JP5458694B2 - 色素増感型太陽電池に使用される電極 - Google Patents
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Description
(1)複合酸化物チタン層は、下記式:
TiO2・nTiOR
式中、nは正の数であり、
Rはアルキル基等の有機基或いは金属原子を示す、
で表されるチタン化合物を示すこと、
(2)前記複合酸化物チタン層は、0.5乃至500nmの厚みを有していること、
が好ましく、さらに、この電極の多孔質光電変換層には、色素が担持され、色素増感型太陽電池の電極としての使用に供される。
このような構造の多孔質光電変換層を有する電極は、後述する実施例に示されているように、それ自体で優れた逆電防止特性(整流特性)を有しているばかりか、電解質に対する耐性にも優れており、長期間の経時後においても電解質による電極基板の腐食が有効に防止され、例えば表面粗さの大きな金属基板の表面に形成されている場合にも孔食を生じることが無く、従って、変換効率の経時的な低下が有効に防止され、安定して高い変換効率を維持することができる。
本発明の色素増感型太陽電池用電極の断面構造を示す図1を参照して、この電極は、金属基板等の電極基板50の表面に、多孔質光電変換層51を形成したものであり、この多孔質光電変換層51は、電極基板50の表面側に位置する緻密な複合酸化物チタン層53と、該複合酸化物チタン層の上に形成された多孔質酸化チタン層55とから構成されている。
一方、前記複合酸化物チタン層53を形成するチタン酸化物は、下記式:
TiO2・nTiOR
式中、nは正の数であり、
Rはアルキル基等の有機基或いは金属原子を示す、
で示される複合酸化物となっており、二酸化チタン以外のチタン酸化物成分を含む非晶質部を有することを意味している。即ち、該複合酸化物チタン層53が非晶質部を有することは、XRD等により確認することができる。
X=STi/SO
式中、STiは、チタンのKα線に由来するエネルギー強度を示し、
SOは、酸素のKα線に由来するエネルギー強度を示す、
で定義されるTi/Oエネルギー強度比Xを求めることにより確認することができる。
また、高結晶化度の多孔質酸化チタン層55の厚みは、上記の粒子Aの下部を基準とし、これよりも上側の部分の厚みとして、5乃至20μm程度となるように設定されていることが好適である。
上述した本発明の電極は、二酸化チタン粒子(a)、熱処理により複合酸化物チタン(例えばTi/Oエネルギー強度比Xが1.20乃至2.39のチタン酸化物)を形成し得るチタン化合物(b)、分散剤(c)及び有機溶媒(d)からなり、且つチタン化合物(b)が有機溶媒中に溶解して存在しているコーティング組成物を使用し、このコーティング組成物を電極基板50の表面に塗布し、コーティング層を乾燥及び熱処理するという1段でのコーティングによって、電極基板50の表面に前述した構造の多孔質光電変換層51を形成することにより作成される。
この二酸化チタン粒子は、コーティング組成物中に分散粒子として存在するものであり、色素で増感される多孔質であり且つ半導体特性を有する高結晶化度の多孔質酸化チタン層(酸化物半導体層)55を形成するための成分である。即ち、この粒子が焼結することにより多孔質層の層が形成されるため、この層は、二酸化チタンの結晶粒子55aを含み、このためニ酸化チタンに近い高酸化度(例えばTi/Oエネルギー強度比Xが2.40乃至2.80)の多孔質酸化チタン層55となるわけである。このような二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブルーカイト型及びルチル型のものが知られているが、多孔質酸化物半導体層として高い変換効率を得るという観点から、アナターゼ型或いはブルーカイト型の二酸化チタンが最適である。
