CN105164316B - 半导体膜的制造方法、半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、光电极以及色素敏化太阳能电池 - Google Patents

半导体膜的制造方法、半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、光电极以及色素敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明是一种半导体膜的制造方法，其特征在于，通过将含有半导体粒子的原料粒子吹附于基材而在所述基材上制成半导体膜，该半导体粒子是使抑制半导体粒子彼此凝聚的凝聚抑制物质附着于表面而成的半导体粒子。

Description

半导体膜的制造方法、半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、 光电极以及色素敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种半导体膜的制造方法、半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、光电极及色素敏化太阳能电池。
本申请基于2013年7月5日于日本提出申请的日本特愿2013-142016号主张优先权，并将其内容引用至本文中。
背景技术
近年来，作为无需煅烧工序的半导体膜的制膜方法，提出了使半导体粒子气溶胶化并吹附于基板上的方法(例如专利文献1)。该方法由于无需以往的烧结工序，因此具有可使用耐热性低的基板、进一步缩短制膜时间等优点。因此，正在研究将其应用于色素敏化太阳能电池的光电极的制造方法(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-39286号公报
专利文献2：WO2012/161161公报
发明内容
发明所要解决的课题
在吹附半导体的微粒(粉体)而制成半导体膜的方法中，难以稳定地制成多孔的半导体膜。而且，知道会产生如下问题：在使太阳能电池用的敏化色素吸附于所获得的半导体膜而制成光电极的情形时，色素吸附量相对较少，使用了利用了该多孔膜的光电极的太阳能电池的光电转换效率停留于低水准。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种半导体膜的制造方法，其从喷嘴向基材所吹附的原料粒子的吹出量的偏差比以往减少。另外，本发明的课题在于，提供通过该制造方法制膜而成的半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、具备该半导体膜的光电极、及具备该光电极的色素敏化太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明人等对色素向半导体膜的吸附量相对变少的原因进行了研究，结果推断要因在于：色素吸附量相对较少的半导体膜的膜厚、多孔度发生偏差，因而吹出量发生偏差。进而，深入研究了产生吹出量的偏差的原因，结果认为原因在于：在使吹附的微粒进行气溶胶化之前的粉体状态下，在制造者不注意时进行了微粒彼此的因静电引力及其他原因所引起的凝聚，导致气溶胶中的微粒的凝聚径(二次粒径)产生偏差。若如此考虑，则以下推断成立：当凝聚的无机粒子碰撞基板时，凝聚的粒子会被压碎，产生不需要的空隙，因而形成相对稀疏的膜(多孔度过大的膜)，导致色素吸附量相对变小。因此，本发明人等深入研究了防止气溶胶化之前的微粒彼此的因静电引力等所引起的凝聚的方法，从而完成了本发明。在此，本发明提供以下手段。
[1]一种半导体膜的制造方法，其特征在于，通过将含有半导体粒子的原料粒子吹附于基材而在上述基材上制成半导体膜，所述半导体粒子是使抑制半导体粒子彼此凝聚的凝聚抑制物质附着于表面而成的半导体粒子。
[2]如上述第[1]项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述凝聚抑制物质是具有与上述半导体粒子的组成不同的组成的物质。
[3]如上述第[1]或[2]项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述凝聚抑制物质为有机分子。
[4]如上述第[3]项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述有机分子具有杂原子。
[5]如上述第[3]或[4]项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述有机分子具有羟基、腈基、羧基、甲硅烷基、硫醇基、羰基或醚键。
[6]如上述第[1]至[5]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述原料粒子所含有的半导体粒子的平均粒径为10nm～100μm。
[7]如上述第[1]至[6]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述原料粒子还含有表面未附着有上述凝聚抑制物质的半导体粒子，且上述凝聚抑制物质附着于表面而成的上述半导体粒子的量相对于上述原料粒子全部的质量为20质量％以上。
[8]如上述第[1]至[7]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述原料粒子含有大粒径半导体粒子及小粒径半导体粒子，上述大粒径粒子的平均粒径相对于上述小粒径半导体粒子的平均粒径为1.2倍以上，上述大粒径半导体粒子的量相对于上述原料粒子的总质量为5质量％～90质量％。
[9]如上述第[8]项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述大粒径半导体粒子的平均粒径为50nm～3μm。
[10]如上述第[1]至[9]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述半导体粒子是包含无机氧化物半导体的粒子。
[11]如上述第[3]至[10]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其具有下述工序：原料粒子形成工序，通过使半导体粒子分散于上述有机分子中之后，使上述有机分子蒸发而进行干燥，从而得到含有使上述有机分子附着于表面而成的半导体粒子的原料粒子；以及制膜工序，通过将上述原料粒子吹附于上述基材而在上述基材上制成半导体膜。
