製した白金層用ペーストを市販のＦＴＯ／ＧＬＡＳＳのＦＴＯ上に塗装し、４５０℃で３０分間焼成して対向電極（正極）構造体とした。得られた白金層の厚みを測定した結果、約２０〜５００ｎｍと不均一な膜厚であり、部分的に剥離箇所があった。
その後、実験例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ^２で、以下の通りであり、低い変換効率の領域で、バラツキが大きい結果となった。
変換効率：２．９３〜３．５８％
ＦＦ：０．５０〜０．５６
ＪＳＣ：９．００〜９．４
ＶＯＣ：０．６５〜０．６８

（実験例３）
酸化物半導体層を形成するためのペースト調整、アルミニウム板上への形成は、実験例１と同様に実施した。
一方、対向電極（正極）構造体は、以下に示す方法で作製した。
市販のＦＴＯ／ＧＬＡＳＳのＦＴＯ上に蒸着によって白金層を形成して対向電極（正極）構造体とした。白金層の厚みを測定した結果、約０．５ｎｍであった。
その後、実験例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ^２で、以下の通りであり、低い変換効率となった。
変換効率：４．１６％
ＦＦ：０．６０
ＪＳＣ：１０．２
ＶＯＣ：０．６８

本発明のコーティング組成物を用いて形成された電子還元層を備えた正極基板を有する色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。

符号の説明

１：正極基板
３：透明基板
５：透明導電層
７：電子還元層
１０：負極基板
１１：金属基板
１３：色素増感半導体多孔質層
２０：電解質層

Claims

スクリーン印刷によって正極基板の表面に電子還元層を形成するために使用されるコーティング組成物であって、白金化合物の有機溶媒溶液からなり、
２５℃で、少なくとも１０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有しており、
前記有機溶媒が、少なくともエチルセルロースとテルピネオールとの２種を含有しており、
前記白金化合物が、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物である
ことを特徴とするコーティング組成物。
前記有機溶媒が、エチルセルロースとテルピネオールとを、エチルセルロース／テルピネオール＝０．１／９９．９〜２０／８０の重量比で含有している請求項１に記載のコーティング組成物。
前記白金化合物を、白金換算で０．０１〜１０％の濃度で含有している請求項１または２に記載のコーティング組成物。
請求項１に記載のコーティング組成物を、透明基板と該透明基板上に形成された透明導電膜とからなる正極基板の該透明導電膜上に塗布し、５０〜６００℃の温度で熱処理することにより、厚みが０．０１〜１０００ｎｍの白金層からなる電子還元層を形成する方法。