WO2015002285A1 - 半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池 - Google Patents

半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池 Download PDF

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semiconductor film
material particles
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友章 片桐
尚洋 藤沼
俊介 功刀
中嶋　節男
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積水化学工業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor film, raw material particles for producing a semiconductor film, a semiconductor film, a photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell.
  • Patent Document 1 a method in which semiconductor particles are aerosolized and sprayed onto a substrate has been proposed. Since this method does not require a conventional sintering step, it is possible to use a substrate having low heat resistance, and there is an advantage that the film forming time can be shortened. For this reason, the application to the manufacturing method of the photoelectrode of a dye-sensitized solar cell is examined (for example, refer patent document 2).
  • the present inventors have examined the reason why the amount of dye adsorbed on the semiconductor film is relatively small. As a result, the semiconductor film with a relatively small amount of dye adsorbed varies in film thickness and porosity, It was estimated that variation was a factor. In addition, when the cause of the variation in the amount of blowout has been intensively studied, in the powder state before aerosolizing the fine particles to be sprayed, aggregation by the electrostatic attraction between the fine particles and other causes progresses without the manufacturer's awareness. However, it was considered that the cause was that the aggregation diameter (secondary particle diameter) of the fine particles in the aerosol was uneven.
  • the present invention provides the following means.
  • a semiconductor film is formed on the base material by spraying raw material particles containing semiconductor particles formed by adhering to the surface an aggregation inhibitor that suppresses aggregation of the semiconductor particles.
  • a method for manufacturing a semiconductor film [2] The method for producing a semiconductor film according to [1], wherein the aggregation suppressing substance is a substance having a composition different from the composition of the semiconductor particles. [3] The method for producing a semiconductor film according to [1] or [2], wherein the aggregation suppressing substance is an organic molecule. [4] The method for producing a semiconductor film according to [3], wherein the organic molecule has a hetero atom.
  • the raw material particles include large particle size semiconductor particles and small particle size semiconductor particles, and the average particle size of the large particle size particles is 1 with respect to the average particle size of the small particle size semiconductor particles. More than twice, The semiconductor according to any one of [1] to [7], wherein the amount of the large particle size semiconductor particles is 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the raw material particles.
  • a method for producing a membrane [9] The method for producing a semiconductor film as described in [8], wherein an average particle diameter of the large-diameter semiconductor particles is 50 nm to 3 ⁇ m.
  • a film forming step of forming a semiconductor film on the substrate by spraying the raw material particles on the substrate The method for producing a semiconductor film as described in any one of [3] to [10] above, wherein [12] The method for producing a semiconductor film as described in any one of [3] to [11], wherein a normal boiling point of the organic molecule is 30 to 160 ° C.
  • Raw material particles [22] The semiconductor particle manufacturing raw material particles according to any one of [17] to [21], wherein the semiconductor particles contained in the raw material particles have an average particle diameter of 10 nm to 100 ⁇ m. [23] The raw material particles for manufacturing a semiconductor film according to any one of [17] to [22], wherein the semiconductor particles are particles made of an inorganic oxide semiconductor. [24] The raw material particles for manufacturing a semiconductor film as described in any one of [19] to [23], wherein the organic molecules have a normal boiling point of 30 to 160 ° C. [25] The raw material particle for manufacturing a semiconductor film as described in any one of [17] to [24], wherein the semiconductor film is a porous film.
  • the method for producing a semiconductor film of the present invention it is possible to reduce variations in the amount of raw material particles blown out and stably control the film thickness and porosity of the semiconductor film to be formed. As a result, the dye adsorption amount of the obtained semiconductor film can be relatively increased, and a photoelectrode and a dye-sensitized solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be produced.
  • the base material particles are sprayed on a base material by spraying raw material particles containing semiconductor particles formed by adhering to the surface an aggregation inhibitor that suppresses aggregation between semiconductor particles.
  • This is a method for producing a film made of the semiconductor particles on a material.
  • the kind of the semiconductor particles is not particularly limited, and semiconductor particles (inorganic semiconductor particles) made of a known inorganic substance can be applied.
  • semiconductor particles inorganic semiconductor particles
  • examples thereof include known inorganic oxide semiconductors that constitute the photoelectrodes of dye-sensitized solar cells. It is done. More specifically, titanium oxide, zinc oxide and the like can be exemplified.
  • titanium oxide particles are used as the particles, the crystal form of titanium oxide may be any of anatase type, rutile type and brookite type.
  • a porous film made of anatase-type titanium oxide has higher reaction activity than a porous film made of rutile-type titanium oxide, and electron injection from the sensitizing dye becomes more efficient.
  • rutile type titanium oxide has a high refractive index
  • the light scattering effect and light utilization efficiency in the porous film can be further enhanced by forming the porous film with rutile type titanium oxide.
  • the said semiconductor particle may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the particle size (average particle size) of the semiconductor particles is not particularly limited, and is preferably about 10 nm to 100 ⁇ m from the viewpoint of forming a porous film constituting the photoelectrode of the dye-sensitized solar cell. Further, the particle diameter (average particle diameter) of the raw material particles obtained by adhering the aggregation-inhibiting substance to the surface of the semiconductor particles is preferably about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the raw material particles may contain large particle size semiconductor particles and small particle size semiconductor particles.
  • the large particle size is not an aggregate of small particles.
  • the prevention of the aggregation of the particles and the confirmation of the aggregation state can be performed by a known method at an arbitrary time (for example, before the treatment with the aggregation-inhibiting substance) before being used for manufacturing the semiconductor film. Particle aggregation can be prevented by, for example, ultrasonic irradiation.
  • the confirmation of the aggregation state of the particles can be performed using, for example, a nano particle size distribution measuring device “SALD-7500nano” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average particle size of the large particle size semiconductor particles is preferably about 50 nm to 3 ⁇ m.
  • the thickness is 50 nm or more, for example, when the semiconductor film is a porous film for solar cells, it becomes easy to incorporate sunlight into the porous film. When it is 3 ⁇ m or less, it is easy to suppress that small particles are excessively taken in between the large particles and it is difficult to take sunlight into the porous film.
  • a more preferred range is 100 nm to 2 ⁇ m, and even more preferred is 150 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the large particle size semiconductor particles is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.2 to 30 times the particle size of the small particle size semiconductor particles. More preferably, it is from 2 to 20 times.
  • the semiconductor film When it is 1.2 times or more, for example, when the semiconductor film is a porous film for solar cells, it is easy to incorporate sunlight into the porous film, and an appropriate amount of small particles between large particles. It becomes possible to make it the structure which took in. Thereby, compared with the case where only a large particle is used, it becomes possible to improve electric power generation efficiency. When it is 30 times or less, for example, when the semiconductor film is a porous film for solar cells, too small particles are taken in between large particles, making it difficult to incorporate sunlight into the porous film. It can be easily suppressed. Thereby, it becomes possible to make it difficult to reduce power generation efficiency.
  • the amount of the large particle size semiconductor particles is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the raw material particles.
  • the content When the content is 5% by mass or more, for example, when the semiconductor film is a porous film for solar cells, it becomes easy to incorporate sunlight into the porous film. When the content is 90% by mass or less, for example, when the semiconductor film is a porous film for solar cells, it is possible to improve power generation performance by incorporating an appropriate amount of small particles.
  • a more preferable range of the amount of the large particle size semiconductor particles is 25% by mass to 75% by mass, and further preferably 35% by mass to 65% by mass.
  • the average particle diameter of the semiconductor particles and the raw material particles for example, as a peak value of the distribution of the volume average diameter obtained by the measurement of a laser diffraction type particle size distribution measuring device or an X-ray small angle scattering measuring device.
  • grain by observation with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope (SEM) are mentioned.
  • the larger the number of measurements when calculating the average the better.
  • the average particle diameter of the primary particles and aggregated particles of the semiconductor particles is preferably measured by the SEM observation.
  • the aggregation suppressing substance is a substance capable of suppressing aggregation of the semiconductor particles, and is preferably a substance capable of suppressing aggregation due to electrostatic attraction between the semiconductor particles.
  • the aggregation suppressing substance adheres to the surface of the semiconductor particles, for example, the surfaces of the semiconductor particles in a powder state are prevented from being in direct physical contact with each other, and the semiconductor particles are aggregated. Can be suppressed.
  • the aggregation-suppressing substance preferably covers at least a part of the surface of the semiconductor particles, and more preferably covers the entire surface of the semiconductor particles.
  • the degree to which the aggregation suppressing substance adheres to the surface of the semiconductor particles is preferably such that a thin layer having a thickness of about 1 to 10 molecules, for example, a thickness of several angstroms to several nm is formed on the surface. Need not be thickly coated, for example, several ⁇ m. If the coating is thick, there is a concern that the bonding strength when the raw material particles sprayed on the base material are bonded to form the target semiconductor film is weakened.
  • the aggregation suppressing substance is attached to the surface of the semiconductor particles.
  • IR method infrared absorption spectrum obtained by infrared spectroscopy
  • the aggregation suppressing substance is preferably a substance having a composition different from the composition of the semiconductor particles, and more preferably an organic substance or an organic molecule.