[12]如上述第[3]至[11]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述有机分子的标准沸点为30～160℃。
[13]如上述第[1]至[12]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法，其中，上述半导体膜为多孔膜。
[14]一种半导体膜，其特征在于，是通过上述第[1]至[13]项中任一项所记载的半导体膜的制造方法而制造的半导体膜。
[15]一种光电极，其特征在于，是使敏化色素吸附于上述[14]所记载的半导体膜而成的光电极。
[16]一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，具备上述第[15]项所记载的光电极。
[17]一种半导体膜制造用原料粒子，其含有半导体粒子，该半导体粒子是使抑制半导体粒子彼此凝聚的凝聚抑制物质附着于表面而成的半导体粒子。
[18]如上述第[17]项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述凝聚抑制物质是具有与上述半导体粒子的组成不同的组成的物质。
[19]如上述第[17]或[18]项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述凝聚抑制物质为有机分子。
[20]如上述第[17]至[19]项中任一项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述有机分子具有杂原子。
[21]如上述第[19]或[20]项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述有机分子具有羟基、腈基、羧基、甲硅烷基、硫醇基、羰基或醚键。
[22]如上述第[17]至[21]项中任一项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述原料粒子所含有的半导体粒子的平均粒径为10nm～100μm。
[23]如上述第[17]至[22]项中任一项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述半导体粒子是包含无机氧化物半导体的粒子。
[24]如上述第[19]至[23]项中任一项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述有机分子的标准沸点为30～160℃。
[25]如上述第[17]至[24]项中任一项所记载的半导体膜制造用原料粒子，其中，上述半导体膜为多孔膜。
发明效果
根据本发明的半导体膜的制造方法，可减少原料粒子的吹出量的偏差，稳定地控制所制造的半导体膜的膜厚、多孔度。其结果是，可使所获得的半导体膜的色素吸附量相对变大，能够制作光电转换效率优异的光电极及色素敏化太阳能电池。
附图说明
图1是可应用于本发明的半导体膜的制造方法中的制膜装置的概要构成图。
图2是本发明的实施例1的半导体膜的SEM图像。
图3是比较例1的半导体膜的SEM图像。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，参照附图对本发明进行说明，但本发明并不限定于所述实施方式。
《半导体膜的制造方法》
本发明的第一实施方式中的半导体膜的制造方法是通过将含有半导体粒子的原料粒子吹附于基材而在上述基材上制造包含上述半导体粒子的膜的方法，所述半导体粒子是使抑制半导体粒子彼此凝聚的凝聚抑制物质附着于表面而成的半导体粒子。
上述半导体粒子的种类并无特别限制，可应用公知的由无机物质形成的半导体粒子(无机半导体粒子)，例如可列举出构成色素敏化太阳能电池的光电极的公知的无机氧化物半导体。更具体而言，可例示出氧化钛、氧化锌等。在将氧化钛粒子用作上述粒子的情形时，氧化钛的晶型为锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的任一种均可。由锐钛矿型氧化钛构成的多孔膜与由金红石型氧化钛构成的多孔膜相比反应活性变高，使得从敏化色素注入电子变得更有效率。另一方面，由于金红石型氧化钛的折射率较高，因此通过以金红石型氧化钛形成多孔膜，从而可进一步提高上述多孔膜的光散射效果及光利用效率。上述半导体粒子可单独使用一种，也可并用两种以上。
上述半导体粒子的粒径(平均粒径)并无特别限制，从制成构成色素敏化太阳能电池的光电极的多孔膜的观点出发，优选为10nm～100μm左右。另外，上述凝聚抑制物质附着于上述半导体粒子的表面而成的原料粒子的粒径(平均粒径)也优选为10nm～100μm左右。
上述原料粒子也可含有大粒径半导体粒子及小粒径半导体粒子。在此，优选大粒径粒子并非小粒子的凝聚体。粒子的凝聚防止或凝聚状态的确认可在用于半导体膜的制造前的任意时间点(例如利用凝聚抑制物质所进行的处理前)通过公知方法而进行。粒子的凝聚防止例如可通过超声波照射而进行。粒子的凝聚状态的确认例如可使用株式会社岛津制作所制造的纳米粒径分布测定装置“SALD-7500nano”等进行。
大粒径半导体粒子的平均粒径优选为50nm～3μm左右。若上述平均粒径为50nm以上，则例如在上述半导体膜为太阳能电池用的多孔膜的情形时，容易将太阳光引入至多孔膜内部。若上述平均粒径为3μm以下，则容易抑制下述情况：因小粒子被过度地引入至大粒子间而变得难以将太阳光引入至上述多孔膜内部。上述大粒径半导体粒子的平均粒径的范围更优选为100nm～2μm，进一步优选为150nm～1.5μm。
大粒径半导体粒子的平均粒径相对于小粒径半导体粒子的粒径优选为1.2倍以上，更优选为1.2倍～30倍，进一步优选为2.0倍～20倍。若为1.2倍以上，则例如在上述半导体膜为太阳能电池用途的多孔膜的情形时，能够形成下述构成，即，容易将太阳光引入至多孔膜内部且将适量的小粒子引入至大粒子间的构成。由此，与仅使用大粒子的情形相比，可使发电效率提高。若为30倍以下，则例如在上述半导体膜为太阳能电池用途的多孔膜的情形时，能够易于抑制如下情况：因小粒子被过度地引入至大粒子间，而变得难以将太阳光引入至多孔膜内部。由此，可使发电效率不易下降。
