KR100908721B1 - 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로, 상기 염료는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, X는 산소, 황 또는 질소로 이루어진 군에서 선택되며, D는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, E는 산성 작용기이며, n은 0 또는 1이다)
본 발명의 염료 감응 태양 전지용 염료는 태양 전지용 광흡수층에 적용되어 태양 전지의 광전 전류 변환 효율을 개선시키고 개방 전압을 상승시킬 수 있다.
태양 전지, 염료, 금속복합체, 개방전압, 광전 효율
Description
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료 감응 태양 전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의 광전하 수율의 변화(IPCE:incident photon to current efficiency)를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 염료 감응 태양 전지 11: 제1전극
12: 광흡수층 13: 전해질층
14: 제2전극
[산업상 이용분야]
본 발명은 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 태양 전지의 광전 전류 변환 효율을 개선시키고 개방 전압을 증가시킬 수 있는 염료 및 이를 채용하여 광전 효율이 개선된 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십 년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양 전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양 전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료 감응 태양 전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양 전지이다. 종래의 염료 감응 태양 전지 중에서 대표적인 연구 개발로는 1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael gratzel)의 연구팀이 개발한 나노입자 산화티탄늄(아나타제)을 이용한 염료 감응 태양 전지가 있다.
이 염료 감응 태양 전지는 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
태양 전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 산화물 반도체에 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양 전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 고효율을 나타내는 염료 감응 태양 전지용 유기염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기염료를 포함하여 광전 효율이 개선된 염료 감응 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 산소, 황, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되며,
D는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
E는 산성 작용기이며,
n은 0 또는 1이다.)
본 발명은 또한, 전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극, 상기 제1전극의 어느 일면에 형성된 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 광 흡수층은 반도체 미립자 및 상기 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
특별한 언급이 없는 한, '알킬기'란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하고, '시클로알킬기'란 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를, '알콕시기'란 1 내지 20의 알콕시기를, '아릴기'란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, '알케닐기'란 탄소수 2 내지 20의 알케닐기를, '아랄킬기'란 탄소수 6 내지 30의 아랄킬기를, '알킬렌기'란 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를, '사이클로알킬렌기'란 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬렌기를, '알케닐렌기'란 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기를, '아릴렌기'란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '치환된'이란 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
염료 감응 태양 전지에서 태양 전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광전하 생성을 위하여 염료 물질을 사용하는데, 상기 염료 물질은 전도성 투명기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.
상기 염료물질로는 금속 복합체가 널리 사용되고 있으며, 상기 금속 복합체 중에서도 루테늄의 모노, 비스 또는 트리스(치환 2,2'-비피리딘)착염 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이들은 금속 복합체의 바닥상태에서 빛에 의해 여기 된 전자가 다시 바닥상태로 떨어지는 속도가 비교적 빨라 효율이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 공유결합을 통해 금속 복합체에 다양한 전자 전달 물질을 도입하는 사례가 많이 보고되었다. 하지만 공유결합을 통한 전자 전달 물질 도입은 그 과정이 매우 복잡하고 어려워 다양한 전자 전달물질을 도입하기 어려운 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 아닐린 구조에서 페닐기 대신에 벤조퓨란기, 벤조 티오펜기 또는 인돌 작용기를 포함하는 화합물의 염료를 제조하여 사용함으로써, 염료 감응 태양 전지의 광전 효율을 개선할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료 감응 태양 전지용 염료는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 산소, 황, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되며,
D는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
E는 산성 작용기이며,
n은 0 또는 1이다)
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 크실릴(xylyl), 안트릴기(anthryl), 페난트릴기(phenanthryl), 나프타세닐기(naphthacenyl), 피레닐기(pyrenyl), 비페닐일기(biphenylyl), 터페닐일(terphenylyl), 톨릴(tolyl), 플루오레닐기(fluorenyl), 인데닐기(indenyl), 페릴레닐(perylenyl) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 헤테로고리기는 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 헤테로고리기로, 그 구체적인 예로는 티아졸일(thiazolyl), 벤조티아졸일(benzothiazolyl), 나프토티아졸일(naphtothiazolyl), 벤족사졸일(benzoxazolyl), 나프톡사졸일(naphtoxazolyl), 이미다졸일(imidazolyl), 벤조이미다졸일(benzoimidazolyl), 나프토이미다졸일(naphtoimidazolyl), 티아졸일(thiazolyl), 피롤일(pyrrolyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리딜(pyridyl), 인돌일(indolyl), 이소인돌일(isoindolyl), 푸릴(furyl), 벤조푸릴(benzofuryl), 이소벤조푸릴(isobenzofuryl), 퀴놀 일(quinolyl), 이소퀴놀일(isoquinolyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 카르바졸일(carbazolyl), 페난트리디닐(phenanthridinyl), 아크리디닐(acridinyl), 페난트롤린-일(phenanthroline-yl), 페난지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 옥사졸일(oxazolyl), 옥사디아졸일(oxadiazolyl), 푸라자닐(furazanyl), 티에닐(thienyl), 등을 들 수 있다.
