JPWO2012111610A1 - チアゾール系化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、光電変換特性に優れた光電変換用色素として有用な化合物を提供する。本発明にかかる化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩である。【化１】前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、またはシアノ基を表し、Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表し、Ｚは、複素芳香環、あるいは、芳香環、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素基を有する連結基を表し、Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。

Description

本発明は、チアゾール系化合物およびその用途に関する。

これまでの石油に代表される化石燃料の大量使用により、ＣＯ_２濃度の増加で地球温暖化が深刻な問題となっており、さらに化石燃料の枯渇が心配されている。そのため、今後の大量のエネルギー需要をどう賄うかが、地球規模で非常に重要な課題となっている。このような状況の中、無限でかつ、原子力発電に対してクリーンな光エネルギーを発電に利用することが積極的に検討されている。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系材料を用いた無機系太陽電池や、有機色素や導電性高分子材料を用いた有機系太陽電池が提案されている。

このような状況の中、１９９１年スイスのグレッツェル博士らによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）（例えば、特許文献１および非特許文献１を参照）は、簡易な製造プロセスに加え、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られることから、次世代の太陽電池として期待されている。グレッツェル型太陽電池は、色素を吸着させた半導体層を、導電性基材上に形成した半導体電極と、半導体電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層とを具えている。

このグレッツェル型太陽電池では、吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、還元され、元の色素に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。グレッツェル型太陽電池は、この一連の反応によって、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池として機能する。

このグレッツェル型太陽電池では、微粒子を焼結させた多孔性の酸化チタンを半導体層に用いることで、色素が吸着している表面積、すなわち、有効な反応表面積が約１０００倍にも増大している。気相成長法で作製される酸化チタン膜を使用する場合と比較して、多孔性の酸化チタンを用いる場合、より大きな光電流が取り出せることが大きな特徴となっている。

グレッツェル型太陽電池では、増感色素としてルテニウム錯体等の金属錯体が用いられ、具体的には、例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）二テトラブチルアンモニウム錯体、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）等のルテニウムのビピリジン錯体や、ルテニウムのテルピリジン錯体の一種である、トリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（II）三テトラブチルアンモニウム錯体が用いられる。

特許第２６６４１９４号公報

Ｎａｔｕｒｅ ３５３（１９９１）７３７−７４０．

上述のように、背景技術に記載する色素増感太陽電池では、増感色素として、ルテニウム錯体等の貴金属を含む金属錯体が用いられている。例えば、ルテニウム錯体を使用する色素増感太陽電池の大量生産をする場合に、ルテニウムは触媒など多くの用途を有するため、「資源的な制約」という点で問題が生じるおそれがある。また、貴金属を使用するため、色素増感太陽電池が高価なものになり、普及の妨げにもなる。このため、色素増感太陽電池に使用される増感色素として、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素の開発が求められている。一般に、ルテニウム錯体等の金属錯体に比べて、有機色素はモル吸光係数が大きく、さらに、分子設計の自由度も大きいことから、高い光電変換効率の有機色素の開発が期待されている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、光電変換特性に優れ、光電変換用色素などに使用可能なチアゾール系化合物、前記チアゾール系化合物を含む光電変換特性に優れた光電変換用色素、これを用いた光電気化学電池用半導体電極、光電気化学電池用光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。

本発明のチアゾール系化合物は、
下記一般式（１）で表されることを特徴とするチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩である。

前記一般式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｒ^２は水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、またはシアノ基を表し、
Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表し、
Ｚは、複素芳香環、あるいは、芳香環、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素基を有する連結基を表し、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。

本発明の光電変換用色素は、前記一般式（１）で表される、本発明のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含むことを特徴とする。

本発明の光電気化学電池用半導体電極は、前記本発明の光電変換用色素を含む半導体層を有することを特徴とする。

本発明の光電気化学電池用光電変換素子は、前記本発明の光電気化学電池用半導体電極を有することを特徴とする。

また、本発明の光電気化学電池は、前記本発明の光電気化学電池用光電変換素子を有することを特徴とする。

本発明によれば、光電変換特性に優れた光電変換用色素などに使用可能なチアゾール系化合物、前記チアゾール系化合物を含む光電変換特性に優れた光電変換用色素、これを用いた光電気化学電池用半導体電極、光電気化学電池用光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。

図１は、本発明の光電気化学電池用光電変換素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、第一の実施態様のチアゾール系化合物（ＴＺ−１）の吸収スペクトルを示す図である。 図３は、第二の実施態様のチアゾール系化合物（ＴＺ−２）の吸収スペクトルを示す図である。

なお、図１中に付される符号は、それぞれ、下記を意味する。

１ 半導体層
２ 透明導電層
３ 光透過性基板
４ 光電気化学電池用半導体電極
５ 電解質層（電荷輸送層）
６ 触媒層
７ 基板
８ 対電極

以下、本発明について例を挙げて詳細に説明する。

＜チアゾール系化合物＞
本発明のチアゾール系化合物は、前記のとおり、下記の一般式（１）で表されることを特徴とするチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩である。

前記一般式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｒ^２は水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、またはシアノ基を表し、
Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表し、
Ｚは、複素芳香環、あるいは、芳香環、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素基を有する連結基を表し、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。

なお、本発明のチアゾール系化合物に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、本発明のチアゾール系化合物の塩は、酸付加塩でもよいが、塩基付加塩でもよい。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸および過ヨウ素酸等が挙げられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等が挙げられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が挙げられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、アルコールアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。前記アルコールアミンとしては、例えば、エタノールアミン等が挙げられる。前記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等が挙げられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記チアゾール系化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。

また、本発明において、アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２、好ましくは１〜８であり、アリール基の炭素数は、例えば、５〜２４、好ましくは６〜１２である。置換アルキル基または置換アリール基の場合、前記炭素数には、置換基の炭素数は含まないものとする。本発明において、アルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルカノイル基等）においても同様である。本発明において、置換アルキル基は、前記アルキル基（無置換アルキル基）が任意の置換基で置換された置換アルキル基でよい。前記置換アルキル基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも、異なっていてもよい。前記置換アルキル基の置換基は、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基（例えば、フェニル基）等が挙げられる。前記置換アルキル基としては、具体的には、例えば、ベンジル基等のアラアルキル基が挙げられる。

