JP2005071956A

JP2005071956A - 色素増感型太陽電池に供せられる基材及び色素増感型太陽電池の製法

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Publication number: JP2005071956A
Application number: JP2003303968A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ogiya; 幸宏扇谷; Katsuhiko Ogaki; 克彦大柿
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【課題】色素増感型太陽電池の発電効率を向上させるために、酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜間の密着性を向上させ、半導体電極膜と透明導電膜間の抵抗を小さくすること。
【解決手段】透明導電膜付基材の該透明導電膜上に酸化物半導体の前駆体より得られる酸化物半導体ゾルを塗布し酸化物半導体電極膜の前駆膜を形成する工程、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を塗布する工程を有する製法にて色素増感型太陽電池を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池の製法及び色素増感型太陽電池に供せられる基材に関する。

現在に広く普及しているシリコン系太陽電池は、原料が高価で製造コストが掛かる等の問題があり、代替となる太陽電池が精力的に研究されている。中でも、Ｇｒａｅｔｚｅｌら（特許文献１、非特許文献１）によって提案されたルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性酸化物からなる半導体電極膜を用いる色素増感型太陽電池が、使用される原料の廉価さや、大面積化の容易さから様々な機関で活発に研究されている。

しかし、特許文献１及び非特許文献１で得られている色素増感型太陽電池は、量産には不向きであるが、変換効率が、１０％と、様々な機関で研究されている色素増感型太陽電池と比べて、最高級のレベルである。この要因としては、次ぎの点があげられる。

１）色素増感型太陽電池には、レドックス電解液（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系）の液体電解液が使用されており、該電解液の一部が多孔質性の半導体電極膜を通過し、電極に達するので電気的にショートし、変換効率の低下をもたらす。これに対し、特許文献１及び非特許文献１で得られている多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、電極も兼ねた金属チタン基材上に形成されたものである。金属チタンには、通常、不動態の酸化物膜が形成されており、色素増感型太陽電池の作製過程で、これが結晶化し、前記半導体電極膜と一体化する。不動態由来の半導体電極膜は多孔質ではなく、緻密なものであるため、前記ショートを防ぐ。

２）特許文献１及び非特許文献１で得られている多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、酸化チタンの前駆体を有する溶液を加水分解乃至重縮合反応させて得られた塗布液を、基材に塗布乃至焼成して得られたもので、該方法による多孔質性酸化物からなる半導体電極膜は、電極との密着が良好で、半導体電極膜と電極間の抵抗が小さい。

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１で得られている色素増感型太陽電池は、前述したとおり、量産には不向きである。なぜなら、１回の塗布乃至焼成で得られる半導体電極膜の膜厚は、０．５μｍが限度であり、発電に必要な５μｍ程度以上の膜厚を得るためには、何回もの塗布液の塗布乃至焼成が必要だからである。

前記問題を克服するため、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を基材に塗布して得られる酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜が開示され（例えば、特許文献２）、該半導体電極膜は、少ない塗布回数で厚膜の多孔質性の半導体電極膜を得ることができる。又、入射光を効率良く色素増感型太陽電池に取り込むために該半導体電極膜を透明導電膜上に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。現在のところ、これら両方式を採用した色素増感型太陽電池が主流となっている。

しかし、該主流の色素増感型太陽電池は、特許文献１及び非特許文献１での前記１）及び２）の利点、すなわち半導体電極膜の耐ショート性、及び半導体電極膜の導電膜への密着性がなく、変換効率も低いものである。該欠点を克服しようと、特許文献３では、透明導電膜上に酸化物半導体の緻密膜を形成し、前記緻密膜上に多孔質性の半導体電極膜を形成してなる太陽電池が開示されている。特許文献４では、半導体電極膜の耐ショート性は克服されているが、緻密膜上への酸化物半導体微粒子の保持が良くないので、半導体電極膜の導電膜への密着性は改善されてはいない。又、特許文献５でも、同様の目的で、緻密膜を設けており、さらに半導体電極膜の強度を高めるために、緻密膜の膜厚、表面粗さを規定している。
特開平１−２２０３８０号公報特開平１０−９２４７７号公報特公平８−１５０９７号公報特開平１１−３１２５４１号公報特開２０００−２８５９７４号公報ＢｒｉａｎＯ’Ｒｅｇａｎ、ＭｉｃｈａｅｌＧｒａｅｔｚｅｌ、"Ａｌｏｗ-ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ-ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙＳｏｌａｒｃｅｌｌｂａｓｅｄｏｎｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｃｏｌｌｏｉｄａｌＴｉＯ２ｆｉｌｍｓ"、ＮＡＴＵＲＥ、第３５３巻、７３７頁〜７４０頁、１９９１年