  • the organic substance means a substance having a carbon atom.
  • An organic molecule means a molecule having at least one carbon atom.
  • the total number of carbon atoms and hydrogen atoms constituting the organic molecule is preferably 50% or more of the total number of atoms constituting the organic molecule.
  • the said aggregation inhibitory substance may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • semiconductor particles having the aggregation-suppressing substance attached to the surface hereinafter, often referred to as “surface-treated semiconductor particles”
  • semiconductor particles having the aggregation-suppressing substance not attached to the surface hereinafter, often referred to as “surface-treated semiconductor particles”.
  • the amount of the surface-treated semiconductor particles is preferably 20% by mass or more with respect to all the semiconductor particles in the raw material particles. When it is 20% by mass or more, the effect of suppressing aggregation of the original particles can be sufficiently obtained.
  • a more preferable range is 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the amount of the surface-treated semiconductor particles is preferably 97% by mass or less with respect to all the semiconductor particles in the raw material particles.
  • the content is 97% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in conversion efficiency when a semiconductor film is formed and photovoltaic power generation is performed.
  • a more preferable range is 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less. That is, in the present invention, the amount of the surface-treated semiconductor particles is preferably 20 to 97% by mass, more preferably 25 to 95% by mass or more, and further preferably 30 to 90% by mass. .
  • the molecular weight of the organic molecule is not particularly limited, but is preferably 30 to 10,000, more preferably 30 to 1,000, and still more preferably 30 to 300, from the viewpoint of appropriately covering the surface of the semiconductor particles. If the molecular weight is larger than 10,000, for example, a polymer, there is a concern that the surface of the semiconductor particles is thickly coated.
  • the organic molecule preferably has a hetero atom. More specifically, an organic molecule having a polar group having a hetero atom is preferable.
  • the heteroatom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a halogen.
  • Examples of the organic molecule having a hetero atom include a hydroxy group (—OH), a nitrile group (—CN), a carboxy group (—COOH), a silyl group (—SiH 3 ), a thiol group (—SH), and a carbonyl group.
  • An organic molecule having a substituent (polar group) containing a hetero atom such as (—C ( ⁇ O) —) or an ether bond (—O—) (ether group) is preferable.
  • Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • Examples of the basic skeleton constituting the organic molecule include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the aliphatic hydrocarbon means a hydrocarbon having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon include a linear or branched aliphatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon having a ring in the structure.
  • the organic molecule has preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon are substituted with the heteroatom or a group containing the heteroatom.
  • the hetero atom and the substituent containing the hetero atom may replace one or more hydrogen atoms bonded to the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon,
  • One or more “—CH 2 —” of the aliphatic hydrocarbon or one or more “—CH ⁇ ” of the aromatic hydrocarbon may be substituted.
  • the case where two or more oxygen atoms are directly bonded to each other is excluded.
  • One or more hydrogen atoms of the silyl group may be substituted with a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the hydrocarbon group has preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 9 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • One or more methylene groups (—CH 2 —) constituting the hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom (—O—). However, when two or more methylene groups are substituted with oxygen atoms, the two or more methylene groups are not adjacent to each other.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group.
  • organic molecule having a hetero atom examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and n-butanol, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetonitrile, benzonitronitrile, and the like.
  • Nitriles isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, alkoxysilanes such as n-hexyltriethoxysilane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.
  • Aliphatic ethers such as N, N-dimethylformamide, amides such as N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and quinoline, chloroform, 1, Examples thereof include alkyl halides such as 2-dichloroethane.
  • organic molecules having hetero atoms exemplified above, ethanol, acetone, acetonitrile, hexyltriethoxysilane and the like are particularly preferable.
  • the organic molecule having a hetero atom may be used alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method of the semiconductor film of the present embodiment preferably includes two steps of a raw material particle forming step and a film forming step which will be described next. Moreover, as long as it is a range which does not deviate from the meaning of this invention, processes other than the said 2 processes may be included.
  • ⁇ Raw material particle formation process> In the raw material particle forming step, after the semiconductor particles are dispersed in the organic molecules, the organic molecules are evaporated and dried to dry the semiconductor particles (surface-treated semiconductor particles). ) Containing raw material particles. Further, as described above, a mixture of surface-treated semiconductor particles and untreated semiconductor particles may be used as raw material particles.
  • the organic molecule is preferably a liquid in a standard state of 25 ° C. and 1 atm (about 10 5 Pa).
  • the boiling point of the organic molecule is preferably 30 to 160 ° C., more preferably 30 to 140 ° C., and further preferably 30 to 120 ° C. at 1 atmosphere (about 10 5 Pa).
  • the said organic molecule can be evaporated from the said dispersion liquid comparatively easily.
  • a method for evaporating the organic molecules from the dispersion is not particularly limited, and for example, volatilization of the organic molecules may be promoted by placing the dispersion under reduced pressure. Moreover, you may heat the said dispersion liquid as needed.
  • a method for evaporating the organic molecules from the dispersion and further drying the semiconductor particles is not particularly limited. However, when heated to a high temperature (for example, 300 ° C.), the organic molecules remaining attached to the surface of the semiconductor particles after the evaporation may be decomposed or lost. In order to prevent this problem, it is preferable to dry naturally by evaporating and removing most of the organic molecules, and then allowing them to stand at a relatively mild temperature such as room temperature or by gently stirring. By gently drying in this way, a powder composed of raw material particles having the organic molecules attached to the surface of the semiconductor particles can be easily obtained.
  • a relatively mild temperature such as room temperature or by gently stirring.
  • organic molecules are formed on the surface of the semiconductor particles by analysis means such as qualitative analysis of functional groups of organic molecules by IR method or thermogravimetric changes by TG measurement (thermogravimetry). It is preferable to confirm that is attached.
  • methods for indirectly confirming that organic molecules are attached to the surface of the semiconductor particles include SEM observation and average particle diameter measurement. The aggregation state of the semiconductor particles can be confirmed by comparing the state before and after the treatment of the semiconductor particles by SEM observation. Also, measure the average particle size before and after the treatment of semiconductor particles, and confirm that the average particle size decreases after the treatment, or that the average particle size decreases and the peak of the average particle size distribution becomes sharp. I can do it.
  • the film forming step is a step of forming a semiconductor film on the base material by spraying the raw material particles on the base material.
  • an aerosol deposition method (AD method) of spraying an aerosol mixed with a carrier gas and the raw material particles, an electrostatic fine particle coating method of accelerating the raw material particles by electrostatic attraction, The cold spray method etc. are mentioned.
  • the AD method capable of easily forming a porous film suitable for the photoelectrode is preferable.
  • a film forming method by the AD method for example, a method disclosed in International Publication No. WO2012 / 161161A1 can be applied.
  • application of the AD method will be specifically described.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a film forming apparatus 60 applicable to the present embodiment.
  • the film forming apparatus used in the film forming method of the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIG. 1 as long as it is an apparatus that can spray the raw material particles on the base material.
  • the film forming apparatus 60 includes a gas cylinder 55, a transfer pipe 56, a nozzle 52, a base 63, and a film forming chamber 51.
  • the gas cylinder 55 is filled with a gas (hereinafter referred to as a carrier gas) for accelerating the raw material particles 54 and spraying the raw material particles 54 on the base material 53.
  • a carrier gas a gas for accelerating the raw material particles 54 and spraying the raw material particles 54 on the base material 53.
  • one end of a transfer pipe 56 is connected to the gas cylinder 55.
  • the carrier gas supplied from the gas cylinder 55 is supplied to the carrier pipe 56.
  • the transport pipe 56 is provided with a mass flow controller 57, an aerosol generator 58, and a disintegrator 59 and a classifier 61 that can appropriately adjust the dispersion degree of the raw material particles 54 in the transport gas in order from the front side. ing.
  • a mass flow controller 57 an aerosol generator 58, and a disintegrator 59 and a classifier 61 that can appropriately adjust the dispersion degree of the raw material particles 54 in the transport gas in order from the front side. ing.
  • the crusher 59 the state in which the raw material particles 54 adhere to each other with moisture or the like can be solved. Moreover, even if there are raw material particles that have passed through the crusher 59 in an attached state, the particles can be removed by the classifier 61.
  • the mass flow controller 57 can adjust the flow rate of the carrier gas supplied from the gas cylinder 55 to the carrier pipe 56.
  • the aerosol generator 58 is loaded with raw material particles 54.
  • the raw material particles 54 are dispersed in the carrier gas supplied from the mass flow controller 57 and conveyed to the crusher 59 and the classifier 61.
  • the nozzle 52 is arranged so that an opening (not shown) faces the base material 53 on the base 63.
  • the other end of the transport pipe 56 is connected to the nozzle 52.
  • the carrier gas containing the raw material particles 54 is injected to the base material 53 from the opening of the nozzle 52.
  • the base material 53 is placed on the upper surface 72 of the base 63 so that one surface 73 of the base material 53 comes into contact therewith. Further, the other surface 71 (film forming surface) of the substrate 53 faces the opening of the nozzle 52.