本発明において、アリール基は、特に制限しない限り、ヘテロアリール基も含むものとし、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、キノリル基、アクリジル基、ピロリル基（１Ｈ−ピロリル基）、フラニル基（フリル基）、チエニル基、カルバゾイル基、フルオレニル基等が挙げられる。本発明において、置換アリール基は、前記アリール基（無置換アリール基）が、任意の置換基で置換された置換アリール基でよい。前記置換アリール基の置換基は、１でも複数でもよく、複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。前記置換アリール基の置換基は、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。本発明において、置換または無置換のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、および４−クロロフェニル基等が挙げられる。

なお、一般に、アリール基は、「芳香族炭化水素（ＡｒＨ）」から誘導される一価の基（Ａｒ−）を意味し、「芳香族炭化水素（ＡｒＨ）」には、ベンゼン系芳香族炭化水素と非ベンゼン系芳香族炭化水素が含まれる。本発明においては、「アリール基」として、ベンゼン系芳香族炭化水素に由来するアリール基が好適に利用される。

本発明において、アルケニル基は、アルキル基の任意の炭素間結合が脱水素により二重結合に変換された構造であってよい。本発明において、アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＯ−）、等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。

なお、本発明において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基等の鎖状の基は、特に制限しない限り、直鎖状でも分枝状でもよい。また、本発明において、置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でもよい。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでもよい。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでもよい。単に「ナフチル基」という場合は、１−ナフチル基および２−ナフチル基のいずれでもよい。

前記一般式（１）中のＤは、前記のとおり、電子供与性置換基を含む有機基を表す。電子供与性置換基を含む有機基Ｄとしては、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされる基であることが好ましい。

前記一般式（２）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基または複素環基を表す。なお、Ａｒ^１およびＡｒ^２に利用する、置換若しくは無置換の複素環基として、置換若しくは無置換の複素芳香環基が好適に利用できる。また、前記一般式（３）中、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基または複素芳香環基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基）、フェニル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基等の炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基等が挙げられ、アリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（アルキル基部分は例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは無置換の複素芳香環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基（１Ｈ−ピロリル基）、インドリル基、カルバゾイル基等が挙げられ、複素芳香環基に結合する置換基としは、アルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基）等が挙げられる。また、Ａｒ^３は、置換若しくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換の二価の複素環基を表す。なお、Ａｒ^３に利用する、置換若しくは無置換の二価の複素環基として、置換若しくは無置換の二価の複素芳香環基が好適に利用できる。置換若しくは無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、アリーレン基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基）等が挙げられる。置換もしくは無置換の二価の複素芳香環基としては、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピロルジイル基（例えば、１Ｈ−ピロールジイル基）等が挙げられ、二価の複素芳香環基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基）等が挙げられる。例えば、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピロルジイル基（例えば、１Ｈ−ピロールジイル基）に関しては、−２，５−ジイル構造を有するものを選択することが好ましい。また、フェニレン基に関しては、−１，４−ジイル構造を有するものを選択することが好ましい。

なお、一般に、アリーレン基は、「芳香族炭化水素（ＨＡｒＨ）」から誘導され、その芳香環を構成する異なる炭素原子上に結合手を有する、二価の基（−Ａｒ−）を意味し、「芳香族炭化水素（ＨＡｒＨ）」には、ベンゼン系芳香族炭化水素と非ベンゼン系芳香族炭化水素が含まれる。本発明においては、前記「アリーレン基」として、ベンゼン系芳香族炭化水素に由来するアリーレン基が好適に利用される。

前記一般式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を表す。置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられる。

前記一般式（２）または一般式（３）で表わされる基以外の前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄの具体的な例を、下記化学式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記化学式（Ｄ３）〜（Ｄ６）、（Ｄ９）〜（Ｄ１３）中のＲは、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ-ジメチル）アミノフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中のＺは、前記のとおり、複素芳香環、あるいは、芳香環、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素基を有する連結基を表わす。連結基Ｚは、特に限定されないが、チアゾール環（前記一般式（１）中に示すチアゾール環）と共役可能な原子団であることが好ましい。また、連結基Ｚは、少なくとも下記一般式（４）で表される構造を有する連結基であることが好ましい。

前記一般式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８は、互いに連結されて環を形成してもよい。なお、Ｒ^７、Ｒ^８が互いに連結されて環を形成する場合、形成される環は、５員環以上であることが好ましい。例えば、Ｒ^７、Ｒ^８が互いに連結されて環を形成する場合、形成される環を６員環以上とすることができる。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。

前記一般式（４）中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、またはＮＲａを表し、Ｒａは水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基等のアラアルキル基等が挙げられ、アルキル基に結合する置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基）、フェニル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基等の炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基等が挙げられる。アリール基に結合する置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（アルキル基部分は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基）等が挙げられる。

前記連結基Ｚの具体的な例を化学式（Ｚ１）〜（Ｚ２９）に示すが、これらに限定されるものではない。化学式（Ｚ１）〜（Ｚ２７）は、複素芳香環あるいは芳香環に結合手を有する二価基であり、前記複素芳香環あるいは芳香環が複数ある場合は、それら環を構成する炭素同士が直接結合するか、または縮合環を形成して結合している。また、これらの連結基が複数個連結した基であってもよい。

また、前記一般式（１）で表されるチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩における、ＤおよびＺの組合せとしては、例えば、下記（ａ〜ｏ）−（１〜２９）が挙げられる。

一般式（１）で表わされるチアゾール系化合物は、半導体電極に用いられる半導体層の表面に吸着させる必要がある。その観点から、半導体層の表面への吸着に利用できる官能基を有することが好ましく、前記一般式（１）中のカルボキシ基またはその塩（−ＣＯＯＭ）が、その官能基の役割を果たすことができる。Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。

塩形成性陽イオンＭとしては、カルボキシ基と塩を形成し得る各種の陽イオンが挙げられる。このような陽イオンＭとしては、例えば、アンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋）；アミンから誘導された有機アンモニウムカチオン（Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ａ^４Ｎ^＋、Ａ^１〜Ａ^４は、水素原子または有機基を示すが、その少なくとも１つは有機基である）；Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。有機アンモニウムカチオンの有機基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。

本発明のチアゾール系化合物は、下記式ＴＺ−１で表されるチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。

また、本発明のチアゾール系化合物は、下記式ＴＺ−２で表されるチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。