상기 A 및 B 중 적어도 하나는 플루오레닐기인 것이 바람직하다.
상기 A, B, C 는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함할 수 있다.
보다 상세하게는 상기 치환기에 있어서, 상기 아미노기는 -NX1X2로 표시되는 작용기로, 상기 X1 및 X2는 수소, 할로겐, 알킬기, 아실기 등의 치환기일 수 있다. 구체적인 예로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소플로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-페닐-N-메틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-비스(m-톨릴)아미노기, N,N-비스(p-톨릴)아미노기, N,N-비스(p-페닐일)아미노기, 비스[4-(4-메틸)비페닐]아미노기, N-N-비페닐-N-페닐아미노기, N-α-나프틸-N-페닐아미노기, N-β-나프틸-N-페닐아미노기, N-페난트릴-N-페닐아미노기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있 다.
상기 아실기는 -OCR로 표시되는 작용기로, 상기 R 은 본 발명에서 정의하는 알킬기를 의미한다. 구체적인 예로는 아세틸, 페녹시카르보닐, 메톡시카르보닐 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기는 -OCOR로 표시되는 작용기로 상기 R은 하기에서 정의하는 알킬기를 의미한다. 구체적인 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타테카노일옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 페닐카르바모일옥시 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기이다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기는 할로겐원자로 치환된 알킬기를 의미하며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미하고, 상기 알킬기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 알킬술포닐기는 R-SO2-로 표현되는 것으로, 상기 알킬(R)에 대한 정의는 상기한 바와 같다. 상기 알킬술포닐기는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환 된 알킬기를 포함하며, 구체적인 예로는, 메틸술포닐, 옥틸술포닐, 에틸헥실 술포닐 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기는 R-S-를 의미하며, 상기 알킬(R)에 대한 정의는 상기한 바와 같다. 보다 바람직하게는 상기 알킬티오기는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함한다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 산소-함유 치환 또는 비치환된 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 t-부톡시 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 저급 알콕시기이다. 또한 상기 알콕시기는 F, Cl, Br, 또는 I와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 할로알콕시기를 포함한다. 보다 바람직하게는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플루오로에톡시 또는 플루오로프로폭시과 같은 탄소수 1 내지 3의 할로알콕시 라디칼이다.
상기 알콕시술포닐기는 알콕시기를 갖는 술포닐기로, 이때 알콕시는 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는, 메톡시술포닐, 페녹시술포닐 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기는 -COOX3로 표현되는 것으로, 상기 X3는 수소, 할로겐, 알킬기, 아실기 등의 치환기를 의미한다.
상기 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기, 인돌릴기 또는 비페닐기와 같이 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 카르보사이클방향족계 화합물(carbocyclic aromatic compound)인 것이 바람직하고, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 아릴기는 페닐기이다. 또한 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬아미노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴옥시기는 아릴-O-를 의미하며, 여기서 아릴은 상기 정의한 바와 같다.
상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기를 의미하는 것으로, 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기(allyl), 1-부테닐기, 1,3-부타니에닐기, 1-메틸비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기(aralkyl)로는 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 페닐이소프로필, 메틸벤질, 1-α-나프틸에틸, 아미노벤질, 히드록시벤질, 클로로벤질, 시아노벤질, 나프틸이소프로필 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 화학식 1에 있어서, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 D는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인 것이 좋다.
[화학식 2]
(상기 식에서, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 산소 또는 황이고,
p는 1 또는 2이고,
q는 0 내지 4이다.)
또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 E는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산기, 산아미드기, 붕산기, 스쿠아린산기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 카르복시기인 것이 좋다.
보다 바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료는 상기 화학식 1에 있 어서 A 및 B 중 적어도 어느 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, X는 산소 또는 황이고, D는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것이며, 상기 E는 카르복시기인 것이 좋다.
[화학식 3]
(상기 식에서, R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
r은 1 또는 2이고,
k는 1 또는 2이다.)