上述大粒径半导体粒子的量相对于上述原料粒子的总质量优选为5质量％～90质量％。若为5质量％以上，则例如在上述半导体膜为太阳能电池用途的多孔膜的情形时，容易将太阳光引入至上述多孔膜内部。若为90质量％以下，则例如在上述半导体膜为太阳能电池用途的多孔膜的情形时，可通过引入适量的小粒子而提高发电性能。大粒径半导体粒子的量的更优选范围为25质量％～75质量％，进一步优选为35质量％～65质量％。
在此，作为求出上述半导体粒子及上述原料粒子的平均粒径的方法，例如可列举：以利用激光衍射式粒度分布测定装置、X射线小角散射测定装置的测定而获得的体积平均径的分布的峰值的形式进行确定的方法；通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜(SEM)观察而测定多个粒子的长径(直径)并平均的方法。计算平均值时的测定数越多越好，例如可列举出测定30～100个无机粒子的长径并算出平均值的方法。优选为上述半导体粒子的1次粒子及凝聚粒子的平均粒径通过上述SEM观察来测定。
上述凝聚抑制物质是可抑制上述半导体粒子彼此凝聚的物质，优选为可抑制上述半导体粒子彼此的因静电引力所引起的凝聚的物质。
通过使上述凝聚抑制物质附着于上述半导体粒子的表面，从而例如可阻碍粉体状态下的上述半导体粒子的表面彼此直接物理性地接触，而抑制上述半导体粒子彼此发生凝聚。
优选为上述凝聚抑制物质覆盖上述半导体粒子的表面的至少一部分，更优选覆盖上述半导体粒子的整个表面。
上述凝聚抑制物质附着于上述半导体粒子的表面的程度优选为在上述表面形成有1～10个分子程度的厚度，例如数埃～数nm的厚度的薄层的程度，无需较厚地涂布成可肉眼确认的程度、例如数μm。若较厚地进行涂布，则存在吹附于基材上的原料粒子彼此接合而使得形成目标半导体膜时的接合强度变弱的担忧。
上述凝聚抑制物质附着于上述半导体粒子的表面可通过各种分析方法确认。例如，在通过红外分光法(IR法)所获得的红外吸收光谱中存在源自凝聚抑制物质的信号的情形时，可得出该凝聚抑制物质附着于所分析的表面的结论。
上述凝聚抑制物质优选为具有与上述半导体粒子的组成不同的组成的物质，更优选为有机物质或有机分子。在此，所谓有机物质是指具有碳原子的物质。另外，所谓有机分子是指具有至少1个碳原子的分子。构成上述有机分子的碳原子及氢原子的合计个数优选为构成上述有机分子的总原子数的50％以上。
上述凝聚抑制物质可单独使用一种，也可并用两种以上。
另外，使用不仅含有上述凝聚抑制物质附着于表面而成的半导体粒子(以下，常称为“表面处理半导体粒子”)，而且还含有表面未附着有上述凝聚抑制物质的半导体粒子(以下，常称为“未处理半导体粒子”)的原料粒子也是本发明的优选实施方式之一。具体而言，上述表面处理半导体粒子的量相对于上述原料粒子中的全部半导体粒子优选为20质量％以上。若为20质量％以上，则可充分地获得原粒子的凝聚抑制效果。更优选的范围为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
另外，上述表面处理半导体粒子的量相对于上述原料粒子中的全部半导体粒子优选为97质量％以下。若为97质量％以下，则能够以半导体膜的形式成膜，并抑制进行光发电的情形时的转换效率的降低。更优选的范围为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
即，在本发明中，上述表面处理半导体粒子的量优选为20～97质量％，更优选为25～95质量％以上，进一步优选为30～90质量％。
上述有机分子的分子量并无特别限制，从适度地覆盖上述半导体粒子的表面的观点出发，优选为30～10000，更优选为30～1000，进一步优选为30～300。若为分子量大于10000的有机分子、例如高分子，则存在较厚地覆盖上述半导体粒子的表面的担忧。
优选为上述有机分子具有杂原子。更具体而言，优选为具有含杂原子的极性基的有机分子。在此，所谓杂原子是指除碳原子及氢原子以外的原子。作为杂原子，例如可列举氧原子、硫原子、氮原子、卤素等。
作为上述具有杂原子的有机分子，例如优选为具有羟基(-OH)、腈基(-CN)、羧基(-COOH)、甲硅烷基(-SiH3)、硫醇基(-SH)、羰基(-C(＝O)-)或醚键(-O-)(醚基)等含杂原子的取代基(极性基)的有机分子。另外，作为上述卤素的例子，可列举氟、氯、溴、碘等。
作为构成上述有机分子的基本骨架，例如可列举出脂肪族烃及芳香族烃等烃。在此，脂肪族烃是指不具有芳香族性的烃。脂肪族烃可为饱和，也可为不饱和。作为脂肪族烃，更具体而言，可列举直链状或支链状的脂肪族烃、结构中含有环的脂肪族烃等。上述有机分子的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。优选为上述烃的一个以上的氢原子经上述杂原子或上述含有杂原子的基团取代。
在构成上述有机分子的基本骨架中，上述杂原子及上述含有杂原子的取代基可取代键合于上述脂肪族烃及芳香族烃的一个以上的氢原子，也可取代上述脂肪族烃的一个以上的“-CH2-”或上述芳香族烃的一个以上的“-CH＝”。但是，两个以上的氧原子彼此直接键合的情形除外。
上述甲硅烷基的一个以上的氢原子也可被1价的烃基取代。作为上述烃基，例如可列举脂肪族烃基。在此，脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。脂肪族烃基可为饱和，也可为不饱和。作为脂肪族烃基，优选为直链状或支链状的脂肪族烃基。上述烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～9，进一步优选为1～6。另外，构成上述烃基的一个以上的亚甲基(-CH2-)也可经氧原子(-O-)取代。但是，在两个以上的亚甲基经氧原子取代的情形时，该两个以上的亚甲基不相互邻接。作为上述烃基，优选为直链状或支链状的烷基。
作为上述具有杂原子的有机分子的具体例，可例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等脂肪族酮类，乙腈、苯甲腈等腈类，异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，四氢呋喃、二乙醚等脂肪族醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，吡啶、喹啉等含氮芳香族化合物，氯仿、1，2-二氯乙烷等烷基卤类等。在以上所例示的具有杂原子的有机分子中，特别优选为乙醇、丙酮、乙腈、己基三乙氧基硅烷等。
