JP5124161B2 - 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池に関し、より詳しくは、太陽電池の光電電流変換効率を改善させ、開放電圧を増加させることができる色素及び、この色素を採用して光電効率が改善した色素増感太陽電池に関するものである。
最近直面しているエネルギー問題を解決するために従来の化石燃料に代替できる多様な研究が進められている。特に、数十年以内に枯渇する石油資源に代替する風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用するための広範囲な研究が行われている。これらの中で太陽エネルギーを利用する太陽電池は、他のエネルギー源とは異なって資源が無限で環境親和的であるために１９８３年Ｓｅ太陽電池を開発した以来最近はシリコン太陽電池が注目されている。
しかし、このようなシリコン太陽電池は製作費用が非常に高価であるため実用化が難しく、電池効率を改善するのにも多くのが従っている。このような問題を克服するために、製作費用が顕著に安い色素増感太陽電池の開発が積極的に検討されている。
色素増感太陽電池はシリコン太陽電池とは異なって可視光線を吸収して電子−ホール対を生成することができる感光性色素分子及び、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。従来の色素増感太陽電池の中で代表的な研究開発としては１９９１年スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグラチェル（Ｍｉｃｈａｅｌ ｇｒａｔｚｅｌ）研究チームが開発したナノ粒子酸化チタン（アナターゼ）を利用した色素増感太陽電池がある。
この色素増感太陽電池は従来のシリコン太陽電池に比べて製造単価が低く、透明な電極によって建物の外壁ガラス窓やガラス温室などに応用ができるという利点があったが、光電変換効率が低くて実際に適用には制限がある状況であった。
太陽電池の光電変換効率は太陽光の吸収によって生成された電子の量に比例するので、効率を増加させるためには太陽光の吸収を増加させたり色素の吸着量を高めたりして電子の生成量を増やすこともでき、或いは生成された励起電子が電子−ホール再結合によって消滅することを防ぐこともできる。
単位面積あたりの色素の吸着量を増やすためには、酸化物半導体の粒子をナノメートル水準の大きさで製造しなければならず、太陽光の吸収を高めるために白金電極の反射率を高める方法や、数マイクロサイズの半導体酸化物光散乱子を混合して製造する方法などが開発された。
しかしながら、上記のような従来方法では太陽電池の光電変換効率向上に限界があり、したがって、効率向上のための新たな技術開発が切実に求められているのが実情である。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高い開放電圧を示すことが可能な、新規かつ改良された色素増感太陽電池用色素およびこの色素を含み光電効率が改善された色素増感太陽電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記の構造を有する化合物を含む色素増感太陽電池用色素を提供する。
前記色素は、下記化学式５〜化学式１０の構造を有する化合物及び、これらの混合物からなる群より選択される。
Figure 0005124161
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上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、伝導性透明基板を含む第１電極と、前記第１電極の一方の面に形成された光吸収層と、前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配設される電解質と、を含み、前記光吸収層は、半導体微粒子と、前記色素と、を含む色素増感太陽電池が提供される。
前記第１電極は、透明基板、前記透明基板上に形成され、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−（Ｇａ２Ｏ３）またはＡｌ２Ｏ３、アンチモンティンオキシド（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化錫及び、これらの混合物からなる群より選択される導電性金属酸化物と、を含む導電層を含むのが好ましい。
前記透明基板はガラス基板またはプラスチック基板であるのが好ましい。
前記プラスチック基板はポリエチレンテレフタレイト、ポリエチレンナフタレイト、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルフォン、及び、これらの組み合わせからなる群より選択されたものを含むのが好ましい。
前記半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物及び、これらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
前記化合物半導体はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉＳｒからなる群より選択される金属の酸化物であるのが好ましい。
より好ましくは、前記半導体微粒子はＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのが好ましい。
前記半導体微粒子は５０ｎｍ以下の平均粒子直径を有するのが好ましい。
前記光吸収層は下記化学式１１の構造を有する化合物からなる群より選択される添加剤をさらに含むこともできる。
Figure 0005124161
前記化学式１１において、Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基及びヘテロ環基からなる群より選択される。
前記添加剤は、ジオキシコリン酸であるのがさらに好ましい。
前記添加剤は、色素１００質量部に対して、１００〜３０００質量部が含まれることが好ましい。
前記光吸収層は、２５μｍ以下の厚さを有するのが好ましい。
前記第２電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、伝導性高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択された物質を含むことが好ましい。
特別な言及がない限り、本明細書における「アルキル基」とは、炭素数１〜２０のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、「アルコキシ基」とは、１〜２０のアルコキシ基を示し、「アリール基」とは、炭素数６〜３０のアリール基を示し、「アルケニル基」とは、炭素数２〜２０のアルケニル基を示し、「アラルキル基」とは、炭素数６〜３０のアラルキル基を示し、「アルキレン基」とは、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、「シクロアルキレン基」とは、置換または非置換された炭素数３〜１８のシクロアルキレン基を示し、「アルケニレン基」とは、炭素数２〜２０のアルケニレン基を示し、「アリレン基」とは、炭素数６〜３０のアリレン基を意味する。
また、本明細書において「置換された」とは、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基及びヘテロ環基からなる群より選択される置換基で置換されたことを意味する。
本発明の色素増感太陽電池用色素は、高い開放電圧を示すために、太陽電池用光吸収層に適用されて光電電流変換効率を改善させることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
色素増感太陽電池で太陽電池が駆動される第１段階は光エネルギーから光電荷を生成する過程である。通常光電荷生成のために色素物質を使用するが、前記色素物質は伝導性透明基板を透過した光を吸収して励起される。
前記色素物質としては金属複合体が幅広く使用され、前記金属複合体の中でもルテニウムのモノ、ビスまたはトリス（置換２，２’−ビピリジン）錯塩などが一般に使用される。しかし、これらは金属複合体の底状態で光によって励起された電子が再び底状態に落ちる速度が比較的に速いため効率が低いという問題があった。このような問題を解決するために、共有結合によって金属複合体に多様な電子伝達物質を導入する事例が多く報告された。しかし、共有結合による電子伝達物質導入は、その過程が非常に複雑で難しいため、多様な電子伝達物質を導入することが難しいという問題がある。
これに対して本発明では、アニリン構造でアルキル置換基の代わりにフルオレニル作用基を導入したり、或いはフェニル基の代わりにベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基またはインドール作用基を導入した化合物の色素を製造して使用したりすることによって色素増感太陽電池の光電効率を改善することができる。
より詳しくは、本発明の一実施形態による色素増感太陽電池用色素は下記化学式１の化合物を含む。
Figure 0005124161
ここで、前記化学式１において、Ａ及びＢは、各々独立的に置換または非置換された芳香族の炭化水素、置換または非置換されたヘテロ環及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄは、置換または非置換されたシクロアルキレン基、置換または非置換されたアルケニレン基、置換または非置換されたアリレン基、置換または非置換された２価のヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｅは、酸性作用基である。
