TW201503236A - 半導體膜之製造方法、半導體膜製造用原料粒子、半導體膜、光電極及色素增感太陽電池 - Google Patents

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Naohiro Fujinuma
Shunsuke Kunugi
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Abstract

本發明係一種半導體膜之製造方法，其特徵在於：藉由將含有半導體粒子之原料粒子吹附於基材而於上述基材上製成半導體膜，該半導體粒子係使抑制半導體粒子彼此凝集之凝集抑制物質附著於表面而成。

Description

半導體膜之製造方法、半導體膜製造用原料粒子、半導體膜、光電極及色素增感太陽電池
本發明係關於一種半導體膜之製造方法、半導體膜製造用原料粒子、半導體膜、光電極及色素增感太陽電池。
本申請案基於2013年7月5日於日本提出申請之日本特願2013-142016號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
近年來，作為無需煅燒步驟之半導體膜之製膜方法，業者提出有使半導體粒子霧氣化並吹附於基板上之方法(例如專利文獻1)。該方法由於無需先前之燒結步驟，故而具有可使用耐熱性低之基板、進一步縮短製膜時間等優點。因此，業界正研究將其應用於色素增感太陽電池之光電極之製造方法(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-39286號公報
[專利文獻2]WO2012/161161公報
於吹附半導體之微粒子(粉體)而製成半導體膜之方法中，難以穩定地製成多孔質之半導體膜。而且，已知會產生如下問題：於使太陽電池用之增感色素吸附於所獲得之半導體膜上而製成光電極之情形時，色素吸附量相對較少，而使用利用該多孔質膜之光電極的太陽電池之光電轉換效率停留於低水準。
本發明係鑒於上述情況而成者，其課題在於提供一種半導體膜之製造方法，其自噴嘴向基材所吹附之原料粒子之吹出量的不均比先前少。又，本發明之課題在於提供藉由該製造方法所製成之半導體膜製造用原料粒子、半導體膜、具備該半導體膜之光電極、及具備該光電極之色素增感太陽電池。
本發明人等對半導體膜上之色素吸附量相對變少之原因進行了研究，結果推斷要因為：色素吸附量相對較少之半導體膜的膜厚或多孔度不均，從而吹出量不均。進而，努力研究產生吹出量不均之原因，結果認為原因為：於使吹附之微粒子進行霧氣化之前的粉體狀態下，製造者 於不注意時進行微粒子彼此之因靜電引力及其他原因所引起之凝集，導致霧氣中之微粒子之凝集直徑(二次粒徑)產生偏差。若如此考慮，則以下推斷成立：當凝集之無機粒子碰撞基板時，凝集之粒子會被壓碎，產生不需要之空隙，因而形成相對稀疏之膜(多孔度過大之膜)，導致色素吸附量相對變小。因此，本發明人等努力研究防止霧氣化前之微粒子彼此之由靜電引力等所引起之凝集的方法，從而完成了本發明。此處，本發明提供以下手段。
[1]一種半導體膜之製造方法，其係藉由將含有半導體粒子之原料粒子吹附於基材而於上述基材上製成半導體膜，該半導體粒子係使抑制半導體粒子彼此凝集之凝集抑制物質附著於表面而成。
[2]如上述第[1]項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述凝集抑制物質係具有與上述半導體粒子之組成不同之組成的物質。
[3]如上述第[1]或[2]項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述凝集抑制物質為有機分子。
[4]如上述第[3]項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述有機分子具有雜原子。
[5]如上述第[3]或[4]項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述有機分子具有羥基、腈基、羧基、矽基、硫醇基、羰基或醚鍵。
[6]如上述第[1]至[5]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述原料粒子所含有之半導體粒子之平均粒徑為10nm~100μm。
[7]如上述第[1]至[6]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述原料粒子進而含有表面未附著有上述凝集抑制物質的半導體粒子，使 上述凝集抑制物質附著於表面而成之上述半導體粒子的量相對於上述原料粒子全部之質量為20質量%以上。
[8]如上述第[1]至[7]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述原料粒子含有大粒徑半導體粒子及小粒徑半導體粒子，上述大粒徑粒子之平均粒徑相對於上述小粒徑半導體粒子之平均粒徑為1.2倍以上， 上述大粒徑半導體粒子的量相對於上述原料粒子之總質量為5質量%~90質量%。
[9]如上述第[8]項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述大粒徑半導體粒子之平均粒徑為50nm~3μm。
[10]如上述第[1]至[9]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述半導體粒子係由無機氧化物半導體所構成之粒子。
[11]如上述第[3]至[10]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其具有如下步驟：原料粒子形成步驟，其係藉由使半導體粒子分散於上述有機分子中之後，使上述有機分子蒸發而進行乾燥，從而獲得含有使上述有機分子附著於表面而成之半導體粒子的原料粒子；製膜步驟，於該步驟中藉由將上述原料粒子吹附於上述基材而於上述基材上製成半導體膜。
[12]如上述第[3]至[11]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述有機分子之標準沸點為30~160℃。
[13]如上述第[1]至[12]項中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述半導體膜為多孔質膜。
