JP2007087744A

JP2007087744A - 色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2007087744A
Application number: JP2005274570A
Authority: JP
Inventors: Naotada Yamamoto; 直嗣山本; Yuusuke Obu; 雄介小賦; Kazuhiro Sato; 一弘佐藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】負電極の多孔電極側からの光照射により発電し、セルの大型化による内部抵抗（ＦＦ）や変換効率の低下が防止され、しかも、耐久性に優れ、長期間にわたって安定した変換効率を確保でき、整流障壁の問題も改善された色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】負電極と、対向電極と、負電極と対向電極との間に設けられた電解質層２３とからなり、負電極は、低抵抗金属基体２５と、耐電解質腐食性と整流障壁性とを有する導電層２７と、色素３０を担持した酸化物半導体多孔質膜２９とから構成されており、対向電極は、透明基板３７と、透明基板３７上に形成された透明導電層３９とから構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関するものであり、より詳細には、負電極に対向して設けられている対向電極（正電極）側からの光照射により発電する色素増感型太陽電池に関する。

現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。

上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図３に示すように、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板１ａ上に透明導電膜１ｂ（例えばＩＴＯ膜）を電極基板１として使用し、この電極基板１の透明導電膜１ｂ上に二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層３を設け、この多孔質層３の表面に増感色素（例えばＲｕ色素）５を吸着させたものを負電極７として有しており、このような負電極７を、電解質液８を間に挟んで正極１０に対峙させた構造を有している。

このような構造の色素増感型太陽電池では、負電極７側から可視光を照射すると、色素５が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素５の電子は、半導体の多孔質層３の伝導帯へ注入され、外部回路１２を通って正電極１０に移動する。正電極１０に移動した電子は、電解液中のイオンによって運ばれ、色素５に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。

ところで、上記のように負電極７側からの光照射を行った場合には、負極側の透明導電膜１ｂでの抵抗が大きく、セル（電池として機能する発電最小単位）を大型化すると、内部抵抗（曲線因子、ＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ：ＦＦ）や変換効率が大きく低下するという問題がある。

このような問題を解決するために、特許文献１には、負電極の対向電極側（正電極側）から光を照射して発電を行う色素増感型太陽電池が開示されている。この構造の太陽電池では、負電極側から光を照射するものではないため、色素を担持している半導体多孔質層を、直接、低抵抗金属基体に設けることができ、セルの大型化による内部抵抗（ＦＦ）や変換効率の低下を有効に回避することができる。
特開２００１−２７３９３７

しかしながら、特許文献１のような正電極側からの光照射により発電を行う色素増感型太陽電池では、耐久性が低く、短期間で変換効率が低下するという問題や整流障壁の問題（即ち、低抵抗の金属基体上に形成する半導体層が主にゾルゲル法で作製した緻密な酸化物半導体層であるため、整流障壁が不完全であるため、経時と共に変換効率が低下する）があった。

従って、本発明の目的は、対向電極側からの光照射により発電し、セルの大型化による内部抵抗（ＦＦ）や変換効率の低下が防止され、しかも、耐久性に優れ、長期間にわたって安定した変換効率を確保でき、整流障壁の問題も改善された色素増感型太陽電池を提供することにある。

本発明によれば、負電極と、対向電極と、該負電極と対向電極との間に設けられた電解質層とからなり、
前記負電極は、低抵抗金属基体と、該低抵抗金属基体上に設けられ、耐電解質腐食性と整流障壁性とを有する導電層と、該導電層上に設けられた色素を担持した酸化物半導体多孔質膜とから構成されており、
前記対向電極は、透明基板と、該透明基板上に形成され且つ前記負電極の酸化物半導体多孔質膜に対面するように配置された透明導電層と、その透明導電層上に形成された電子還元性を有する導電層から構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。