前記化学式１の化合物において、前記Ａ及びＢは、各々独立的に、置換または非置換された炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基、置換または非置換された炭素数５〜２０のヘテロ環及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのが好ましい。
前記芳香族炭化水素基の具体的な例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、キシリル、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル、トリル、フルオレニル基、インデニル基、ペリレニルなどがある。
また、前記ヘテロ環基は酸素、硫黄、窒素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を含むヘテロ環基で、その具体的な例としてはチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンゾキサゾリル、ナフトキサゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピラジニル、ピリジル、インドリル、イソインドリル、フリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、カーバゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリン−イル、フェナンジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チエニルなどがある。
前記Ａ及びＢのうちの少なくとも１つは、フルオレニル基であるのが好ましい。
また、前記Ａ及びＢは、各々独立的に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基及びヘテロ環基からなる群より選択される置換基を含んでもよい。
より詳しくは、前記置換基において、前記アミノ基は−ＮＸ１Ｘ２で示される作用基であり、前記Ｘ１及びＸ２は、水素、ハロゲン、アルキル基、アシル基などの置換基であってもよい。具体的な例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−フェニリル）アミノ基、ビス［４−４−メチル）ビフェニル］アミノ基、Ｎ−Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基、アセチルアミノ基などがある。
前記アシル基は−ＯＣＲで示される作用基であり、前記Ｒは、本発明で定義するアルキル基を意味する。具体的な例としては、例えば、アセチル、フェノキシカルボニル、メトキシカルボニルなどがある。
前記アシルオキシ基は−ＯＣＯＲで示される作用基であり、前記Ｒは、下記で定義するアルキル基を意味する。具体的な例としては、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイロキシ、オクタデカノイロキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、フェニルカルバモイルオキシなどがある。
前記アルキル基は、炭素数１〜２０の置換または非置換されたアルキル基からなる群より選択されるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の置換または非置換されたアルキル基からなる群より選択される。さらに好ましく、前記アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミルまたはヘキシルなどを含む炭素数１〜６の低級アルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。
前記シクロアルキル基は、炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどがある。
前記ハロアルキル基は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味し、前記アルキル基は、上述の通りである。
前記アルキルスルホニル基はＲ−ＳＯ２−で示されるものであり、前記アルキル（Ｒ）に対する定義は、上述の通りである。前記アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１２の置換または非置換されたアルキル基を含み、具体的な例としては、例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、エチルヘキシルスルホニルなどがある。
前記アルキルチオ基は、Ｒ−Ｓ−を意味し、前記アルキル（Ｒ）に対する定義は、上述の通りである。より好ましくは、前記アルキルチオ基は、炭素数１〜１２の置換または非置換されたアルキル基を含む。
前記アルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルキル基を有する酸素を含有する置換または非置換されたアルコキシ基からなる群より選択され、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはｔ−ブトキシなどを含む炭素数１〜６の低級アルコキシ基である。また、前記アルコキシ基は、フルオロ、クロロまたはブロモのような１つ以上のハロゲン原子で置換されたハロアルコキシ基を含む。より好ましくは、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシまたはフルオロプロポキシのような炭素数１〜３のハロアルコキシ基である。
前記アルコキシスルホニル基は、アルコキシ基を有するスルホニル基であり、アルコキシ基は上述の通りである。具体的な例としては、メトキシスルホニル、フェノキシスルホニルなどがある。
前記アルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸ３で示されるものであり、前記Ｘ３は、水素、ハロゲン、アルキル基、アシル基などの置換基を意味する。
前記アリール基は、単独または組み合わせて使用することができ、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インドリル基またはビフェニル基のように１つ以上の環を含む炭素数６〜３０のカルボサイクル芳香族系化合物であるのが好ましく、前記環は、ペンダント法で共に付着したり或いは融合したりすることができる。より好ましくは、前記アリール基は、フェニル基である。また、前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、炭素数１〜６の低級アルキルアミノ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１〜３個の置換基を有することがさらに好ましい。
前記アリールオキシ基は、アリール−Ｏ−を意味し、アリールは、上記定義の通りである。
前記アルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基を意味し、具体的な例としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基などがある。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、フェニルイソプロピル、メチルベンジル、１−α−ナフチルエチル、アミノベンジル、ヒドロキシベンジル、クロロベンジル、シアノベンジル、ナフチルイソプロピルなどがある。
前記ヘテロ環基は、上述の通りである。
前記化学式１において、Ｄは、置換または非置換された炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、置換または非置換された炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換または非置換された炭素数６〜３０のアリレン基、酸素、硫黄、窒素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む置換または非置換された２価のヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基であることが、さらに好ましい。
具体的には、例えば、ビニル基、ポリビニル基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナンスレン、インデン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾル、トリアジン、ジアゾール、モルフォリン、チオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カーバゾール及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるのが好ましい。
また、前記Ｄも、前記Ａ及びＢと同様に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基及びヘテロ環基からなる群より選択される置換基を含むこともできる。前記置換基は、前記Ａ及びＢで説明した通りである。
より好ましくは、前記Ｄは、下記化学式２〜化学式４からなる群より選択される構造を有する化合物であるのが好ましい。
Figure 0005124161
