JP2004253331A - 半導体電極膜の改質方法 - Google Patents

半導体電極膜の改質方法 Download PDF

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克彦 大柿
Yukihiro Ogiya
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Abstract

【課題】色素増感型太陽電池に好適に使用される半導体電極膜付基材の半導体電極膜の改質方法を提供すること。
【解決手段】透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を、好適にはチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液からなる含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させること。
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池のアノード電極として有用な半導体電極膜付基材の半導体電極膜の電子伝導度を向上させる半導体電極膜の改質方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料資源の枯渇が懸念され、又、それらの使用によって起こる二酸化炭素などの増加による地球温暖化等の地球環境問題が明らかになってきている。クリーンなエネルギー源である太陽電池を用いた太陽光発電はこれらの問題を解決する有力な方法の一つであり、太陽電池の研究開発が精力的に行われている。
【0003】
しかし、現状に広く普及しているシリコン系太陽電池は、原料が高価で製造コストが掛かる等の問題があり、代替となる太陽電池が精力的に研究されている。中でも、Graetzelら(特許文献1、非特許文献1)によって提案されたルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性酸化物からなる半導体電極膜を用いる色素増感型太陽電池が、使用される原料の廉価さや、大面積化の容易さ、33%とも言われる光エネルギー変換効率から様々な機関で活発に研究されている。
【0004】
しかし、現在得られている変換効率は、数%〜7%程度のものである(例えば、非特許文献2乃至3参照)。その原因は、色素、電解質、太陽電池セルの封止技術、半導体電極膜、透明導電膜等にある。実用に耐えうる変換効率を得るためには、全てにおいて改善が必要となる。
【0005】
色素増感型太陽電池において、光を変換して起電力を得るためには、数μm以上の膜厚を有する多孔質性酸化物からなる半導体電極膜が必要であり、変換効率の観点から前記半導体には酸化チタンが使用される。多孔質性酸化チタン膜は、酸化チタン微粒子を凝集させて作製する方法が一般的であり、作製効率も良く広く利用されている。しかし、それから得られる色素増感型太陽電池の変換効率は2%〜6.7%と低いものであった(非特許文献2乃至3)。
【0006】
酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、透明導電膜上に形成されるので、半導体電極膜の改善を行う一つの手段は、半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性を向上させることである。この電子伝導性が悪いと太陽電池セルの直列抵抗が増大して、形状因子(フィルファクター)、変換効率等が低下する等の問題が生じる。半導体電極膜と透明導電膜間の電子伝導性を向上させるためには、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜と透明導電膜との接触面積を増やし、酸化チタン微粒子同士の接触も良くする必要がある。
【0007】
酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、全ての微粒子同士の接触が完全ではないので、一部の微粒子は透明導電膜と導通せず、光電変換した際に発生した電子が電解質の酸化反応に費やされるので、結果として太陽電池の変換効率が悪化する。
【0008】
前記微粒子サイズを小さくすると微粒子同士の接触が改善されるが、結果として生じる空孔が微細になりすぎ、半導体電極膜の色素担持量が極めて少なくなり、発電の変換効率が著しく悪化する。
【0009】
上記問題を改善する方法として、特許文献2では、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜に酸化チタン前駆体を接触させる方法が開示されている。該文献では、酸化チタン前駆体が塩化チタンであり、半導体電極膜を塩化チタン水溶液に浸す方法、塩化チタンを含む500℃の乾燥空気環境下に置く方法、塩化チタン水溶液に挿入された半導体電極膜中に直流電圧を印加する方法が開示されている。しかし、塩化チタンが不安定なので、方法の再現性に問題があることや工業化には不向きである等の問題があった。