  • the members constituting the base 63 of the film forming apparatus 60 are the collision energy between the raw material particles 54 and the base material 53 and the raw material particles on the film forming surface 71 according to the average particle diameter, hardness, and spraying speed of the raw material particles 54. It is preferable that the collision energy between 54 is made of a material that is appropriately controlled. With such a member, the adhesion of the raw material particles 54 to the film forming surface 71 is enhanced, and the raw material particles 54 to be deposited are easily joined together, so that a porous film having a high porosity can be easily manufactured. Can be membrane.
  • the base material 53 is preferably made of a material that allows the sprayed raw material particles 54 to be joined without penetrating the film forming surface 71.
  • a substrate include a glass substrate, a resin substrate, a resin film, a resin sheet, and a metal substrate.
  • a transparent conductive film such as ITO (tin-doped indium oxide) is formed in advance on the surface of the non-conductive substrate.
  • ITO in-doped indium oxide
  • the porous film formed on the base material by the above-mentioned internationally published AD method has sufficient structural strength and conductivity suitable for the use of the photoelectrode, and does not need to be separately fired. . For this reason, a resin base material with low heat resistance can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and preferably has a thickness that prevents the sprayed raw material particles from penetrating. More specific selection of the base material 53 may be appropriately performed according to the material of the raw material particles 54, film forming conditions such as the spraying speed, and the use of the formed film.
  • the film forming chamber 51 is provided for film formation in a reduced pressure atmosphere.
  • a vacuum pump 62 is connected to the film forming chamber 51, and the inside of the film forming chamber 51 is depressurized as necessary. Further, the film forming chamber 51 may be provided with a base exchange means (not shown).
  • the vacuum pump 62 is operated to depressurize the film forming chamber 51.
  • the pressure in the film forming chamber 51 is not particularly limited, but is preferably set to 5 to 1000 Pa. By reducing the pressure to this extent, convection in the film forming chamber 51 is suppressed, and it becomes easy to spray the raw material particles 54 on a predetermined portion of the film forming surface 71.
  • the carrier gas is supplied from the gas cylinder 55 to the carrier pipe 56, and the flow rate and flow rate of the carrier gas are adjusted by the mass flow controller 57.
  • the carrier gas for example, a general gas such as O 2 , N 2 , Ar, He, or air can be used. What is necessary is just to set suitably the flow velocity and flow volume of carrier gas according to the material of the raw material particle 54 sprayed from the nozzle 52, average particle diameter, flow velocity, and flow volume.
  • the raw material particles 54 are loaded into the aerosol generator 58, and the raw material particles 54 are dispersed in the carrier gas flowing in the carrier pipe 56 and accelerated.
  • the raw material particles 54 are ejected from the opening of the nozzle 52 at a subsonic to supersonic speed and are laminated on the film forming surface 71 of the substrate 53.
  • the spraying speed of the raw material particles 54 onto the film forming surface 71 can be set, for example, to 10 to 1000 m / s. However, this speed is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the material of the base material 53, the type and size of the raw material particles 54, and the like.
  • the structure of the semiconductor film made of the raw material particles 54 can be made a dense film or a porous film. Furthermore, the porosity of the porous membrane can be controlled. Usually, the higher the speed at which the raw material particles 54 are sprayed, the more easily the structure of the film to be formed tends to become dense (porosity tends to decrease). In addition, when a film is formed at an extremely slow spraying speed, a semiconductor film having sufficient strength may not be obtained and a green compact may be obtained. In order to form a porous film having a sufficient structural strength, it is preferable to form a film at a spraying speed that is approximately between the speed at which a dense film is obtained and the speed at which a green compact is obtained.
  • the raw material particles 54 By continuing the spraying of the raw material particles 54, the raw material particles 54 successively collide with the raw material particles 54 bonded to the film forming surface 71 of the base material 53, and the respective raw material particles 54 are collided with each other. A new surface is formed on the surface, and the raw material particles 54 are joined to each other on the new surface. At this time, the aggregation-inhibiting substance is rejected by the collision between the particles, and therefore hardly interferes with the formation of the new surface and the bonding between the particles. In addition, since no temperature rise occurs so that the entire raw material particle 54 melts when the raw material particles 54 collide with each other, a grain boundary layer made of vitreous is hardly formed on the new surface.
  • the spraying of the raw material particles 54 is stopped.
  • a porous film having a predetermined film thickness made of the raw material particles 54 can be formed on the film forming surface 71 of the base material 53.
  • the semiconductor film of the second embodiment of the present invention is a film formed on a substrate by the method for manufacturing a semiconductor film of the first embodiment.
  • the film structure of the semiconductor film may be a dense film or a porous film.
  • a porous film having a high porosity with a uniform structural strength and an increased amount of dye adsorption is easily formed. be able to.
  • the dye adsorption density (unit: 10 ⁇ 8 mol / cm 2 ⁇ m 1 ) of the semiconductor film of the present invention is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.9. 0.8 to 1.8 is particularly preferable.
  • the application of the semiconductor film of the second embodiment is not limited to the photoelectrode, and can be widely applied to applications that can make use of the physical characteristics or chemical characteristics of the semiconductor film.
  • the photoelectrode of the third embodiment of the present invention is a photoelectrode in which a sensitizing dye is adsorbed on the semiconductor film of the second embodiment.
  • the type of sensitizing dye is not particularly limited, and known sensitizing dyes can be applied. That is, the photoelectrode of the third embodiment can be produced by adding a step of adsorbing the sensitizing dye to the semiconductor film to the production method of the first embodiment.
  • the semiconductor film is preferably formed on a transparent conductive substrate.
  • sensitizing dye examples include cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II), cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′- Bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium salt (hereinafter abbreviated as N719), tri (thiocyanato)-(4,4 ′, 4 ′ ′-tricarboxy-2, Examples include ruthenium dyes such as 2 ′: 6 ′, 2 ′ ′-terpyridine) ruthenium tris-tetrabutylammonium salt (black dye).
  • coumarin dyes polyene dyes, cyanine dyes, hemicyanine dyes, thiophene dyes, indoline dyes, xanthene dyes, carbazole dyes, perylene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, merocyanine dyes, Examples include various organic dyes such as catechol dyes and squarylium dyes.
  • a donor-acceptor composite dye combining these dyes can be exemplified.
  • supported by the oxide semiconductor layer 3 may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. In the case of two or more kinds, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the method of adsorbing the sensitizing dye to the semiconductor film include a method of immersing the formed semiconductor film in a dye solution.
  • the adsorption density of the sensitizing dye in the semiconductor film (unit: 10 ⁇ 8 mol / cm 2 ⁇ m 1 ) is preferably 0.8 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.9. It is preferably 0.8 to 1.8.
  • the photoelectrode of the third embodiment can be manufactured by a conventional method except that the semiconductor film of the second embodiment is used.
  • the photoelectrode of the third embodiment is produced by adsorbing a sensitizing dye to the semiconductor film formed on the substrate and connecting the lead-out wiring to a transparent conductive film near the semiconductor film as necessary. be able to.
  • the dye-sensitized solar cell according to the fourth embodiment of the present invention includes the photoelectrode according to the third embodiment, a counter electrode, and an electrolytic solution or an electrolyte layer.
  • the electrolytic solution is preferably sealed with a sealing material between the photoelectrode and the counter electrode.
  • a resin film or a resin sheet having a transparent conductive film formed on the surface can be used.
  • the resin (plastic) those having visible light permeability are preferable, and examples thereof include polyacryl, polycarbonate, polyester, polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyamide.
  • polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET) is produced and used in large quantities as a transparent heat-resistant film.
  • an electrolytic solution used in a known dye-sensitized solar cell can be applied.
  • An electrolyte is dissolved in the electrolytic solution.
  • the electrolyte solution may contain other additives such as fillers and thickeners without departing from the spirit of the present invention.
  • an electrolyte layer may be applied instead of the electrolytic solution.
  • the electrolyte layer has a function similar to that of the electrolytic solution, and is in a gel or solid state.
  • As the electrolyte layer for example, a solution obtained by gelling or solidifying the electrolyte solution by adding a gelling agent or a thickener to the electrolyte solution and removing the solvent as necessary can be applied.
  • the gel or solid electrolyte layer there is no possibility of the electrolyte solution leaking from the dye-sensitized solar cell.
  • the sealing material for example, a sealing resin used in a known dye-sensitized solar cell can be applied.
  • the sealing resin include an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin.
  • the thickness of the sealing material is not particularly limited, but it is preferable to appropriately adjust so that the photoelectrode and the counter electrode film are separated from each other with a predetermined interval, and the electrolytic solution or the electrolyte layer has a predetermined thickness.
  • the dye-sensitized solar cell of the fourth embodiment can be manufactured by a conventional method except that the photoelectrode of the third embodiment is used.
  • the electrolyte solution or the electrolyte is disposed and sealed between the photoelectrode and the counter electrode, and the lead-out wiring is electrically connected to the photoelectrode and / or the counter electrode as necessary.
  • the dye-sensitized solar cell of the embodiment can be manufactured.
  • the raw material particles for manufacturing a semiconductor film according to the fifth embodiment of the present invention are raw material particles used in the method for manufacturing a semiconductor film according to the first embodiment.