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上記化学式２〜化学式４において、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立的に水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立的に酸素または硫黄であり、Ｙは、酸素、硫黄及び窒素からなる群より選択され、Ｚは置換または非置換された芳香族炭化水素基、置換または非置換されたヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍ及びｐは、各々独立的に１〜４の整数であり、ｎ、ｑ及びｔは、各々独立的に１または２であり、ｏ、ｓ及びｕは、各々独立的に０〜４の整数であり、ｖは、０または１である。
前記化学式４で、前記Ｚは、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基及びヘテロ環基からなる群より選択される置換基で置換されていてもよい。
また、ｔ及びｕは、１または２であることが好ましい。
前記Ｅは、酸性作用基である。具体的には、前記Ｅは、例えば、カルボキシ基、亜リン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、オキシカルボキシ酸、酸アミド、ほう酸基、スクアリン酸基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基であるのが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
また、前記色素は、前記化学式１において、Ａ及びＢのうちの少なくとも１つは置換または非置換されたフルオレニル基であり、好ましくはＡ及びＢとも置換または非置換されたフルオレニル基であり、前記Ｄは、前記化学式２〜化学式４からなる群より選択される構造を有し、Ｅは、カルボキシ基であるのが好ましい。
最も好ましくは、前記色素は、下記化学式５〜化学式１０の構造を有する化合物と、これらの混合物からなる群より選択されるものを含む。
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前記色素増感太陽電池用色素は、アニリン構造でアルキル置換基の代わりにフルオレニル作用基を導入したり、或いはフェニル基の代わりにベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール作用基を導入したりすることによって、太陽電池用光吸収層などに適用されて光電電流変換効率を改善させ、開放電圧を上昇させる。
本発明はまた、前記色素を含む色素増感太陽電池を提供する。
より詳しくは、前記色素増感太陽電池は、伝導性透明基板を含む第１電極と、前記第１電極の一方の面に形成された光吸収層と、前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配設される電解質と、を含み、前記光吸収層は、半導体微粒子及び前記色素を含む。
図１は、本発明の一実施形態による色素増感太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
図１を参照してより詳しく説明すると、色素増感太陽電池１０は、２つの透明板状電極（第１電極１１及び第２電極１４）が互いに面接合されたサンドイッチ構造を有する。前記透明電極のうちのいずれか１つの透明電極１１は、その相対電極１４と対向する一面に光吸収層１２が形成される。前記光吸収層１２には、半導体微粒子と、前記半導体微粒子に吸着し、可視光吸収で電子が励起される光感応色素と、が含まれる。また、この２つの電極の間の空間は、酸化還元用電解質１３で充填される。
色素増感太陽電池１０内に太陽光が入射されると、光量子はまず光吸収層１２内の色素分子に吸収され、これによって色素分子は基底状態から励起状態に電子移転して電子−ホール対を作る。前記励起状態の電子は、半導体微粒子界面の伝導帯に注入され、注入された電子は界面を通って第１電極１１に伝達される。その後、外部回路を通って相対電極である第２電極１４に移動する。一方、電子遷移結果で酸化された色素は、電解質層１３内酸化−還元カップルのイオンによって還元され、酸化された前記イオンは、電荷中性を成立するために第２電極１４の界面に到達した電子と還元反応することで、前記色素増感太陽電池が作動する。
前記第１電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、半導体電極）１１は、透明基板及び前記透明基板上に形成される導電層を含む。
前記透明基板としては、外部光の入射が可能な透明性を有する物質であれば特に限定されずに使用することができる。したがって、前記透明基板は、ガラスまたはプラスチックからなることができる。前記プラスチックの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレイト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルフォン、またはこれらの共重合体などがある。
また、前記透明基板は、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選択された物質でドーピングされてもよい。
前記透明基板上には、導電層が位置する。
前記導電層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３）、酸化錫、アンチモンティンオキシド（ＡＴＯ）、酸化亜鉛及びこれらの組み合わせからなる群より選択される伝導性金属酸化物を含み、より好ましくは伝導性、透明性及び耐熱性に優れたＳｎＯ２または費用面で安いＩＴＯを含むことができる。
前記導電層は、前記伝導性金属酸化物の単一膜または多層膜からなることができる。
前記光吸収層１２は、半導体微粒子及び前記半導体微粒子に吸着され、可視光吸収で電子が励起される本発明の一実施形態による色素を含む。
前記半導体微粒子は、シリコンで代表される単体半導体（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の他に、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。
前記半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアになってアノード電流を提供するｎ型半導体であるのが好ましい。前記化合物半導体としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＳＮ，Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉＳｒからなる群より選択される金属の酸化物を使用することができる。好ましくは、前記半導体微粒子としては、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５またはＴｉＳｒＯ３などがあり、より好ましくは、アナターゼ型のＴｉＯ２を使用することができる。前記半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、これらを単独または２種類以上混合して使用することもできる。
また、前記半導体微粒子は、その表面に吸着した色素により多くの光を吸収させるために、表面積が大きいことが好ましい。そのために前記半導体微粒子は、５０ｎｍ以下の平均粒子直径を有するのが好ましく、１５〜２５ｎｍの平均粒子直径を有することがより好ましい。粒子直径が５０ｎｍを超える場合には、表面積が小さくなって色素の吸着量も小さくなるため触媒効率が低下するおそれがあって好ましくない。
前記色素は、上述の通りである。
前記光吸収層は、更に、太陽電池の光電効率を向上させるために前記色素と共に下記化学式１１の構造を有する化合物からなる群より選択される添加剤をさらに含むすることができる。
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ここで、前記化学式１１において、Ｑはアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アラルキル基及びヘテロ環基からなる群より選択される。
より好ましくは、前記添加剤は、下記化学式１２の構造を有するジオキシコリン酸である。
Figure 0005124161
前記添加剤は、色素１００質量部に対して１００〜３０００質量部含まれるのが好ましく、より好ましくは１００〜２０００質量部が含まれる。添加剤の含量が１００質量部未満であると色素が固まる現象が起こって好ましくなく、３０００質量部以上であると色素吸着量が低下して好ましくない。
前記のような組成の光吸収層は、２５μｍ以下、好ましくは１〜２５μｍの厚さ、より好ましくは５〜２５μｍの厚さを有する。光吸収層の厚さが２５μｍ以上であると構造上の理由で直列抵抗が大きくなり、その結果透明電極までの電子伝達効率が落ちて変換効率が低下するおそれがあるため好ましくない。したがって、光吸収層の膜厚さを２５μｍ以下にすることでその機能を維持しながら直列抵抗を低く維持して変換効率の低下を防止することができる。
前記第２電極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、相対電極）１４としては、導電性物質であればいずれも制限なく使用することができ、絶縁性物質であっても第１電極と対向する側に導電層が設置されていれば使用することができる。具体的にはＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、伝導性高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