本発明においては、
（１）前記低抵抗金属基体が、６×１０^−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金から形成されていること、
（２）前記低抵抗金属基体が、アルミニウム、銅または鉄から形成されていること、
（３）前記導電層が、チタンまたはニッケルから形成されていること、
（４）前記導電層と酸化物半導体多孔質膜との間に、該多孔質膜に比して緻密な酸化物半導体膜が設けられていること、
（５）前記緻密な酸化物半導体膜が、水素電極電位を基準にして、伝導帯の下端が−１．０Ｖよりもポジティブ側にある酸化物半導体から形成されていること、
（６）前記緻密な酸化物半導体膜が、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種から形成されていること、
が好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池では、負電極の対向電極側から光が入射して発電するため、色素が担持された酸化物半導体膜は、透明導電膜のような高抵抗膜を介することなく、低抵抗金属基体上に設けられ、この結果、セルを大面積化した場合にも、小面積時と殆ど変わらない内部抵抗（ＦＦ）や変換効率を示す。

また、上記の酸化物半導体膜と低抵抗金属基体との間には、耐電解質腐食性と整流障壁性とを有する導電層が設けられているため、負電極と対向電極（正電極）との間の電解質による低抵抗金属基体の腐食を有効に防止することができ、また安定な整流障壁を確保することができ、変換効率の低下などを有効に回避することができる。また、セル間の接続のために、集電効果のあるグリッドを形成する必要がなく、製品コストを大幅に低減させることができる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。

図１に示すように、本発明の太陽電池は、全体として２０で示す負電極と、全体として２１で示す対向電極（正電極）とを備え、両電極２０，２１の間に電解質液２３が配置されたものであり、可視光を対向電極２１側から照射して負電極２０に入射させることにより発電が行われる。

電解質液２３としては、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質溶液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。このような電解質液８は、一般に、電気絶縁性の樹脂等により封止され、電極２０，２１間から漏洩しないように構成されている。

負電極２０は、低抵抗金属基体２５と、低抵抗金属基体２５上に設けられた導電層２７と、導電層２７上に設けられた酸化物半導体多孔質膜（以下、単に半導体多孔質膜と呼ぶ）２９とを有しており、この半導体多孔質膜２９は、色素３０を担持している。また、図１に示されているように、色素３０を担持している半導体多孔質膜２９が対向電極２１に対面しており、電解質液２３に接触している。

即ち、本発明の太陽電池においては、対向電極２１側からの可視光の照射によって、色素３０が励起され、励起された色素３０の電子は、半導体多孔質膜２９の伝導帯へ注入され、導電層２７及び低抵抗金属基体２５から外部負荷３１を通って正電極２１に移動し、電解液２３中のイオンによって運ばれ、色素３０に戻る。この繰り返しにより、外部負荷３１により電気エネルギーが取り出されるわけであり、このような発電のメカニズム自体は、対向電極（正電極）２１側から光照射する点を除けば、負電極２０側から光照射するものと基本的には同じである。

本発明においては、対向電極２１側から光照射を行うために、負電極２０側に透明性を持たせる必要が無く、このため、負電極２０側に低抵抗金属基体２５が設けられており、これは、大きな利点をもたらす。

即ち、負電極２０側から光照射をして色素３０を励起するためには、半導体多孔質膜２９は、ＩＴＯ等の透明導電膜上に形成する必要があり、光不透過性の低抵抗金属基体２５上に設けることができない。しかるに、ＩＴＯ等の酸化物透明導電膜は電気抵抗が高いため、セルが小面積の場合には、高い変換効率や高い内部抵抗（ＦＦ）を確保できるものの、セルを大面積化した場合には、変換効率及びＦＦの大きな低下をもたらしてしまう。例えば、後述する比較例に示されているように、セル面積（負電極及び対向電極の面積）が０．８１ｃｍ^２のときには、ＦＦ値が０．５５であり、変換効率は３．４１％であるが、セル面積が１２ｃｍ^２と大きくなると、ＦＦ値は０．２５、変換効率は０．４３％と、何れも大きく低下してしまう。