さらにまた、本発明のチアゾール系化合物は、下記式ＴＺ−３で表されるチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩であることが特に好ましい。

また、前記式ＴＺ−１、式ＴＺ−２および式ＴＺ−３で表されるチアゾール系化合物の他は、例えば、下記表６および下記式ＴＺ−４〜式ＴＺ−６に示すチアゾール系化合物等が特に好ましい。下記表６に、式ＴＺ−４〜式ＴＺ−６に示すチアゾール系化合物の構造を、前記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、ＺおよびＤの組み合わせで示す。また、これら式ＴＺ−４〜式ＴＺ−６に示すチアゾール系化合物は、後述の製造方法および実施態様を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤や複雑高度な実験等をすることなく、式ＴＺ−１、式ＴＺ−２および式ＴＺ−３で表されるチアゾール系化合物に準じて容易に製造し、かつ使用することができる。なお、下記表６中、式ＴＺ−１〜式ＴＺ−６で表されるチアゾール系化合物のそれぞれにおけるＺおよびＤの組み合わせは、例えば、上記表１−ａ〜表１−ｏに示すＺおよびＤの組み合わせのいずれかで置き換えてもよい。また、本発明の一般式（１）のチアゾール系化合物は、これらの例に限定されず、Ｒ^１、Ｒ^２、ＺおよびＤの組み合わせは、一般式（１）に規定する範囲内に含まれる任意の組み合わせとすることが可能である。

本発明のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩は、例えば、光電変換特性に優れた光電変換用色素に有用であるが、これに限定されず、どのような用途に用いてもよい。

＜チアゾール系化合物の製造方法＞
前記一般式（１）で表されるチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法は、特に限定されず、任意であるが、例えば、下記スキームに示す製造方法でもよい。下記スキームは、具体的には、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物との縮合反応により、下記一般式（III）で表される化合物を製造する縮合工程と、
下記一般式（III）で表される化合物を加水分解（脱保護処理）して、前記一般式（１）で表されるチアゾール系化合物を製造する加水分解（脱保護処理）工程を含む。

前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）中、
Ｒ^１は、前記一般式（１）中のＲ^１と同じであり、
Ｒ^１００は、保護基であり、
前記一般式（II）および一般式（III）中、
Ｒ^２、ＤおよびＺは、前記一般式（１）中のＲ^２、ＤおよびＺと同じである。

前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）中、保護基Ｒ^１００は、炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していても有していなくても良い。前記炭化水素基の炭素原子数は、前記炭化水素基が鎖状の場合は、例えば、１〜８であり、環状の場合は、例えば、５〜９である。前記保護基Ｒ^１００は、置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は、例えば、１〜８である。

前記製造方法は、さらに、下記一般式（IV）で表される化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを環化させて前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する環化工程を含むことが好ましい。

前記一般式（IV）中、Ｒ^１は、前記一般式（Ｉ）中のＲ^１と同じであり、
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ^１００は、前記一般式（Ｉ）中のＲ^１００と同じである。

前記製造方法は、さらに、下記一般式（VI）で表される化合物とチオシアン酸塩とを反応させて、前記一般式（IV）で表される化合物を製造するチオシアン化工程を含むことが好ましい。

前記一般式（VI）中、Ｒ^１は、前記一般式（IV）中のＲ^１と同じである。前記一般式（VI）中、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。

前記製造方法において、前記各工程における反応温度、反応時間、溶媒、触媒等の使用の有無および種類等の各種反応条件は、特に限定されず、例えば、公知の類似の反応等を参考にして適宜設定することができる。各種試薬、溶媒、触媒等の使用量比も特に限定されず、化学量論比でも、それ以外の適宜な比率でも良い。

前記縮合工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒も特に限定されないが、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、または、アセトニトリル、無水酢酸、酢酸等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記縮合工程は、例えば、ピペリジン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等の触媒の存在下で行うことが好ましい。反応温度は特に限定されないが、例えば、室温（例えば、２５℃）〜１４０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば、１〜２４時間である。

前記加水分解（脱保護処理）工程は、チアゾール環を壊さないように、酸性、アルカリ性等が強くない条件下で行うことが好ましい。具体的には、例えば、ヨウ化リチウム、臭化リチウム等の加水分解（脱保護処理）試薬の存在下で行うことが好ましい。前記加水分解（脱保護処理）試薬は、１種類でも複数種類併用しても良い。また、前記加水分解（脱保護処理）工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒も特に限定されないが、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。反応温度は特に限定されないが、例えば、８０〜１４０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば、１〜２４時間である。

前記環化工程は、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の存在下で行うことが好ましい。また、前記環化工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒も特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール、メタノール等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。反応温度は、特に限定されないが、例えば、室温（例えば、２５℃）〜８０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば、１〜２４時間である。

前記チオシアン化工程において、チオシアン化物イオン（⁻Ｓ−ＣＮ）のカウンターイオン（陽イオン）は特に限定されず、任意である。具体的には、各種金属イオン等が挙げられ、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋等のアルカリ土類金属イオン等であっても良い。また、前記チオシアン化工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒も特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。反応温度は特に限定されないが、例えば、室温（例えば、２５℃）〜９０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば、１〜１２時間である。

＜光電変換用色素＞
本発明の光電変換用色素は、前記一般式（１）で表される、本発明のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含む。前記化合物等は、光電変換特性に優れた光電変換用色素として有用である。

＜光電気化学電池用光電変換素子＞
図１に、本発明の光電気化学電池用光電変換素子の一例の断面構造を模式的に示す。図１に示した光電変換素子は、光電気化学電池用半導体電極４と、対電極８と、両極間に保持された電解質層（電荷輸送層）５とを具える。光電気化学電池用半導体電極４は、光透過性基板３および透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１とを具える。対電極８は、触媒層６と、基板７とを具える。なお、半導体層１には、前記本発明の光電変換用色素が吸着されている。

この光電気化学電池用光電変換素子に光を入射すると、半導体層１に吸着している光電変換用色素が励起され、電子を放出する。この電子は、半導体の伝導帯に移動し、さらに拡散により透明導電層２に移動する。透明導電層２中の電子は、外部回路（図示せず）を経由して、対電極８に移動する。そして、電子を放出した光電変換用色素（酸化された色素）は、電解質層５中に含まれる電解質から電子を受け取り（還元され）、元の状態に戻り、光電変換用色素が再生する。一方、対極に移動した電子は、電解質層５に付与され、電子を供与して、酸化されていた電解質が還元される。このようにして光電変換素子は電池として機能する構成となっている。以下、図１に示す光電気化学電池用光電変換素子を例に挙げて、各構成要素を説明する。