  • the type and amount of the raw material used for manufacturing the raw material particles and the manufacturing method of the raw material particles are as described above with respect to the semiconductor film manufacturing method of the first embodiment.
  • Example 1 As a base material, an ITO-PEN substrate in which ITO (tin-doped indium oxide) was previously formed on a PEN (polyethylene naphthalate) substrate was used. ⁇ Adjustment of raw material particles> As the semiconductor particles, mixed average particle size of about 20nm of TiO 2 particles (Nippon Aerosil Co., Ltd. P25) and about 200nm of TiO 2 particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd. ST-41) in a weight ratio of 50:50 The mixed powder was used.
  • the average particle diameter was measured in a wet manner using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation, in which TiO 2 particles were dispersed at 30% by mass in an ethanol solvent. This mixed powder was dispersed in ethanol at 30 wt% and thoroughly mixed. This was dried under reduced pressure to remove ethanol in a liquid state, thereby obtaining raw material particles composed of semiconductor particles in which ethanol molecules were attached (coated) on the surface of the semiconductor particles.
  • the mixture was formed using the film forming apparatus 60 shown in FIG. Specifically, the raw material particles were sprayed from the nozzle 52 having a rectangular opening of 10 mm ⁇ 0.5 mm to the ITO-PEN substrate in the film forming chamber 51. At this time, the carrier gas N 2 was supplied from the cylinder 55 to the carrier pipe 56, and the flow rate was adjusted by the mass flow controller 57.
  • the raw material particles for spraying were loaded into the aerosol generator 58, dispersed in a carrier gas, conveyed to the crusher 59 and the classifier 61, and injected from the nozzle 52 onto the base material 53.
  • a vacuum pump 62 is connected to the film forming chamber 51, and the film forming chamber is set to a negative pressure. The conveyance speed in the nozzle 52 was 5 mm / sec.
  • Example 2 A mixture of semiconductor particles similar to that in Example 1 (the mixed powder) was dispersed in acetone at 30 wt%, mixed well, and then dried under reduced pressure to remove acetone in a liquid state.
  • the raw material particle which consists of a semiconductor particle by which the acetone molecule adhere
  • Example 3 A mixture of semiconductor particles similar to that in Example 1 (the mixed powder) was dispersed in acetonitrile at 30 wt%, mixed well, and then dried under reduced pressure to remove acetonitrile in a liquid state, whereby the particle surface
  • attached (coating) was obtained.
  • the fact that acetonitrile was adsorbed on the surface of the raw material particles constituting the obtained raw material powder was confirmed by IR analysis of the surface of the particles.
  • a porous membrane was formed in the same manner as in Example 1. As a result, it was possible to form a porous film in which raw material particles having acetonitrile molecules attached to the surface were bonded to each other.
  • Example 4 After adding 1 wt% of hexyltriethoxysilane to a dispersion obtained by dispersing the same mixture of semiconductor particles (the mixed powder) as in Example 1 in ethanol at 30 wt%, the mixture is sufficiently mixed, It was dried under reduced pressure. By removing ethanol in a liquid state, a raw material powder comprising raw material particles having hexyltriethoxysilane having ethanol molecules attached (coated) to the particle surface and chemically bonded to OH groups on the particle surface was obtained.
  • Example 5 The same mixture of semiconductor particles as in Example 1 (the mixed powder) was dispersed in ethanol at 30 wt%, mixed well, and then dried under reduced pressure to remove the ethanol in a liquid state, whereby the particle surface Semiconductor particles (surface-treated semiconductor particles) having ethanol molecules attached (coated) thereon were obtained. It was confirmed by performing IR analysis on the surface of the particles that ethanol was adsorbed on the surface of the semiconductor particles constituting the obtained surface-treated semiconductor particles.
  • Raw material particles were obtained by mixing the surface-treated semiconductor particles and a mixture of the same semiconductor particles not subjected to surface treatment (the mixed powder) in a weight ratio of 50:50.
  • a porous membrane was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained raw material particles. As a result, a porous film containing semiconductor particles having ethanol molecules attached to the surface could be formed.
  • Example 6 The same mixture of semiconductor particles as in Example 1 (the mixed powder) was dispersed in ethanol at 30 wt%, mixed well, and then dried under reduced pressure to remove the ethanol in a liquid state, whereby the particle surface Semiconductor particles (surface-treated semiconductor particles) having ethanol molecules attached (coated) thereon were obtained. It was confirmed by performing IR analysis on the surface of the particles that ethanol was adsorbed on the surface of the semiconductor particles constituting the obtained surface-treated semiconductor particles.
  • Raw material particles were obtained by mixing the surface-treated semiconductor particles and a mixture of the same semiconductor particles not subjected to surface treatment (the mixed powder) in a weight ratio of 97: 3.
  • a porous membrane was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained raw material particles. As a result, a porous film containing semiconductor particles having ethanol molecules attached to the surface could be formed.
  • Example 7 The same mixture of semiconductor particles as in Example 1 (the mixed powder) was dispersed in ethanol at 30 wt%, mixed well, and then dried under reduced pressure to remove the ethanol in a liquid state, whereby the particle surface Semiconductor particles (surface-treated semiconductor particles) having ethanol molecules attached (coated) thereon were obtained. It was confirmed by performing IR analysis on the surface of the particles that ethanol was adsorbed on the surface of the semiconductor particles constituting the obtained surface-treated semiconductor particles. A mixture of the surface-treated semiconductor particles and the same semiconductor particles as in Example 1 that were not surface-treated (the mixed powder) was mixed at a weight ratio of 30:70 to obtain raw material particles. A porous membrane was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained raw material particles. As a result, a porous film containing semiconductor particles having ethanol molecules attached to the surface could be formed.
  • Example 8 The same mixture of semiconductor particles as in Example 1 (the mixed powder) was dispersed in ethanol at 30 wt%, mixed well, and then dried under reduced pressure to remove the ethanol in a liquid state, whereby the particle surface Semiconductor particles (surface-treated semiconductor particles) having ethanol molecules attached (coated) thereon were obtained. The fact that ethanol was adsorbed on the surface of the semiconductor particles constituting the obtained surface-treated semiconductor particles was confirmed by IR analysis of the surface of the particles.
  • the surface-treated semiconductor particles and a mixture of the same semiconductor particles as in Example 1 not subjected to surface treatment were mixed at a weight ratio of 99: 1 to obtain raw material particles.
  • a porous membrane was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained raw material particles. As a result, a porous film containing semiconductor particles having ethanol molecules attached to the surface could be formed.
  • Comparative Example 1 As the semiconductor particles, TiO 2 particles having an average particle diameter of about 20 nm (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and about 200 nm (ST-41 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are used at a weight ratio of 50:50. A mixed powder mixture was used. The mixed powder was sufficiently mixed using a plastic spatula without using a solvent to obtain raw material particles of Comparative Example 1. Using the raw material particles of Comparative Example 1, a porous film was formed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 As the semiconductor particles, mixed powder in which TiO 2 particles having an average particle diameter of about 20 nm (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and about 200 nm (ST-41 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 50:50. It was used. This mixed powder was dispersed at 30 wt% in H 2 O, mixed well, and then dried under reduced pressure. The obtained dried product had aggregated particles. By pulverizing this aggregate, raw material particles of Comparative Example 2 were obtained. Using the raw material particles of Comparative Example 2, a porous film was formed in the same manner as in Example 1.
  • the amount of dye adsorption of the porous films of Examples 1 to 8 is larger than that of Comparative Examples 1 and 2, and is superior as the porous film constituting the photoelectrode substrate. Is understood.
  • the reason why the dye adsorption amount of Examples 1 to 8 is larger is that the porous films of Examples 1 to 8 have a denser and more specific surface area from the SEM images of FIGS. It is possible that
  • the amount of spraying of raw material particles at the time of film formation is achieved by attaching the aggregation-inhibiting substance such as organic molecules in advance to the surface of the semiconductor particles constituting the raw material particles used for forming the porous film. It is clear that an excellent porous film suitable for use as a photoelectrode can be formed.
  • the semiconductor film production method, semiconductor film production raw material particles, semiconductor film, photoelectrode and dye-sensitized solar cell according to the present invention are widely applicable in the field of solar cells.