特許文献４及び特許文献５で開示された発明（すなわち緻密膜）で、酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の電解液に対する耐ショート性は改善されるものの、酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜の緻密膜への密着性が良いわけではないので、結果、半導体電極膜と透明導電膜間の抵抗は大きいものとなり、色素増感型太陽電池の変換効率は低いものとなる。本発明は、少なくとも酸化物半導体微粒子が凝集してなる多孔質性の半導体電極膜と透明導電膜間の密着性を向上させ、半導体電極膜と透明導電膜間の抵抗を小さくすることができ、半導体電極膜の電解液に対する耐ショート性をも改善されうる色素増感型太陽電池の製法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を鑑み、効率的な色素増感型太陽電池の製法を検討してなしたものである。すなわち、本発明で、色素増感型太陽電池は、透明導電膜付基材の該透明導電膜上に酸化物半導体の前駆体より得られる酸化物半導体ゾルを塗布し酸化物半導体電極膜の前駆膜を形成する工程、及び酸化物半導体微粒子を有する塗布液を塗布する工程を有してなる。

酸化物半導体微粒子を有する塗布液を塗布後、焼成することで、前駆膜は酸化物半導体電極膜となり、該酸化物半導体電極膜は、前記微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜、及び透明導電膜と密着する。結果、微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜と透明導電膜との間の抵抗を下げることに奏功する。又、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜は、微粒子から形成された多孔質性の酸化物半導体電極膜よりも、空隙率は小さいものとなるので、電解液の透明導電膜への接触を少なくし、耐ショート性を改善する。

前駆膜の状態では膜は微粒子よりも硬度が低いので、微粒子を有する塗布液を塗布した際に、微粒子は前駆膜にめり込まれる。従って、前記前駆膜から形成される酸化物半導体電極膜と酸化物半導体微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜との界面では、前駆膜から形成される酸化物半導体電極膜と酸化物半導体微粒子との接触面積が大きいものとなり、従来技術で問題であった緻密膜と酸化物半導体微粒子から形成された多孔質性の酸化物半導体電極膜との密着性の悪さは生じない。

また、色素増感型太陽電池の発電効率を高めるために、色素増感型太陽電池を作製する際に、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜に色素を担持させることも可能である。

本発明の色素増感型太陽電池の製法、及び色素増感型太陽電池に供せられる基材は、酸化物半導体微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜と透明導電膜との間の抵抗を下げることに奏功する。又、透明導電膜側の酸化物半導体電極膜は、酸化物半導体微粒子から形成された多孔質性の酸化物半導体電極膜よりも、空隙率は小さいものとなるので、電解液の透明導電膜への接触を少なくし、耐ショート性を改善する。かくして、本発明の技術は、色素増感型太陽電池の発電効率の向上に寄与する。

本発明の色素増感型太陽電池に供せられる基材は、透明導電膜付基材の該透明導電膜上に酸化物半導体電極膜の前駆膜が形成された基材であり、該前駆膜は酸化物半導体ゾルを塗布して得られる。

色素増感型太陽電池の作製時に、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を該前駆膜に塗布し、加熱等の処理をすることで、前駆膜は酸化物半導体電極膜となり、該酸化物半導体電極膜は、前記微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜、及び透明導電膜と密着する。結果、微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜と透明導電膜との間の抵抗を下げることに奏功する。又、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜は、微粒子から形成された多孔質性の酸化物半導体電極膜よりも、空隙率は小さいものとなるので、電解液の透明導電膜への接触を少なくし、耐ショート性を改善する。

上記した前駆膜は、前駆膜の状態では微粒子よりも硬度が低いので、微粒子を有する塗布液を塗布した際に、微粒子は前駆膜にめり込まれる。従って、前記前駆膜から形成される酸化物半導体電極膜と酸化物半導体微粒子から形成される多孔質性の酸化物半導体電極膜との界面では、前駆膜から形成される酸化物半導体電極膜と酸化物半導体微粒子との接触面積が大きいものとなり、従来技術で問題であった緻密膜と酸化物半導体微粒子から形成された多孔質性の酸化物半導体電極膜との密着性の悪さは生じない。