上述具有杂原子的有机分子可单独使用一种，也可并用两种以上。但在使用两种以上的有机分子的情形时，从有效率地获得充分的凝聚抑制效果的观点出发，优选为选择在不同的有机分子间分子间力不产生作用，且相互不显示出反应性的组合。因此，从该观点出发，使用一种有机分子较为简便，因此优选。
本实施方式的半导体膜的制造方法优选具有下面所说明的原料粒子形成工序及制膜工序这两个工序。另外，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可包括上述两工序以外的工序。
<原料粒子形成工序>
上述原料粒子形成工序是通过使上述半导体粒子分散于上述有机分子中之后，使上述有机分子蒸发而进行干燥，从而获得含有上述有机分子附着于表面而成的半导体粒子(表面处理半导体粒子)的原料粒子的工序。另外，如上所述，也可将表面处理半导体粒子与未处理半导体粒子的混合物作为原料粒子。
优选为上述有机分子在25℃且1气压(约105Pa)的标准状态下为液体。在由上述有机分子形成的液体中投入上述半导体粒子，并充分地搅拌该溶液，由此可获得使上述半导体粒子彼此分离而分散而得的分散液。
上述有机分子的沸点在1气压(约105Pa)下优选为30～160℃，更优选为30～140℃，进一步优选为30～120℃。通过使上述沸点在上述范围，可相对容易地使上述有机分子从上述分散液蒸发。
使上述有机分子从上述分散液蒸发的方法并无特别限制，例如也可通过在减压下放置上述分散液而促进上述有机分子的挥发。另外，也可根据需要加热上述分散液。
使上述有机分子从上述分散液蒸发，进而使上述半导体粒子干燥的方法并无特别限制。其中，加热至高温(例如300℃)的情形时，存在即便在上述蒸发后，附着残留于上述半导体粒子的表面的上述有机分子也会分解或丧失的可能。为了防止该问题，优选在蒸发去除上述有机分子的大半后，在室温等相对稳定的温度下进行静置或平稳地搅拌，由此使其自然干燥。通过如此平稳地进行干燥，可容易获得由上述有机分子附着于上述半导体粒子的表面而得的原料粒子形成的粉体。作为干燥处理结束的基准，例如可列举出：可肉眼判定出该粉体干爽地流动而无潮湿的状态，并能够以如下所述的方式进行原料粒子的气溶胶化的程度。需要说明的是，优选为在使用所获得的原料粒子之前，通过利用IR法所进行的有机分子的官能团的定性分析、或利用TG测定(热重测定)所进行的热重变化等分析方法来确认在半导体粒子的表面附着有有机分子。
另外，作为间接地确认在半导体粒子的表面附着有有机分子的方法，可列举SEM观察、平均粒径测定等方法。
半导体粒子的凝聚状态可通过利用SEM观察对半导体粒子的处理前与处理后的状态加以比较来确认。
另外，可通过如下情况等来确认：测定半导体粒子的处理前与处理后的平均粒径，在处理后平均粒径下降的情况，或在处理后平均粒径下降且平均粒径分布的波峰变得尖锐。
<制膜工序>
上述制膜工序是通过将上述原料粒子吹附于上述基材而在上述基材上制成半导体膜的工序。
作为将上述原料粒子吹附于上述基材的方法，可列举出吹附混合有输送气体与上述原料粒子的气溶胶的气溶胶沉积法(AD法)、通过静电引力使上述原料粒子加速的静电微粒涂布法、冷喷法等。在这些吹送方法中，优选为可容易地制造适于光电极的多孔膜的AD法。作为利用AD法所进行的制膜方法，例如可应用国际公开第WO2012/161161A1号中所公开的方法。以下，对AD法的应用进行具体说明。
<通过AD法所进行的制膜>
以下，参照图1对本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，以下的说明所使用的附图为示意性的图，长度、宽度及厚度的比率等并不限于与实际相同，可适当加以改变。
图1是可应用于本实施方式的制膜装置60的构成图。其中，本实施方式的制膜方法所使用的制膜装置只要为可将上述原料粒子吹附于基材上的装置即可，并不限定于图1所示的构成。
<制膜装置>
制膜装置60具备储气瓶55、输送管56、喷嘴52、基台63及制膜室51。在储气瓶55中填充有用于使原料粒子54加速而吹附于基材53的气体(以下，称为输送气体)。另外，输送管56的一端连接于储气瓶55。从储气瓶55供给的输送气体被供给至输送管56。
输送管56从前段侧起依序设置有质量流量控制器57、气溶胶产生器58、可将输送气体中的原料粒子54的分散情况调整为适度的粉碎器59及分级器61。利用粉碎器59，可消除原料粒子54彼此因湿气等而附着的状态。另外，即便假设存在以附着的状态通过粉碎器59的原料粒子，该粒子也能够利用分级器61而去除。
利用质量流量控制器57，可调整从储气瓶55供给至输送管56的输送气体的流量。气溶胶产生器58中装填有原料粒子54。原料粒子54分散于从质量流量控制器57供给的输送气体中，并向粉碎器59及分级器61输送。
喷嘴52以图示省略的开口部与基台63上的基材53对置的方式进行配置。输送管56的另一端连接于喷嘴52。含有原料粒子54的输送气体从喷嘴52的开口部被喷射至基材53。
在基台63的上表面72，以使基材53的一面73抵接的方式载置有基材53。另外，基材53的另一面71(制膜面)与喷嘴52的开口部对置。从喷嘴52连同输送气体一并被喷射的原料粒子54与制膜面碰撞，从而制成由原料粒子54形成的多孔膜。
优选构成制膜装置60的基台63的构件是根据原料粒子54的平均粒径、硬度、吹附速度，由可将制膜面71上的原料粒子54与基材53的碰撞能以及原料粒子54彼此的碰撞能控制为适度的材质形成的构件。若为此种构件，则提高原料粒子54向制膜面71的密接性，且使所堆积的原料粒子54彼此容易接合，因此可制成多孔度高的多孔膜。
基材53优选由所吹附的原料粒子54可在不贯通制膜面71的情况下进行接合的材质形成。作为此种基材，例如可列举玻璃基板、树脂制基板、树脂制膜、树脂制片、金属制基板等。在此所列举的基材中，优选在非导电性基材的表面预先形成有ITO(掺锡氧化铟)等的透明导电膜。通过上述国际公开的AD法等而制膜于基材上的多孔膜由于具有适于光电极用途的充分的结构强度及导电性，因此无需另外实施煅烧处理。因此，可使用耐热性低的树脂制基材。上述基材的厚度并无特别限制，优选为具有所吹附的原料粒子不会贯通的程度的厚度。关于更具体的基材53的选择，只要根据原料粒子54的材料、吹附速度等制膜条件、所制成的膜的用途适当进行即可。