コーティング組成物中に含まれるチタン化合物(b)は、溶質として存在するものであり、後述する熱処理(焼成)によってチタン酸化物を形成し、前述した二酸化チタン粒子のバインダーとしての機能と、逆電子防止層形成機能とを有している。また、化合物の形態は、熱処理により酸化物を形成し且つ有機溶媒に溶解し得るようなものであれば、特に制限されないが、一般的には、容易に入手でき、しかも熱処理によって速やかに酸化物を形成し、且つ有機溶媒に対する溶解度が高いことなどから、アルコキシド或いは水酸化物、塩化物であることが好適である。また、二酸化チタン粒子のバインダーとしての機能という観点から、チタンアルコキシド、特にチタンイソプロポキシドが好適であり、チタンテトライソプロポキシドが最適である。
TiO2・nTiOR
式中、nは正の数であり、
Rはアルキル基等の有機基或いは金属原子を示す、
で表される複合酸化物チタン層53(例えばTi/Oエネルギー強度比Xが1.20乃至2.39)を形成するのである。
コーティング組成物中に含まれる分散剤としては、前記二酸化チタンの粒子(a)を有機溶媒中に安定に分散させるための第1の分散剤とチタン化合物(b)を溶質安定化するための第2の分散剤とが使用される。また、その種類によっては、1種の分散剤で両方の機能を兼用させることもできる。
HOCH2CH2OR
式中、Rは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、イソアミル基等の炭素数が8以下の低級アルキル基が代表的であり、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基を例示することができ、これらの中では、Rがアルキル基であるグリコールエーテルが好適であり、特にブチルセロソルブ(R=イソブチル基、n−ブチル基)が好適である。
尚、グリコールエーテルは、第1の分散剤としての機能と第2の分散剤としての機能とを有している。従って、グリコールエーテルを分散剤として用いた場合には、Ti換算での二酸化チタン(a)に対する量とチタン化合物(b)に対する量との何れも前述した範囲を満足しているように使用されるのがよい。
本発明において、有機溶媒としては、前述した二酸化チタン粒子(a)の分散媒として使用でき、さらに前述したチタン化合物(b)が溶解し、且つ分散剤(c)との親和性が高いものであれば、特に制限なく、各種のものを使用することができるが、特にスクリーン印刷に適した粘性のコーティング液を形成し、且つ加熱によって、二酸化チタンの電気特性に悪影響を与えることなく揮散できるという観点から、炭素数4以下の低級アルコール、エチルセルロース及びテルピネオールからなる群より選択された少なくとも1種好適である。
上述した各成分を含むコーティング組成物は、特にチタン化合物(b)を溶質として安定に存在させるために、二酸化チタン粒子(a)が分散した分散液と、チタン化合物(b)が溶解した溶液とを別個に調製した後、これらの分散液と溶液とを混合することにより調製するのがよい。各成分を一挙に混合すると、チタン化合物(b)が凝集した状態で析出してしまうおそれがあり、このような場合には、二酸化チタンの結晶粒子55aの焼結によって形成される多孔質の高結晶化度酸化チタン層の下地に、緻密な複合酸化物チタン層を形成することが困難となってしまうからである。
本発明においては、上記のコーティング組成物を用いることにより、一段のコーティングで、逆電子防止特性を備えた上述した構造の多孔質光電変換層51を電極基板50の表面に形成することができる。
上記のようにして色素で増感された多孔質光電変換層51を表面に有する電極は、例えば図5に示す構造の色素増感太陽電池の負極基板として使用される。
尚、以下の例において、多孔質光電変換層における各層の厚みの測定及びTi/Oエネルギー強度比Xの測定は、以下の方法により行った。
多孔質酸化チタン層及び複合酸化物チタン層の厚みの測定は、走査型電子顕微鏡によるSEM観察、及び電解放射型透過分析電子顕微鏡によるTEM観察により、実施した。
多孔質光電変換層及び酸化チタン層のTi/Oエネルギー強度比の測定は、まず、収束イオン加工装置(装置名:低加速FIB/SEM複合装置 SIINT製 XVision 200DB)を用いて超薄切片を作製し、その後、その超薄切片をEDX(装置名:エネルギー分散型X線分光分析装置 EDAX製 γ−TEM)によって、元素分析を実施することにより測定した。