[14]一種半導體膜，其係藉由上述第[1]至[13]項中任一項所記載之半導 體膜之製造方法而製造。
[15]一種光電極，其係使增感色素吸附於上述[14]所記載之半導體膜而成。
[16]一種色素增感太陽電池，具備上述第[15]項所記載之光電極。
[17]一種半導體膜製造用原料粒子，其含有半導體粒子，該半導體粒子係使抑制半導體粒子彼此凝集之凝集抑制物質附著於表面而成。
[18]如上述第[17]項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述凝集抑制物質係具有與上述半導體粒子之組成不同之組成的物質。
[19]如上述第[17]或[18]項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述凝集抑制物質為有機分子。
[20]如上述第[17]至[19]項中任一項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述有機分子具有雜原子。
[21]如上述第[19]或[20]項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述有機分子具有羥基、腈基、羧基、矽基、硫醇基、羰基或醚鍵。
[22]如上述第[17]至[21]項中任一項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述原料粒子所含有之半導體粒子之平均粒徑為10nm~100μm。
[23]如上述第[17]至[22]項中任一項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述半導體粒子係由無機氧化物半導體所構成之粒子。
[24]如上述第[19]至[23]項中任一項所記載之半導體膜製造用原料粒子，其中，上述有機分子之標準沸點為30~160℃。
[25]如上述第[17]至[24]項中任一項所記載之半導體膜製造用原料粒 子，其中，上述半導體膜為多孔質膜。
根據本發明之半導體膜之製造方法，可減少原料粒子之吹出量之不均，而穩定地控制所製造之半導體膜之膜厚或多孔度。其結果為，可使所獲得之半導體膜之色素吸附量相對變大，而可製作光電轉換效率優異之光電極及色素增感太陽電池。
51‧‧‧製膜室
52‧‧‧噴嘴
53‧‧‧基材
54‧‧‧原料粒子
55‧‧‧儲氣瓶
56‧‧‧搬送管
57‧‧‧質量流量控制器
58‧‧‧霧氣產生器
59‧‧‧壓碎器
60‧‧‧製膜裝置
61‧‧‧分級器
62‧‧‧真空泵
63‧‧‧基台
71‧‧‧製膜面
72‧‧‧基台之載置面(上面)
73‧‧‧製膜面之相反側之面
圖1係可應用於本發明之半導體膜之製造方法之製膜裝置之概略構成圖。
圖2係本發明之實施例1之半導體膜之SEM圖像。
圖3係比較例1之半導體膜之SEM圖像。
以下，基於較佳之實施形態，參照圖式對本發明進行說明，但本發明並不限定於該實施形態。
《半導體膜之製造方法》
本發明之第一實施形態中之半導體膜之製造方法係藉由將含有半導體粒子之原料粒子吹附於基材而於上述基材上製造由上述半導體粒子所構成之膜的方法，該半導體粒子係使抑制半導體粒子彼此凝集之凝集抑制物質附著於表面而成。
上述半導體粒子之種類並無特別限制，可應用公知之由無機 物質所構成之半導體粒子(無機半導體粒子)，例如可列舉構成色素增感太陽電池之光電極的公知之無機氧化物半導體。更具體而言，可例示氧化鈦、氧化鋅等。於將氧化鈦粒子用作上述粒子之情形時，氧化鈦之結晶型為銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦型中之任一者均可。由銳鈦礦型氧化鈦構成之多孔質膜與由金紅石型氧化鈦構成之多孔質膜相比反應活性變高，使自增感色素注入電子變得更有效率。另一方面，由於金紅石型氧化鈦之折射率較高，故而藉由以金紅石型氧化鈦形成多孔質膜，可進一步提高上述多孔質膜之光散射效果及光利用效率。上述半導體粒子可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述半導體粒子之粒徑(平均粒徑)並無特別限制，就製成構成色素增感太陽電池之光電極的多孔質膜之觀點而言，較佳為10nm~100μm左右。又，使上述凝集抑制物質附著於上述半導體粒子之表面而成之原料粒子之粒徑(平均粒徑)亦較佳為10nm~100μm之程度。
上述原料粒子亦可含有大粒徑半導體粒子及小粒徑半導體粒子。此處，較佳為大粒徑粒子並非小粒子之凝集體。粒子之凝集防止或凝集狀態之確認可在用於半導體膜之製造前之任意時間點(例如利用凝集抑制物質所進行之處理前)藉由公知方法而進行。粒子之凝集防止例如可藉由超音波照射而進行。粒子之凝集狀態之確認例如可使用島津製作所股份有限公司製造之奈米粒徑分佈測定裝置「SALD-7500nano」等而進行。
大粒徑半導體粒子之平均粒徑較佳為50nm~3μm左右。若上述平均粒徑為50nm以上，則例如於上述半導體膜為太陽電池用之多孔質膜之情形時，容易將太陽光引入至多孔質膜內部。若上述平均粒徑為3μm以下， 則容易抑制如下情況：小粒子被過度地引入至大粒子間而變得難以將太陽光引入至上述多孔質膜內部。上述平均粒徑之範圍更佳為100nm~2μm，進而較佳為150nm~1.5μm。
大粒徑半導體粒子之平均粒徑相對於小粒徑半導體粒子之粒徑較佳為1.2倍以上，更佳為1.2倍~30倍，進而較佳為2.0倍~20倍。若為1.2倍以上，則例如於上述半導體膜為太陽電池用之多孔質膜之情形時，變得可形成容易將太陽光引入至多孔質膜內部並且將適量之小粒子引入至大粒子間之構成。藉此，可使發電效率與僅使用大粒子之情形相比有所提高。若為30倍以下，則例如於上述半導體膜為太陽電池用之多孔質膜之情形時，可容易地抑制如下情況：小粒子被過度地引入至大粒子間而變得難以將太陽光引入至多孔質膜內部。藉此，可使發電效率不易下降。
上述大粒徑半導體粒子之量相對於上述原料粒子之總質量較佳為5質量%~90質量%。若為5質量%以上，則例如於上述半導體膜為太陽電池用之多孔質膜之情形時，變得容易將太陽光引入至上述多孔質膜內部。若為90質量%以下，則例如於上述半導體膜為太陽電池用之多孔質膜之情形時，可藉由引入適量之小粒子而提高發電性能。大粒徑半導體粒子之量之更佳範圍為25質量%~75質量%，進而較佳為35質量%~65質量%。