好ましくは、前記第２電極１４は透明基板と、前記第１電極１１と対向配置されるように前記透明基板上に形成される透明電極及び触媒電極（図示せず）を含む構造を有するのが好ましい。
前記透明基板は、第１電極と同様にガラスまたはプラスチックからなることができる。前記プラスチックの具体的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルフォンなどがある。
前記透明基板上には透明電極が形成され、前記透明電極は、インジウムティン酸化物、フッ素ティン酸化物、アンチモンティン酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等の透明物質からなることができる。この時、透明電極は前記透明物質の単一膜または多層膜からなることができる。
また、前記透明電極上には触媒電極が形成される。前記触媒電極は酸化−還元対を活性化させる役割を果たすもので、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ３、ＴｉＯ２及び伝導性高分子などの伝導性物質を含む。
また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で第１電極と対向する側は表面積を増加させることができる微細構造を有するのが好ましい。例えば、ＰｔまたはＡｕの場合に、ブラック状態（本発明での“ブラック状態”とは担持体に担持されていない状態を意味する）であるのが、カーボンの場合には多孔質状態であるのが好ましい。特に、白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって形成することができ、また、多孔質状態のカーボンはカーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
前記第１電極１１の透明基板と第２電極１４の透明基板は、接着剤、または超音波、熱、赤外線、振動などによる溶着または溶接法によって接合され、前記第２電極を貫通するホールを通って電解質１３が注入されて第１電極１１と第２電極１４との間に電解質１３が含浸される。前記電解質１３はまた光吸収層１２内に均一に分散される。
前記電解質層１３は、電解液からなる。前記電解液はヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）／トリヨウ化物（ｔｒｉｏｄｉｄｅ）対で酸化及び還元によって相対電極から電子を受けて色素に伝達する役割を果たし、この時、開放回路電圧は色素のエネルギー準位と電解質の酸化、還元準位の差によって決められる。
前記電解液としては、例えばヨードをアセトニトリルに溶解した溶液などを使用することができるが、これに限定されるものではなく、ホール電導機能があるものであれば制限なく使用できる。
第２電極１４を貫通するホールは、接着剤及びカバーガラスによって密封される。本発明では電解質１３が液状になったものを説明したが、固状の電解質も適用することができ、これも本発明の範囲に属する。
上述したような構造を有する本発明の一実施形態による色素増感太陽電池は、伝導性透明基板を使用して第１電極を製造する段階と、前記第１電極の一面に半導体微粒子及び色素を含む光吸収層を形成する段階と、第２電極を製造する段階と、前記光吸収層が形成された第１電極と第２電極が互いに対向するように第１電極及び第２電極を配置した後、第１電極と第２電極との間に電解質を充填及び密封する段階と、を含む製造法によって製造することができる。
上述した構造を有する太陽電池の製造法は、当該分野に広く知られていて当該分野に務める者には十分に理解できる内容であるので、本明細書では詳細な説明を省略する。ただし、本発明の主な特徴である光吸収層の形成工程についてのみ詳しく説明する。
まず、伝導性透明基板を用意して第１電極にする。
前記第１電極は、前述の通りであり、その製造法は通常の製造法によって製造することができる。一例として、前記第１電極は透明基板上に電解メッキまたはスパッタリング、電子ビーム蒸着などのような物理気相蒸着（ＰＶＤ）法を利用して導電性物質を含む導電層を形成することで製造することができる。
次に、半導体微粒子を含むペーストを前記伝導性透明基板の一面にコーティング及び熱処理して多孔質膜の形態で半導体微粒子層を形成することができる。
この時、コーティング法によって要求されるペーストの物性も少しずつ変わるが、一般にドクターブレードまたはスクリーン印刷などの方法でペーストをコーティングすることもでき、透明膜形成のためにはスピンコーティングまたはスプレー法を利用することもできる。この他にも一般的な湿式コーティング法を適用することができる。熱処理は、バインダーを添加した場合に４００〜６００℃で３０分程度実施するのが好ましく、バインダーを添加しない場合には２００℃以下の温度で実施することができる。
また、多孔質膜の多孔性を維持するための目的で、多孔質膜に高分子を添加して熱処理（４００〜６００℃）すると多孔性をさらに高めることができる。この時、高分子としては熱処理後に有機物が残存しないものを使用するのが好ましい。具体的にはエチレンセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルピリドン（ＰＶＰ）等がある。このうち塗布法を含む塗布条件を考慮して適した分子量を有するものを適切に選択して使用する。このような高分子を添加すると、多孔性向上の他にも分散性向上、粘度増加で成膜性及び基盤との付置力も向上させることができる。
前記製造された半導体微粒子層に色素を含む分散液を、噴射、塗布または浸漬して半導体微粒子に色素を吸着することで色素層を形成することができる。前記分散液は、色素と共に太陽電池の光電効率を高める添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、前述の通りである。前記添加剤は、最終的に製造された太陽電池の光吸収層内に色素１００質量部に対して１００〜３０００質量部で含まれるように、分散液中に０．３〜６０ｍＭの濃度で含まれるのが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＭの濃度で含まれる。分散液中の添加剤含量が０．３ｍＭ未満であると色素かたまる現象が起こって好ましくなく、６０ｍＭ以上であると色素吸着量が低下して好ましくない。
色素の吸着は、色素を含む分散液に半導体微粒子層が形成された第１電極を浸漬させた後、１２時間程度経過すると自然吸着する。前記色素は、前述の通りである。また、前記色素を分散させる溶媒は特に限定されるわけではないが、アセトニトリル、ジクロロメタンまたはアルコール系溶媒などを使用することができる。
また、前記色素を含む分散液は、長い波長の可視光吸収を改善して効率を向上させるために、多様なカラーの有機色素をさらに含むことができる。この時、有機色素としてはクマリン（Ｃｕｍａｒｉｎｅ）またはポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）の一種であるフェオフォルバイドａ（ｐｈｅｏｐｈｏｒｂｉｄｅ ａ）等を使用することができる。
前記色素層が形成された後、溶媒洗浄などの方法で吸着されていない色素を洗浄することで光吸収層を製造することができる。
別途の伝導性透明基板上に電解メッキまたはスパッタリング、電子ビーム蒸着などの物理気相蒸着法（ＰＶＤ）を利用して導電性物質を含む導電層を形成し、第２電極を準備する。
前記光吸収層と第２電極が互いに対向するように第１電極及び第２電極を配置した後、光吸収層と第２電極との間に電解質を充填及び密封して、本発明の一実施形態による色素増感太陽電池を製造する。
前記第１電極及び第２電極は、接着剤を使用して面接合されることができる。接着剤としては熱可塑性高分子フィルムを用いることができ、一例として商品名ｓｕｒｌｙｎ（デュポン社製）を使用することができる。このような熱可塑性高分子フィルムを２つの電極の間に位置させた後、加熱プレスして密閉する。接着剤の他の種類としてはエポキシ樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化剤を用いることができ、この場合には熱処理またはＵＶ処理した後に硬化しても良い。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１：色素増感太陽電池の製造）
下記反応式１での反応によって、色素５を合成した。反応式１を参照して色素５の合成過程をより詳しく説明すると、フルオレン（６ｇ、０．０３６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にヨード（４ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、過ヨウ素酸 （ｐｅｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ、１．７６ｇ、０．００８ｍｏｌ）、蒸溜水（１０ｍｌ）、硫酸（１ｍｌ）及び酢酸（４０ｍｌ）を添加して製造した混合溶液をヨード色がなくなるまで９０℃で反応させた。反応が完了した混合溶液に過剰の蒸溜水を入れた後、ブフナー漏斗を利用してろ過した。ろ過で得られたろ過物を水で複数回洗って乾燥し、結果として得られた乾燥物に少量のアセトンを入れた後、低温に維持して淡黄色の２−ヨード−９−フルオレン（５ａ）を製造した。