制膜室51是为了在减压环境下进行制膜而设置的。制膜室51连接有真空泵62，根据需要，制膜室51内被减压。另外，制膜室51也可具备省略图示的基台交换机构。
<吹附方法>
以下，对原料粒子54的吹附方法的一例进行说明。
首先，使真空泵62运转而将制膜室51内减压。制膜室51内的压力并无特别限制，优选为设为5～1000Pa。通过减压至该程度，可抑制制膜室51内的对流，容易向制膜面71的规定的部位吹附原料粒子54。
其次，从储气瓶55向输送管56供给输送气体，利用质量流量控制器57调整输送气体的流速及流量。作为输送气体，例如可使用O2、N2、Ar、He或空气等通常的气体。
输送气体的流速及流量只要根据从喷嘴52所吹附的原料粒子54的材料、平均粒径、流速及流量适当设定即可。
将原料粒子54装填至气溶胶产生器58中，使原料粒子54分散至流经输送管56内的输送气体中，并进行加速。从喷嘴52的开口部、以亚音速至超音速的速度喷射原料粒子54，从而使其层叠于基材53的制膜面71。此时，原料粒子54向制膜面71的吹附速度例如可设定为10～1000m/s。但是，该速度并无特别限定，只要根据基材53的材质、原料粒子54的种类或大小等适当设定即可。
通过调整输送气体的流速及流量，可使由原料粒子54形成的半导体膜的结构成为致密膜，也可使上述结构成为多孔膜。进而，可控制上述多孔膜的多孔度。通常，存在吹附原料粒子54的速度越快，所制成的膜的结构越容易变得致密(多孔度越容易变小)的倾向。另外，在以极慢的吹附速度制膜的情形时，存在无法获得具有充分的强度的半导体膜而成为压粉体的情况。为了制造具有充分的结构强度的多孔膜，优选为以可获得致密膜的速度与可获得压粉体的速度的中间程度的吹附速度来进行制膜。
通过连续吹附原料粒子54，而使原料粒子54连续不断地碰撞接合于基材53的制膜面71的原料粒子54，从而通过原料粒子54彼此的碰撞，而在各个原料粒子54的表面形成新生面，在该新生面，原料粒子54彼此接合。此时，上述凝聚抑制物质因粒子彼此的碰撞而被移除，因此几乎不会妨碍新生面的形成以及粒子彼此的接合。另外，在原料粒子54彼此碰撞时，不会产生使原料粒子54全部熔融这样的温度上升，因此几乎不会在新生面形成由玻璃质形成的晶界层。
在由原料粒子54形成的多孔膜达到规定的膜厚(例如1μm～100μm)的时间点停止吹附原料粒子54。
通过以上的工序，可在基材53的制膜面71上制成由原料粒子54形成的规定的膜厚的多孔膜。
《半导体膜》
本发明的第二实施方式的半导体膜是通过第一实施方式的半导体膜的制造方法而形成于基材上的膜。半导体膜的膜结构可为致密膜，也可为多孔膜。根据第一实施方式的制造方法，可实现原料粒子的稳定的吹出量，因此可容易地形成结构强度均匀且色素吸附量增多的具有高多孔度的多孔膜。通过将此种多孔膜应用于光电极，从而使具备本发明的半导体膜的光电极及色素敏化太阳能电池具有优异的光电转换效率。本发明的半导体膜的色素吸附密度(单位：10-8mol/cm2μm1)优选为0.8～2.0，更优选为0.8～1.9，特别优选为0.8～1.8。
第二实施方式的半导体膜的用途并不限于光电极，可广泛应用于可运用上述半导体膜的物理特性或化学特性的用途。
《光电极》
本发明的第三实施方式的光电极是使敏化色素吸附于第二实施方式的半导体膜而得的光电极。敏化色素的种类并无特别限制，可应用公知的敏化色素。即，通过在第一实施方式的制造方法中增加使敏化色素吸附于半导体膜上的工序，从而成为第三实施方式的光电极的制造方法。在第三实施方式中，优选半导体膜形成于透明导电基板上。
作为上述敏化色素，可例示出顺式-二(硫氰酸基)-双(2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸)钌(II)、顺式-二(硫氰酸基)-双(2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸)钌(II)的双(四丁基铵)盐(以下，简称为N719)、三(硫氰酸基)-(4，4′，4″-三羧基-2，2′：6′，2″-三联吡啶)钌的三(四丁基铵)盐(Black Dye)等钌系色素。另外，香豆素系色素、多烯系色素、花青系色素、半菁系色素、噻吩系色素、吲哚啉系色素、呫吨系色素、咔唑系色素、苝系色素、卟啉系色素、酞菁系色素、部花青系色素、邻苯二酚系色素、方酸鎓系色素等各种有机色素。此外，可例示出将这些色素组合而得的施体-受体复合色素等。担载于氧化物半导体层3的上述色素可仅为一种，也可为两种以上。在为两种以上的情形时，其组合及比率只要根据目的而适当选择即可。
作为使敏化色素吸附于上述半导体膜的方法，可例示出将所形成的半导体膜浸渍于色素溶液中的方法。
上述半导体膜中的敏化色素的吸附密度(单位：10-8mol/cm2μm1)优选为0.8～2.0，更优选为0.8～1.9，特别优选为0.8～1.8。
第三实施方式的光电极除了使用第二实施方式的半导体膜以外，可通过常法制造。例如可通过使敏化色素吸附于制膜于上述基材上的半导体膜，根据需要将引出配线连接于半导体膜附近的透明导电膜，从而制作出第三实施方式的光电极。
《色素敏化太阳能电池》
本发明的第四实施方式的色素敏化太阳能电池具备第三实施方式的光电极、对置电极、以及电解液或电解质层。优选电解液通过密封材料而被密封于光电极与对置电极之间。
作为形成有构成光电极的半导体膜的基材，可使用表面形成有透明导电膜的树脂膜或树脂片。作为上述树脂(塑料)，优选为具有可见光的透射性的树脂，例如可列举出聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。
这些之中，聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为透明耐热膜而被大量地生产及使用。通过使用此种树脂制的基板，可制造轻薄且挠性的色素敏化太阳能电池。
作为上述电解液，例如可应用公知的色素敏化太阳能电池所使用的电解液。电解液中溶解有电解质。电解液也可在不脱离本发明的主旨的范围内含有填料、增稠剂等其他添加剂。