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Abstract

　半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。

Description

半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池
　本発明は、半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１３年７月５日に、日本に出願された特願２０１３－１４２０１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、焼成工程を必要としない半導体膜の製膜方法として、半導体粒子をエアロゾル化して基板に吹き付ける方法が提案されている(例えば、特許文献１)。この方法は、従来の焼結工程が不要であるため、耐熱性の低い基板を用いることが可能であり、さらに製膜時間を短縮できる等の利点がある。このため、色素増感太陽電池の光電極の製造方法への応用が検討されている(例えば、特許文献２参照)。
特開２００４－３９２８６号公報 ＷＯ２０１２／１６１１６１公報
　半導体の微粒子（粉体）を吹き付けて半導体膜を製膜する方法では、多孔質の半導体膜を安定的に成膜することは難しい。そして、得られた半導体膜に、太陽電池用の増感色素を吸着させ、光電極とする場合、色素吸着量は相対的に少なく、この多孔質膜を用いた光電極を用いた太陽電池の光電変換効率は低く留まってしまう、という問題が生じることがわかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノズルから基材へ吹き付けられる原料粒子の吹き出し量のバラつきが従来よりも低減された半導体膜の製造方法の提供を課題とする。また、その製造方法により製膜された半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、その半導体膜が備えられた光電極、及びその光電極が備えられた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
　本発明者らが、半導体膜への色素吸着量が相対的に少なくなる原因を検討したところ、色素吸着量が相対的に少ない半導体膜は、膜厚や多孔度がバラついており、吹き出し量のバラつきが要因であると推定された。さらに、吹き出し量のバラつきが生じる原因を鋭意検討したところ、吹き付ける微粒子をエアロゾル化する以前の粉体状態において、製造者が気付かない間に、微粒子同士の静電引力及びその他の原因による凝集が進行し、エアロゾル中の微粒子の凝集径（二次粒子径）にバラつきが生じていることが原因であると考えられた。このように考えれば、凝集した無機粒子が基板に衝突したときに、凝集した粒子の解砕が生じ、意図しない空隙が生じるために、比較的疎な膜（多孔度が大き過ぎる膜）が形成され、色素吸着量が相対的に小さくなる、という推定が成り立つ。そこで、本発明者らは、エアロゾル化する前の微粒子同士の静電引力等による凝集を防ぐ方法を鋭意検討し、本発明を完成させた。ここで、本発明は以下の手段を提供する。
［１］　半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。
［２］　前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする前記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［３］　前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の半導体膜の製造方法。
［４］　前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする前記［３］に記載の半導体膜の製造方法。
［５］　前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする前記［３］又は［４］に記載の半導体膜の製造方法。
［６］　前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１００μｍであることを特徴とする前記［１］～［５］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［７］　前記原料粒子が、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子をさらに含み、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる前記半導体粒子の量が、前記原料粒子全体の質量に対し、２０質量％以上であることを特徴とする前記［１］～［６］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［８］　前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有しており、前記大粒径粒子の平均粒子径は、前記小粒径半導体粒子の平均粒子径に対し、１．２倍以上であり、
前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％～９０質量％であることを特徴とする前記［１］～［７］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［９］　前記大粒径半導体粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ～３μｍであることを特徴とする前記［８］に記載の半導体膜の製造方法。
［１０］　前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする前記［１］～［９］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１１］　半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、
　前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、
を有することを特徴とする前記［３］～［１０］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１２］　前記有機分子の標準沸点が３０～１６０℃であることを特徴とする前記［３］～［１１］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１３］　前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする前記［１］～［１２］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１４］　前記［１］～［１３］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体膜。
［１５］　前記［１４］に記載の半導体膜に増感色素を吸着させてなることを特徴とする光電極。
［１６］　前記［１５］に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
［１７］　半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む半導体膜製造用原料粒子。
［１８］　前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする前記［１７］に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［１９］　前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする前記［１７］又は［１８］半導体膜製造用原料粒子。
［２０］　前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする前記［１７］～［１９］半導体膜製造用原料粒子。
［２１］　前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする前記［１９］又は［２０］に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２２］　前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１００μｍであることを特徴とする前記［１７］～［２１］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２３］　前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする前記［１７］～［２２］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２４］　前記有機分子の標準沸点が３０～１６０℃であることを特徴とする前記［１９］～［２３］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２５］　前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする前記［１７］～［２４］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
　本発明の半導体膜の製造方法によれば、原料粒子の吹き出し量のバラつきを低減し、製膜する半導体膜の膜厚や多孔度を安定に制御することができる。この結果、得られた半導体膜の色素吸着量を相対的に大きくすることが可能になり、光電変換効率に優れた光電極及び色素増感太陽電池を作製することができる。
本発明の半導体膜の製造方法に適用可能な製膜装置の概略構成図である。 本発明にかかる実施例１の半導体膜のＳＥＭ像である。 比較例１の半導体膜のＳＥＭ像である。
　以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《半導体膜の製造方法》
　本発明の第一実施形態における半導体膜の製造方法は、半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることによって、前記基材上に前記半導体粒子からなる膜を製造する方法である。
　前記半導体粒子の種類は特に制限されず、公知の無機物質からなる半導体粒子（無機半導体粒子）が適用可能であり、例えば色素増感太陽電池の光電極を構成する公知の無機酸化物半導体が挙げられる。より具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛等が例示できる。前記粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型のいずれでもよい。アナターゼ型酸化チタンで構成された多孔質膜は、ルチル型酸化チタンで構成された多孔質膜よりも反応活性が高くなり、増感色素からの電子注入が一層効率的になる。一方、ルチル型酸化チタンは屈折率が高いため、ルチル型酸化チタンで多孔質膜を形成することにより、前記多孔質膜における光散乱効果及び光利用効率を一層高めることができる。前記半導体粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記半導体粒子の粒径（平均粒子径）は特に制限されず、色素増感太陽電池の光電極を構成する多孔質膜を製膜する観点からは、１０ｎｍ～１００μｍ程度が好ましい。また、前記半導体粒子の表面に前記凝集抑制物質が付着されてなる原料粒子の粒径（平均粒子径）も、１０ｎｍ～１００μｍ程度が好ましい。
前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有していてもよい。ここで、大粒径粒子は、小粒子の凝集体ではないことが好ましい。粒子の凝集防止や凝集状態の確認は、半導体膜の製造に使用する前の任意の時点（例えば、凝集抑制物質による処理前）で、公知の方法により行うことができる。粒子の凝集防止は、例えば超音波照射によって行うことができる。粒子の凝集状態の確認は、例えば株式会社島津製作所製 ナノ粒子径分布測定装置「SALD-7500nano」などを用いて行うことができる。
大粒径半導体粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ～３μｍ程度が好ましい。５０ｎｍ以上であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、太陽光を多孔質膜内部に取り入れることが容易になる。３μｍ以下であると、大粒子間に小粒子が取り込まれ過ぎて、太陽光を前記多孔質膜内部に取り入れ難くなることを抑制することが容易となる。より好ましい範囲は、１００ｎｍ～２μｍであり、更に好ましくは１５０ｎｍ～１．５μｍである。
大粒径半導体粒子の平均粒子径は、小粒径半導体粒子の粒子径に対し、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍～３０倍であることがより好ましく、２．０倍～２０倍であることがさらに好ましい。１．２倍以上であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、太陽光を多孔質膜内部に取り入れることを容易としつつ、大粒子間に適量の小粒子を取り込んだ構成とすることが可能となる。これにより、大粒子のみ使用した場合に比べ、発電効率を向上させることが可能となる。３０倍以下であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、大粒子間に小粒子が取り込まれ過ぎて、太陽光を多孔質膜内部に取り入れ難くなることを容易に抑制することが可能となる。これにより、発電効率を低下しにくくすることが可能となる。
前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％～９０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、太陽光を前記多孔質膜内部に取り入れることが容易となる。９０質量％以下であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、適量の小粒子を取り込むことで、発電性能を高めることが可能となる。大粒径半導体粒子の量のより好ましい範囲は、２５質量％～７５質量％であり、更に好ましくは３５質量％～６５質量％である。
　ここで、前記半導体粒子及び前記原料粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置、Ｘ線小角散乱測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法や、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって複数の粒子の長径（直径）を測定して平均する方法が挙げられる。平均を算出する際の測定数は多いほど好ましいが、例えば３０～１００個の無機粒子の長径を測定して平均値を算出する方法が挙げられる。前記半導体粒子の１次粒子および凝集粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