【0010】
又、特許文献3では、半導体電極膜上に半導体金属と同種のアルコキシドやその加水分解物を塗布し焼成する方法が開示されているが、この方法では、膜内部までアルコキシドやその加水分解物が浸透しにくい問題があった。
【0011】
【特許文献1】
特開平1−220380号公報
【特許文献2】
特表平6−511113号公報
【特許文献3】
特開平2000−294814号公報
【非特許文献1】
Brian O’Regan、 Michael Graetzel、“A low−cost, high−efficiency Solar cell based on dye−sensitized colloidal TiO films”、NATURE 、第353巻、737頁〜740頁、1991年
【非特許文献2】
堀口尚郎、木下暢、原浩二郎、佐山和弘、荒川祐則、“ナノ粒子を用いた酸化物半導体電極の検討”、住友大阪セメントTECHNICAL REPORT、20頁〜22頁、2001年
【非特許文献3】
荒川祐則、石沢均、“グレッツェル・セル作製の実際”、機能材料、3月号、40頁〜47頁、2002年
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素増感型太陽電池のアノード電極として好適に使用できる酸化物半導体微粒子が凝集してなる半導体電極膜の微粒子同士の結合を改善する改質方法について安定的になしえる改質方法を提供することを課題とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させることを特徴とし、含酸化チタン前駆体懸濁液がチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液であることが好ましく、電気泳動時の印加電圧が5〜100ボルトであることが好ましい。
【0014】
又、本発明は、上記方法にて、酸化チタン前駆体が電着された半導体電極膜付基材を400℃以上の温度で焼成して、酸化チタン前駆体を酸化チタンとすることを特徴とする。
【0015】
上記半導体電極膜の改質方法は、5nm〜500nmの平均粒径の酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層の改質に特に奏功する。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させることを特徴としている。
【0017】
前記酸化チタン前駆体は、本発明の改質処理を行った後に酸化チタンとなるもので、前記含酸化チタン前駆体懸濁液はチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液であることが好ましい。そして、前記チタンアルコキシドとして、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトラiso−プロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトラsec−ブトキシド、チタンテトラtert−ブトキシド等を使用することができる。
【0018】
上記にあげたチタンアルコキシドを溶媒に溶解し、これに塩酸や硝酸等の酸性の加水分解触媒を溶解した水を添加しながら一定時間攪拌する。チタンアルコキシドは部分的に加水分解されて重縮合し、溶液中にチタンアルコキシド重縮合体が生成する。その際、前記反応を室温環境下、又は、50℃以下までの温熱環境下で行うことができる。尚、チタンアルコキシドを溶媒に溶解するときの濃度は、0.01〜5モル/リットルとすることが好ましい。
【0019】
この溶液中のチタンアルコキシド重縮合体は、数分子のチタンアルコキシドのチタン金属同志が酸素を介して結合し、チタン金属には未だアルコキシ基が残存している状態にある。
【0020】
又、前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、2−メトキシメタノール、2−エトキシエタノールなどのアルコールが好適に使用される。また、必要に応じて、β−ジケトンなどの既知のアルコキシド安定剤、界面活性剤、などを適宜添加することができる。
【0021】
透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材に酸化チタン前駆体を電着させるために、半導体電極膜付基材、及び導電性を有し含酸化チタン前駆体溶液に侵されない板(例えば、白金、銅、銀、透明導電膜付ガラス等)を、それぞれ電極として所定間隔を保ち含酸化チタン前駆体溶液に挿入し、前記半導体電極膜付基材と前記板との間に直流電圧を印加し、酸化チタン前駆体を電気泳動させ、前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させる。
【0022】