しかるに、対向電極２１側から光照射される本発明の太陽電池においては、半導体多孔質膜２９がＩＴＯ等の酸化物透明導電膜を介することなく低抵抗金属基体２５上に設けられるため、負電極２０側の高抵抗化が回避されており、セルを大面積化した場合にも、ＦＦや変換効率の低下が有効に防止されている。例えば、後述する実施例に示されているように、セル面積が０．８１ｃｍ^２のときには、ＦＦ値が０．４３、変換効率は１．４２％と低いが、セル面積が１２ｃｍ^２と大きくなった場合には、ＦＦ値は０．４２、変換効率は１．０３％と、ＦＦ値や変換効率の大きな低下は認められず、むしろ、大面積化した場合には、ＦＦや変換効率は、負極側から光照射する場合にも高い値を示す。このように、本発明では、セルの大面積化が可能となるという大きな利点をもたらす。

本発明において、上述した負極２０側に設けられる低抵抗金属基体２５は、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０^−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、銅またはステンレス鋼などの鉄から形成されていることが好適である。また、低抵抗金属基体２５の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、このような低抵抗金属基体２５は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。

また、上記の低抵抗金属基体２５上には、導電層２７を設けることが必要である。この導電層２７は、耐電解質腐食性と整流障壁性を有するものでなければならない。即ち、この導電層２７上には半導体多孔質膜２９が形成されるが、このような導電層２７を設けず、半導体多孔質膜２９を低抵抗金属基体２５上に直接設けた場合には、多孔質膜２９を介して低抵抗金属基体２５が電解質液２３と接触してしまうため、金属基体２５が腐食により劣化してしまい、太陽電池の耐久性が損なわれ、短期間で変換効率の低減などの不都合を生じてしまう（低抵抗の金属材料程、電解質液２３による腐食が著しい）。また、整流障壁を有していないため、変換効率（特に開放電圧）が低下してしまう。しかるに、後述する実施例から明らかなように、耐電解質腐食性と整流障壁性とを有する導電層２７を低抵抗金属基体２５上に設け、この導電層２７を介して半導体多孔質膜２９を設けることにより、電解質液２３による腐食や整流障壁の問題を有効に回避することができる。

本発明において、上記のような導電層２７は、特に、ニッケル或いはチタンから形成されていることが好ましい。また、かかる導電層２７は、前述した低抵抗金属基体２５に比して高抵抗の金属材料から形成されるため、その厚みは、適度な耐電解質腐食性と整流障壁性が確保される限り、可及的に薄いことが望ましく、好ましくは、１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ乃至１００μｍの厚みを有しているのがよい。このような導電層２７は、めっき法により容易に形成することができるが、クラッド法により、低抵抗金属基体２５と圧延一体化して形成することもできる。

導電層２７の上に形成される半導体多孔質膜２９は、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。

また、かかる半導体膜２９は、色素３０を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。

このような半導体膜２９は、例えば上述した半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応を有する有機化合物に分散させて調整したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを導電層２７上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分を含有したペーストから形成される半導体膜２９は、焼成によるゲル化（脱水縮合）によって形成されたＴｉＯ_２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。

尚、上記のようなペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、キレート反応を有する有機化合物は、β-ジケトン、β-ケトアミン、β-ケトエステルが代表的で、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β-ジケトンのアセチルアセトンが好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の範囲となる程度の量で使用するのが良い。また、バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよく、有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。

上記のようにして形成された半導体多孔質層２９に色素溶液を接触させることにより、増感色素３０を吸着させる。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素３０が形成された半導体多孔質膜２９を有する負電極２０を得ることができる。

用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０^−４乃至５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。

また、上記の製造プロセスでは、本発明の半導体微粒子ペーストをコーティングし、焼成を行った後に色素の吸着を行っているが、前述した半導体微粒子スラリー乃至ペーストを用いたときには、１００℃未満の低温領域で焼成を行うこともでき、このような低温での焼成により半導体多孔質膜２９を形成する場合には、焼成を色素の吸着処理を行った後に行うこともできる。即ち、半導体微粒子のスラリー乃至ペーストを塗布し、乾燥を行った後に、ディッピング等により色素溶液を接触させて増感色素を吸着させ、この後に、焼成を行うことも可能である。この場合の乾燥は、大気中に放置するのみでの自然乾燥でよいが、必要により、１００℃未満の温度に加熱してもよい。