此處，作為求出上述半導體粒子及上述原料粒子之平均粒徑的方法，例如可列舉：以利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置、X射線小角散射測定裝置之測定而獲得之體積平均直徑之分佈之峰值之形式確定平均粒徑的方法，或藉由穿透式電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而測定多個粒子之長徑(直徑)並求出平均值的方法。計算平均值時之測 定數越多越好，例如可列舉測定30~100個無機粒子之長徑並算出平均值的方法。較佳為上述半導體粒子之1次粒子及凝集粒子之平均粒徑係藉由上述SEM觀察而測定。
上述凝集抑制物質係可抑制上述半導體粒子彼此凝集之物質，較佳為可抑制上述半導體粒子彼此之由靜電引力所引起之凝集的物質。
藉由使上述凝集抑制物質附著於上述半導體粒子之表面，例如可阻礙粉體狀態下之上述半導體粒子之表面彼此直接物理接觸而抑制上述半導體粒子彼此凝集。
較佳為上述凝集抑制物質被覆上述半導體粒子之表面之至少一部分，更佳為被覆上述半導體粒子之整個表面。
關於使上述凝集抑制物質附著於上述半導體粒子之表面的程度，較佳為於上述表面形成有1~10個分子程度之厚度，例如數埃~數nm之厚度之薄層的程度，無需較厚地塗佈成可肉眼確認之程度、例如數μm。若較厚地進行塗佈，則存在吹附於基材上之原料粒子彼此接合而使形成目標半導體膜時之接合強度減弱的擔憂。
上述凝集抑制物質附著於上述半導體粒子之表面可藉由各種分析方法而確認。例如於藉由紅外分光法(IR法)所獲得之紅外吸收光譜中存在源自凝集抑制物質之訊號之情形時，可得出該凝集抑制物質附著於所分析之表面的結論。
上述凝集抑制物質較佳為具有與上述半導體粒子之組成不同之組成的物質，更佳為有機物質或有機分子。此處，所謂有機物質，意指具有碳原子之物質。又，所謂有機分子，意指具有至少1個碳原子之分 子。構成上述有機分子之碳原子及氫原子之合計個數較佳為構成上述有機分子之總原子數之50%以上。
上述凝集抑制物質可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
又，使用不僅含有使上述凝集抑制物質附著於表面而成之半導體粒子(以下，常稱為「表面處理半導體粒子」)，而且亦含有表面未附著有上述凝集抑制物質之半導體粒子(以下，常稱為「未處理半導體粒子」)的原料粒子亦為本發明之較佳態樣之一。
具體而言，上述表面處理半導體粒子之量相對於上述原料粒子中之全部半導體粒子較佳為20質量%以上。若為20質量%以上，則可充分地獲得原粒子之凝集抑制效果。更佳之範圍為25質量%以上，進而較佳為30質量%以上。
又，上述表面處理半導體粒子之量相對於上述原料粒子中之全部半導體粒子較佳為97質量%以下。若為97質量%以下，則可以半導體膜之形式成膜，而抑制進行光發電之情形時之轉換效率之降低。更佳之範圍為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。
即，於本發明中，上述表面處理半導體粒子之量較佳為20~97質量%，更佳為25~95質量%以上，進而較佳為30~90質量%。
上述有機分子之分子量並無特別限制，就適度地被覆上述半導體粒子之表面的觀點而言，較佳為30~10000，更佳為30~1000，進而較佳為30~300。若為分子量大於10000之有機分子、例如高分子，則存在較厚地被覆上述半導體粒子之表面的擔憂。
較佳為上述有機分子具有雜原子。更具體而言，較佳為具有 含雜原子之極性基的有機分子。此處，所謂雜原子，意指除碳原子及氫原子以外之原子。作為雜原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子、鹵素等。
作為上述具有雜原子之有機分子，例如較佳為具有羥基(-OH)、腈基(-CN)、羧基(-COOH)、矽基(-SiH3)、硫醇基(-SH)、羰基(-C(=O)-)或醚鍵(-O-)(醚基)等含雜原子之取代基(極性基)的有機分子。又，作為上述鹵素之例，可列舉氟、氯、溴、碘等。
作為構成上述有機分子之基本骨架，例如可列舉脂肪族烴及芳香族烴等烴。此處，脂肪族烴意指不具有芳香族性之烴。脂肪族烴可為飽和，亦可為不飽和。作為脂肪族烴，更具體而言，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴、結構中含有環之脂肪族烴等。上述有機分子之碳原子數較佳為1~30，更佳為1~20，進而較佳為1~10。較佳為上述烴之一個以上之氫原子經上述雜原子或上述含有雜原子之基取代。
於構成上述有機分子之基本骨架中，上述雜原子及上述含有雜原子之取代基可取代上述脂肪族烴及芳香族烴上所鍵結之一個以上之氫原子，亦可取代上述脂肪族烴之一個以上之「-CH2-」或上述芳香族烴之一個以上之「-CH=」。但兩個以上之氧原子彼此直接鍵結之情形除外。
上述矽基之一個以上之氫原子亦可被1價之烴基取代。作為上述烴基，例如可列舉脂肪族烴基。此處，脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和。作為脂肪族烴基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基。上述烴基之碳原子數較佳為1~12，更佳為1~9，進而較佳為1~6。又，構成上述烴基之一個以上之亞甲基(-CH2 -)亦可經氧原子(-O-)取代。但於兩個以上之亞甲基經氧原子取代之情形時，該兩個以上之亞甲基為不相互鄰接者。作為上述烴基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基。
作為上述具有雜原子之有機分子之具體例，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等脂肪族酮類，乙腈、苯甲腈等腈類，異丁基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類，四氫呋喃、二乙醚等脂肪族醚類，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類，二甲基亞碸等亞碸類，吡啶、喹啉等含氮芳香族化合物，氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵化烷基類等。於以上所例示之具有雜原子之有機分子中，尤佳為乙醇、丙酮、乙腈、己基三乙氧基矽烷等。