上記で述べた効果を十分に発揮させるために、前記前駆膜の膜厚は、１００ｎｍ〜１５００ｎｍとすることが好ましい。前駆膜由来の酸化物半導体電極膜の空隙率は、酸化物半導体微粒子由来の酸化物半導体電極膜よりも空隙率は小さいものの、緻密な膜ではないので、前駆膜の膜厚が１００ｎｍ未満では、電解液が透明導電膜に達しやすくなり、色素増感型太陽電池の発電効率の低下が生じやすい。一方、１５００ｎｍ超では、前駆膜にクラックが発生しやすく、電解液が透明導電膜に達しやすくなり、色素増感型太陽電池の発電効率の低下が生じやすい。

また、前駆膜を得るために、酸化物半導体ゾルを透明導電膜に塗布後に８０℃〜３００℃で加熱することも好ましい。８０℃未満の加熱では、前駆膜と透明導電膜との固着が十分でないので、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を塗布し焼成した後、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜が形成されない、又は、１０ｎｍ未満の非常に薄い膜厚となるので、電解液が透明導電膜に容易に達するようになり、色素増感型太陽電池の発電効率の低下が生じやすい。一方、３００℃超の加熱では、前駆膜の硬度が酸化物半導体微粒子に近くなり、酸化物半導体微粒子が前駆膜にめり込みにくくなり、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜と酸化物半導体微粒子由来の酸化物半導体電極膜との界面において、酸化物半導体微粒子と前駆膜由来の酸化物半導体電極膜との接触面積を大きくすることができなくなる。

上記した酸化物半導体ゾルとしては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ゾル、酸化スズ（ＳｎＯ_２）ゾル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ゾル、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）ゾル、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）ゾル、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）ゾル、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）ゾル、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）ゾル、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）ゾル、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）ゾル、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）ゾル、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ゾル、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）ゾル、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）ゾル等を用いることができる。中でも、発電効率の観点から中でも酸化チタンゾルの使用が最も好ましい。

上記酸化物半導体ゾルは、アルコキシド化合物、ハロゲン化合物、オキシハロゲン化合物、アセチル化合物等の酸化物半導体の前駆体を出発原料として、溶媒に添加し、溶液中で加水分解乃至重縮合工程を経て得ることができる。

具体的な酸化物半導体の前駆体としては、例えば、酸化チタンゾルの前駆体を例に取ると、加水分解により酸化チタンゾルを形成する化合物であれば特に限定されないが、そのようなものとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−n−ブトキシ−ビス（トリエタノ−ルアミナト）チタン等のチタンアルコキシド、クロライドトリイソプロポキシチタン、ジクロライドジエトキシチタン等のチタンハライドアルコキシド、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレ−ト）、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレ−ト、イソプロポキシチタンジメタクリレ−トイソステアレ−ト、イソプロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエ−ト）、イソプロポキシチタントリス（ジオクチルフォスフェ−ト）等のチタンアシレ−ト；ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（アンモニウムラクタト）チタン、（エチレングリコラト）チタンビス（ジオクチルフォスフェ−ト）等のチタンキレ−ト、チタンハロゲン化物としては四臭化チタン、四塩化チタン等を使用することができ、中でも取り扱いの容易さからチタンアルコキシドを使用することが特に好ましい。酸化物半導体ゾルを作製する際に、溶媒１Ｌに対して、酸化物半導体の前駆体を０．０１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ添加することが好ましい。０．０１ｍｏｌ未満では、十分な膜厚（１００ｎｍ以上）の前駆膜を得にくく、一方、５ｍｏｌ超では、クラックの少ない前駆膜を得にくいからである。

前記溶媒には、加水分解に必要な水（例えば、酸化物半導体の前駆体１モルに対して０．０１モル倍〜５０モル倍）に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、アセチルアセトネート等のケトン類等を使用できる。また、酸化物半導体の加水分解乃至重縮合反応の時間を調整するために、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等を加えることもできる。

前記水によって、酸化物半導体の前駆体の一部又は全部が加水分解乃至重縮合反応が生じる。水量が酸化物半導体の前駆体１モルに対して０．０１モル倍未満では、加水分解反応が起きにくく、５０モル倍超では、加水分解反応乃至重縮合反応が急速に起こり、均質な前駆膜を得にくくなる。