上記で製造された２−ヨード−９−フルオレン（５ａ；３．５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を添加した後、０℃でポタシウムｔ−ブトキシド（２．７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を徐々に添加し、次いでヨードメタン（１．５ｍｌ、０．０２４ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をさらに添加して混合溶液を製造した。製造された混合溶液を一時間程度攪拌した後、蒸留して溶液中の溶媒を全て除去した、結果として得られた乾燥物をクロマトグラフィ（展開剤＝ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０体積比）で分離して純粋な白い生成物、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン（５ｂ）を得た。
製造された２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン（５ｂ：４．７ｇ、０．０１５ｍｏｌ）に４−ブロモアニリン（１．２ｇ、０．００７ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン（０．０６ｇ、０．０００３ｍｏｌ））、ヨウ化銅（ＣｕＩ：ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｄｉｄｅ）：０．０３ｇ，０．０００３ｍｏｌ）及び水酸化カリウム（３ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を添加した後、トルエン（５０ｍｌ）の中で１３０℃以上の温度で２０時間反応させた。反応が完了した混合溶液を蒸留して溶媒を全て除去し、結果として得られた乾燥物をジクロロメタンで抽出した後、クロマトグラフィ（展開剤：ジクロロメタン：ヘキサン１：１０体積比）で分離してＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（５ｃ）を得た。
上記で製造されたＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（５ｃ：２．４ｇ、０．００４３ｍｏｌ）に触媒テトラキストリフェニルホスフィン（０．３５ｇ、０．０００３ｍｏｌ）を添加し、２−チオフェンボロン酸（０．７ｇ、０．００５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）水溶液（ＫＯＨ、２Ｍ、３０ｍｏｌ）を添加し、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）をさらに添加して製造した混合溶液を９０℃で１５時間維持した。混合溶液の温度を常温に下げた後、混合溶液の中の溶媒を全て除去し、クロマトグラフィ（展開剤：エチレンアセテートヘキサン＝１：１０の体積比）で分離して淡黄色の固体、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］チオフェン（５ｄ）を得た。
前記２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］チオフェン（５ｄ：１ｇ、０．００２ｍｏｌ）にジメチルフォルムアミド（３０ｍｌ）を添加した後、０℃でホスホラスオキシクロライド（０．００２ｍｌ、０．００３ｍｏｌ）を徐々に添加して製造した混合溶液を常温で３０分間反応させた。反応完了した混合溶液を蒸留して溶液中の溶媒を全て除去し、クロマトグラフィ（展開剤：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）で分離して赤色の固体、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５ｅ）を得た。
製造された５−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５ｅ：０．１４ｇ、０．０００２４ｍｏｌ） にシアノ酢酸（０．０３１ｇ、０．０００３６ｍｏｌ）及びアセトニトリル（３０ｍｌ）を添加した後、ピペリジン（０．０２３ｍｌ、０．０００２４ｍｏｌ）をさらに添加して製造した混合溶液を１２時間の間に加熱して反応を完了した。反応が完了した混合溶媒を蒸留して溶液中の溶媒を全て除去した。結果として得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解した後、水で洗浄してジクロロメタン有機溶媒のみを抽出して乾燥剤硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を利用して乾燥した。結果として得られた乾燥物をクロマトグラフィ（展開液：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）で分離して３−｛５−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−チオフェン−２−イル｝−２−シアノ−アクリルリクエキシド（５）を得た。
インジウムドーピングされた錫酸化物透明伝導体上に粒径５〜１５ｎｍ程度の酸化チタニウム分散液をドクターブレード法を利用して１ｃｍ２面積に塗布し、４５０℃で３０分間熱処理焼成工程によって１８μｍ厚さの多孔性酸化チタニウム厚膜を製作した。その後、８０℃で試片を維持した後、前記製造された化学式５の構造を有する化合物をエタノールに溶解した０．３ｍＭの色素分散液に浸漬して色素吸着処理を１２時間以上実施した。その後、色素吸着した多孔性酸化チタニウム厚膜をエタノールを利用して洗浄し、常温乾燥して光吸収層が形成された第１電極を製造した。
第２電極には、インジウムドーピングされた酸化錫透明伝導体上にスパッタを利用して約２００ｎｍ厚さでＰｔ層を蒸着した。電解液注入のために０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して微細孔を作って第２電極を製作した。
６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを第１電極と第２電極の間に介して１００℃で９秒間圧着させることで２つの電極を接合させた。第２電極に形成された微細孔を通って酸化還元電解質を注入し、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムを利用して微細孔を密封することによって色素増感太陽電池を製作した。この時、利用された酸化−還元電解質は０．６２Ｍの１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、０．５Ｍの２−アミノピリミジン、０．１ＭのＬｉＩと０．０５ＭのＩ２をアセトニトリル溶媒に溶解したものを利用した。
Figure 0005124161
（実施例２：色素増感太陽電池の製造）
下記反応式２に示されているように、前記実施例１でのＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（５ｃ：０．５４ｇ、０．０００９７ｍｏｌ） に触媒テトラキストリフェニルホスフィン（０．０８ｇ、０．００００７ｍｏｌ）を添加し、２，２’−ビチオフェン（３ｇ、０．００９ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を添加した後、さらに−７８℃でノーマル−ブチルリチウム（１２．５ｍｌ、０．００９ｍｏｌ）を徐々に添加して製造した混合溶液を常温で維持し、トリメチルボレート（１．２ｍｌ、０．００９９ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して水で加水分解して得られた５−｛２，２’−ビチオフェン｝ボロニックエキシド｝（５ｆ：０．２５ｇ、０．００１２ｍｏｌ）の水溶液をさらに添加して製造した混合溶液を９０℃で１５時間維持した。混合溶液の温度を常温に下げた後、溶液中の溶媒を全て除去し、クロマトグラフィ（展開剤：エチレンアセテートヘキサン＝１：１０）で分離して淡黄色の固体、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−５，５’−ビチオフェン（５ｇ）を得た。
製造された２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−５，５’−ビチオフェン（５ｇ：０．６７ｇ、０．００１ｍｏｌ） にジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）を添加した後、０℃でホスホラスオキシクロライド（１．１２ｍｌ、０．００１２ｍｏｌ） を徐々に添加して製造された混合溶液を常温で３０分間維持して反応を完了した。反応が完了した混合溶液を蒸留して溶液中の溶媒を全て除去し、得られた乾燥物をクロマトグラフィ（展開剤：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）で分離して赤色の固体、５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（５ｈ）を得た。