上述具有雜原子之有機分子可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。但於使用兩種以上之有機分子之情形時，就有效率地獲得充分之凝集抑制效果之觀點而言，較佳為選擇於不同有機分子間分子間力不產生作用，且相互不顯示出反應性之組合。因此，就該觀點而言，使用一種有機分子較為簡便，故而較佳。
較佳為本實施形態之半導體膜之製造方法具有下文所說明之原料粒子形成步驟及製膜步驟之兩步驟。又，只要在不脫離本發明之主旨之範圍內，亦可包括上述兩步驟以外之步驟。
<原料粒子形成步驟>
上述原料粒子形成步驟係藉由使上述半導體粒子分散於上述有機分子 中之後，使上述有機分子蒸發而進行乾燥，從而獲得含有使上述有機分子附著於表面而成之半導體粒子(表面處理半導體粒子)的原料粒子之步驟。又，如上所述，亦可將表面處理半導體粒子及未處理半導體粒子之混合物作為原料粒子。
較佳為上述有機分子於25℃且1氣壓(約105Pa)之標準狀態下為液體。於由上述有機分子所構成之液體中投入上述半導體粒子，並充分地攪拌該溶液，藉此可獲得使上述半導體粒子彼此分離而分散而成之分散液。
上述有機分子之沸點於1氣壓(約105Pa)下較佳為30~160℃，更佳為30~140℃，進而較佳為30~120℃。藉由使上述沸點在上述範圍，可相對容易地使上述有機分子自上述分散液蒸發。
使上述有機分子自上述分散液蒸發之方法並無特別限制，例如亦可藉由於減壓下放置上述分散液而促進上述有機分子之揮發。又，亦可視需要加熱上述分散液。
使上述有機分子自上述分散液蒸發，進而使上述半導體粒子乾燥之方法並無特別限制。其中，加熱至高溫(例如300℃)之情形時，存在即便於上述蒸發後，附著殘留於上述半導體粒子之表面之上述有機分子亦會分解或喪失之虞。為了防止該問題，較佳為於蒸發去除上述有機分子之大部分後，於室溫等相對穩定之溫度下進行靜置或平穩地攪拌，藉此使之自然乾燥。藉由如此平穩地進行乾燥，可容易地獲得由使上述有機分子附著於上述半導體粒子之表面而成之原料粒子所構成之粉體。作為乾燥處理結束之基準，例如可列舉可肉眼判定該粉體乾爽地流動而無潮濕之情 形，而可如下述般進行原料粒子之霧氣化的程度。再者，較佳為於使用所獲得之原料粒子之前，藉由利用IR法所進行之有機分子之官能基之定性分析、或利用TG測定(熱重量測定)所進行之熱重量變化等之分析方法而確認於半導體粒子之表面附著有有機分子。
又，作為間接地確認於半導體粒子之表面附著有有機分子之方法，可列舉SEM觀察、平均粒徑測定等方法。
半導體粒子之凝集狀態可藉由利用SEM觀察對半導體粒子之處理前與處理後之狀態加以比較而確認。
又，可藉由如下情況而確認：測定半導體粒子之處理前與處理後之平均粒徑，於處理後平均粒徑下降，或平均粒徑下降且平均粒徑分佈之波峰變得陡峭。
<製膜步驟>
上述製膜步驟係藉由將上述原料粒子吹附於上述基材而於上述基材上製成半導體膜的步驟。
作為將上述原料粒子吹附於上述基材之方法，可列舉吹附混合有搬送氣體與上述原料粒子之霧氣的霧氣沈積法(AD法)、藉由靜電引力使上述原料粒子加速之靜電微粒子塗佈法、冷噴法等。於該等吹送方法中，較佳為可容易地製造適於光電極之多孔質膜的AD法。作為利用AD法所進行之製膜方法，例如可應用國際公開第WO2012/161161A1號中所揭示之方法。以下，對AD法之應用進行具體說明。
<藉由AD法所進行之製膜>
以下，參照圖1對本發明之實施形態之一例進行說明。再者，以下之 說明所使用之圖式為示意性者，長度、寬度及厚度之比率等並不限於與實際相同，可適當變更。
圖1係可應用於本實施形態之製膜裝置60之構成圖。其中，本實施形態之製膜方法所使用之製膜裝置只要為可將上述原料粒子吹附於基材上之裝置即可，並不限定於圖1所示之構成。
<製膜裝置>
製膜裝置60具備儲氣瓶55、搬送管56、噴嘴52、基台63及製膜室51。於儲氣瓶55填充有用於使原料粒子54加速而吹附於基材53之氣體(以下，稱為搬送氣體)。又，儲氣瓶55連接有搬送管56之一端。自儲氣瓶55供給之搬送氣體被供給至搬送管56。
於搬送管56自前段側起依序設置有質量流量控制器57、霧氣產生器58、可將搬送氣體中之原料粒子54之分散情況調整為適度的壓碎器59及分級器61。利用壓碎器59，可消除原料粒子54彼此因濕氣等而附著之狀態。又，即便假設存在以附著之狀態通過壓碎器59之原料粒子，該粒子亦可利用分級器61而去除。
利用質量流量控制器57，可調整自儲氣瓶55供給至搬送管56之搬送氣體之流量。霧氣產生器58中裝填有原料粒子54。原料粒子54係分散於自質量流量控制器57供給之搬送氣體中，而向壓碎器59及分級器61搬送。
噴嘴52係以圖示省略之開口部與基台63上之基材53相對向之方式進行配置。噴嘴52連接有搬送管56之另一端。含有原料粒子54之搬送氣體係自噴嘴52之開口部被噴射至基材53。
基台63之上面72係以使基材53之一面73抵接之方式載置有基材53。又，基材53之另一面71(製膜面)係與噴嘴52之開口部相對向。自噴嘴52連同搬送氣體一併被噴射之原料粒子54與製膜面碰撞，而製成由原料粒子54所構成之多孔質膜。
較佳為構成製膜裝置60之基台63的構件係根據原料粒子54之平均粒徑、硬度、吹附速度，而由製膜面71上之原料粒子54與基材53之碰撞能及原料粒子54彼此之碰撞能被控制為適度之材質所構成。若為此種構件，則提高原料粒子54對製膜面71之密接性，且使所堆積之原料粒子54彼此容易地接合，因此可製成多孔度高之多孔質膜。
較佳為基材53係由被吹附之原料粒子54可於不貫通製膜面71之情況下進行接合之材質所構成。作為此種基材，例如可列舉玻璃基板、樹脂製基板、樹脂製膜、樹脂製片材、金屬製基板等。此處所列舉之基材中，較佳為於非導電性基材之表面預先形成有ITO(摻錫氧化銦)等之透明導電膜。藉由上述國際公開之AD法等而製膜於基材上之多孔質膜由於具有適於光電極用途之充分之構造強度及導電性，故而無需另外實施煅燒處理。因此，可使用耐熱性低之樹脂製基材。上述基材之厚度並無特別限制，較佳為具有被吹附之原料粒子不會貫通之程度之厚度。關於更具體之基材53之選擇，只要根據原料粒子54之材料、吹附速度等製膜條件、所製成之膜之用途而適當進行即可。