　前記凝集抑制物質は、前記半導体粒子同士が凝集することを抑制可能な物質であり、前記半導体粒子同士の静電引力による凝集を抑制可能な物質であることが好ましい。
　前記凝集抑制物質が前記半導体粒子の表面に付着することにより、例えば、粉体状態における前記半導体粒子の表面同士が物理的に直に接触することを妨げて、前記半導体粒子同士が凝集することを抑制することができる。
　前記凝集抑制物質は、前記半導体粒子の表面の少なくとも一部を被覆することが好ましく、前記半導体粒子の表面の全部を被覆することがより好ましい。
　前記凝集抑制物質が前記半導体粒子の表面に付着する程度は、その表面に分子１～１０個分程度の厚み、例えば数オングストローム～数ｎｍの厚み、の薄い層が形成される程度が好ましく、肉眼で確認できる程度、例えば数μｍ、に厚くコーティングされている必要はない。厚くコーティングされていると、基材に吹き付けられた原料粒子同士が接合して目的の半導体膜を形成する際の接合強度が弱くなってしまう懸念がある。
　前記凝集抑制物質が前記半導体粒子の表面に付着していることは、種々の分析方法により確認することができる。例えば、赤外分光法（ＩＲ法）によって得られる赤外吸収スペクトル中に、凝集抑制物質に起因するシグナルがある場合、分析した表面に当該凝集抑制物質が付着していると結論できる。
　前記凝集抑制物質は、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることが好ましく、有機物質又は有機分子であることがより好ましい。ここで、有機物質とは炭素原子を有する物質を意味する。また、有機分子とは、炭素原子を少なくとも１つ有する分子を意味する。前記有機分子を構成する炭素原子及び水素原子を合わせた個数は、前記有機分子を構成する全原子数の５０％以上であることが好ましい。
　前記凝集抑制物質は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子（以下、屡々「表面処理半導体粒子」と称す。）のみならず、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子（以下、屡々「未処理半導体粒子」と称す。）をも含む原料粒子を使用することも、本発明の好ましい態様の１つである。
具体的には、前記表面処理半導体粒子の量が、前記原料粒子中の全半導体粒子に対し、２０質量％以上であることが好ましい。２０質量％以上であると、元粒子の凝集抑制の効果を充分に得られる。より好ましい範囲は、２５質量％以上であり、更に好ましくは　３０質量％以上である。
また、前記表面処理半導体粒子の量が、前記原料粒子中の全半導体粒子に対し、９７質量％以下であることが好ましい。９７質量％以下であると、半導体膜として成膜し、光発電を行う場合の変換効率の低下を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は、９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
　即ち、本発明において、前記表面処理半導体粒子の量は、２０～９７質量％であることが好ましく、２５～９５質量％以上であることがより好ましく、３０～９０質量％であることが更に好ましい。
　前記有機分子の分子量は特に制限されないが、前記半導体粒子の表面を適度に被覆する観点から、３０～１００００が好ましく、３０～１０００がより好ましく、３０～３００が更に好ましい。分子量が１００００よりも大きい有機分子、例えば高分子であると、前記半導体粒子の表面を厚く被覆してしまう懸念がある。
　前記有機分子は、ヘテロ原子を有することが好ましい。より具体的には、ヘテロ原子を有する極性基を有する有機分子であることが好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン等が挙げられる。　
　前記ヘテロ原子を有する有機分子としては、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ニトリル基（－ＣＮ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、シリル基（－ＳｉＨ３）、チオール基（－ＳＨ）、カルボニル基（－Ｃ(＝Ｏ)－）又はエーテル結合（－Ｏ－）（エーテル基）等、のヘテロ原子を含む置換基（極性基）を有する有機分子であることが好ましい。また、前記ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　前記有機分子を構成する基本骨格としては、例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の炭化水素が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素は芳香族性を有さない炭化水素を意味する。脂肪族炭化水素は飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素、構造中に環を含む脂肪族炭化水素等が挙げられる。前記有機分子の炭素原子数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。前記炭化水素の１つ以上の水素原子が、前記ヘテロ原子又は前記ヘテロ原子を含む基によって置換されていることが好ましい。
　前記有機分子を構成する基本骨格において、前記ヘテロ原子及び前記ヘテロ原子を含む置換基は、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に結合する１つ以上の水素原子を置換してもよいし、前記脂肪族炭化水素の１つ以上の「－ＣＨ２－」若しくは前記芳香族炭化水素の１つ以上の「－ＣＨ＝」を置換してもよい。ただし、２つ以上の酸素原子同士が直接結合する場合を除く。
　前記シリル基の１つ以上の水素原子は、１価の炭化水素基により置換されていてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基は芳香族性を有さない炭化水素基を意味する。脂肪族炭化水素基は飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記炭化水素基の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～９がより好ましく、１～６が更に好ましい。また、前記炭化水素基を構成する１つ以上のメチレン基（－ＣＨ２－）は酸素原子（－Ｏ－）によって置換されていてもよい。ただし、２つ以上のメチレン基が酸素原子によって置換される場合、当該２つ以上のメチレン基は互いに隣接しないものとする。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　前記ヘテロ原子を有する有機分子の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、アセトニトリル、ベンゾニトニトリル等のニトリル類、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類等が例示される。　上に例示したヘテロ原子を有する有機分子の内、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキシルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
　前記ヘテロ原子を有する有機分子は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。ただし、２種以上の有機分子を用いる場合、効率的に十分な凝集抑制効果を得る観点から、異なる有機分子の間に分子間力が働かず、またお互いに反応性を示さないような組み合わせを選択することが好ましい。従って、この観点からは、１種の有機分子を用いることが簡便であり、好ましい。
　本実施形態の半導体膜の製造方法は、次に説明する原料粒子形成工程および製膜工程の２つの工程を有することが好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、前記２つの工程以外の工程を含んでいてもよい。
＜原料粒子形成工程＞
　前記原料粒子形成工程は、前記半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子（表面処理半導体粒子）を含む原料粒子を得る工程である。また、前記した通り、表面処理半導体粒子と未処理半導体粒子の混合物を原料粒子としてもよい。
　前記有機分子は、２５℃且つ１気圧（約１０５Ｐａ）の標準状態において液体であることが好ましい。前記有機分子からなる液体中に、前記半導体粒子を投入し、この溶液を充分に撹拌することにより、前記半導体粒子同士が離れて分散した分散液を得ることができる。
　前記有機分子の沸点は、１気圧（約１０５Ｐａ）において、３０～１６０℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましく、３０～１２０℃がさらに好ましい。上記範囲であることにより、前記分散液から前記有機分子を比較的容易に蒸発させることができる。
　前記分散液から前記有機分子を蒸発させる方法は特に制限されず、例えば減圧下に前記分散液を置くことにより、前記有機分子の揮発を促進してもよい。また、必要に応じて前記分散液を加熱しても構わない。
前記分散液から前記有機分子を蒸発させて、更に前記半導体粒子を乾燥させる方法は特に制限されない。ただし、高温（例えば３００℃）に加熱した場合、前記蒸発後においても前記半導体粒子の表面に付着して残っている前記有機分子が分解したり、失われたりしてしまう恐れがある。この問題を防ぐために、前記有機分子の大半を蒸発して除去した後に、室温等の比較的穏やかな温度において、静置するか又は穏やかに撹拌することにより、自然に乾燥させることが好ましい。このように穏やかに乾燥させることにより、前記半導体粒子の表面に前記有機分子が付着した原料粒子からなる粉体を容易に得ることができる。乾燥処理の完了の目安としては、例えば、当該粉体がサラサラと流れて、湿っている様子が無いと肉眼で判定でき、後述するように原料粒子のエアロゾル化が可能な程度が挙げられる。なお、得られた原料粒子を使用する前に、ＩＲ法による有機分子の官能基の定性分析や、ＴＧ測定（熱重量測定）による熱重量変化等の分析手段により、半導体粒子の表面に有機分子が付着していることを確認することが好ましい。
また、半導体粒子の表面に有機分子が付着していること間接的に確かめる方法としては、ＳＥＭ観察、平均粒子径測定などの方法が挙げられる。
半導体粒子の凝集状態は、半導体粒子の処理前と処理後の状態をＳＥＭ観察で比較することで確認することができる。
また、半導体粒子の処理前と処理後の平均粒子径を測定し、処理後に、平均粒子径が低下する、あるいは平均粒子径が低下し、平均粒子径分布のピークがシャープになることなどで確認することが出来る。
＜製膜工程＞
　前記製膜工程は、前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する工程である。
　前記原料粒子を前記基材に吹き付ける方法としては、搬送ガスと前記原料粒子を混合したエアロゾルを吹き付けるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電引力により前記原料粒子を加速する静電微粒子コーティング法、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの吹付方法の中でも、光電極に適した多孔質膜を容易に製膜することが可能なＡＤ法が好ましい。ＡＤ法による製膜方法としては、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１６１１６１Ａ１号に開示された方法が適用できる。以下、ＡＤ法の適用について具体的に説明する。
　＜ＡＤ法による製膜＞
　以下、図１を参照して、本発明の実施形態の一例を説明する。尚、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
　図１は、本実施形態に適用可能な製膜装置６０の構成図である。但し、本実施形態の製膜方法に用いる製膜装置は、基材に前記原料粒子を吹き付けることができる装置であればよく、図１に示す構成に限定されない。
　＜製膜装置＞
　製膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、製膜室５１と、を備えている。ガスボンベ５５には、原料粒子５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（以下、搬送ガスという）が充填されている。また、ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは、搬送管５６に供給される。
　搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７と、エアロゾル発生器５８と、搬送ガス中の原料粒子５４の分散具合を適度に調整できる解砕器５９及び分級器６１とが設けられている。解砕器５９により、原料粒子５４同士が湿気等で付着した状態を解くことができる。また、仮に、付着した状態で解砕器５９を通過した原料粒子があったとしても、その粒子は分級器６１で除くことができる。
　マスフロー制御器５７により、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整することができる。エアロゾル発生器５８には、原料粒子５４が装填されている。原料粒子５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。
　ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上の基材５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。原料粒子５４を含む搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。
　基台６３の上面７２には、基材５３の一方の面７３が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３の他方の面７１（製膜面）はノズル５２の開口部に対向している。ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される原料粒子５４は、製膜面に衝突し、原料粒子５４からなる多孔質膜が製膜される。
　製膜装置６０の基台６３を構成する部材は、原料粒子５４の平均粒径、硬度、吹き付け速度に応じて、製膜面７１上における、原料粒子５４と基材５３の衝突エネルギー及び原料粒子５４同士の衝突エネルギーが適度に制御される材質からなることが好ましい。このような部材であると、原料粒子５４の製膜面７１への密着性を高め、且つ、堆積する原料粒子５４同士が容易に接合されるため、多孔度の高い多孔質膜を容易に製膜することができる。