＜光電気化学電池用半導体電極＞
光電気化学電池用半導体電極４は、上述の通り、光透過性基板３および透明導電層２を含む導電性基板と、半導体層１とを具える。図１に示すように、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１とが素子の外側から内側に向かって、この順序で積層されている。この半導体層１には、光電変換用色素（図示せず）が吸着されている。

＜導電性基板＞
光電気化学電池用半導体電極４を構成する導電性基板は、基板自体が導電性を有している単層構造であってもよいし、基板と、その上に形成された導電層とからなる、２層構造であってもよい。図１に示す光電気化学電池用光電変換素子の導電性基板は、光透過性基板３上に、透明導電層２が形成されている、２層構造を有している。

導電性基板に用いられる基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられる。中でも、光透過性の高い基板、例えば、透明なプラスチック基板が特に好ましい。透明なプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

また、基板（例えば、光透過性基板３）上に形成される導電層（例えば、透明導電層２）は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などの導電性透明材料から構成された、透明導電層が好ましい。基板上に形成される導電層は、基板の全面または一部の面に膜状に形成することができる。この導電層の膜厚は、適宜選択することができるが、０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度が好ましい。このような導電層は、通常の成膜技術を利用して形成できる。

なお、図１に示す実施形態において利用される、導電性基板は、導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を付与することもできる。前記金属リード線の材質としては、アルミニウム、銅、金、銀、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、蒸着、スパッタリング等で作製できる。前記基板（例えば、光透過性基板３）上に金属リード線を形成した後、この金属リード線上に導電層（例えば、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電層２）を設けることができる。または、基板（例えば、光透過性基板３）上に導電層（例えば、透明導電層２）を設けた後、この導電層上に、金属リード線を作製してもよい。

以下の実施形態の説明は、光電気化学電池用半導体電極４における導電性基板として、光透過性基板３上に透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板を用いる事例（実施態様）を前提に説明するが、この例示される実施態様に限定されるものではない。

＜半導体層＞
半導体層１を構成する材料としては、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属カルコゲニド等の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物等を使用することができる。

金属カルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、ランタン等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素；銅−インジウム−セレン化物；銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等の通常知られている半導体化合物が挙げられる。これらの半導体材料は、単独で用いることも二種類以上を混合して用いることもできる。

これらの半導体材料の中でも、変換効率、安定性、安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料が好ましく、酸化チタンを含む半導体材料がより好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々のタイプの酸化チタンが挙げられ、また、含酸化チタン複合体を用いることができる。これらの中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。

半導体層の形態としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性の半導体層、ゾル−ゲル法やスパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、繊維状半導体層や、針状晶からなる半導体層としてもよい。これらの半導体層の形態は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。これらの中でも、色素吸着量などの観点から、多孔性の半導体層、針状晶からなる半導体層などの比表面積の大きな半導体層が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が好ましい。また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層が多層の場合は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層を形成してもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このようにすれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、戻した光を第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。

半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、例えば、０．５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。より好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。半導体層の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、例えば、１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下とすることができる。

また、多孔性の半導体層に前記色素を吸着させた構成の場合、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われる観点から、多孔性の半導体層の空隙率は、例えば、４０％以上８０％以下とすることが好ましい。ここで、空隙率とは、半導体層の体積のうち、当該半導体層中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。

＜半導体層の形成方法＞
次に、半導体層１の形成方法について、多孔性の半導体層である場合を例にとって説明する。多孔性の半導体層は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、半導体微粒子を樹脂などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水などの分散媒に加えて、懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を、導電性基板（図１における透明導電層２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することで半導体層が得られる。半導体微粒子とともに、分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して、多孔性の半導体層内に、さらに充分な隙間（空隙）を確保することが可能となる。また、焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで、空隙率を変化させることができる。

前記有機化合物としては、懸濁液中に溶解（均一分散）し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレングリコール、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコン樹脂が挙げられ、また、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体等が挙げられる。有機化合物の種類や配合量は、使用する半導体微粒子の種類や状態、懸濁液の組成比や総重量等に応じて、適宜選択することができる。前記半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。前記半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０質量％以上のときは、作製される多孔性の半導体層の強度をより一層充分に強くすることができる。また、前記半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して、４０質量％以下であれば、空隙率が大きな多孔性の半導体層をより一層安定的に得ることができる。

前記半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または複数の化合物半導体の粒子などを用いることができる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。

また、前記半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾル−ゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の平均粒径を有する半導体微粒子を製造できる方法であれば制限されないが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。

前記懸濁液に用いる分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム（ｇｌｙｍｅ）系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；水等が挙げられる。

前記懸濁液の塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の通常の塗布方法により行うことができる。懸濁液の塗布後に行う塗膜の乾燥、焼成の条件は、例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とすることができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または複数回行ってもよく、温度を変化させて複数回行ってもよい。

多孔性の半導体層以外の他の種類の半導体層は、光電気化学電池用光電変換素子に用いられる半導体層の通常の形成方法を用いて形成することができる。

＜光電変換用色素の吸着方法＞
前記光電変換用色素は、上述したとおりである。半導体層１に前記色素を吸着させる方法としては、例えば、前記色素を溶かした溶液に、半導体基板（すなわち、半導体層１を具える導電性基板）を浸漬させる方法、あるいは前記色素の溶液を半導体層１に塗布して吸着させる方法等が挙げられる。

この色素溶液の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；水等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。

色素溶液に半導体基板を浸漬させる方法を採用する場合、前記色素溶液に前記半導体基板を浸漬させている際に、溶液を攪拌したり、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。

色素の吸着処理を行った後、吸着されずに残った色素を取り除くために、アルコール等の溶媒で洗浄することが望ましい。

色素の担持量は、例えば、１×１０^−１０ｍｏｌ／ｃｍ^２以上１×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内に設定でき、１×１０^−９ｍｏｌ／ｃｍ^２以上９．０×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲に選択することが好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。