보다 더 바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료는 하기 화학식 4 또는 5의 구조를 갖는 화합물인 것이 좋다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 염료 감응 태양 전지용 염료는 아닐린 구조에서 페닐기 대신에 벤조 퓨란, 벤조 티오펜 또는 인돌 작용기를 도입한 것으로 태양 전지용 광흡수층 등에 적용되어 광전 전류 변환 효율을 개선시킨다.
본 발명은 또한 상기 염료를 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
보다 상세하게는 상기 염료 감응 태양 전지는, 전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 광흡수층은 반도체 미립자 및 상기 염료를 포함한 다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료 감응 태양 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 염료 감응 태양 전지(10)는 두 개의 투명 판상 전극(제1전극(11) 및 제2전극(14))이 서로 면 접합된 샌드위치 구조이다. 상기 투명 전극중 어느 한 투명 전극(11)은 그 상대 전극(14)과 마주보는 일면에 광 흡수층(12)이 형성되어 있으며, 상기 광 흡수층(12)에는 반도체 미립자와, 상기 반도체 미립자에 흡착되며 가시광 흡수로 전자가 여기되는 광 감응 염료가 포함되어 있다. 또한 이 두 전극 사이의 공간은 산화 환원용 전해질(13)로 채워져 있다.
염료 감응 태양 전지(10) 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광 흡수층(12)내 염료 분자에 흡수되고, 이에 따라 염료 분자는 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만든다. 상기 여기상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제1전극(11)으로 전달된다. 이후 외부 회로를 통해 상대 전극인 제2전극(14)으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질층(13)내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극(14)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료 감응 태양 전지가 작동하게 된다.
상기 제1전극(working electrode, 반도체 전극)(10)으로는 전도성 및 투명성 을 갖는 전도성 투명 기판이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 상기 전도성 투명 기판으로는 구체적으로 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate):PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate):PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate:PC), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리이미드(polyimide:PI), 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose:TAC) 등을 들 수 있다.
상기 전도성 투명 기판으로는 도전성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO2, 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 포함하는 유리 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 전도성 투명 기판은 Ti, In, Ga, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
상기 광 흡수층(12)은 반도체 미립자, 및 상기 반도체 미립자에 흡착되며 가시광 흡수로 전자가 여기되는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료를 포함한다.
상기 반도체 미립자는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 금속 산화물, 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 상기 반도체 미립자로는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, 또는 TiSrO3 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 반도체 미립자는 그 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적이 큰 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 반도체 미립자는 50nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 25nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 입자 직경이 50nm를 초과할 경우, 표면적이 작아져 촉매 효율이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 염료는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 광흡수층은 또한 태양 전지의 광전 효율을 향상시키기 위하여 상기 염료와 함께 하기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 3에서, 상기 Z는 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 식에서, Z는 바람직하게는 수소, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐기, 탄소수 1 내지 20 알킬티오기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시술포닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아랄킬기, 및 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 첨가제는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 디옥시콜린산인 것이다.
[화학식 7]
상기 첨가제는 염료 100중량부에 대하여 100 내지 3000중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 2000중량부로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량이 100중량부 미만이면 염료 뭉침 현상이 일어나 바람직하지 않고, 3000중량부를 초과하면 염료 흡착량이 떨어져 바람직하지 않다.
상기와 같은 조성을 광 흡수층은 25㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 25㎛의 두께, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 두께를 가질 수 있다. 광 흡수층의 두께가 25㎛를 초과하면 구조상의 이유에서 직렬 저항이 커지게 되고, 결과 투명전극까지의 전자전달 효율이 떨어져, 변환 효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 광 흡수층의 막 두께를 25㎛ 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬 저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 제2전극(counter electrode, 상대 전극)(14)으로는 도전성 물질이면 어느 것이나 제한없이 사용가능하며, 절연성의 물질이라도 제1전극과 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 구체적으로는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제2전극으로는, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판에, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 도전층이 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 제1전극과 마주보고 있는 측은 표면적을 증가시킬 수 있는 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, Pt 또는 Au의 경우 블랙 상태(본 발명에서의'블랙 상태'란 담지체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.)인 것이, 카본의 경우 다공질 상태인 것인 바람직하다. 특히 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화 백금산 처리 등에 의해 형성할 수 있으며, 또한 다공질 상태의 카본은 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 전해질층(13)은 전해액으로 이루어진다. 상기 전해액은 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍으로서 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 수행하며, 이때 개방회로 전압은 염료의 에너지 준위와 전해질의 산환, 환원 준위의 차이에 의해 결정된다.