製膜室51係為了於減壓環境下進行製膜而設置。製膜室51連接有真空泵62，視需要將製膜室51內減壓。又，製膜室51亦可具備省略圖示之基台交換機構。
<吹附方法>
以下，對原料粒子54之吹附方法之一例進行說明。
首先，使真空泵62運轉而將製膜室51內減壓。製膜室51內之壓力並無特別限制，較佳為設為5~1000Pa。藉由減壓至該程度，可抑制製膜室51內之對流，而變得容易向製膜面71之特定部位吹附原料粒子54。
其次，自儲氣瓶55向搬送管56供給搬送氣體，利用質量流量控制器57而調整搬送氣體之流速及流量。作為搬送氣體，例如可使用O2、N2、Ar、He或空氣等一般氣體。
搬送氣體之流速及流量只要根據自噴嘴52所吹附之原料粒子54之材料、平均粒徑、流速及流量而適當設定即可。
將原料粒子54裝填至霧氣產生器58中，使原料粒子54分散至在搬送管56內流動之搬送氣體中而進行加速。自噴嘴52之開口部、以亞音速至超音速之速度噴射原料粒子54，而使之積層於基材53之製膜面71。此時，原料粒子54向製膜面71之吹附速度例如可設定為10~1000m/s。但是，該速度並無特別限定，只要根據基材53之材質、原料粒子54之種類或大小等而適當設定即可。
藉由調整搬送氣體之流速及流量，可使由原料粒子54所構成之半導體膜之構造成為緻密膜，亦可使上述構造成為多孔質膜。進而，可控制上述多孔質膜之多孔度。通常，存在吹附原料粒子54之速度越快，所製成之膜之構造越緻密(多孔度越容易變小)之傾向。又，於以極慢之吹附速度製膜之情形時，存在未獲得具有充分之強度之半導體膜而成為壓粉體之情況。為了製造具有充分之構造強度之多孔質膜，較佳為以可獲得緻密膜之 速度與可獲得壓粉體之速度之中間程度之吹附速度進行製膜。
藉由連續吹附原料粒子54，而使原料粒子54連續不斷地碰撞接合於基材53之製膜面71的原料粒子54，從而藉由原料粒子54彼此之碰撞，於各原料粒子54之表面形成新生面，於該新生面原料粒子54彼此接合。此時，上述凝集抑制物質因粒子彼此之碰撞而被移除，因此幾乎不會妨礙新生面之形成及粒子彼此之接合。又，於原料粒子54彼此碰撞時，不會產生使原料粒子54全部熔融之溫度上升，因此於新生面幾乎不會形成由玻璃質所構成之晶界層。
於由原料粒子54所構成之多孔質膜成為特定膜厚(例如1μm~100μm)之時間點停止吹附原料粒子54。
藉由以上之步驟，可於基材53之製膜面71製成由原料粒子54所構成之特定膜厚之多孔質膜。
《半導體膜》
本發明之第二實施形態之半導體膜係藉由第一實施形態之半導體膜之製造方法而形成於基材上之膜。半導體膜之膜構造可為緻密膜，亦可為多孔質膜。根據第一實施形態之製造方法，可實現原料粒子之穩定之吹出量，因此可容易地形成構造強度均勻、色素吸附量增多之具有高多孔度之多孔質膜。藉由將此種多孔質膜應用於光電極，具備本發明之半導體膜的光電極及色素增感太陽電池具有優異之光電轉換效率。本發明之半導體膜之色素吸附密度(單位：10-8mol/cm2μm1)較佳為0.8~2.0，更佳為0.8~1.9，尤佳為0.8~1.8。
第二實施形態之半導體膜之用途並不限於光電極，可廣泛應 用於可運用上述半導體膜之物理特性或化學特性的用途。
《光電極》
本發明之第三實施形態之光電極係使增感色素吸附於第二實施形態之半導體膜而成之光電極。增感色素之種類並無特別限制，可應用公知之增感色素。即，藉由對第一實施形態之製造方法增加使增感色素吸附於半導體膜上之步驟，而成為第三實施形態之光電極之製造方法。於第三實施形態中，較佳為半導體膜係形成於透明導電基板上。
作為上述增感色素，可例示順式-二(硫氰酸基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)、順式-二(硫氰酸基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)之雙(四丁基銨)鹽(以下，簡稱為N719)、三(硫氰酸基)-(4,4',4"-三羧基-2,2'：6',2"-三聯吡啶)釕之三(四丁基銨)鹽(Black Dye)等釕系色素。又，香豆素系色素、多烯系色素、花青系色素、半花青系色素、噻吩系色素、吲哚啉系色素、系色素、咔唑系色素、苝系色素、卟啉系色素、酞菁系色素、部花青系色素、鄰苯二酚系色素、方酸鎓系色素等各種有機色素。此外，可例示將該等色素組合而成之施體-受體複合色素等。由氧化物半導體層3所載持之上述色素可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上之情形時，其組合及比率只要視目的而適當選擇即可。
作為使增感色素吸附於上述半導體膜之方法，可例示將所形成之半導體膜浸漬於色素溶液中之方法。
上述半導體膜中之增感色素之吸附密度(單位：10-8mol/cm2μm1)較佳為0.8~2.0，更佳為0.8~1.9，尤佳為0.8~1.8。
第三實施形態之光電極除了使用第二實施形態之半導體膜 以外，可藉由常法而製造。例如可藉由使增感色素吸附於製膜於上述基材上之半導體膜，視需要將引出配線連接於半導體膜附近之透明導電膜，而製作第三實施形態之光電極。
《色素增感太陽電池》
本發明之第四實施形態之色素增感太陽電池具備第三實施形態之光電極、對向電極及電解液或電解質層。較佳為電解液係利用密封材而密封於光電極與對向電極之間。
作為形成有構成光電極之半導體膜的基材，可使用表面形成有透明導電膜之樹脂膜或樹脂片材。作為上述樹脂(塑膠)，較佳為具有可見光之穿透性者，例如可列舉聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等。
該等中，聚酯、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為透明耐熱膜而被大量地生產及使用。藉由使用此種樹脂製之基板，可製造輕薄且撓性之色素增感太陽電池。
作為上述電解液，例如可應用公知之色素增感太陽電池所使用之電解液。電解液中溶解有電解質。電解液亦可於不脫離本發明之主旨之範圍含有填料或增黏劑等其他添加劑。
又，亦可應用電解質層代替電解液。上述電解質層具有與電解液相同之功能，為凝膠狀或固體狀之任一狀態。作為上述電解質層，例如可應用藉由於電解液中添加凝膠化劑或增黏劑並視需要去除溶劑使電解液凝膠化或固體化而獲得者。藉由使用凝膠狀或固體狀之電解質層，可消除電解液自色素增感太陽電池漏出之擔憂。