　基材５３は、吹き付けられた原料粒子５４が製膜面７１を貫通せずに接合可能な材質からなることが好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス基板、樹脂製基板、樹脂製フィルム、樹脂製シート、金属製基板等が挙げられる。ここで挙げた基材のうち、非導電性基材の表面には、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等の透明導電膜が予め形成されていることが好ましい。前述の国際公開されたＡＤ法等によって基材上に製膜された多孔質膜は、光電極の用途に適した充分な構造的強度及び導電性を有するため、別途焼成処理を施す必要がない。このため、耐熱性の低い樹脂製基材を使用することができる。前記基材の厚みは特に制限されず、吹き付けられた原料粒子が貫通しない程度の厚みを有することが好ましい。より具体的な基材５３の選択は、原料粒子５４の材料、吹き付け速度等の製膜条件、製膜した膜の用途に応じて適宜行えばよい。
　製膜室５１は減圧雰囲気で製膜を行うために設けられている。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて製膜室５１内が減圧される。また、製膜室５１には図示略の基台交換手段が備えられていてもよい。
＜吹き付け方法＞
　以下、原料粒子５４の吹き付け方法の一例を説明する。
　まず、真空ポンプ６２を稼動させて製膜室５１内を減圧する。製膜室５１内の圧力は特に制限されないが、５～１０００Ｐａに設定することが好ましい。この程度に減圧することにより、製膜室５１内の対流を抑制し、原料粒子５４を製膜面７１の所定の箇所に吹き付けることが容易になる。
　次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７により調整する。搬送ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又は空気などの一般的なガスを用いることができる。
　搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける原料粒子５４の材料、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定すればよい。
　原料粒子５４をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に原料粒子５４を分散させて、加速する。ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で原料粒子５４を噴射させて、基材５３の製膜面７１に積層させる。この際、原料粒子５４の製膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１０～１０００ｍ／ｓに設定することができる。しかし、この速度は特に限定されず、基材５３の材質、原料粒子５４の種類や大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
　搬送ガスの流速及び流量を調整することにより、原料粒子５４からなる半導体膜の構造を緻密膜にすることもできるし、多孔質膜にすることもできる。さらに、前記多孔質膜の多孔度を制御することができる。通常、原料粒子５４を吹き付ける速度が速い程、製膜される膜の構造は緻密になり易い（多孔度が小さくなり易い）傾向がある。また、極端に遅い吹き付け速度で製膜した場合には、十分な強度を有する半導体膜が得られず、圧粉体になることがある。十分な構造的強度を有する多孔質膜を製膜するためには、緻密膜が得られる速度と圧粉体が得られる速度との中間程度の吹き付け速度で製膜することが好ましい。
　原料粒子５４の吹き付けを継続することにより、基材５３の製膜面７１に接合した原料粒子５４に対して、次々に原料粒子５４が衝突し、原料粒子５４同士の衝突によってそれぞれの原料粒子５４の表面に新生面が形成され、この新生面において原料粒子５４同士が接合される。この際、前記凝集抑制物質は粒子同士の衝突によって退けられるため、新生面の形成及び粒子同士の接合を妨げることは殆どない。また、原料粒子５４同士の衝突時には原料粒子５４全体が溶融するような温度上昇は生じないため、新生面においてガラス質からなる粒界層は殆ど形成されない。
　原料粒子５４からなる多孔質膜が所定の膜厚（例えば１μｍ～１００μｍ）になった時点で、原料粒子５４の吹き付けを停止する。
　以上の工程により、基材５３の製膜面７１の上に原料粒子５４からなる所定の膜厚の多孔質膜を製膜することができる。
《半導体膜》
　本発明の第二実施形態の半導体膜は、第一実施形態の半導体膜の製造方法により基材上に形成された膜である。半導体膜の膜構造は緻密膜であってもよいし、多孔質膜であってもよい。第一実施形態の製造方法によれば、原料粒子の安定な吹き出し量を実現できるため、構造的強度が均一であり、色素吸着量が多くなる高い多孔度を有する多孔質膜を容易に形成することができる。このような多孔質膜を光電極に適用することにより、本発明の半導体膜を備えた光電極及び色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を有する。本発明の半導体膜の色素吸着密度（単位：１０－８ｍｏｌ／ｃｍ２μｍ１）は、０．８～２．０であることが好ましく、０．８～１．９であることがより好ましく、０．８～１．８であることが特に好ましい。
　第二実施形態の半導体膜の用途は、光電極に限られず、前記半導体膜の物理的特性又は化学的特性を活かすことが可能な用途に広く適用できる。
《光電極》
　本発明の第三実施形態の光電極は、第二実施形態の半導体膜に増感色素を吸着させた光電極である。増感色素の種類は特に制限されず、公知の増感色素が適用できる。すなわち、第一実施形態の製造方法に、半導体膜に増感色素を吸着させる工程を加えることにより、第三実施形態の光電極を製造方法することができる。第三実施形態において、半導体膜は透明導電基板上に形成されていることが好ましい。
  前記増感色素としては、シス－ジ（チオシアナト）－ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、シス－ジ（チオシアナト）－ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス－テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９と略記する）、トリ（チオシアナト）－（４，４’，４’ ’－トリカルボキシ－２，２’：６’，２’ ’－ターピリジン）ルテニウムのトリス－テトラブチルアンモニウム塩（ブラックダイ）等のルテニウム系色素が例示できる。また、クマリン系色素、ポリエン系色素、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、チオフェン系色素、インドリン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素、ペリレン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、カテコール系色素、スクアリリウム系色素等の各種有機色素が例示できる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー－アクセプター複合色素等が例示できる。 酸化物半導体層３に担持されている前記色素は、一種のみでも良いし、二種以上でも良い。二種以上の場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
　前記半導体膜に増感色素を吸着させる方法としては、形成した半導体膜を色素溶液に浸漬させる方法が例示できる。
前記半導体膜における増感色素の吸着密度（単位：１０－８ｍｏｌ／ｃｍ２μｍ１）は、０．８～２．０であることが好ましく、０．８～１．９であることがより好ましく、０．８～１．８であることが特に好ましい。
　第三実施形態の光電極は、第二実施形態の半導体膜を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記基材上に製膜した半導体膜に増感色素を吸着させ、必要に応じて引き出し配線を半導体膜近傍の透明導電膜に接続することにより、第三実施形態の光電極を作製することができる。
《色素増感太陽電池》
　本発明の第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極と、対向電極と、電解液又は電解質層とを備えている。電解液は、光電極と対向電極の間において封止材によって封止されていることが好ましい。
　光電極を構成する半導体膜が形成された基材として、透明導電膜が表面に形成された樹脂フィルム若しくは樹脂シートを用いることができる。前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。
　これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。このような樹脂製の基板を用いることにより、薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造することができる。
　前記電解液としては、例えば、公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。電解液には、電解質が溶解されている。電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
　また、電解液に代えて電解質層を適用してもよい。前記電解質層は、電解液と同様の機能を有し、ゲル状又は固体状の何れかの状態である。前記電解質層としては、例えば電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、電解液をゲル化又は固体化して得たものが適用できる。ゲル状又は固体状の電解質層を用いることにより、色素増感太陽電池から電解液が漏出する虞がなくなる。
　前記封止材としては、例えば、公知の色素増感太陽電池で使用されている封止樹脂を適用できる。前記封止樹脂としては、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記封止材の厚みは、特に限定されないが、光電極と対向電極膜が所定の間隔を置いて離隔し、電解液又は電解質層が所定の厚みとなるように適宜調整することが好ましい。
　第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記光電極と前記対向電極の間に前記電解液又は電解質を配置して封止し、必要に応じて引き出し配線を光電極及び／又は対向電極に電気的に接続することにより、第四実施形態の色素増感太陽電池を作製することができる。
《半導体膜製造用原料粒子》
　本発明の第五実施形態の半導体膜製造用原料粒子は、第一実施形態の半導体膜の製造方法に用いられる原料粒子である。原料粒子の製造に用いられる原料の種類や量、及び原料粒子の製造方法に関しては、第一実施形態の半導体膜の製造方法に関して上述した通りである。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　基材として、あらかじめITO（スズドープ酸化インジウム）がPEN（ポリエチレンナフタレート）基板に製膜されたITO-PEN基板を用いた。
＜原料粒子の調整＞
　前記半導体粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍのＴｉＯ２粒子（日本エアロジル株式会社製Ｐ２５）と約２００ｎｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製ＳＴ-４１）を重量比５０：５０の割合で混合した混合粉体を使用した。
平均粒子径は、ＴｉＯ２粒子をエタノール溶媒に３０質量％で分散させ、株式会社　島津製作所製　レーザ回折式粒度分布測定装置　ＳＡＬＤ-７０００を用いて湿式で測定した。
この混合粉体を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合した。これを減圧下で乾燥させ、液体状態のエタノールを除去して、前記半導体粒子の表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子からなる原料粒子を得た。
　得られた原料粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。具体的には、ＩＲスペクトルから、２９７４ｃｍ－１と１４５５ｃｍ－１にエタノール由来と考えられるピークが観測され、エタノールが前記表面に残存していることを確認した。
＜製膜＞
　図１に記載の成膜装置６０を使用して前記混合物を成膜した。
　具体的には、成膜室５１内において、１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口部を持つノズル５２からITO-PEN基板に対して前記原料粒子を吹付けた。この際、搬送ガスであるＮ２をボンベ５５から搬送管５６へ供給し、その流速をマスフロー制御器５７で調整した。吹付け用の原料粒子をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送ガスに分散させて、解砕器５９および分級器６１へ搬送し、ノズル５２から基材５３へ噴射した。成膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、成膜室内を陰圧にした。ノズル５２における搬送速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。
　前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例２］
　実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、アセトン中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のアセトンを除去して、粒子表面にアセトン分子が付着（被覆）された半導体粒子からなる原料粒子を得た。得られた原料粒子を構成する半導体粒子の表面にアセトンが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、アセトン分子が表面に付着した半導体粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例３］
　実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、アセトニトリル中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合した後、減圧乾燥させることにより、液体状態のアセトニトリルを除去して、粒子表面にアセトニトリル分子が付着（被覆）された半導体粒子からなる原料粒子を得た。得られた原料粉体を構成する原料粒子の表面にアセトニトリルが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この原料粉体を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、アセトニトリル分子が表面に付着した原料粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例４］