另外，也可应用电解质层代替电解液。上述电解质层具有与电解液相同的功能，为凝胶状或固体状中的任一状态。作为上述电解质层，例如可应用通过在电解液中添加凝胶化剂或增稠剂并根据需要去除溶剂而使电解液凝胶化或固体化而得的电解质层。通过使用凝胶状或固体状的电解质层，可消除电解液从色素敏化太阳能电池中漏出的担忧。
作为上述密封材料，例如可应用公知的色素敏化太阳能电池所使用的密封树脂。作为上述密封树脂，例如可列举紫外线固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂等。上述密封材料的厚度并无特别限定，优选以光电极与对置电极膜隔开规定的间隔且电解液或电解质层达到规定的厚度的方式进行适当调整。
第四实施方式的色素敏化太阳能电池除了使用第三实施方式的光电极以外，还可通过常法制造。例如，可通过在上述光电极与上述对置电极之间配置上述电解液或电解质并加以密封，根据需要使引出配线电连接于光电极和/或对置电极，从而制作出第四实施方式的色素敏化太阳能电池。
《半导体膜制造用原料粒子》
本发明的第五实施方式的半导体膜制造用原料粒子是第一实施方式的半导体膜的制造方法所使用的原料粒子。关于制造原料粒子时所使用的原料的种类或量、及原料粒子的制造方法，如上述第一实施方式的半导体膜的制造方法所述。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[实施例1]
基材使用的是在PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板上预先制膜有ITO(掺锡氧化铟)的ITO-PEN基板。
<原料粒子的制备>
作为上述半导体粒子，使用的是将平均粒径约20nm的TiO2粒子(Nippon Aerosil株式会社制造的P25)与平均粒径约200nm的TiO2粒子(石原产业株式会社制造的ST-41)以重量比50∶50的比例混合而成的混合粉体。
平均粒径通过如下方式进行测定：使TiO2粒子以30质量％分散于乙醇溶剂中，使用株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000以湿式进行测定。
使该混合粉体以30wt％分散于乙醇中并充分地混合。在减压下使上述混合物干燥而去除液体状态的乙醇，从而获得由在上述半导体粒子的表面附着(覆盖)有乙醇分子的半导体粒子形成的原料粒子。
乙醇吸附于构成所获得的原料粒子的半导体粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。具体而言，利用IR光谱，在2974cm-1及1455cm-1处观测被认为源自乙醇的峰，从而来确认乙醇残存于上述表面。
<制膜>
使用图1中所记载的成膜装置60，将上述混合物成膜。
具体而言，在成膜室51内，从具有10mm×0.5mm的长方形的开口部的喷嘴52对ITO-PEN基板吹附上述原料粒子。此时，从储气瓶55向输送管56供给作为输送气体的N2，利用质量流量控制器57调整其流速。将吹附用的原料粒子装填于气溶胶产生器58中，并使其分散于输送气体中，向粉碎器59及分级器61输送，从喷嘴52向基材53喷射。真空泵62连接于成膜室51，使成膜室内成为负压。喷嘴52中的输送速度设为5mm/sec。
通过将上述原料粒子吹附于上述基材上，从而能够制成使表面附着有乙醇分子的半导体粒子相互接合而成的多孔膜。
[实施例2]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于丙酮中并充分地混合后，通过减压干燥而去除液体状态的丙酮，获得由在粒子表面附着(覆盖)有丙酮分子的半导体粒子形成的原料粒子。丙酮吸附于构成所获得的原料粒子的半导体粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
使用该原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成表面附着有丙酮分子的半导体粒子相互接合而成的多孔膜。
[实施例3]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于乙腈中并充分地混合后，通过减压干燥而去除液体状态的乙腈，获得由在粒子表面附着(覆盖)有乙腈分子的半导体粒子形成的原料粒子。乙腈吸附于构成所获得的原料粉体的原料粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
使用该原料粉体，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成表面附着有乙腈分子的原料粒子相互接合而成的多孔膜。
[实施例4]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于乙醇中，向所获得的分散液中添加己基三乙氧基硅烷1wt％后，充分地混合并进行减压干燥。通过去除液体状态的乙醇而使乙醇分子附着(覆盖)于粒子表面，进而得到由具有化学键合于粒子表面的OH基的己基三乙氧基硅烷的原料粒子形成的原料粉体。乙醇吸附于构成所获得的原料粉体的原料粒子的表面并且化学键合有己基三乙氧基硅烷是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
使用该原料粉体，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成在表面具有乙醇分子及化学键合的己基三乙氧基硅烷的原料粒子相互接合而成的多孔膜。
[实施例5]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于乙醇中并充分地混合后，通过减压干燥而去除液体状态的乙醇，获得在粒子表面附着(覆盖)有乙醇分子的半导体粒子(表面处理半导体粒子)。乙醇吸附于构成所得的表面处理半导体粒子的半导体粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
通过以重量比50∶50的比例混合该表面处理半导体粒子与未进行表面处理的与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)，从而获得原料粒子。使用所获得的原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成含有在表面附着有乙醇分子的半导体粒子的多孔膜。