酸化物半導体ゾルを透明導電膜上に塗布する方法は、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、バーコータ法等の既知の手段を採用できる。酸化物半導体ゾルを塗布後、溶媒を揮発させるために乾燥を行い、その後好ましくは、８０℃〜３００℃の加熱によって酸化物半導体の前駆膜が得られる。

次に、本発明の色素増感型太陽電池に供せられる基材、及びそれを用いた色素増感型太陽電池を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池に供せられる基材を用いて作製された色素増感型太陽電池のアノード電極１の断面模式図である。図２は、該アノード電極を用いた色素増感型太陽電池２の断面模式図である。

基材３及び透明導電膜４からなる透明導電膜付基材の透明導電膜４上に酸化物半導体ゾルが塗布されて酸化物半導体の前駆膜が形成され、本発明の色素増感型太陽電池に供せられる基材が得られる。該前駆膜に酸化物半導体微粒子を有する塗布液を塗布し、乾燥乃至焼成、好ましくは、４００℃〜６００℃で焼成することで、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜５及び酸化物半導体微粒子由来の多孔質性の酸化物半導体電極膜６が形成された色素増感型太陽電池のアノード電極１を得ることができる。該温度範囲での焼成によって、酸化物半導体微粒子を十分に焼結させることができ、電子導電性を確保することができる。半導体電極膜での抵抗を小さくする観点から、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜５及び酸化物半導体微粒子由来の多孔質性の酸化物半導体電極膜６に使用される各酸化物半導体を同種とすることが好ましい。

上記焼成において、加熱温度が４００℃未満では、酸化物半導体微粒子を十分に焼結させることができず、６００℃超では、焼結化が進行しすぎて、緻密な膜になり、多孔質性が失われる。また、基材が軟化する恐れやコストの観点からも好ましくない。前記乾燥は、２０℃程度の室温〜８０℃、１０Ｐａ程度の減圧〜大気圧で放置することで行うことができる。さらには、上記加熱による焼成以外の手段では、マイクロ波を用いる手段、圧力をかけて押し固める手段等適宜使用することができる。

色素増感型太陽電池のアノード電極１の酸化物半導体電極膜中に色素を担持させ、対向電極９（例えば、白金、透明導電膜等）が形成された基材３を、電解液７を介して対向させ、封止材８で電解液の封止を行うことで色素増感型太陽電池２を得ることができる。図示された色素増感型太陽電池２は、太陽電池から電気を取り出す一例として、端部には酸化物半導体電極膜を設けず、導電膜を剥き出しとしている。該部にリード線を取り付け、発電が行われた際には、外部機器の作動を行えるようになる。尚、発電は、光（太陽光）を透明導電膜４が形成された基材３側から入射することにより行われる。

酸化物半導体微粒子由来の酸化物半導体電極膜６の該酸化物半導体微粒子には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）等を用いることができる。中でも、発電効率の観点から中でも酸化チタン、特にアナタース型酸化チタンの使用が好ましい。

該酸化物半導体微粒子には、平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍのものを使用することができる。微粒子の粒径が１ｎｍ未満であると、酸化物半導体ゾルから得られる多孔質性の酸化物半導体電極膜の空孔サイズが小さくなりすぎ、色素増感型太陽電池を作製する際、色素の酸化物半導体電極膜中への担持が困難となる。一方、１０００ｎｍ超では、酸化物半導体電極膜の総表面積が小さくなり、そのために担持される色素量が不十分となる。酸化物半導体電極膜の総表面積及び空孔サイズを鑑み、該平均粒径を５ｎｍ〜１００ｎｍとすることがより好ましい。尚、ここでいう平均粒径とは、粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって得られるものであり、３０万倍の倍率で酸化物半導体電極膜表面を見て、１画面からランダムに２０個の微粒子を選択する。その操作を２０回行って抽出された微粒子の粒径サイズの平均を微粒子の平均粒径として定義する。

該酸化物半導体電極膜６は、任意の方法で作製することができ、例えば、半導体酸化物の微粒子及び／又は半導体酸化物の前駆体、増粘剤を有する塗布液を前記前駆膜に塗布、乾燥、焼成等の工程を経て作製することができる。

前記塗布液の溶媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、アセトン、及びそれらの混合物等を使用できる。また、必要に応じ、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等も加えることができる。該塗布液は、安全性と環境への影響を鑑みて水溶液であることが好ましい。