また、光電変換できる波長域をできるだけ広くするとともに、変換効率を上げるために、二種以上の光電変換用色素を混合して用いてもよく、その場合、前記色素の吸収波長域と吸収強度（モル吸光係数）を考慮して、前記色素の種類と割合を適宜選択することが好しい。また、色素同士の会合による変換効率の低下を抑制するため、色素を吸着させる際に添加剤を併用してもよい。このような添加剤としては、例えば、カルボキシ基を有するステロイド系化合物（例えば、デオキシコール酸、コール酸、ケノデオキシコール酸等）等が挙げられる。

＜対電極＞
図１に示す実施形態における対電極８は、基板７上に触媒層６を有している。この光電気化学電池用光電変換素子では、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールが、電解質層５を通して対電極８まで運ばれるが、対電極８は電子とホールが効率よく対消滅するという機能を果たせれば、材料に制限はない。

触媒層６は、例えば、蒸着法などによって、例えば、基板７上に金属蒸着膜として形成することができる。触媒層６は、例えば、基板７に形成されたＰｔ層であってもよい。また、触媒層６は、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはカーボンファイバーを含んだペーストを多孔性絶縁膜上に焼結して、触媒層６を形成してもよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。

基板７としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）などが挙げられる。光透過性の対電極８を作製する場合は、基板７として、透明電導膜付きガラスを選択し、その上に蒸着法やスパッタ法を用いて、白金やカーボンなどを触媒層６として形成して、作製することができる。

＜電解質層（電荷輸送層）＞
電解質層（電荷輸送層）５は、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールを対電極８へ輸送する機能を有する。電解質層５には、電荷輸送材料が含まれている。電解質層５としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマー・マトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。

前記電解質層は、電解質、溶媒および添加剤から構成することができる。電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム・ヨーダイド、ピリジニウム・ヨーダイド、イミダゾリウム・ヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等のヨウ化物と、Ｉ_２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等の臭化物と、Ｂｒ_２との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩとピリジニウム・ヨーダイドとの組み合わせ、またはイミダゾリウム・ヨーダイドとＩ_２との組み合わせが好ましい。また、上記の電解質は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもでき、この場合は溶媒を用いなくてもよい。

前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；γ−ブチロラクトンやバレロラクトン等のラクトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；２−メチル−３−オキサゾリジノン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の複素環化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

前記電解質層には、暗電流を抑制するために、塩基性化合物を加えてもよい。塩基性化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン（２−メチルピリジン）、２，６−ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合、その添加濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。

前記電解質層として、固体状の電解質を用いることもできる。この固体状の電解質としては、ゲル電解質や完全固体電解質を用いることができる。ゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質若しくは常温溶融塩を添加したもの等を用いることができる。ゲル化の方法としては、ポリマーやオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、または、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化できる。ポリマーの添加によりゲル化させる際、利用可能なポリマーとしては、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。オイルゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。

多官能モノマーの重合によりゲル化を行う場合、使用するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。ゲル化の際、多官能モノマー以外に単官能モノマーを含んでもよい。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸類から誘導されるエステル類；アミド類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリルム等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香環を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物；その他、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデン・フルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。モノマー全量に占める多官能モノマーの含有比率は、０．５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

ゲル化のための前記モノマーの重合は、ラジカル重合法等により行うことができる。このラジカル重合は、加熱、光、紫外線若しくは電子線により、または、電気化学的に行うことができる。加熱により架橋高分子を形成する場合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマーの総量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

ポリマーの架橋反応によりゲル化を行う場合、架橋反応に必要な反応性基を有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋性反応基は、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子置換反応可能な２官能以上の化合物が挙げられる。

前記完全固体電解質としては、例えば、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。このイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類等の極性高分子化合物が挙げられる。

前記電荷輸送材料としては、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅等の無機の正孔輸送材料を用いることができる。前記無機の正孔輸送材料は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解めっき等の方法により電極内部に導入することができる。

図１に示す実施形態の光電気化学電池用光電変換素子においては、電荷輸送材料として有機の正孔輸送材料を使用することもできる。前記有機の正孔輸送材料としては、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３に記載の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（例えば、米国特許第４，７６４，６２５号明細書に記載の化合物）、トリフェニルアミン誘導体（例えば、特開平４−１２９２７１号公報に記載の化合物）、スチルベン誘導体（例えば、特開平２−５１１６２号公報に記載の化合物）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特開平２−２２６１６０号公報に記載の化合物）等が挙げられる。前記有機の正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法等の方法により電極内部に導入することができる。

前記電解質層５の作製は、例えば、以下の二通りの方法により行うことができる。一つは、光電変換用色素を吸着させた半導体層１の上に、先に対電極８を貼り合わせて、その隙間に液状の電解質層５を導入する方法である。もう一つは、半導体層１の上に直接電解質層５を形成する方法である。後者の場合、電解質層５を形成した後、その上に、対電極８を形成することになる。

以上に説明した光電気化学電池用光電変換素子を用いて、光電気化学電池を提供することができる。この光電気化学電池は、太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）として好適に利用することができる。

以下、実施態様を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。以下に例示する、各実施態様は、本発明の最良の実施形態の一例であるが、本発明の技術的範囲は、かかる実施態様に示す形態に限定されない。

（第一の実施態様）
＜チアゾール系化合物ＴＺ-１の合成＞
下記の反応式に従って、下記の通り、チアゾール系化合物ＴＺ−１を合成した。

１−クロロピナコリン１１．８５ｇとチオシアン酸ナトリム７．６４ｇをエタノール８０ｍＬに溶解し、３時間加熱還流させた。放冷後、水６００ｍＬ中に注ぎ、析出した結晶を濾別し、さらに水で洗浄することで、Ａ１を８．５ｇ得た。

次に、７．３６ｇのＡ１とシアノ酢酸メチル１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルフアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬに溶解し、そこにトリエチルアミン９．０２ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を、酢酸２０ｍＬを含む水４００ｍＬに注ぎ、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣にジエチルエーテル５０ｍＬを加え、攪拌洗浄することで、Ａ２を１．３ｇ得た。

２−フェニルインドール５．８２ｇとｐ−ヨードアニソール７．３８ｇをトルエン２６ｍＬに溶解し、そこにリン酸三カリウム１１．１７ｇとヨウ化銅０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０．５７ｍＬを加え、２４時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、不溶物を濾別し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）で精製することでＡ３を６．０ｇ得た。

次に、６ｇのＡ３をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解し、そこに５〜８℃でＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）３．５８ｇを加え、その温度で１時間攪拌した。反応溶媒を減圧下留去し、残渣を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールの順に洗浄することで、Ａ４を７．５４ｇ得た。