製造された５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルプルルオレル−２−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（５ｈ：０．２３ｇ、０．０００３４ｍｏｌ） とシアノ酢酸（０．０５ｇ、０．０００５２ｍｏｌ）にアセトナイトリル（３０ｍｌ）を添加して製造した混合溶液にピペリジン（０．０４ｍｌ、０．０００３４ｍｏｌ）をさらに添加した後、１２時間加熱して溶液中の溶媒を全て除去した。結果として得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解した後、水で洗浄してジクロロメタン有機溶媒のみを抽出して乾燥剤硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を利用して乾燥した。結果として得られた乾燥物をクロマトグラフィ（展開剤：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）で分離して３−｛５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン−５−イル｝−２−シアノ−アクリルリクエキシド（６）を製造した。
色素として製造された化学式６の構造を有する化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
Figure 0005124161
（実施例３：色素増感太陽電池の製造）
前記実施例１において色素分散液中に５ｍＭの濃度で下記化学式１２のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
Figure 0005124161
（実施例４：色素増感太陽電池の製造）
前記実施例１において色素分散液中に４０ｍＭの濃度で前記化学式１２のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
（実施例５：色素増感太陽電池の製造）
下記反応式３での反応によって色素９を合成した。反応式３を参照して色素９の合成過程をより詳しく説明すると、まず、２−ヨード−５−ニトロフェノールアセテート（９ａ、１．００ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、２−トリメチルシリルアセチル−５−チオフェン−カルボキシアルデヒド２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルアセタル（９ｂ）（１．１１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．０５ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（５ｍｏｌ％）をジメチルアミン（１０ｍＬ）とアセトニトリル（５０ｍＬ）の混合溶媒中に溶解して製造した混合溶液を８時間還流及び攪拌した後、常温で冷却した。前記冷却された混合溶液に水（３０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加して有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥して再び真空下で２次乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（９ｃ）を分離した。
次に、メタノール（３０ｍＬ）、ラネー−ニッケル（０．０２０ｇ）及びヒドラジンハイドレート（０．０９７ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を混合して製造した混合溶液の温度を５５〜６０℃に上昇させた後、前記分離された化合物（９ｃ）を添加し、５時間還流及び攪拌した。還流及び撹拌された混合溶液中のラネー−ニッケルをろ過紙でろ過した後、ろ過液を乾燥して乾燥物を得た。水（３０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合溶媒に前記乾燥物を添加した後、有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥し、再び前記真空下で２次乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施してニトロ置換体を含む化合物（９ｄ）を分離した。
前記ニトロ置換体を含む合成した化合物（９ｄ）（０．２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン（０．４２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、銅（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．０２ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）と共に１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶解した後、４８時間還流及び攪拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を冷却して溶解されなった無機物質はろ過して除去した。ろ過液にアンモニア水溶液と水を混合した後、攪拌して有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥し、再び真空下で２次乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（９ｅ）を分離した。
次に、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）と水１０ｍＬ）の混合溶媒に前記分離された化合物（９ｅ）（０．１ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、トリフルオロアセト酸（２ｍＬ）を徐々に滴加して混合溶液を製造した。前記混合溶液を常温で２時間攪拌した後、重曹（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）と水を添加して中和させた。ジクロロメタン（５０ｍＬ）を前記混合溶液に添加して有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥させた後、再び真空下で２次乾燥し、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（９ｆ）を分離した。
前記化合物（９ｆ）（０．０３ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を酢酸シアノ（０．０１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）と混合し、アセトニトリル（６０ｍＬ）とピペリジン（０．００３ｍＬ）の混合溶媒と混合して混合溶液を製造した。この混合溶液を６時間還流及び攪拌し、常温で冷却して有機層を抽出した。抽出された有機層を真空乾燥させた後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して目的化合物（９）を分離した。
Figure 0005124161
インジウムドーピングされた錫酸化物透明伝導体上に粒径５〜１５ｎｍ程度の酸化チタニウム分散液をドクターブレード法を利用して１ｃｍ２面積に塗布し、４５０℃で３０分間熱処理焼成工程によって１８μｍ厚さの多孔性酸化チタニウム厚膜を製作した。その後、８０℃で試片を維持した後、前記化学式９の構造を有する化合物をエタノールに溶解した０．３ｍＭの色素分散液に１０ｍＭの濃度でジオキシコリン酸を添加した溶液に浸漬して色素吸着処理を１２時間以上実施した。
その後、色素吸着した多孔性酸化チタニウム厚膜をエタノールを利用して洗浄し、常温乾燥して光吸収層が形成された第１電極を製造した。
第２電極にはインジウムドーピングされた酸化錫透明伝導体上にスパッタを利用して約２００ｎｍ厚さでＰｔ層を蒸着した。電解液注入のために０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して微細孔を作って第２電極を製作した。
６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを第１電極と第２電極の間に介して１００℃で９秒圧着させることによって２つの電極を接合させた。第２電極に形成された微細孔を通って酸化還元電解質を注入し、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムを利用して微細孔を密封することで色素増感太陽電池を製作した。この時、利用された酸化−還元電解質は０．６２Ｍの１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、０．５Ｍの２−アミノピリミジン、０．１ＭのＬｉＩと０．０５ＭのＩ２をアセトニトリル溶媒に溶解したものである。
（実施例６：色素増感太陽電池の製造）
下記反応式４での反応によって色素１０を合成した。反応式４を参照して色素１０の合成過程をより詳しく説明すると、まず、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン（１０ａ）６．５ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、６−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン（１０ｂ、１．３７ｇ、９．２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．６２ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）、銅（１．９３ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．２９ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン（７０ｍＬ）に溶解して製造した混合溶液を、４８時間還流及び攪拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を冷却して溶解しなった無機物質はろ過して除去した。ろ過液にアンモニア水溶液と水を混合した後、攪拌して有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥して再び真空下で２次乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（１０ｃ）を分離した。