上記のように、色素の吸着を焼成に先立って行う場合には、コーティング層中の半導体微粒子が焼結しておらず、ばらばらの状態で存在しているため、吸着処理を短時間で行うことができるという大きな利点がある。即ち、色素溶液が迅速に半導体微粒子中に浸透し、増感色素の吸着が速やかに行われ、例えば、１０〜１５分程度の短時間で吸着処理を行うことができ、焼成後に吸着処理を行う場合の１／２以下の時間で吸着処理を完了することが可能となり、生産性、量産性の点で極めて優れている。

本発明の色素増感型太陽電池の負電極２０は、上記のような構造を有しているが、例えば、図２の要部拡大図に示すように、半導体多孔質膜２９と導電層２７との間に、緻密な酸化物半導体膜３５を設けることもできる。この半導体膜３５は、前述した半導体多孔質膜２９に比して相対的に緻密に形成されたものであり、例えば、アルキメデス法による相対密度が８０％よりも高く、特に９０％以上の緻密な膜である。即ち、このような緻密な半導体膜３５を形成することにより、電解質液２３と低抵抗金属基体２５や導電層２７との接触が確実に防止され、従って、電解質液２３による腐食に起因する特性低下を一層有効に回避することができ、耐久性を著しく向上させることができる。

このような緻密な半導体膜３５は、特に半導体多孔質膜２９から導電層２７を介しての低抵抗金属基体２５への電子の移動を妨げないような酸化物半導体から形成されていることが望ましく、例えば、水素電極電位を基準にして、伝導帯の下端が−１．０Ｖよりもポジティブ側にある酸化物半導体から形成されていることが好適である。このような酸化物半導体としては、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種を例示することができる。

また、かかる緻密質の半導体膜３５は、変換効率を低下させることなく、耐電解質腐食性を持たせるために、通常、１００μｍ以下、特に３０ｎｍ乃至５００ｎｍ程度の厚みを有していることが好ましい。

尚、この緻密質の半導体膜３５は、上記で例示した酸化物半導体の微粒子を、必要によりバインダー成分とともに、有機溶媒に分散させてペーストを調製し、このペーストを導電層２７上に塗布し、焼成を行うことにより容易に形成することができる。この場合、用いる酸化物半導体微粒子の粒径や、有機溶媒、或いは必要により使用されるバインダー成分は、前述した半導体多孔質膜２９を形成する場合と同様であり、また、半導体膜３５は、形成しうる酸化物原子のアルコキシド、塩化物溶液を使用した場合も作製することができ、その場合は、上記酸化物原子のアルコキシド、塩化物溶液０．０２乃至３ｍｏｌ/Lを、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールや多価アルコール誘導体のエチレングリコールエーテル類の溶媒に添加・混合し、更に、上記酸化物の原子とキレートを形成しうるβ-ジケトン、β-ケトアミン、β-ケトエステルを０．５乃至５ｍｏｌ/L添加して、ゾル溶液を調整し、ディッピング法やスピンコーティング法、熱分解スプレーコーティング法などで導電層２７上に形成し、両者共に、焼成温度は、緻密化のためにかなり高温とすることが望ましく、例えば２５０乃至６５０℃程度の高温で焼成を行うのがよい。

再び、図１に戻って、本発明の色素増感型太陽電池では、対向電極（正電極）２１側から光を照射して色素３０を励起させるため、この対向電極２０は透明であることが必要であり、透明基板３７上に透明導電膜３９を形成し、その透明導電膜３９上に電子還元性を有する導電層４０とから構造を有している。

透明基板３７としては、透明なガラス板や透明樹脂フィルム乃至シートが使用される。透明樹脂フィルム乃至シートとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるものを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板３７の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。

透明導電膜３９としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、透過性の観点から、ＩＴＯ膜が好適であり、これらは蒸着により上記の透明基板１ａ上に形成され、その厚みは通常５００乃至７００μｍ程度である。

導電層４０としては、電解質液２３に腐食されず、電子還元性を有するものから形成されるため、Ｐｔ蒸着膜、塩化白金水溶液を滴下して作製した膜、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）やＰＥＤＯＴにＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネート）をドープしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子膜などが代表的であるが、透過性が強く電子還元性が高いＰｔ蒸着膜が好適である。その厚みは、通常、５ｎｍ乃至３００ｎｍ程度である。