次に、５．０３ｇのＡ４と２−トリブチルスズチオフェン５．９５ｇをＤＭＦ２７０ｍＬに溶解し、そこに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７３７ｇを加え、１００℃で２時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキサン（５０ｍＬ×３）、メタノール（５０ｍＬ×４）で洗浄後、シリカゲルカラム（溶出溶媒
：ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製することでＡ５を６．３ｇ得た。

次に、１２．７ｇのＡ５をＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、４〜６℃でＮＢＳ５．９７ｇを加え、１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールの順に洗浄することで、Ａ６を１４．６ｇ得た。

次に、９．２１ｇのＡ６と２−チオフェンボロン酸３．０７ｇ、ジメトキシエタン３００ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬの混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．３８７ｇを加え、２２時間加熱還流した。放冷後、水３５０ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝３／１）で精製することでＡ７を６．９ｇ得た。

次に、２．５ｇのＡ７をＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、−６０℃でｎ−ブチルリチウム（１．６４ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）３．５ｍＬを加え、２時間攪拌した。そこに、ＤＭＦ０．６３ｍＬを滴下し、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。反応溶液に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製することでＡ８を２．０９ｇ得た。

次に、１．０ｇのＡ８と０．７３ｇのＡ２をクロロホルム２０ｍＬに溶解し、そこにピペリジン０．４３ｇを加え、１０時間加熱還流した。放冷後、減圧下濃縮し、残渣をＴＨＦ８ｍＬに溶解し、それを、濃塩酸１ｍＬを含む水３００ｍＬに滴下した。析出した結晶を濾別し、水、メタノールの順に洗浄することで、Ａ９を０．９２ｇ得た。

次に、０．１ｇのＡ９をピリジン１０ｍＬに溶解し、そこにヨウ化リチウム０．１９ｇを加え、１１５℃で１０時間攪拌した。放冷後、水４００ｍＬに滴下し、希塩酸で酸性にした。析出した結晶を濾別し、水洗し、乾燥した。得られた結晶をシリカゲルカラム（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製することで、目的のチアゾール系化合物ＴＺ−１を０．０３ｇ得た（収率３１％）。

得られたチアゾール系化合物ＴＺ−１の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが８．１２（１Ｈ，ｓ）、７．９９（１Ｈ，ｄ）、７．６３（１Ｈ，ｄ）、７．４０（１Ｈ，ｄ）、７．１７−７．３１（１１Ｈ，ｍ）、６．８９−６．９４（３Ｈ，ｍ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、１．５８（９Ｈ，ｓ）
また、得られたチアゾール系化合物ＴＺ−１（色素）のＴＨＦ中の吸収スペクトルを図２に示す。本チアゾール系化合物ＴＺ−１のλ_ｍａｘは５７７ｎｍであった。

（第二の実施態様）
＜チアゾール系化合物ＴＺ−２の合成＞
下記の反応式に従って、下記の通り、チアゾール系化合物ＴＺ−２を合成した。

４−ヨード−４’，４’’−ジメトキシトリフェニルアミン３０ｇをジエチルアミン６３０ｍＬに溶解し、そこにヨウ化銅（ＣｕＩ）３１７ｍｇとビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド２．２２ｇを加え、さらにトリメチルシリルアセチレン１１．４ｍＬを加え、６０℃で１．５時間攪拌した。室温に戻した後、溶媒を減圧下留去し、残渣に水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテルで抽出し、水１００ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝３／１）で精製することで化合物Ｂ１を３１ｇ得た。

次に、１５．５ｇのＢ１をメタノール１００ｍＬに溶解し、そこに炭酸カリウム６．９２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。セライト（celite）濾過し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝３／１）で精製することで、Ａ２を７．７ｇ得た。

次に、１ｇのＢ２と５−ブロモ−５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン０．９１２ｇとジイソプロピルアミン６０ｍＬの混合溶液に、トリフェニルホスフィン９５．４ｍｇとビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド１２８ｍｇを加え、１時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧下留去し、残渣に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸マウネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／トルエン＝２／８）で精製することで化合物Ｂ３を０．２８５ｇ得た（収率１２％）。

次に、０．８ｇのＢ３と実施例１で合成したＡ２を０．５４８ｇをクロロホルム１６ｍＬに溶解し、そこにピペリジン０．３３ｇを加え、１０時間加熱還流した。放冷後、減圧下濃縮し、残渣をＴＨＦ８ｍＬに溶解し、それを、濃塩酸０．５ｍＬを含む水３００ｍＬに滴下した。析出した結晶を濾別し、水、メタノールの順に洗浄することで、Ｂ４を０．５ｇ得た。

次に、０．２ｇのＢ４をピリジン１５ｍＬに溶解し、そこにヨウ化リチウム０．３６ｇを加え、１１５℃で６時間攪拌した。放冷後、水４００ｍＬに滴下し、希塩酸で酸性にした。析出した結晶を濾別し、水洗し、乾燥する。得られた結晶をシリカゲルカラム（溶出溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）で精製することで、目的のチアゾール系化合物ＴＺ−２を０．０３５ｇ得た（収率１８％）。

得られたチアゾール系化合物ＴＺ−２の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）の測定結果は次の通りであった：δが８．１６（１Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｓ）、７．３９−７．４６（２Ｈ，ｍ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．１８（１Ｈ，ｓ）、７．０７（４Ｈ，ｄ）、６．８７（４Ｈ，ｄ）、６．７９（４Ｈ，ｄ）、３．７６（６Ｈ，ｓ）、１．５７（９Ｈ，ｓ）
また、得られたチアゾール系化合物ＴＺ−２（色素）のＴＨＦ中の吸収スペクトルを図３に示す。本チアゾール系化合物ＴＺ−２のλ_ｍａｘは５４４ｎｍであった。

（第三の実施態様）
＜チアゾール系化合物ＴＺ−３の合成＞
下記の反応式に従って、下記の通り、チアゾール系化合物ＴＺ−３を合成した。

フェナシルチオシアネート７ｇとシアノ酢酸メチル３．９１ｇをＤＭＦ１２ｍＬに溶解し、そこにトリエルアミン１２ｍＬを滴下した。室温で一晩攪拌した後、反応混合物を、酢酸２０ｍＬを含む水５００ｍＬに滴下した。析出した結晶を濾別し、水、エタノールの順に洗浄することで、Ｃ１を５．６１ｇ得た。