前記分離された化合物（１０ｃ、０．５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解した後、ｎ−ブチルリチウム（０．６４ｍＬ、１．６Ｍヘキサン）を徐々に滴加して混合溶液を製造した。３時間後、前記混合溶液にブロム（０．１６ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴加して混合溶液を製造した。前記混合溶液を５％のＫＯＨ水溶液で中和させた後、有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥させた後、再び真空下で２次乾燥してシリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（１０ｄ）を分離した。
前記合成した化合物（１０ｄ、０．４ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）とトリブチル（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チオフェン−２−イル）スタンナン（０．４７ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、そしてＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０７５ｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）の混合溶媒中に溶解して製造した混合溶液を１２時間還流及び攪拌した後、常温で冷却した。前記冷却された混合溶液に水（３０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加して有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥し、再び真空下で２次乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（１０ｅ）を分離した。
次いで、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）を前記合成した化合物（１０ｅ、０．３ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）が入っているフラスコに添加して混合溶液を製造した後、トリフルオロアセト酸（３ｍＬ）を徐々に滴加した。前記混合溶液を常温で二時間攪拌した後、重曹と水を使用して中和させた。ジクロロメタン（５０ｍＬ）を前記中和させた混合溶液に攪拌した後、有機層を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で１次乾燥して再び真空下で２次乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して化合物（１０ｆ）を分離した。
次に、合成した化合物（１０ｆ、０．２６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と酢酸シアノ（０．０７ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を真空下で乾燥した後、アセトニトリル（６０ｍＬ）とピペリジン（０．０３９ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）を混合して混合溶液を製造した。前記混合溶液を６時間還流及び攪拌した後、常温で冷却して有機層を抽出した。抽出された有機層を真空乾燥した後、シリカゲルを利用したクロマトグラフィを実施して目的化合物１０を分離した。
Figure 0005124161
色素として前記化学式１０の構造を有する化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
（実施例７：色素増感太陽電池の製造）
前記実施例５において色素分散液中に５ｍＭの濃度で前記化学式１２のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記実施例５と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
（実施例８：色素増感太陽電池の製造）
下記反応式５に示されているように、前記実施例１での５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５ｅ：０．１７９ｇ、０．０００３２ｍｏｌ） にロダニン−３−酢酸（０．０６５ｇ、０．０００３３ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．０１ｇ、０．０００１２ｍｏｌ）及び酢酸（２０ｍｌ）を添加して製造した混合溶液を１２０℃で１時間加熱した後、常温で冷却した。混合溶液中の溶媒を全て除去して得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解した後、水で洗浄してジクロロメタン有機溶媒のみを抽出し、乾燥剤硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を利用して乾燥した。結果として得られた乾燥物をクロマトグラフィ（展開剤：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）で分離して２−５−（（５−（４−（ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）チオフェン−２−イル）メチレン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）酢酸（７）を製造した。
色素として前記製造された化学式７の構造を有する化合物を使用することを除いては、前記実施例３と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
Figure 0005124161
（実施例９：色素増感太陽電池の製造）
下記反応式６に示されているように、前記実施例２での５’−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（５ｈ：０．３１ｇ、０．０００４６ｍｏｌ）にロダニン−３−酢酸（０．０９３ｇ、０．０００４９ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．０１５ｇ、０．０００１９ｍｏｌ）及び酢酸（３０ｍｌ）を添加して製造した混合溶液を１２０℃で１時間程度加熱した後、常温で冷却した。混合溶液中の溶媒を全て除去して得られた乾燥物をジクロロメタンに溶解させ、水で洗浄した後、ジクロロメタン有機溶媒のみを抽出して乾燥剤硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を利用して乾燥した、結果として得られた乾燥物をクロマトグラフィ（展開剤：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）で分離して２−（５−（（５−（４−（ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）２，２’−ビチオフェン−５−イル）メチレン）−４−ヨード−２−サイオヨードサイアゾリン−３−イル）酢酸（８）を製造した。
色素として前記製造された化学式８の構造を有する化合物を使用することを除いては、前記実施例３と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
Figure 0005124161
（比較例１：色素増感太陽電池の製造）
インジウムドーピングされた酸化錫透明伝導体の上に粒径５〜１５ｎｍ程度の酸化チタン分散をドクターブレード法を利用して１ｃｍ２面積に塗布し、４５０℃で３０分間熱処理焼成工程によって１８μｍ厚さの多孔性酸化チタン厚膜を製作した。その後、８０℃で試片を維持し、下記化学式１３の構造を有する化合物をエタノールに溶解させた０．３ｍＭの色素分散液に浸漬して色素吸着処理を１２時間以上実施した。その後、色素吸着した多孔性酸化チタン厚膜をエタノールを利用して洗浄して常温乾燥し、光吸収層が形成された第１電極を製造した。
第２電極にはインジウムドーピングされた酸化錫透明伝導体上にスパッタを利用して約２００ｎｍ厚さでＰｔ層を蒸着した。電解液注入のために０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して微細孔を作って第２電極を製作した。