[实施例6]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于乙醇中并充分地混合后，通过减压干燥而去除液体状态的乙醇，获得在粒子表面附着(覆盖)有乙醇分子的半导体粒子(表面处理半导体粒子)。乙醇吸附于构成所得的表面处理半导体粒子的半导体粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
通过以重量比97∶3的比例混合该表面处理半导体粒子与未进行表面处理的与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)，从而获得原料粒子。使用所获得的原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成含有在表面附着有乙醇分子的半导体粒子的多孔膜。
[实施例7]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于乙醇中并充分地混合后，通过减压干燥而去除液体状态的乙醇，获得在粒子表面附着(覆盖)有乙醇分子的半导体粒子(表面处理半导体粒子)。乙醇吸附于构成所得的表面处理半导体粒子的半导体粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
以重量比30∶70的比例混合该表面处理半导体粒子与未进行表面处理的与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)，从而获得原料粒子。使用所获得的原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成含有在表面附着有乙醇分子的半导体粒子的多孔膜。
[实施例8]
使与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)以30wt％分散于乙醇中并充分地混合后，通过减压干燥而去除液体状态的乙醇，获得粒子表面附着(覆盖)有乙醇分子的半导体粒子(表面处理半导体粒子)。乙醇吸附于构成所获得的表面处理半导体粒子的半导体粒子的表面是通过对该粒子的表面进行IR分析来确认的。
以重量比99∶1的比例混合该表面处理半导体粒子与未进行表面处理的与实施例1相同的半导体粒子的混合物(上述混合粉体)，从而获得原料粒子。使用所得的原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。其结果，能够制成含有在表面附着有乙醇分子的半导体粒子的多孔膜。
[比较例1]
作为上述半导体粒子，使用了以重量比50∶50的比例混合平均粒径约20nm(NipponAerosil株式会社制造的P25)与平均粒径约200nm(石原产业株式会社制造的ST-41)的TiO2粒子而得的混合粉体。在不使用溶剂的情况下使用塑料铲将该混合粉体充分地混合，由此获得比较例1的原料粒子。使用该比较例1的原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。
[比较例2]
作为上述半导体粒子，使用了以重量比50∶50的比例混合平均粒径约20nm(NipponAerosil株式会社制造的P25)与平均粒径约200nm(石原产业株式会社制造的ST-41)的TiO2粒子而得的混合粉体。使该混合粉体以30wt％分散于H2O中并充分地混合后，在减压下进行干燥。所获得的干燥物的粒子彼此发生凝聚。通过将该凝聚体粉碎，从而获得比较例2的原料粒子。使用该比较例2的原料粒子，以与实施例1相同的方式制成多孔膜。
《制膜时的评价1》
在实施例1～8及比较例1～2的制膜中，从气溶胶产生器58所具备的储存有原料粒子的供给瓶向喷嘴52供给吹出所需的原料粒子，由此测定当来自上述供给瓶的原料粒子开始减少时每单位时间(每1分钟)的原料粒子的减少重量，由此测定各试验例中的粉体吹出量的偏差。将该结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果可知：实施例1～8的原料粒子的吹出量大致恒定，可稳定地将规定量的原料粒子吹附于基板。可认为该结果表示构成原料粒子的各个原料粒子不相互凝聚而独立。
另一方面，观测到比较例1～2的原料粒子的吹出量存在较大的偏差。可认为该结果表示虽然在肉眼能够观察到的宏观水平下原料粒子未凝聚，但在更微细的微观水平下，构成原料粒子的各个微粒彼此发生凝聚。
《制膜时的评价2》
在实施例1～8及比较例1～2的制膜中，考察在表1所示的各吹附时间带所制成的多孔膜(制膜体)的厚度。制膜中，由于在各时间带分别使用不同的基板，因此在交换基板时暂时停止吹附。将其结果示于表2。
[表2]
根据表2的结果可知：实施例1～8的制膜体的膜厚大致恒定，可稳定地形成所需厚度的多孔膜。可推测产生该结果的原因在于，构成原料粒子的各半导体粒子不相互凝聚而独立。
另一方面，观测到比较例1～2的制膜体的膜厚存在较大的偏差。可推测产生该结果的原因在于，虽然在肉眼可观察到的宏观水平下原料粒子未凝聚，但在更微细的微观水平下，构成原料粒子的各个微粒彼此发生凝聚。
《制膜体的评价》
使具备实施例1～8及比较例1～2的多孔膜的各基板在室温下在0.3mM的Ru络合物色素(N719，Solaronix公司制造)的醇溶液中浸渍18小时，使色素吸附于该多孔膜上。所获得的光电极(光电极基板)的色素吸附密度通过如下方式求出：使该光电极浸渍于0.1M的KOH水溶液而使色素从光电极脱离，测定溶解在KOH溶液中的色素的吸收光谱。将其结果示于表3。
进而，拍摄实施例1及比较例1的光电极基板的多孔膜的SEM照片，并观察它们的膜结构。将其结果示于图2(实施例1)及图3(比较例1)。
[表3]
根据表3及图2～3的结果可知：实施例1～8的多孔膜的色素吸附量多于比较例1～2，作为构成光电极基板的多孔膜更为优异。作为实施例1～8的色素吸附量更多的原因，根据图2～3的SEM图像，可认为实施例1～8的多孔膜具有更致密且比表面积更大的膜结构。
《色素敏化太阳能电池的性能评价》