　実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させて得られた分散液に、ヘキシルトリエトキシシランを１ｗｔ％添加したのち、十分に混合し、減圧乾燥させた。液体状態のエタノールを除去することにより、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）され、更に、粒子表面のＯＨ基に化学結合したヘキシルトリエトキシシランを有する原料粒子からなる原料粉体を得た。得られた原料粉体を構成する原料粒子の表面にエタノールが吸着し、更に、ヘキシルトリエトキシシランが化学結合していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この原料粉体を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子及び化学結合したヘキシルトリエトキシシランを表面に有する原料粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例５］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比５０：５０の割合で混合することにより原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例６］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比９７：３の割合で混合することにより原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例７］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比３０：７０の割合で混合して原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。
［実施例８］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面に、エタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
　この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比９９：１の割合で混合して原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。
［比較例１］　前記半導体粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍ（日本エアロジル株式会社製Ｐ２５）と約２００ｎｍ（石原産業株式会社製ＳＴ-４１）のＴｉＯ２粒子を重量比５０：５０の割合で混合した混合粉体を使用した。この混合粉体を、溶媒を使用することなく、プラスチックスパチュラを用いて、十分に混合することにより、比較例１の原料粒子を得た。この比較例１の原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。
［比較例２］
　前記半導体粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍ（日本エアロジル株式会社製Ｐ２５）と約２００ｎｍ（石原産業株式会社製ＳＴ-４１）のＴｉＯ２粒子を重量比５０：５０の割合で混合した混合粉体を使用した。この混合粉体を、Ｈ２Ｏ中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合した後、減圧下で乾燥させた。得られた乾燥物は粒子同士が凝集していた。この凝集体を粉砕することにより、比較例２の原料粒子を得た。この比較例２の原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。
《製膜時の評価１》
　実施例１～８及び比較例１～２における製膜において、エアロゾル発生器５８に備えられている原料粒子を蓄えた供給瓶から、吹き出しに必要な原料粒子をノズル５２へ供給することによって、前記供給瓶から原料粒子が減少していく際の、単位時間あたり（１分間あたり）の原料粒子の減少重量を測定することにより、各試験例における粉体き出し量のバラツキを測定した。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～８の原料粒子の吹き出し量はほぼ一定であり、安定に所定量の原料粒子を基板に吹き付け可能であることが明らかである。この結果は、原料粒子を構成する個々の原料粒子が互いに凝集せず、独立していることを示していると考えられる。
　一方、比較例１～２の原料粒子の吹き出し量には大きなバラツキが観測された。この結果は、肉眼で観察可能なマクロレベルでは原料粒子が凝集していなくとも、より微細なミクロレベルでは原料粒子を構成する個々の微粒子同士が凝集していることを示していると考えられる。
《製膜時の評価２》
　実施例１～８及び比較例１～２における製膜において、表１に示す各吹き付け時間帯に製膜された多孔質膜（製膜体）の厚さを調べた。製膜中、各時間帯において、それぞれ異なる基板を用いるために、基板を交換する際には吹き付けを一時停止した。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例１～８の製膜体の膜厚はほぼ一定であり、安定に所望の厚さの多孔質膜を形成可能であることが明らかである。この結果は、原料粒子を構成する個々の半導体粒子が互いに凝集せず、独立しているからだと推測される。
　一方、比較例１～２の製膜体の膜厚には大きなバラツキが観測された。この結果は、肉眼で観察可能なマクロレベルでは原料粒子が凝集していなくとも、より微細なミクロレベルでは原料粒子を構成する個々の微粒子同士が凝集しているからだと推測される。
《製膜体の評価》
　実施例１～８及び比較例１～２の多孔質膜を備えた各基板を、０．３ｍＭのＲｕ錯体色素（N719、ソラロニクス社製）のアルコール溶液中に、室温で１８時間浸漬させて、当該多孔質膜に色素を吸着させた。得られた光電極（光電極基板）の色素吸着密度は、当該光電極を０．１ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬し、色素を光電極から脱離させて、ＫＯＨ溶液中に溶解した色素の吸収スペクトルを測定することによって求めた。その結果を表３に示す。
　さらに、実施例１及び比較例１の光電極基板の多孔質膜のＳＥＭ写真を撮影し、これらの膜構造を観察した。その結果を図２（実施例１）及び図３（比較例１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図２～３の結果から、実施例１～８の多孔質膜の色素吸着量は比較例１～２よりも多く、光電極基板を構成する多孔質膜として、より優れていることが理解される。実施例１～８の色素吸着量の方が多い理由として、図２～３のＳＥＭ像から、実施例１～８の多孔質膜の方がより緻密で比表面積の多い膜構造を有していることが考えられる。
《色素増感太陽電池の性能評価》
　実施例１～８及び比較例１～２の光電極基板と、白金コーティング付きガラス基板からなる対極基板とを対向配置し、この間にスペーサーとして厚み３０μｍの樹脂フィルム（ハイミラン、三井・デュポン ポリケミカル社製）を挟んで、ダブルクリップで留めて圧着した。さらに、対極基板に予め空けておいた注入孔から、両基板の間に、電解液（Iodolyte50、ソラロニクス社製）を注入した後、注入孔をガラス板で塞ぐことにより、色素増感太陽電池の簡易セルを作製した。受光する有効面積は０．１６ｃｍ２であった。
　得られた各試験例の簡易セルの光電変換効率等の性能を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて評価した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、実施例１～８の簡易セルの光電変換効率（Ｅｆｆ．）は比較例１～２よりも大きく、太陽電池としてより優れていることが明らかである。この結果は、色素吸着量の違いを反映していると考えられる。
　以上から、多孔質膜の製膜に用いる原料粒子を構成する半導体粒子の表面に有機分子等の前記凝集抑制物質を予め付着させておくことによって、製膜時の原料粒子の吹き付け量（吹き出し量）が安定し、光電極の用途に適した優れた多孔質膜を製膜できることが明らかである。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明に係る半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池は、太陽電池の分野に広く適用可能である。
５１　製膜室
５２　ノズル
５３　基材
５４　原料粒子
５５　ボンベ
５６　搬送管
５７　マスフロー制御器
５８　エアロゾル発生器
５９　解砕器
６０　製膜装置
６１　分級器
６２　真空ポンプ
６３　基台
７１　製膜面
７２　基台の載置面（上面）
７３　製膜面の反対側の面

Claims (25)

  1. 　半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。
  2. 　前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
  3. 　前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体膜の製造方法。
  4. 　前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする請求項３に記載の半導体膜の製造方法。
  5. 　前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体膜の製造方法。
  6. 　前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  7. 前記原料粒子が、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子をさらに含み、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる前記半導体粒子の量が、前記原料粒子全体の質量に対し、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  8. 前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有しており、前記大粒径粒子の平均粒子径は、前記小粒径半導体粒子の平均粒子径に対し、１．２倍以上であり、
    前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％～９０質量％であることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  9. 前記大粒径半導体粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ～３μｍであることを特徴とする請求項８に記載の半導体膜の製造方法。
  10. 　前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  11. 　半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、
    　前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、
    を有することを特徴とする請求項３～１０の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  12. 　前記有機分子の標準沸点が３０～１６０℃であることを特徴とする請求項３～１１の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  13. 　前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
  14. 　請求項１～１３の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体膜。
  15. 　請求項１４に記載の半導体膜に増感色素を吸着させてなることを特徴とする光電極。
  16. 　請求項１５に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
  17. 　半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む半導体膜製造用原料粒子。
  18. 　前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする請求項１７に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  19. 　前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  20. 　前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする請求項１７～１９の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  21. 　前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  22. 　前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１７～２１の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  23. 　前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１７～２２の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  24. 　前記有機分子の標準沸点が３０～１６０℃であることを特徴とする請求項１９～２３の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
  25. 　前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１７～２４の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
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