상기 전해액은 제1전극 및 제2전극 사이에 균일하게 분산되어 있으며, 또한 광흡수층에 침윤될 수도 있다.
상기 전해액으로서는 예를 들면 요오드를 아세토나이트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료 감응 태양 전지는, 전도성 투명 기판을 사용하여 제1전극을 제조하는 단계; 상기 제1전극의 일면에 반도체 미립자 및 염료를 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 제2전극을 제조하는 단계; 상기 광흡수층이 형성된 제1전극과 제2전극이 서로 마주보도록 제1전극 및 제2전극을 배치시킨 후 제1전극과 제2전극 사이에 전해질을 매립, 밀봉하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상술한 구조를 갖는 태양 전지의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있어 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 충분히 이해될 수 있는 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 다만, 본 발명의 주요 특징인 광흡수층의 형성 공정에 대해서만 상세히 설명하기로 한다.
먼저 전도성 투명 기판을 준비하여 제1전극으로 한다.
다음으로, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 상기 전도성 투명 기판의 일면에 코팅하고 열처리하여 다공질막의 형태로 반도체 미립자층을 형성할 수 있다.
이때 코팅법에 따라 요구되는 페이스트의 물성도 조금씩 달라지는데, 일반적으로 닥터 브레이드 또는 스크린 프린트 등의 방법으로 페이스트를 코팅할 수도 있고, 투명막 형성을 위해서는 스핀 코팅 또는 스프레이 방법을 이용할 수도 있다. 이 외에도 일반적인 습식 코팅 방법을 적용할 수 있다. 열처리는 바인더를 첨가한 경우 400 내지 600℃에서 30분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 바인더를 첨가하지 않은 경우에는 200℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다.
또한, 다공질막의 다공성을 유지하기 위한 목적으로 다공질막에 고분자를 첨가하여 열처리(400 내지 600℃)하면 다공성이 더욱 높일 수 있다. 이 때 고분자로는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌 셀룰로오스(EC), 히드록시 프로필 셀룰로오스(HPC), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 또는 폴리비닐피리돈(PVP) 등을 사용할 수 있다. 이 중 도포법을 포함한 도포 조건을 고려하여 적합 한 분자량을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용한다. 이와 같은 고분자를 첨가하면 다공성 향상 이외에도 분산성 향상, 점도 증가로 성막성 및 기반과의 부착력도 향상시킬 수 있다.
상기 제조된 반도체 미립자층에 염료를 포함하는 분산액을 분사, 도포 또는 침지하여 반도체 미립자에 염료를 흡착함으로써 염료층을 형성할 수 있다. 상기 분산액은 염료와 함께 태양 전지의 광전 효율을 높일 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 첨가제는 최종 제조된 태양 전지의 광촉매층내에 염료 100중량부에 대하여 100 내지 3000중량부로 포함될 수 있도록 분산액중에 0.3 내지 60mM의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40mM의 농도로 포함될 수 있다. 분산액중의 첨가제 함량이 0.3mM 미만이면 염료 뭉침현상이 일어나 바람직하지 않고, 60mM을 초과하면 염료 흡착량이 떨어져 바람직하지 않다.
염료의 흡착은 염료를 포함하는 분산액에 반도체 미립자층이 형성된 제1전극을 침지시킨 후 12시간 정도 지나면 자연 흡착되게 된다. 상기 염료는 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 염료를 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료를 포함하는 분산액은, 장파장의 가시광 흡수를 개선하여 효율을 향상시키기 위하여 다양한 칼라의 유기 색소를 더 포함할 수 있다. 이때 유기 색소로는 큐마린(Cumarine), 또는 포피린(porphyrin)의 일종인 페오포바이드 에 이(pheophorbide a) 등을 사용할 수 있다.
상기 염료층 형성 후, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척함으로써 광 흡수층을 제조할 수 있다.
별도의 전도성 투명 기판상에 전해도금, 또는 스퍼터링, 전자빔 증착 등의 물리 기상 증착법(PVD)을 이용하여 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성하여 제2전극을 준비한다.
상기 광흡수층과 제2전극이 서로 마주보도록 제1전극 및 제2전극을 배치시킨 후, 광흡수층과 제2전극 사이에 전해질을 매립하고 밀봉하여 본 발명의 일 실시형태에 따른 염료 감응 태양 전지를 제조한다.