作為上述密封材，例如可應用公知之色素增感太陽電池所使用之密封樹脂。作為上述密封樹脂，例如可列舉紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。上述密封材之厚度並無特別限定，較佳為以使光電極與對向電極膜空出特定間隔而離隔且使電解液或電解質層成為特定厚度之方式進行適當調整。
第四實施形態之色素增感太陽電池除了使用第三實施形態之光電極以外，可藉由常法而製造。例如可藉由於上述光電極與上述對向電極之間配置上述電解液或電解質並加以密封，視需要使引出配線電性連接於光電極及/或對向電極，而製作第四實施形態之色素增感太陽電池。
《半導體膜製造用原料粒子》
本發明之第五實施形態之半導體膜製造用原料粒子係第一實施形態之半導體膜之製造方法所使用之原料粒子。關於製造原料粒子時所使用之原料之種類或量、及原料粒子之製造方法，如上述第一實施形態之半導體膜之製造方法所述。
[實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
[實施例1]
基材係使用預先於PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板將ITO(摻錫氧化銦)製膜而成之ITO-PEN基板。
<原料粒子之製備>
上述半導體粒子係使用將平均粒徑約20nm之TiO2粒子(Nippon Aerosil 股份有限公司製造之P25)與平均粒徑約200nm之TiO2粒子(石原產業股份有限公司製造之ST-41)以重量比50：50之比率混合而成之混合粉體。
平均粒徑係藉由如下方式進行測定：使TiO2粒子以30質量%分散於乙醇溶劑中，使用島津製作所股份有限公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-7000以濕式進行測定。
使該混合粉體以30wt%分散於乙醇中並充分地混合。於減壓下使上述混合物乾燥而去除液體狀態之乙醇，從而獲得由在上述半導體粒子之表面附著(被覆)有乙醇分子之半導體粒子所構成之原料粒子。
乙醇吸附於構成所獲得之原料粒子之半導體粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。具體而言，自IR光譜於2974cm-1及1455cm-1下觀測被認為源自乙醇之波峰而確認乙醇殘存於上述表面。
<製膜>
使用圖1中所記載之成膜裝置60，將上述混合物成膜。
具體而言，於成膜室51內，自具有10mm×0.5mm之長方形之開口部的噴嘴52對ITO-PEN基板吹附上述原料粒子。此時，自儲氣瓶55向搬送管56供給作為搬送氣體之N2，利用質量流量控制器57調整其流速。將吹附用之原料粒子裝填於霧氣產生器58中，並分散於搬送氣體中，向壓碎器59及分級器61搬送，自噴嘴52向基材53噴射。於成膜室51連接有真空泵62，而使成膜室內成為負壓。噴嘴52中之搬送速度設為5mm/sec。
藉由將上述原料粒子吹附於上述基材上，成功製成使表面附著有乙醇分子之半導體粒子相互接合而成之多孔質膜。
[實施例2]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於丙酮中並充分地混合後，藉由減壓乾燥而去除液體狀態之丙酮，獲得由在粒子表面附著(被覆)有丙酮分子之半導體粒子所構成之原料粒子。丙酮吸附於構成所獲得之原料粒子之半導體粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。
使用該原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成由表面附著有丙酮分子之半導體粒子相互接合而成之多孔質膜。
[實施例3]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於乙腈中並充分地混合後，藉由減壓乾燥而去除液體狀態之乙腈，獲得由在粒子表面附著(被覆)有乙腈分子之半導體粒子所構成之原料粒子。乙腈吸附於構成所獲得之原料粉體之原料粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。
使用該原料粉體，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成由表面附著有乙腈分子之原料粒子相互接合而成之多孔質膜。
[實施例4]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於乙醇中，向所獲得之分散液中添加己基三乙氧基矽烷1wt%，後，充分地混合並進行減壓乾燥。藉由去除液體狀態之乙醇而使乙醇分子附著(被覆)於粒子表面，進而獲得由具有與粒子表面之OH基化學鍵結之己基三乙氧基矽烷的原料粒子所構成之原料粉體。乙醇吸附於構成所獲得之原料粉體之原料粒子之表面並且化學鍵結有己基三乙氧基矽烷係藉由對該粒子之 表面進行IR分析而確認。
使用該原料粉體，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成由表面具有乙醇分子及化學鍵結之己基三乙氧基矽烷之原料粒子相互接合而成之多孔質膜。
[實施例5]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於乙醇中並充分地混合後，藉由減壓乾燥而去除液體狀態之乙醇，獲得粒子表面附著(被覆)有乙醇分子之半導體粒子(表面處理半導體粒子)。乙醇吸附於構成所獲得之表面處理半導體粒子之半導體粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。
藉由以重量比50：50之比率混合該表面處理半導體粒子及未進行表面處理之與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)而獲得原料粒子。使用所獲得之原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成含有表面附著有乙醇分子之半導體粒子的多孔質膜。