前記増粘剤には、塗布後に膜から焼成、減圧等の手段で容易に除去できるポリエチレングリコール、セルロース、澱粉、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機物が好ましく、中でも分子量１万〜５０万のポリエチレングリコールが増粘性に富み、且つ膜からの除去を行いやすいので特に好ましい。

塗布液中に前記増粘剤は酸化物半導体微粒子に対し、重量比で０．１倍〜２０倍量とすることが好ましい。０．１倍未満は、酸化物半導体電極膜６の多孔質性が失われやすく、２０倍超では、膜の強度が低くなるからである。

塗布液中の酸化物半導体微粒子の濃度は、１〜８０重量％にすることが好ましい。１重量％未満では、酸化物半導体微粒子の量が少ないため、酸化物半導体微粒子の膜厚が確保できず、また、８０重量％超では、酸化物半導体微粒子割合が多く、得られる酸化物半導体微粒子膜の多孔質性が失われる。

該酸化物半導体電極膜６の厚さは、０．１〜１００μmの範囲内であることが好ましい。該酸化物半導体電極膜６の厚さが０．１μm未満の場合は、色素が吸着する表面積が小さくなり、十分な色素量が得ることができず、変換効率が得られない。また、１００μm超では、生成した電子の移動距離が増すため電荷再結合によるロスが大きくなり変換効率が低下する。また、より好ましい厚さとしては、１〜３０μmであり、２〜２５μmであることがさらに好ましい。

均質な塗布液を得るためには、酸化物半導体微粒子を塗布液中に均質に分散させる必要がある。酸化物半導体微粒子を均質に分散させる方法としては、酸化物半導体微粒子と前記溶媒と前記増粘剤とを、乳鉢で混合する方法、ボールミルを使用する方法等を適宜使用することができる。

酸化物半導体微粒子を有する塗布液を、スクリーン印刷法、バーコータ法等の既知の手段で前駆膜上に塗布し、乾燥乃至加熱等の手段で酸化物半導体微粒子由来の酸化物半導体電極膜６を得ることができる。

透明導電膜４には、ＩＴＯ、酸化錫、弗素ドープされた酸化錫等を使用することができ、少なくとも可視光の透過性を有し、抵抗値が２０Ω／□以下のものであれば、これらに限定されるものではない。又、基材には、少なくとも可視光の透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、フロート法で作製されたソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸塩ガラス等のガラス板を使用することができる。また、酸化物半導体電極膜を形成する際に、変形しないものであれば、プラスチック製の透明板も使用することができる。そして、太陽光の光エネルギーを効率良く利用するために、透明導電膜を被覆された基材において、その可視光透過率が、"ＪＩＳＲ３１０６"（板ガラスの透過率・反射率・日射熱取得率試験方法）に基づいて測定される可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。

酸化物半導体電極膜６、または、酸化物半導体電極膜５及び６の空孔部壁面に担持される色素としては、ルテニウム錯体、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、９−フェニルキサテン系やメロシアニン系、メチン系等を挙げることができる。中でも、その構造中にカルボキシル基を有するものが酸化物半導体への電子注入効率が高いことから好ましい。その具体例としては、ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２（Ｌ＝４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）、ＲｕＬ〔Ｒｕ（ｂｐｙ）_２（ＣＮ）_２〕（ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジン）等のルテニウム錯体などの色素があげられる。

上記した色素を酸化物半導体電極膜６、または、酸化物半導体電極膜５及び６の空孔部壁面に担持させることによって、色素増感型太陽電池２に適したアノード電極１を形成することができる。色素を担持させる方法としては、色素を含んだ溶液を酸化物半導体電極膜６、または、酸化物半導体電極膜５及び６中に含浸させる方法が効率的である。例えば、色素１ｍＭ〜０．１ｍＭ程度の濃度でエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶液やアセトニトリル等に溶解させ、酸化物半導体電極膜６、または、酸化物半導体電極膜５及び６を該溶液中に浸漬させる。浸漬時の状態は、２０℃程度の室温〜６０℃程度の加温状態で行うことができ、さらには色素溶液を還流させても良い。該浸漬を、室温で１２時間程行えば、ほぼ飽和状態で色素を多孔質性酸化物半導体膜に担持させることができる。