使实施例1～8及比较例1～2的光电极基板、与由带有铂涂层的玻璃基板形成的配极基板对置配置，在两者间夹入作为隔膜的厚度30μm的树脂膜(Himilan、Du Pont-MitsuiPolychemicals公司制造)，利用双夹来固定并进行压接。进而，从在对极基板上预先空出的注入孔向两基板间注入电解液(Iodolyte 50，Solaronix公司制造)，然后利用玻璃板堵住注入孔，由此制作色素敏化太阳能电池的简易电池。受光的有效面积为0.16cm2。
使用太阳能模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对所获得的各试验例的简易电池的光电转换效率等性能进行评价。将其结果示于表4。
[表4]
根据表4的结果可知：实施例1～8的简易电池的光电转换效率(Eff.)大于比较例1～2，作为太阳能电池来说更为优异。可认为该结果反映出色素吸附量的差异。
根据以上可知：通过使有机分子等上述凝聚抑制物质预先附着于构成多孔膜的制膜所使用的原料粒子的半导体粒子的表面，从而可使制膜时的原料粒子的吹附量(吹出量)稳定，而制成适于光电极的用途的优异的多孔膜。
以上所说明的各实施方式中的各构成及它们的组合等仅为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的附加、省略、置换、及其他改变。另外，本发明不受各实施方式限定，而仅受技术方案的限定。
产业上的可利用性
本发明所述的半导体膜的制造方法、半导体膜制造用原料粒子、半导体膜、光电极及色素敏化太阳能电池可广泛应用于太阳能电池领域。
符号说明
51、制膜室
52、喷嘴
53、基材
54、原料粒子
55、储气瓶
56、输送管
57、质量流量控制器
58、气溶胶产生器
59、粉碎器
60、制膜装置
61、分级器
62、真空泵
63、基台
71、制膜面
72、基台的载置面(上表面)
73、制膜面的相反侧的面

Claims (19)

1.一种半导体膜的制造方法，其特征在于，通过将含有半导体粒子的原料粒子在将其干燥的状态下吹附于基材而在所述基材上制成半导体膜，所述半导体粒子是使抑制半导体粒子彼此凝聚的凝聚抑制物质附着于表面而成的半导体粒子，
所述凝聚抑制物质为选自醇、脂肪族酮、腈、以及烷氧基硅烷中的一种以上的有机分子。
2.如权利要求1所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述凝聚抑制物质为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、苯甲腈、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、以及正己基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述半导体膜为多孔膜。
4.如权利要求1所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述原料粒子所含有的半导体粒子的平均粒径为10nm～100μm。
5.如权利要求1所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述原料粒子还含有表面未附着有所述凝聚抑制物质的半导体粒子，且所述凝聚抑制物质附着于表面而成的所述半导体粒子的量相对于所述原料粒子全部的质量为20质量％以上。
6.如权利要求1所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述原料粒子含有大粒径半导体粒子和小粒径半导体粒子，所述大粒径粒子的平均粒径相对于所述小粒径半导体粒子的平均粒径为1.2倍以上，所述大粒径半导体粒子的量相对于所述原料粒子的总质量为5质量％～90质量％。
7.如权利要求6所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述大粒径半导体粒子的平均粒径为50nm～3μm。
8.如权利要求1至7中任一项所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述半导体粒子是包含无机氧化物半导体的粒子。
9.如权利要求1至7中任一项所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
原料粒子形成工序，通过使半导体粒子分散于所述有机分子中之后，使所述有机分子的大半蒸发而进行干燥，从而得到含有使所述有机分子附着于表面而成的半导体粒子的原料粒子；以及
制膜工序，通过将所述原料粒子吹附于所述基材而在所述基材上制成半导体膜。
10.如权利要求1至7中任一项所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，所述有机分子的标准沸点为30～160℃。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体膜的制造方法，其特征在于，利用气溶胶沉积法将所述原料粒子吹附于基材。
12.一种半导体膜，其特征在于，是通过权利要求1至11中任一项所述的半导体膜的制造方法而制造的半导体膜。
13.一种光电极，其特征在于，是使敏化色素吸附于权利要求12所述的半导体膜而成的光电极。
14.一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，具备权利要求13所述的光电极。
15.一种半导体膜制造用原料粒子，其含有半导体粒子，所述半导体粒子是使作为抑制半导体粒子彼此凝聚的凝聚抑制物质的选自醇、脂肪族酮、腈、以及烷氧基硅烷中的一种以上的有机分子附着于表面而成的半导体粒子。
16.如权利要求15所述的半导体膜制造用原料粒子，其特征在于，所述原料粒子所含有的半导体粒子的平均粒径为10nm～100μm。
17.如权利要求15所述的半导体膜制造用原料粒子，其特征在于，所述半导体粒子是包含无机氧化物半导体的粒子。
18.如权利要求15至17项中任一项所述的半导体膜制造用原料粒子，其特征在于，所述有机分子的标准沸点为30～160℃。
19.如权利要求15至17项中任一项所述的半导体膜制造用原料粒子，其特征在于，所述半导体膜为多孔膜。
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