[實施例6]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於乙醇中並充分地混合後，藉由減壓乾燥而去除液體狀態之乙醇，獲得粒子表面附著(被覆)有乙醇分子之半導體粒子(表面處理半導體粒子)。乙醇吸附於構成所獲得之表面處理半導體粒子之半導體粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。
藉由以重量比97：3之比率混合該表面處理半導體粒子及未進行表面處理之與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)而獲得原 料粒子。使用所獲得之原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成含有表面附著有乙醇分子之半導體粒子的多孔質膜。
[實施例7]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於乙醇中並充分地混合後，藉由減壓乾燥而去除液體狀態之乙醇獲得粒子表面附著(被覆)有乙醇分子之半導體粒子(表面處理半導體粒子)。乙醇吸附於構成所獲得之表面處理半導體粒子之半導體粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。
以重量比30：70之比率混合該表面處理半導體粒子及未進行表面處理之與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)而獲得原料粒子。使用所獲得之原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成含有表面附著有乙醇分子之半導體粒子的多孔質膜。
[實施例8]
使與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)以30wt%分散於乙醇中並充分地混合後，藉由減壓乾燥而去除液體狀態之乙醇，獲得粒子表面附著(被覆)有乙醇分子之半導體粒子(表面處理半導體粒子)。乙醇吸附於構成所獲得之表面處理半導體粒子之半導體粒子之表面係藉由對該粒子之表面進行IR分析而確認。
以重量比99：1之比率混合該表面處理半導體粒子及未進行表面處理之與實施例1相同之半導體粒子之混合物(上述混合粉體)而獲得原料粒子。使用所獲得之原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。其結果為，成功製成含有表面附著有乙醇分子之半導體粒子的多孔質膜。
[比較例1]
上述半導體粒子係使用以重量比50：50之比率混合平均粒徑約20nm(Nippon Aerosil股份有限公司製造之P25)與平均粒徑約200nm(石原產業股份有限公司製造之ST-41)之TiO2粒子而成之混合粉體。於不使用溶劑之情況下使用塑膠刮鏟將該混合粉體充分地混合，藉此獲得比較例1之原料粒子。使用該比較例1之原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。
[比較例2]
上述半導體粒子係使用以重量比50：50之比率混合平均粒徑約20nm(Nippon Aerosil股份有限公司製造之P25)及平均粒徑約200nm(石原產業股份有限公司製造之ST-41)之TiO2粒子而成之混合粉體。使該混合粉體以30wt%分散於H2O中並充分地混合後，於減壓下進行乾燥。所獲得之乾燥物中，粒子彼此發生凝集。藉由將該凝集體粉碎，而獲得比較例2之原料粒子。使用該比較例2之原料粒子，以與實施例1相同之方式製成多孔質膜。
《製膜時之評價1》
於實施例1~8及比較例1~2之製膜中，自霧氣產生器58所配備之儲有原料粒子之供給瓶向噴嘴52供給吹出所需之原料粒子，測定當來自上述供給瓶之原料粒子開始減少時每單位時間(每1分鐘)之原料粒子之減少重量，藉此測定各試驗例中之粉體吹出量之不均。將該結果示於表1。
根據表1之結果明確：實施例1~8之原料粒子之吹出量大致固定而可穩定地將特定量之原料粒子吹附於基板。認為該結果表示構成原料粒子之各原料粒子不相互凝集而獨立。
另一方面，觀測到比較例1~2之原料粒子之吹出量存在較大之不均。認為該結果表示雖然於可肉眼觀察之宏觀水平下原料粒子未凝集，但於更微細之微觀水平下，構成原料粒子之各微粒子彼此凝集。
《製膜時之評價2》
於實施例1~8及比較例1~2之製膜中，調查在表1所示之各吹附時間帶所製成之多孔質膜(製膜體)之厚度。製膜中，於各時間帶由於分別使用不同之基板，故而於交換基板時暫時停止吹附。將其結果示於表2。
根據表2之結果明確：實施例1~8之製膜體之膜厚大致固定而可穩定地形成所需厚度之多孔質膜。推測產生該結果之原因為：構成原料粒子之各半導體粒子不相互凝集而獨立。
另一方面，觀測到比較例1~2之製膜體之膜厚存在較大之不均。推測產生該結果之原因為：雖然於可肉眼觀察之宏觀水平下原料粒子未凝集，但於更微細之微觀水平下，構成原料粒子之各微粒子彼此凝集。
《製膜體之評價》
使具備實施例1~8及比較例1~2之多孔質膜的各基板於室溫下於0.3mM之Ru錯合物色素(N719，Solaronix公司製造)之醇溶液中浸漬18小時，而使色素吸附於該多孔質膜上。所獲得之光電極(光電極基板)之色素吸附密度係藉由如下方式求出：使該光電極浸漬於0.1M之KOH水溶液而使色素自光電極脫離，並測定溶解於KOH溶液中之色素之吸收光譜。將其結果示於表3。
進而，拍攝實施例1及比較例1之光電極基板之多孔質膜之SEM照片，並觀察該等之膜構造。將其結果示於圖2(實施例1)及圖3(比較例1)。
根據表3及圖2~3之結果而明瞭：實施例1~8之多孔質膜之色素吸附量多於比較例1~2，作為構成光電極基板之多孔質膜更優異。作為實施例1~8之色素吸附量更多之原因，認為有：根據圖2~3之SEM圖像，實施例1~8之多孔質膜具有更緻密且比表面積更大之膜構造。
《色素增感太陽電池之性能評價》
使實施例1~8及比較例1~2之光電極基板與由附鉑塗層之玻璃基板所構成之對極基板對向配置，於兩者間夾入作為隔片之厚度30μm之樹脂膜(Himilan、Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製造)，利用雙夾固定而進行壓接。進而，自對極基板預先開出之注入孔向兩基板間注入電解液(Iodolyte 50，Solaronix公司製造)後，利用玻璃板堵住注入孔，藉此製作色素增感太陽電池之簡易電池。受光之有效面積為0.16cm2。