次に、１．２６３ｇのＣ１と、第二の実施態様で合成したＢ３を１．５ｇを、クロロホルム３０ｍＬに溶解し、そこにピペリジン０．６１ｇを加え、８時間加熱還流した。放冷後、減圧下濃縮し、残渣をＴＨＦ８ｍＬに溶解し、それを、濃塩酸０．５ｍＬを含む水４００ｍＬに滴下した。析出した結晶を濾別し、水、メタノールの順に洗浄することで、Ｃ２を０．１７４ｇ得た。

次に、０．１６ｇのＣ２をピリジン１５ｍＬに溶解し、そこにヨウ化リチウム０．２８ｇを加え、１１５℃で６時間攪拌した。放冷後、水４００ｍＬに滴下し、希塩酸で酸性にした。析出した結晶を濾別し、水洗し、乾燥する。得られた結晶をシリカゲルカラム（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製することで、目的のチアゾール系化合物ＴＺ−３を０．０４ｇ得た（収率２５％）。

（第四の実施態様）
＜光電気化学電池用光電変換素子の作製＞
光電気化学電池用光電変換素子を次のようにして作製した。

（ａ）光電気化学電池用半導体電極および対電極の作製
まず、光電気化学電池用半導体電極を次の順序で作製した。

サイズが１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍのＦＴＯ付きガラス（１０Ωｃｍ^２）を、導電性基板（透明導電層付き光透過性基板）として準備した。

また、酸化チタンペースト（半導体層の材料）を次のようにして調製した。市販の酸化チタン粉末（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径：２１ｎｍ）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍＬ、界面活性剤０．１ｍＬ（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）、およびポリエチレングリコール（分子量２００００）（和光純薬工業社製、商品コード：１６８−１１２８５）０．３ｇを混合し、この混合物を攪拌ミキサーで約１時間攪拌し、酸化チタンペーストを得た。

次いで、この酸化チタンペーストをＦＴＯ付きガラス上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。その後、酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ付きガラスを電気炉に入れ、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、ＦＴＯ付きガラス上の多孔性の酸化チタン膜を得た。

さらに、この酸化チタン膜上に、次のようにして光散乱層を形成した。平均粒子径が４００ｎｍの酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ、日揮触媒化成（株）製）をスクリーン印刷法により、上述の酸化チタン膜上に２０μｍの厚さで塗布した。その後、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成し、自然冷却させることで、酸化チタン膜上の光散乱層を得た。以上のようして、色素が吸着される前の半導体電極を得た。

一方、対電極を次のようにした作製した。ソーダライムガラス板（厚さ１．１ｍｍ）上に、触媒層として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着し、対電極を得た。

（ｂ）色素の吸着
次に、上述の酸化チタン膜および光散乱層からなる半導体層に光電変換用色素を吸着させた。光電変換用色素の吸着には、第一の実施態様に記載する、チアゾール系化合物ＴＺ−１を、２×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度でＴＨＦ中に溶かした溶液を用いた。この色素溶液中に上述の半導体電極を浸して一晩保管した。その後、色素溶液から半導体電極を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分な色素を除去し、空気中で乾燥させ、光電変換用色素が吸着された半導体電極を得た。

（ｃ）セル組み立て
上述の光電変換用色素吸着処理後の光電気化学電池用半導体電極と上述の対電極とを、半導体層と触媒層が対向するように配置し、電解質注入前のセルを形成した。次に、電解質が半導体電極と対極との隙間に浸透できるだけの切り目を入れた熱硬化性樹脂フィルムを、セルの外周部に熱圧着した。

（ｄ）電解質の注入
上述のセルに、ヨウ素系電解質を上述の切り目を入れたところから注入し、半導体電極と対極との間に浸透させた。ヨウ素系電解質は、溶剤としてアセトニトリルを用い、ヨウ素（Ｉ_２）の濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を用いた。

（ｅ）光電流の測定
上述のようにして作製した光電気化学電池用光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。その結果、２．０％の光電変換効率であった。

（第五の実施態様）
チアゾール系化合物ＴＺ−１に代えて、チアゾール系化合物ＴＺ−２を用いた以外は、第四の実施態様と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、チアゾール系化合物ＴＺ−２を用いた素子では、２．５％の光電変換効率が得られた。

（第六の実施態様）
チアゾール系化合物ＴＺ−１に代えて、チアゾール系化合物ＴＺ−３を用いた以外は、第四の実施態様と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の光電変換特性を評価した結果、チアゾール系化合物ＴＺ−３を用いた素子では、２．８％の光電変換効率が得られた。

以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１１年２月１４日に出願された日本出願特願２０１１−０２９２１８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上のように、本発明のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩は、光電変換用色素に有用である。本発明のチアゾール系化合物を含む光電変換用色素は、光電変換特性に優れている。また、ルテニウム等の貴金属を必須としないため資源的な制約の問題が解消され、より安価に太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）を供給することが可能となる。したがって、広範な用途に太陽電池（例えば、色素増感太陽電池）を用いることが可能となる。本発明のチアゾール系化合物の用途はこれに限定されず、様々な分野において利用可能である。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
下記一般式（１）で表されることを特徴とするチアゾール系化合物、その互変異性体若
しくは立体異性体、またはそれらの塩。

前記一般式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
Ｒ^２は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、またはシアノ基を表し、
Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表し、
Ｚは、複素芳香環、あるいは、芳香環、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素基を有する連結基を表し、
Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。
（付記２）
前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記一般式（２）で表される基である
ことを特徴とする付記１記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

前記一般式（２）中、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基または複素環基を表し、
Ａｒ^３は、置換若しくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換の二価の複素環基を表す。

なお、Ａｒ^３に利用する、置換若しくは無置換の二価の複素環基として、置換若しくは無置換の二価の複素芳香環基が好適に利用できる。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２に利用する、置換若しくは無置換の複素環基として、置換若しくは無置換の複素芳香環基が好適に利用できる。
（付記３）
前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記一般式（３）で表される基である
ことを特徴とする付記１記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

前記一般式（３）中、
Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基または複素芳香環基を表し、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を表す。
（付記４）
前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基である
ことを特徴とする付記１記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