(多孔質酸化チタン層形成用のペースト作製)
球状の粒径30nmと多面体状の粒径15nmの市販TiO2粒子2種類を主剤とし、溶媒として、エタノールをペースト中70重量%の量、分散剤として、酢酸をペースト中0.05%の量で含むTiO2ペーストを調製した。
チタンテトライソプロポキシドを主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを2/98の重量比の混合溶媒、安定化剤としてブチルセロソルブを3%濃度となるように混合し、チタン濃度が0.5%となるように逆電子防止層として機能する複合酸化物チタン層を形成するためのペーストを調製した。
上記の多孔質酸化チタン層形成用のペースト及び複合酸化物チタン層形成用ペーストを撹拌させながら混合し、多孔質光電変換層形成用のコーティング組成物を作製した。
次いで、金属基板として、市販のアルミニウム板(厚み0.3mm)を用意し、このアルミニウム板上に、上記で調製したコーティング組成物を塗布し、その後、450℃で30分間焼成して、多孔質酸化チタン層及び複合酸化物チタン層を作製した。
また、上層及び下層について、EDX分析を行い、各層の中心部分での分析チャートを図6及び図7に示した。この分析チャートから、上層の多孔質酸化チタン層のTi/Oエネルギー強度比Xの平均値は2.45であり、下層の複合酸化物チタン層のTi/Oエネルギー強度比Xは1.82であった。
また、下層の複合酸化物チタン層の厚みは約150nm、上層の多孔質酸化チタン層の厚みは約10μmであった。
[Ru(dcbpy)2(NCS)2]・2H2O
一方、白金を蒸着したITO/PENフィルムで構成される対向電極(正極)を用意した。
得られた電池を、室温環境下にて保管し、1000時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
実施例1において調製された複合酸化物チタン層形成用ペーストを使用し、このペーストを、実施例1と同様のアルミニウム板上に塗布し、120℃で乾燥させ、その後、その上に、実施例1で調製された多孔質酸化チタン層形成用のペーストを塗布し、120℃で乾燥した。このとき、下層の複合酸化物チタン層のコーティング層の厚みは、約150nm、多孔質酸化チタン層のコーティング層の厚みは約10μmであった。
このようにして形成された各層の厚みを測定したところ、多孔質酸化チタン層の厚みは約10μmとほぼ同じであったが、複合酸化物チタン層は約20〜500nmと不均一な膜厚となっていた。このことから、複合酸化物チタン層は大きく熱収縮していることが判る。
腐食形態が孔食であり、このことより、これは、アルミニウム表面の露出部の存在を有することが原因と考えられる。
51:多孔質光電変換層
53:複合酸化物チタン層
55:多孔質酸化チタン層
55a:二酸化チタンの結晶粒子
55b:複合酸化物チタン被覆層
Claims (4)
- 色素増感型太陽電池に使用される電極であって、電極基板と該電極基板上に設けられた多孔質光電変換層とからなり、該多孔質光電変換層は、二酸化チタンの結晶粒子を含む多孔質酸化チタン層と、該多孔質酸化チタン層に対して電極基板側に形成される複合酸化物チタン層とから形成されており、
該複合酸化物チタン層には、前記二酸化チタンの結晶粒子の一部が食い込んでおり、
前記二酸化チタンの結晶粒子は、その表面が複合酸化物チタンで被覆されていることを特徴とする電極。 - 前記複合酸化物チタン層は、下記式:
TiO2・nTiOR
式中、nは正の数であり、
Rはアルキル基等の有機基或いは金属原子を示す、
で表されるチタン化合物である請求項1に記載の電極。 - 前記複合酸化物チタン層は、0.5乃至500nmの厚みを有している請求項1または2に記載の電極。
- 前記多孔質光電変換層には色素が担持されている請求項1〜3の何れかに記載の電極。
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