上記のような構造の負電極２０及び対向電極２１を有する本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すように、これら電極２０，２１を、電解質液２３を間に挟んで対峙させ、電解質液を樹脂等により封止することにより、使用に供される。

かかる色素増感型太陽電池は、電解質液２３による腐食に起因する耐久性の低下がなく、長期間にわたって特性低下なく安定して使用することができ、しかも整流障壁の問題もなく、高い変換効率等を示す。また、負電極２０の対向電極２１側からの光照射により発電を行うため、半導体多孔質膜２９の支持基板として低抵抗金属基体２５を用いることができ、この結果、変換効率や内部抵抗（ＦＦ）を低下させることなく、セルの大面積化を計ることができ、極めて実用性が高い。さらには、低抵抗金属基体２５を介して集電が行われるため、グリッド等の格別の集電部材を用いることなくセルの接続を行うことができ、生産性やコストの点でも極めて有利である。

チタンイソプロポキシドを２ｍｏｌ/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、これと、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）を、二酸化チタン微粒子１００重量部当り４０重量部の量で含有し、且つ固形分濃度が３０重量％の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
そして、比抵抗２×１０^-６Ω・ｍの３，０００系アルミニウム板（厚み：０．２ｍｍ）とニッケル板（厚み：１ｍｍ）のクラッド材のニッケル板上に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、１Ｔｏｒｒ減圧下雰囲気のチャンバー内に二酸化チタンのペーストが塗布されたサンプルを設置し、１１０℃で１０分の加熱を施し、多孔質膜を得た。その半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量としては、０．００２２ｇ／ｃｍ^２であった。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)₂(NCS)₂]・2H₂Oからなる色素溶液中に１６時間漬浸させ、負極を得た。

以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I₂0.5mol/0.05mol）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl pyridine（ターシャリーブチルピリジン）を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、測定面積０．８１ｃｍ^２では、変換効率：１．４９％、ＦＦ：０．４３であり、１２ｃｍ^２では、変換効率：１．２１％、ＦＦ：０．４２であり、６ｃｍ^２では、変換効率：１．３３％、ＦＦ：０．４３、開放電圧：０．７６Ｖであり、セルの大面積化において、性能低下が少ないことが確認された。また、測定後のクラッド材のニッケル板表面の電解質液による腐食の影響は見られなかった。

チタンイソプロポキシドを２ｍｏｌ/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、これと、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）を、二酸化チタン微粒子１００重量部当り４０重量部の量で含有し、且つ固形分濃度が３０重量％の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
次に、１ｍｏｌ/Lのチタンイソプロポキシドと３ｍｏｌ/Lのアセチルアセトンをエタノールに混合・分散させて調整したゾル液を、比抵抗２×１０^-６Ω・ｍの３，０００系アルミニウム板（厚み：０．２ｍｍ）とニッケル板（厚み：１ｍｍ）のクラッド材のニッケル板上にディップコーティングし、４００℃で３０分焼成して、緻密な酸化物半導体膜(厚み：約１００ｎｍ)を作製した。その作製した緻密な酸化物半導体膜上に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、１Ｔｏｒｒ減圧下雰囲気のチャンバー内に二酸化チタンのペーストが塗布されたサンプルを設置し、１１０℃で１０分の加熱を施し、多孔質膜を得た。その半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量としては、０．００２２ｇ／ｃｍ^２であった。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)₂(NCS)₂]・2H₂Oからなる色素溶液中に１６時間漬浸させ、負極を得た。

以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I₂0.5mol/0.05mol）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl pyridine（ターシャリーブチルピリジン）を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、測定面積０．８１ｃｍ^２では、変換効率：１．４２％、ＦＦ：０．４３であり、１２ｃｍ^２では、変換効率：１．０１％、ＦＦ：０．４２であり、６ｃｍ^２では、変換効率：１．２５％、ＦＦ：０．４３、開放電圧：０．７８Ｖであり、セルの大面積化において、性能低下が少ないことが確認された。また、測定後の緻密酸化物半導体膜表面の電解質液による腐食の影響は見られなかった。