前記式（Ｄ３）〜（Ｄ６）、（Ｄ９）〜（Ｄ１３）中のＲは、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
（付記５）
前記連結基Ｚが、下記一般式（４）で表される構造を含む原子団である
ことを特徴とする付記１〜付記４のいずれかに記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

前記一般式（４）中、
Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、
Ｒ^７、Ｒ^８は互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲａを表し、
Ｒａは、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
（付記６）
Ｒ^７およびＲ^８において、
前記アルキル基の炭素数が１〜１２であり、前記アリール基の炭素数が５〜２４である
ことを特徴とする付記５記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
（付記７）
Ｚが、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ２９）のいずれかで表される
ことを特徴とする付記１〜付記４のいずれかに記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

（付記８）
下記式ＴＺ−１で表される
ことを特徴とする付記１記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

（付記９）
下記式ＴＺ−２で表される
ことを特徴とする付記１記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

（付記１０）
下記式ＴＺ−３で表される
ことを特徴とする付記１記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。

（付記１１）
付記１〜付記１０のいずれかに記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含む
ことを特徴とする光電変換用色素。
（付記１２）
付記１１記載の光電変換用色素を含む半導体層を有する
ことを特徴とする光電気化学電池用半導体電極。
（付記１３）
前記半導体層が、単体半導体、化合物半導体、金属カルコゲニド、およびペロブスカイト構造を有する半導体化合物からなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１２記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１４）
前記単体半導体が、シリコンおよびゲルマニウムの少なくとも一方である
ことを特徴とする付記１３記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１５）
前記金属カルコゲニドが、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、またはランタンの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、またはビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；およびカドミウムのテルル化物からなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１３または付記１４記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１６）
前記化合物半導体が、付記１５記載の金属カルコゲニド；亜鉛、ガリウム、インジウム、またはカドミウムのリン化物；ガリウム砒素；銅−インジウム−セレン化物；および銅−インジウム−硫化物からなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１３〜付記１５のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１７）
前記ペロブスカイト構造を有する半導体化合物が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびニオブ酸カリウムからなる群から選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする付記１３〜付記１６のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１８）
前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む
ことを特徴とする付記１２〜付記１７のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極。
（付記１９）
付記１２〜付記１８のいずれかに記載の光電気化学電池用半導体電極を有する
ことを特徴とする光電気化学電池用光電変換素子。
（付記２０）
さらに、前記光電気化学電池用半導体電極に対向する対電極を有しており、
前記光電気化学電池用半導体電極と前記対電極との間に電荷輸送材料を含んでいる
ことを特徴とする付記１９記載の光電気化学電池用光電変換素子。
（付記２１）
付記１９または付記２０記載の光電気化学電池用光電変換素子を有する
ことを特徴とする光電気化学電池。
（付記２２）
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物との縮合反応により、下記一般式（III）で表される化合物を製造する縮合工程と、
下記一般式（III）で表される化合物を加水分解（脱保護処理）して、前記一般式（１）で表されるチアゾール系化合物を製造する加水分解（脱保護処理）工程を含む
ことを特徴とする付記１〜付記１０のいずれかに記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の製造方法。

前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）中、
Ｒ^１は、前記一般式（１）中のＲ^１と同じであり、
Ｒ^１００は、保護基であり、
前記一般式（II）および一般式（III）中、
Ｒ^２、ＤおよびＺは、前記一般式（１）中のＲ^２、ＤおよびＺと同じである。
（付記２３）
前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）中、
Ｒ^１００は、炭化水素基であり、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していても有していなくても良い
ことを特徴とする付記２２記載の製造方法。
（付記２４）
前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）中、
Ｒ^１００が、置換または無置換のアルキル基である
ことを特徴とする付記２２記載の製造方法。
（付記２５）
さらに、下記一般式（IV）で表される化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを環化させて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する環化工程を含む
ことを特徴とする付記２２〜付記２４のいずれかに記載の製造方法。

前記一般式（IV）中、Ｒ^１は、前記一般式（Ｉ）中のＲ^１と同じであり、
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ^１００は、前記一般式（Ｉ）中のＲ^１００と同じである。
（付記２６）
さらに、下記一般式（VI）で表される化合物とチオシアン酸塩とを反応させて、前記一般式（IV）で表される化合物を製造するチオシアン化工程を含む
ことを特徴とする付記２２〜付記２５のいずれかに記載の製造方法。

前記一般式（VI）中、Ｒ^１は、前記一般式（IV）中のＲ^１と同じである。前記一般式（VI）中、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
   

   

   前記一般式（１）中、
   Ｒ^１は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、
   Ｒ^２は、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、またはシアノ基を表し、
   Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基を表し、
   Ｚは、複素芳香環、あるいは、芳香環、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素基を有する連結基を表し、
   Ｍは、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。
2. 前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記一般式（２）で表される基である
   ことを特徴とする請求項１に記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
   

   

   前記一般式（２）中、
   Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基または複素環基を表し、
   Ａｒ^３は、置換若しくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換の二価の複素環基を表す。
3. 前記電子供与性置換基を含む有機基Ｄが、下記一般式（３）で表される基である
   ことを特徴とする請求項１に記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
   

   

   前記一般式（３）中、
   Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基または複素芳香環基を表し、
   Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を表す。
4. 前記連結基Ｚが、下記一般式（４）で表される構造を含む原子団である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩。
   

   

   前記一般式（４）中、
   Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルコキシ基を表し、
   Ｒ^７、Ｒ^８は、互いに連結されて環を形成してもよく、
   Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲａを表し、
   Ｒａは、水素原子、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分枝アルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表す。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のチアゾール系化合物、その互変異性体若しくは立体異性体、またはそれらの塩の少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする光電変換用色素。
6. 請求項５に記載の光電変換用色素を含む半導体層を有する
   ことを特徴とする光電気化学電池用半導体電極。
7. 前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む
   ことを特徴とする請求項６記載の光電気化学電池用半導体電極。
8. 請求項６または７に記載の光電気化学電池用半導体電極を有する
   ことを特徴とする光電気化学電池用光電変換素子。
9. さらに、前記光電気化学電池用半導体電極に対向する対電極を有しており、
   前記光電気化学電池用半導体電極と前記対電極との間に電荷輸送材料を含んでいる
   ことを特徴とする請求項８に記載の光電気化学電池用光電変換素子。
10. 請求項８または９記載の光電気化学電池用光電変換素子を有することを特徴とする光電気化学電池。

Images