상기 제1전극 및 제2전극은 접착제를 사용하여 서로 면 접합될 수 있다. 접착제로는 열 가소성 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 일 예로 상품명 surlyn(듀퐁사제)을 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 고분자 필름을 두 전극 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 밀폐시킨다. 접착제의 또 다른 종류로는 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 열처리 또는 UV 처리 후에 경화시킬 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 염료 감응 태양 전지의 제조
하기 반응식 1에서의 반응을 통해 염료(4)를 합성하였다. 반응식 1을 참조 하여 염료(4)의 합성과정을 보다 상세히 설명하면, 먼저 2-요오드-5-니트로페놀 아세테이트(4a)(1.00g, 3.8mmol), 2-트리메틸실리아세틸-5-티오펜-카르복시알테히드 2,2-디메틸프로판-1,3-디일 아세탈(4b)(1.11g, 3.8mmol), K2CO3 (1.05g, 7.6mmol), Pd(PPh3)4(5mol%), 및 CuI(5mol%)를 디메틸아민(10mL)과 아세토니트릴(50mL)의 혼합용매중에 용해시켜 제조한 혼합용액을 8시간 동안 환류 및 교반시킨 후, 상온에서 냉각하였다. 상기 냉각된 혼합용액에 물(30mL)과 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(4c)을 분리하였다.
이어서, 메탄올(30mL), 라니-니켈(raney nickel)(0.020 g), 및 히드라진하이드레이트(0.097mL, 2mmol)를 혼합하여 제조한 혼합용액의 온도를 55 내지 60℃로 상승시킨 후, 상기 분리된 화합물(4c)을 첨가하고, 5시간 동안 환류 및 교반하였다. 환류 및 교반된 혼합용액중의 라니- 니켈을 거름종이로 거른 후, 여과액을 건조하여 건조물을 얻었다. 물(30mL)과 디클로로메탄(50mL)의 혼합용매에 상기 건조물을 첨가한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고, 다시 상기 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 니트로 치환체를 포함하는 화합물(4d)을 분리하였다.
상기 니트로치환체를 포함하는 합성한 화합물(4d)(0.2g, 0.6mmol)를, 2-요오도-9,9-디메틸플루오렌(0.42g, 1.3mmol), 포타슘 카보네이트(0.36g, 2.7mmol), 구 리(0.13g, 0.2mmol) 및 18-크라운-6(0.02g, 0.07mmol)와 함께 1,2-디크로로벤젠(40mL)에 용해시킨 후, 48시간 동안 환류 및 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 냉각하여 녹지 않은 무기 물질층은 여과하여 제거하였다. 여과액에 이 용액을 식힌 후 녹지 않는 무기물질은 걸러내고, 암모니아 수용액과 물을 섞은 후, 교반시켜 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고, 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(4e)를 분리하였다.
이어서, 테트라하이드로푸란(30mL)과 물(10mL)의 혼합용매에 상기 분리된 화합물(4e)(0.1g, 0.14mmol)를 첨가하고, 이어서, 트리플로오로아세트산(2mL)을 서서히 적가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 2시간 교반한 후, 소듐비카보네이트와 물을 첨가하여 중화시켰다. 디클로로메탄(50mL)을 상기 혼합용액에 첨가하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조시킨 후, 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(4f)를 분리하였다.
상기 화합물(4f)(0.03g, 0.05mmol)를 시아노아세트산(0.01g, 0.1mmol)과 함께 진공건조시킨 후, 아세토니트릴(60mL)과 피페리딘(0.003mL)의 혼합용매와 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 6시간 동안 환류 및 교반 시켜준 후 상온에서 냉각하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 진공건조시킨 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 목적 화합물인 염료(4)의 구조를 갖는 화합물을 분리하였다.
인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 산화 티타늄 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18㎛ 두께의 다공성 산화 티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3mM 염료 분산액에 10mM 농도로 디옥시콜린산을 첨가한 용액 에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다.