懸濁液中の酸化チタン前駆体の荷電状態によって、半導体電極膜付基材の極性が決められる。酸化チタン前駆体がチタンアルコキシドの場合、チタンアルコキシド重縮合体の荷電状態は、加水分解触媒、界面活性剤、電荷調整剤などで調節できる。例えば、酸触媒によってチタンアルコキシドを加水分解した場合は、酸化チタン前駆体としてのチタンアルコキシド重縮合体は溶液中では正に帯電しているので、陰極側にチタンアルコキシド重縮合体が堆積することになる。それゆえ、半導体電極膜付基材を陰極とし、他方を陽極とする。チタンアルコキシドをアルカリ触媒で加水分解する場合は、半導体電極膜付基材を陽極とし他方を陰極にする。
【0023】
印加する直流電圧は、一定でも可変でもよく、印加電圧が5〜100ボルトの範囲で前記電着を行うことが好ましい。印加電圧が5ボルトよりも小さいと、前記電着量が充分ではない。一方、100ボルトを超えると、半導体電極膜付基材中の酸化チタン微粒子が剥がれ落ちる等の問題が生じる。又、直流電圧の印加時の電流が低すぎると前記電着量は十分ではなく、高すぎると酸化チタン微粒子が剥がれ落ちる等の問題が生じるので、直流電圧の印加時の電流は、1μA以上1A以下、好ましくは、0.01mA以上100mA以下、より好ましくは10mA以下とする。さらに、直流電圧の印加時間は任意の時間を設定できるが、経済性を考慮し、1分〜1時間が好ましい。尚、直流電圧の印加を可変する場合は、半導体電極膜付基材及び他方の極性が変わらないように注意が必要である。
【0024】
上記電着処理後、半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液から引き上げ乾燥することにより、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層に酸化チタン前駆体が均一に電着した半導体電極膜付基材を得ることができる。前記乾燥は、既知の方法が採用される。例えば、室温における自然乾燥、汎用のドライヤー等による熱風や700℃までの高温による強制乾燥を採用できる。
【0025】
半導体電極膜付基材を400℃以上の温度で焼成することで、酸化チタン前駆体は酸化チタンとなり、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層の酸化チタン微粒子同士の結合、半導体電極層と透明導電膜間の結合が向上する。前記焼成条件は、400℃以上で任意に選択できるが、経済性、基材の影響等を考慮すると温度は400℃〜550℃、焼成時間は10〜60分が好ましい。
【0026】
本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材において、前記酸化チタン微粒子の平均粒径が、5nm〜500nmの場合に特に効果を有するので、半導体電極膜の色素を担持するための空隙を確保しつつ、半導体電極層の酸化チタン微粒子同士の結合、半導体電極層と透明導電膜間の結合の向上に奏功する。
【0027】
加えて、前記酸化チタンは、アナタース型、ルチル型等を使用できるが、アナタース型の酸化チタンがより好ましい。又、粒径は走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって得られるものであり、30万倍の倍率で酸化チタン膜表面を見て、1画面からランダムに20個の微粒子を選択する。その操作を20回行って抽出された微粒子の粒径サイズの平均を微粒子の平均粒径として定義する。
【0028】
半導体電極膜付基材中の透明導電膜には、ITO、酸化錫、酸化亜鉛、弗素ドープされた酸化錫等を使用することができ、少なくとも可視光の透過性を有し、抵抗値が20Ω/□以下のものであれば、これらに限定されるものではない。又、基材には、少なくとも可視光の透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、フロート法で作製されたソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸塩ガラス等のガラス板を使用することができ、前記多孔質性酸化チタン膜を基材上に形成する際に、変形しないものであれば、プラスチック製の透明板も使用することができる。そして、太陽光の光エネルギーを効率良く利用するために、透明導電膜を被覆された基材において、その可視光透過率が、”JIS R 3106”(板ガラスの透過率・反射率・日射熱取得率試験方法)に基づいて測定される可視光透過率が60%以上であることが好ましい。
【0029】
半導体電極膜の空孔に担持される色素としては、ルテニウム錯体、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、9−フェニルキサテン系やメロシアニン系等の色素を担持させることによって、半導体電極付基材がアノード電極となり、色素増感型太陽電池を形成することができる。色素を担持させる方法としては、色素1mM〜0.1mM程度の濃度でエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶液に溶解させ、半導体電極膜付基材を浸漬させる。浸漬時の状態は、室温でも60℃程度の加温状態で行うことができ、さらには色素溶液を還流させても良い。浸漬時間を、室温で12時間程行えば、ほぼ飽和状態で色素を半導体電極膜に担持させることができる。