電解液７としては、代表的な例として、酸化還元対と有機溶媒を混合した液体であり、酸化還元対としては例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、イミダゾリウムヨウ化物塩等）の組み合わせがあげられる。これらを溶かす有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。酸化還元対は電子移動のためにある程度の濃度が必要である。好ましい電子還元対の濃度としては合計で０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１モル／リットルであり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上である。また、該電解液７部には、上記した液状のもの以外にも、不飽和基をもつ架橋高分子（例えば、アクリル樹脂誘導体やアクリロニトリル誘導体）と重合開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキシド）とを電解質溶液に添加してゾル状の電解質を形成させた後に加熱、光、電子線、圧力によって、ラジカル重合させてゲル化させたゲル状電解質、電解質の替わりに有機または無機あるいは両者を組み合わせた固体状の電荷移動層（例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等）等を使用することも可能である。

封止材８としては、耐候性、耐光性、高防湿性、耐熱性が求められ、さらに、電解液の蒸散を防止するために、電解液に不溶な物質が好ましく、フィルム状の樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、エチレンビニルアセテート等）を電極周辺に張り合わせて、加熱若しくは圧力を加えながら加熱することにより、フィルムを融着させて封止する。さらに、その周囲を接着剤（例えば、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等）を用いて封止することで、完全に電解液の蒸散を防ぐことができる。

対向電極９としては、白金や金、銀などの貴金属材料、銅やアルミニウムや炭素等の導電性材料があげられる。腐食や長期耐久性を考慮すると、白金や金、銀などの貴金属材料や炭素が望ましく、これらの貴金属または炭素を蒸着したガラスまたはプラスチックを使用することが好ましい。また、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池を得るために、該対向電極９には、ＩＴＯ、酸化錫、弗素ドープされた酸化錫等の透明導電膜を使用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例では、前駆膜、及び酸化物半導体電極膜５及び６の膜厚を触針式表面形状測定器（日本真空技術社製ＤＥＫＴＡＫ３）で評価した。

本実施例では、図１の模式図で表される断面構造の色素増感型太陽電池のアノード電極、及び図２の模式図で表される断面構造の色素増感型太陽電池を作製した。基材３には、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）サイズのフロート法によるソーダ石灰珪酸塩ガラス、透明導電膜４には、弗素ドープ酸化錫膜（該透明導電膜は、ＣＶＤ法で基材に蒸着されたものである）、対向電極９には白金（該白金電極は、スパッタ成膜によって基材に形成されたものである）を使用した。

また、電解液７には、ヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とヨウ素（０．００３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液、封止材８として、幅３ｍｍ、高さ３０μｍのポリエチレンシートを使用した。該封止材８は、酸化物半導体電極膜６の外縁部に設けられる。

得られた色素増感型太陽電池２を図示していないソーラーシミュレータ（山下電装製ＹＳＳ−Ｅ４０）を疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光）とし、アノード電極側から照射し、電流計［ソースメータ（キースレー製デジタルソースメータ２４００）で得られた電力を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）を評価し、色素増感型太陽電池２の性能値とした。

この場合、Ｖｏｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。Ｊｓｃとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ^２当たり）を表している。又、ＦＦとは、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ／Ｊｓｃ）をいい、色素増感型太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表すパラメータで、主に内部抵抗とダイオード因子に左右される。ηは、最大出力Ｐｍａｘを光強度（１ｃｍ^２当たりの値）で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。

以下各実施例にて色素増感型太陽電池のアノード電極１を得るための詳細な手順を説明する。

実施例１
エタノール１００ｇにアセチルアセトン４０ｇを加え、撹拌して均一な溶液となったところにチタンイソプロポキシド４０ｇを滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、硝酸を２０ｇ滴下することにより、透明な酸化物半導体ゾルを得た。

これを外縁部の一辺が５ｍｍ幅でマスキングテープによってマスクされた透明導電膜４上にスピンコート法で塗布、その後空気中２００℃で１０分間加熱することで、膜厚５２０ｎｍの前駆膜を得た。

次に、酸化物半導体微粒子の平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（アナタース型、日本アエロジル社製）を、硝酸（６０％）水溶液とイオン交換水とが、重量比で２：９８で混合された溶媒に、酸化チタン微粒子と溶媒との混合比が重量比で１０：９０となるように添加し、この混合液をボールミルで７２時間混合した。