使用太陽能模擬器(AM1.5、100mW/cm2)對所獲得之各試驗例之簡 易電池之光電轉換效率等性能進行評價。將其結果示於表4。
根據表4之結果明確：實施例1~8之簡易電池之光電轉換效率(Eff.)大於比較例1~2，作為太陽電池更優異。認為該結果反映出色素吸附量之差異。
根據以上明確：藉由使有機分子等上述凝集抑制物質預先附著於構成多孔質膜之製膜所使用之原料粒子之半導體粒子之表面，可使製膜時之原料粒子之吹附量(吹出量)穩定而製成適於光電極用途之優異之多孔質膜。
以上所說明之各實施形態中之各構成及該等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。又，本發明不受各實施形態限定，而僅受申請專利範圍(claims)限定。
[產業上之可利用性]
本發明之半導體膜之製造方法、半導體膜製造用原料粒子、半導體膜、光電極及色素增感太陽電池可廣泛應用於太陽電池領域。
51‧‧‧製膜室
52‧‧‧噴嘴
53‧‧‧基材
54‧‧‧原料粒子
55‧‧‧儲氣瓶
56‧‧‧搬送管
57‧‧‧質量流量控制器
58‧‧‧霧氣產生器
59‧‧‧壓碎器
60‧‧‧製膜裝置
61‧‧‧分級器
62‧‧‧真空泵
63‧‧‧基台
71‧‧‧製膜面
72‧‧‧基台之載置面(上表面)
73‧‧‧製膜面之相反側之面

Claims (25)

  1. 一種半導體膜之製造方法，其係藉由將含有半導體粒子之原料粒子吹附於基材而於該基材上製成半導體膜，該半導體粒子係使抑制半導體粒子彼此凝集之凝集抑制物質附著於表面而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體膜之製造方法，其中，該凝集抑制物質係具有與該半導體粒子之組成不同之組成的物質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體膜之製造方法，其中，該凝集抑制物質為有機分子。
  4. 如申請專利範圍第3項之半導體膜之製造方法，其中，該有機分子具有雜原子。
  5. 如請專利範圍第3或4項之半導體膜之製造方法，其中，該有機分子具有羥基、腈基、羧基、矽基、硫醇基、羰基或醚鍵。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，該原料粒子所含有之半導體粒子之平均粒徑為10nm~100μm。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，該原料粒子進而含有表面未附著有該凝集抑制物質的半導體粒子，使該凝集抑制物質附著於表面而成之該半導體粒子的量相對於該原料粒子全部之質量為20質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，該原料粒子含有大粒徑半導體粒子與小粒徑半導體粒子，該大粒徑粒子之平均粒徑相對於該小粒徑半導體粒子之平均粒徑為1.2倍以上，該大粒徑半導體粒子的量相對於該原料粒子之總質量為5質量%~90 質量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之半導體膜之製造方法，其中，該大粒徑半導體粒子之平均粒徑為50nm~3μm。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，該半導體粒子係由無機氧化物半導體所構成之粒子。
  11. 如申請專利範圍第3至10項中任一項之半導體膜之製造方法，其具有如下步驟：原料粒子形成步驟，其係藉由使半導體粒子分散於該有機分子中之後，使該有機分子蒸發而進行乾燥，從而獲得含有使該有機分子附著於表面而成之半導體粒子的原料粒子；製膜步驟，藉由將該原料粒子吹附於該基材而於該基材上製成半導體膜。
  12. 如申請專利範圍第3至11項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，該有機分子之標準沸點為30~160℃。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，該半導體膜為多孔質膜。
  14. 一種半導體膜，其係藉由申請專利範圍第1至13項中任一項之半導體膜之製造方法而製造。
  15. 一種光電極，其係使增感色素吸附於申請專利範圍第14項之半導體膜而成。
  16. 一種色素增感太陽電池，具備申請專利範圍第15項之光電極。
  17. 一種半導體膜製造用原料粒子，其含有半導體粒子，該半導體粒子係使抑制半導體粒子彼此凝集之凝集抑制物質附著於表面而成。
  18. 如申請專利範圍第17項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該凝集抑制物質係具有與該半導體粒子之組成不同之組成的物質。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該凝集抑制物質為有機分子。
  20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該有機分子具有雜原子。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該有機分子具有羥基、腈基、羧基、矽基、硫醇基、羰基或醚鍵。
  22. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該原料粒子所含有之半導體粒子之平均粒徑為10nm~100μm。
  23. 如申請專利範圍第17至22項中任一項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該半導體粒子係由無機氧化物半導體所構成之粒子。
  24. 如申請專利範圍第19至23項中任一項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該有機分子之標準沸點為30~160℃。
  25. 如申請專利範圍第17至24項中任一項之半導體膜製造用原料粒子，其中，該半導體膜為多孔質膜。
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