比較例１

チタンイソプロポキシドを２ｍｏｌ/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、これと、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）を、二酸化チタン微粒子１００重量部当り４０重量部の量で含有し、且つ固形分濃度が３０重量％の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電膜としてＩＴＯ膜を設けた導電性フィルム（トービ社製、製品名「OTEC」）に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、１Ｔｏｒｒ減圧下雰囲気のチャンバー内に二酸化チタンのペーストが塗布されたサンプルを設置し、１１０℃で１０分の加熱を施し、多孔質膜を得た。その半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量としては、０．００２２ｇ／ｃｍ^２であった。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)₂(NCS)₂]・2H₂Oからなる色素溶液中に１６時間漬浸させ、負極を得た。

以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I₂0.5mol/0.05mol）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl pyridine（ターシャリーブチルピリジン）を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、測定面積０．８１ｃｍ^２では、変換効率：３．４１％、ＦＦ：０．４８であり、１２ｃｍ^２では、変換効率：１．０１％、ＦＦ：０．２５であり、セルの大面積化において、性能が大きく低下することがわかる。

比較例２

チタンイソプロポキシドを２ｍｏｌ/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、これと、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）を、二酸化チタン微粒子１００重量部当り４０重量部の量で含有し、且つ固形分濃度が３０重量％の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
そして、１,０００系アルミニウム板上に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、１Ｔｏｒｒ減圧下雰囲気のチャンバー内に二酸化チタンのペーストが塗布されたサンプルを設置し、１１０℃で１０分の加熱を施し、多孔質膜を得た。その半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量としては、０．００２２ｇ／ｃｍ^２であった。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)₂(NCS)₂]・2H₂Oからなる色素溶液中に１６時間漬浸させ、負極を得た。

以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I₂0.5mol/0.05mol）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl pyridine（ターシャリーブチルピリジン）を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、測定面積６ｃｍ^２では、変換効率：１．０２％、ＦＦ：０．４２、開放電圧：０．７２Ｖであり、アルミニウム板への整流障壁性が必要である結果が示唆された。また、測定後のアルミニウム板表面は、電解質液による腐食の影響が見られたため、アルミニウム板への耐電解質腐食性が必要である結果が示唆された。

本発明の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。本発明の色素増感型太陽電池の他の例における要部拡大図。従来公知の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。

符号の説明

２０：負電極
２１：対向電極（正電極）
２３：電解質液
２５：低抵抗金属基体
２７：耐電解質腐食性と整流障壁性を有する導電層
２９：酸化物半導体多孔質層
３０：色素
３５：緻密な酸化物半導体層
３７：透明基板
３９：透明導電層
４０：導電層

Claims

負電極と、対向電極と、該負電極と対向電極との間に設けられた電解質層とからなり、
前記負電極は、低抵抗金属基体と、該低抵抗金属基体上に設けられ、耐電解質腐食性と整流障壁性とを有する導電層と、該導電層上に設けられた色素を担持した酸化物半導体多孔質膜とから構成されており、
前記対向電極は、透明基板と、該透明基板上に形成され且つ前記負電極の酸化物半導体多孔質膜に対面するように配置された透明導電層とその上に形成された電子還元性を有する導電層から構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
前記低抵抗金属基体が、６×１０^−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金から形成されている請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
前記低抵抗金属基体が、アルミニウム、銅または鉄から形成されている請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
前記導電層が、チタンまたはニッケルから形成されている請求項１乃至３の何れかに記載の色素増感型太陽電池。
前記導電層と酸化物半導体多孔質膜との間に、該多孔質膜に比して緻密な酸化物半導体膜が設けられている請求項１乃至４の何れかに記載の色素増感型太陽電池。
前記緻密な酸化物半導体膜が、水素電極電位を基準にして、伝導帯の下端が−１．０Ｖよりもポジティブ側にある酸化物半導体から形成されている請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
前記緻密な酸化物半導体膜が、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種から形成されている請求項６に記載の色素増感型太陽電池。