６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを第１電極と第２電極の間に介して１００℃で９秒圧着させることによって２つの電極を接合させた。第２電極に形成された微細孔を通って酸化還元電解質を注入し、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムを利用して微細孔を密封することで色素増感太陽電池を製作した。この時、利用された酸化−還元電解質は０．６２Ｍの１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、０．５Ｍの２−アミノピリミジン、０．１ＭのＬｉＩと０．０５ＭのＩ２をアセトニトリル溶媒に溶解したものである。
Figure 0005124161
（比較例２：色素増感太陽電池の製造）
色素として下記化学式１４の化合物を使用したことを除いては、前記比較例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
Figure 0005124161
（比較例３：色素増感太陽電池の製造）
色素として下記化学式１５の化合物を使用したことを除いては、前記比較例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
Figure 0005124161
（比較例４：色素増感太陽電池の製造）
前記比較例３において色素分散液中に４０ｍＭの濃度で前記化学式７のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記比較例３と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
（比較例５：色素増感太陽電池の製造）
前記比較例１において色素分散液中に１０ｍＭの濃度で前記化学式７のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記比較例１と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
（比較例６：色素増感太陽電池の製造）
前記比較例２において色素分散液中に１０ｍＭの濃度で前記化学式７のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記比較例２と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
（比較例７：色素増感太陽電池の製造）
前記比較例３において色素分散液中に１０ｍＭの濃度で前記化学式７のジオキシコリン酸をさらに添加したことを除いては、前記比較例３と同様な方法で実施して色素増感太陽電池を製造した。
前記実施例１〜６及び比較例１〜７で製造された色素増感太陽電池に対して光電流電圧を測定し、測定された光電流曲線から開放電圧（Ｖｏｃ）、電流密度（Ｊｓｃ）及び充填係数（ＦＦ）を計算した。また、これから太陽電池の効率を評価した。
この時、光源としてはキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を使用し、前記キセノンランプの態様条件（ＡＭ１．５）は標準太陽電池（Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Ｔｙｐｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を使用して補正した。結果を下記表１及び図２、３に示した。
Figure 0005124161
表１において、実施例１〜６の太陽電池での開放電圧（Ｖｏｃ）は全て０．６６Ｖ以上である反面、比較例１〜７の太陽電池の開放電圧は０．６Ｖ以下であった。また、電流密度及び充填係数も実施例１〜６の色素増感太陽電池が比較例１〜７の色素増感太陽電池にほとんど高く、その結果実施例１〜６の色素増感太陽電池が比較例１〜７の色素増感太陽電池に比べて顕著に優れた光電効率を示した。これから実施例１〜６の色素増感太陽電池に含まれる本発明の色素が比較例１〜７に使用された色素に比べて優れた効果を示すことを確認することができた。
また、実施例１及び２の太陽電池と実施例３及び４の太陽電池を比較した結果、添加剤としてジオキシコリン酸を含む実施例３及び４の色素増感太陽電池が色素のみを含む実施例１及び２の色素増感太陽電池に比べて開放電圧、電流密度、充填係数及び光電効率面でより優れた特性を示した。また、このような光電効果は添加剤の濃度が増加するほど増加した。
図２は、前記実施例１及び実施例３の色素増感太陽電池に対する単位波長での光電荷収率の変化（ＩＰＣＥ：Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すグラフである。
図２に示されているように、本発明のフルオレニル基含有有機色素と添加剤を共に含む実施例３の太陽電池がフルオレニル基含有有機色素のみを単独で含む実施例１の太陽電池に比べて単位波長での過電荷収率がさらに高かった。つまり、本発明のフルオレニル作用基が導入された有機色素はジオキシコリン酸のようにＴｉＯ２に貢吸着されることでフルオレニル基含有有機色素単独で使用する場合に比べてより増加した電流量を示すことが分かった。
また、図３は前記実施例５、６及び比較例７の色素増感太陽電池に対する単位波長での光電荷収率の変化（ＩＰＣＥ）を示すグラフである。
通常光電荷収率が８０％以上であると非常に優れた光電変換効率を示す色素であると言える。図３のように、実施例５は９０％、実施例６は約８３％の高い光電荷収率を示した。これに反し、比較例７の場合みは約５０％の光電荷収率を示した。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の一実施形態による色素増感太陽電池を概略的に示す模式図である。 前記実施例１及び実施例３の色素増感太陽電池に対する単位波長における光電荷収率の変化（ＩＰＣＥ）を示すグラフである。 前記実施例５、実施例６及び比較例７の色素増感太陽電池に対する単位波長における光電荷収率の変化（ＩＰＣＥ）を示すグラフである。
符号の説明
１０ 色素増感太陽電池
１１ 第１電極
１２ 光吸収層
１３ 電解質層
１４ 第２電極

Claims (11)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極の一方の面に形成された光吸収層と、
    前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極と、
    前記第１電極と第２電極との間に配設される電解質と、
    を含み、
    前記光吸収層は、半導体微粒子と、下記化学式６〜化学式１０の構造を有する化合物、及び、これらの混合物からなる群より選択される色素と、を含み、
    前記光吸収層は、添加剤としてデオキシコール酸を含むことを特徴とする、色素増感太陽電池。
    Figure 0005124161
     ・・・（化学式６）
    Figure 0005124161
     ・・・（化学式７）
    Figure 0005124161
     ・・・（化学式８）
    Figure 0005124161
     ・・・（化学式９）
    Figure 0005124161
     ・・・（化学式１０）
  2. 前記第１電極は、
    透明基板と、
    前記透明基板上に形成され、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−（Ｇａ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３）、アンチモンティンオキシド（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化錫及びこれらの混合物からなる群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記透明基板は、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレイト、ポリエチレンナフタレイト、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルフォン及びこれらの組み合わせからなる群より選択されたものを含むことを特徴とする、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記化合物半導体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｉＳｒからなる群より選択される金属の酸化物であることを特徴とする、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記半導体微粒子はＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記半導体微粒子は、５０ｎｍ以下の平均粒子直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  9. 前記添加剤は、色素１００質量部に対して１００〜３０００質量部が含まれることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  10. 前記光吸収層は、２５μｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  11. 前記第２電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、伝導性高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択された物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。

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