【0030】
又、酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜は、任意の方法で作製されたものを使用でき、例えば、酸化チタン微粒子及び/又は酸化チタン前駆体、増粘剤を有する塗布剤からなる半導体電極膜を使用することができる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例での半導体電極膜が改質前の半導体電極膜付基材は、次の方法にて作製した。
【0032】
粒径20nmのアナタース型の酸化チタン微粒子(日本アエロジル社製)を硝酸(60%)水溶液とイオン交換水とが、重量比で2:98で混合された溶媒に混合した。半導体微粒子と溶媒との混合比は重量比で10:90で、この混合物をボールミルで72時間分散させ酸化チタン微粒子分散溶液を得た。この溶液に酸化チタン微粒子に対して重量比で10倍量の分子量20万のポリエチレングリコールを添加し半導体電極膜形成用塗布剤を得た。この塗布剤を酸化錫からなる透明導電膜7が被膜された100mm×100mm×1mm(厚)サイズのガラス基材10の透明導膜上にバーコータで塗布、450℃、30分焼成し5μmの膜厚の酸化チタン微粒子が分散してなる半導体電極層を有する半導体電極膜付基材を作製した。
【0033】
又、本実施例では、半導体電極膜付基材の性能を、色素増感型太陽電池セルを作製して評価した。本実施例で作製した色素増感型太陽電池セルについては、図1を用いて説明する。図1は色素増感型太陽電池の断面構造を表している。図3に描かれたような断面構造を有するPt電極9が設けられた100mm×100mm×1mm(厚)サイズのガラス基材11からなるカソード電極3、及び図2に描かれたような断面構造を有する色素が担持された多孔質性の半導体電極膜8付基材(透明導電膜7が被膜された100mm×100mm×1mm(厚)サイズのガラス基材10)からなるアノード電極2とが半導体電極8とPt電極9との間が30μmの空隙を有するように並列させられ、電極周辺が封着材5としてポリエチレンシートで封着され、電極間を電解質4として、ヨウ化リチウム(0.3M)とヨウ素(0.003M)を含むアセトニトリル溶液が充填されている。又、透明電極7及びPt電極9にはリード線6が設置されている。
【0034】
図示していない疑似太陽光(100mW/cmの強度の光)をアノード電極2側から照射し、擬似太陽光により励起された色素から電子が発生し、電子がアノード電極2中の半導体電極8内に移動し、半導体電極8内に移動した電子を透明導電膜7、リード線6を介して外部回路に取り出すことによって発電される。本実施例ではリード線6に図示していない電流電圧測定装置(北斗電工製ポテンショ・ガルバノスタットHA−501)に接続して、開放電圧(Voc)、光電流密度(Jsc)、形状因子(FF)、変換効率(η)の測定し、色素増感型太陽電池の性能値とした。この場合、Vocとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。Jscとは、色素増感型太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流(1cm当たり)を表している。又、FFとは、最大出力Pmaxを開放電圧(Voc)と光電流密度(Jsc)の積で除した値(FF=Pmax/Voc/Jsc)をいい、色素増感型太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表す。ηは、最大出力Pmaxを光強度(1cm当たりの値)で除した値に100を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【0035】
実施例1
酸化チタン前駆体の原料としてチタンテトラブトキシドを用いた。チタンテトラブトキシド、及び硝酸をエタノールにそれぞれが0.5Mになるように溶解した。その後、室温で一晩攪拌することで加水分解し、酸化チタン前駆体としてチタンテトラブトキシド重縮合体を有する懸濁液を調製した。
【0036】
上記懸濁液をガラス製容器に入れ、半導体電極膜付基材を陰極、白金板を陽極、電極間距離を0.5cmとし、30ボルトの直流電圧(電流は0.5mA)を1時間印加して酸化チタン前駆体の電気泳動を行った。上記操作にて、酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体が電着された半導体電極膜付基材を得た。その後、半導体電極膜付基材を450℃、30分焼成した。
【0037】