上記操作で得られた溶液に酸化チタン微粒子に対して重量比で１０倍量の分子量２０万のポリエチレングリコールを添加して酸化物半導体電極膜を得るための塗布液を得た。該塗布液をスクリーン印刷機で、前記前駆膜上に塗布し、その後、空気中、４５０℃で３０分間焼成を行うことで、前駆膜由来の酸化物半導体電極膜５、及び膜厚が５μｍの酸化物半導体微粒子由来の酸化物半導体電極膜６を形成した。

前記酸化物半導体電極膜５及び６の空孔部の壁面に、色素のＲｕ錯体［cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxy) ruthenium (II)］を担持させるために、該Ｒｕ錯体の濃度が５×１０^−４mol/Lのエタノール溶液に前記酸化物半導体電極膜５及び６を常温で１２時間浸漬し、該Ｒｕ錯体を担持させ色素増感太陽電池のアノード電極１を得た。これを用い、上記色素増感型太陽電池２を作製し各性能値を評価した。

得られた値は、Ｖｏｃが０．７３、Ｊｓｃが１４．７ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７０、ηが７．５％と優れたものであった。

実施例２
前駆膜を得るための加熱温度を１３０℃として、膜厚１２０ｎｍの前駆膜を得た以外は実施例１と同様の手順を行い、色素増感型太陽電池操作で半導体電極膜を作製した。この半導体電極膜を用いて、色素増感型太陽電池２を作製した。得られた値は、Ｖｏｃが０．７０Ｖ、Ｊｓｃが１４．３ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．６９、ηが６．９％と優れたものであった。

実施例３
酸化物半導体ゾルの透明導電膜４上への塗布方法をディップ法とし、前駆膜を得るための加熱温度を２８０℃とし、膜厚１２００ｎｍの前駆膜を得た以外は、実施例２と同様の手順を行い、色素増感型太陽電池２を作製した。得られた値は、Ｖｏｃが０．６９Ｖ、Ｊｓｃが１３．５ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７０、ηが６．５％と優れたものであった。

比較例１
前駆膜を形成しなかった以外は実施例１と同様の手順を行い、酸化物半導体電極５がない色素増感型太陽電池２を作製した。得られた色素増感型太陽電池２の各性能値は、Ｖｏｃが０．５９Ｖ、Ｊｓｃが９．１ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．６３、ηが３．４％と性能の低いものであった。

比較例２
前駆膜を得るための加熱温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の手順を行い、色素増感型太陽電池２を作製した。得られた値は、Ｖｏｃが０．６１Ｖ、Ｊｓｃが９．０ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．５８、ηが３．２％と性能の低いものであった。

比較例３
スパッタ法で、膜厚５００ｎｍの前駆膜を作製した以外は、実施例１と同様の手順を行い、色素増感型太陽電池２を作製した。該操作にて得られた半導体電極膜の一部が前駆膜から剥離していた。得られた値は、Ｖｏｃが０．６２Ｖ、Ｊｓｃが６．２ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．５５、ηが２．１％と性能の低いものであった。

色素増感型太陽電池のアノード電極の模式断面図である。色素増感型太陽電池の模式断面図である。

符号の説明

１色素増感型太陽電池のアノード電極
２色素増感型太陽電池
３基材
４透明導電膜
５前駆膜由来の酸化物半導体電極膜
６酸化物半導体微粒子由来の酸化物半導体電極膜
７電解液
８封止材
９対向電極
１０リード線

Claims

透明導電膜付基材の該透明導電膜上に酸化物半導体電極膜の前駆膜が形成された基材であり、該前駆膜が酸化物半導体ゾルを塗布して得られ、該前駆膜の膜厚が１００ｎｍ〜１５００ｎｍであることを特徴とする色素増感型太陽電池に供せられる基材。
前駆膜が酸化物半導体ゾルを塗布後８０℃〜３００℃の加熱で得られる膜であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池に供せられる基材。
透明導電膜付基材の該透明導電膜上に酸化物半導体の前駆体より得られる酸化物半導体ゾルを塗布し酸化物半導体電極膜の前駆膜を形成する工程、酸化物半導体微粒子を有する塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製法。
酸化物半導体ゾルを塗布後８０℃〜３００℃で加熱し酸化物半導体電極膜の前駆膜を形成することを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の前駆膜由来の酸化物半導体電極膜中に色素が担持されてなる色素増感型太陽電池。