半導体電極膜が改質された半導体電極膜付基材の半導体電極膜中に、色素としてRu錯体[cis−di(thiocyanato)−bis(2,2’−bipyridine−4,4’−dicarboxy) ruthenium (II)]を担持させるために Ru錯体5×10−4mol/lのエタノール溶液に半導体電極膜付基材を常温で12時間浸漬し、半導体電極膜中に色素を担持させた。これをアノード電極2として用い、上記色素増感型太陽電池1を作製し、上記方法で得られた値を色素増感型太陽電池の性能値とした。
【0038】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Vocが0.72V、Jscが14.5mA/cm、FFが0.76、ηが7.9%と優れたものであった。
【0039】
実施例2
印加した直流電圧を10ボルトとした以外は実施例1と同じ操作にて色素増感太陽電池を作製した。
【0040】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Vocが0.76V、Jscが15.0mA/cm、FFが0.76、ηが8.7%と優れたものであった。
【0041】
実施例3
酸化チタン前駆体の原料として、チタンイソプロポキシドを用いた。チタンイソプロポキシド、硝酸をエタノールにそれぞれが0.5Mになるように溶解した。その後、室温で一晩攪拌して加水分解して、酸化チタン前駆体としてチタンイソプロポキシド重縮合体を有する懸濁液を調製した以外は実施例1と同様の操作で色素増感型太陽電池を作製した。
【0042】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Vocが0.73V、Jscが14.0mA/cm、FFが0.75、ηが7.7%と優れたものであった。
【0043】
比較例1
実施例1で行った半導体電極膜の改質を行わなかった以外は実施例1と同様の操作で色素増感型太陽電池を作製した。
【0044】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Vocが0.69V、Jscが10.1mA/cm、FFが0.71、ηが4.9%となった。
【0045】
比較例2
印加した直流電圧を1ボルトにした以外は実施例1と同様の操作で色素増感太陽電池を作製した。
【0046】
得られた色素増感型太陽電池の性能値は、Vocが0.70V、Jscが10.2mA/cm、FFが0.71、ηが5.0%となった。
【0047】
比較例3
印加した直流電圧を120ボルトにした以外は実施例1と同様の操作で半導体電極膜の改質を行ったところ、印加中に半導体電極膜が剥離した。
【0048】
【発明の効果】
本発明の半導体電極膜の改質方法は、透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材において、酸化チタン微粒子同士の結合性、半導体電極膜と透明導電膜との結合性を、色素を担持するための空隙を保持しながら改善する方法を工業的に安定的に提供できるので、色素増感型太陽電池の変換効率の向上に奏功する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の色素増感型太陽電池の断面である。
【図2】実施例のアノード電極の断面である。
【図3】実施例のカソード電極の断面である。
【符号の説明】
1 色素増感型太陽電池
2 アノード電極
3 カソード電極
4 電解質
5 封着材
6 リード線
7 透明導電膜
8 色素が担持された半導体電極膜
9 Pt電極
10 ガラス基材
11 ガラス基材

Claims (5)

  1. 透明導電膜と酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極膜とが、前記透明導電膜、前記半導体電極膜の順に積層されてなる半導体電極膜付基材を含酸化チタン前駆体懸濁液に挿入し、前記酸化チタン前駆体の電気泳動によって前記酸化チタン微粒子に酸化チタン前駆体を電着させることを特徴とする半導体電極膜の改質方法。
  2. 含酸化チタン前駆体懸濁液がチタンアルコキシドを部分的に加水分解させてなるチタンアルコキシド重縮合体の溶液であることを特徴とする請求項1に記載の半導体電極膜の改質方法。
  3. 電気泳動時の印加電圧が5〜100ボルトであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の半導体電極膜の改質方法。
  4. 電着後に半導体電極膜付基材を400℃以上の温度で焼成して、電着された酸化チタン前駆体を酸化チタンとすることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の半導体電極膜の改質方法。
  5. 酸化チタン微粒子が凝集してなる半導体電極層が、5nm〜500nmの平均粒径の酸化チタン微粒子からなることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の半導体電極膜の改質方法。
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