이후 염료 흡착된 다공성 산화 티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
제2전극으로는 인듐 도핑된 산화 주석 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200nm 두께로 Pt층을 증착하였다. 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
실시예
2: 염료 감응 태양 전지의 제조
하기 반응식 2에서의 반응을 통해 염료(5)을 합성하였다. 반응식 2을 참조하여 염료(5)의 합성과정을 보다 상세히 설명하면, 먼저, 2-요오도-9,9-디메틸플루오렌(5a)(6.5g, 20.3mmol), 6-아미노벤조[b]티오펜(5b)(1.37g, 9.23mmol), 포타슘 카보네이트(5.62g, 40.6mmol), 구리(1.93g, 30.5mmol) 및 18-크라운-6(0.29g, 1.11mmol)을 1,2-디클로로벤젠(70mL)에 용해시켜 제조한 혼합용액을, 48 시간 동안 환류 및 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 냉각하여 녹지 않는 무기 물질층은 여과하여 제거하였다. 여과액에 이 용액을 식힌 후 녹지 않은 무기물질은 걸러내고, 암모니아 수용액과 물을 섞은 후, 교반시켜 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고, 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토 그래피를 실시하여 화합물(5c)를 분리하였다.
상기 분리된 화합물(5c)(0.5g, 0.93mmol)를 Et2O(50mL)에 녹인 후, n-부틸리튬 (0.64mL, 1.6M 헥산)을 서서히 적가하여 혼합용액을 제조하였다. 3시간 후, 상기 혼합용액에 브롬(0.16g, 1.03mmol)을 0℃에서 서서히 적가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 5% KOH 수용액으로 중화시킨 후 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조시킨 후, 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(5d)를 분리하였다.
상기 합성한 화합물(5d)(0.4g, 0.65mmol)와 트리부틸(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-일)스탠난(0.47g, 0.97mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(0.075g, 0.065mmol)을 톨루엔(50mL)의 혼합용매중에 용해시켜 제조한 혼합용액을 12시간 동안 환류 및 교반시킨 후, 상온에서 냉각하였다. 상기 냉각된 혼합용액에 물(30mL)과 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피 를 실시하여 화합물(5e)를 분리하였다.
이어서, 테트라하이드로푸란(30mL)과 물(10mL)을 상기 합성한 화합물(5e)(0.3g, 0.41mmol)가 들어있는 플라스크에 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 트리플루오로아세트산(3mL)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 두 시간 교반한 후, 소듐비카보네이트와 물을 사용하여 중화시켰다. 디클로로메탄(50mL)을 상기 중화시킨 혼합용액에 교반한 후 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4로 1차 건조하고 다시 진공하에서 2차 건조한 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 화합물(5f)를 분리하였다.
이어서, 합성한 화합물(5f)(0.26g, 0.40mmol)와 시아노아세트산(0.07g, 0.80mmol)을 진공하에서 건조한 후, 아세토니트릴(60mL)과 피페리딘(0.039mL, 0.40mmol)을 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 6시간 동안 환류 및 교반 시켜준 후, 상온에서 냉각하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 진공건조시킨 후, 실리카겔을 이용한 크로마토그래피를 실시하여 목적 화합물인 염료(5)의 구조를 갖는 화합물을 분리하였다.
염료로서 상기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염료 감응 태양 전지를 제조하였다.
실시예
3: 염료 감응 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 염료 분산액중에 5mM 농도로 하기 화학식 7의 디옥시콜린산을 더 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염료 감응 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 7]
비교예
1: 염료 감응 태양 전지의 제조
인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 산화티타늄분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 하기 화학식 8의 구조를 갖는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3mM 염료 분산액에 10mM 농도로 상기 디옥시콜린산을 첨가에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다. 이후 염료 흡착된 다공성 산화티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
제2전극으로는 인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200nm 두께로 Pt층을 증착하였다. 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통 하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
[화학식 8]
비교예
2: 염료 감응 태양 전지의 제조
염료로서 하기 화학식 9의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염료 감응 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 9]
비교예
3: 염료 감응 태양 전지의 제조
염료로서 하기 화학식 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염료 감응 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 10]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 염료 감응 태양 전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방전압(open-circuit voltage: Voc), 전류 밀도(short-circuit current: Jsc) 및 충진계수(fill factor: FF)를 계산하였다. 또한 이로부터 태양 전지의 효율을 평가하였다.
이때, 광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 개방전압(V) | 0.70 | 0.74 | 0.53 | 0.55 | 0.56 |
| 전류밀도(mA/cm2) | 14.39 | 15.33 | 4.57 | 7.35 | 9.07 |
| F.F | 66 | 66 | 53 | 64 | 58 |
| 효율(%) | 6.65 | 7.43 | 1.29 | 2.61 | 2.91 |
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2의 태양 전지에서의 개방전압(Voc)은 모두 0.66V 이상인 반면, 비교예 1 내지 3의 태양 전지의 개방전압은 0.6V 이하이었다. 또한, 전류밀도 및 충진계수 또한 실시예 1 내지 2의 염료 감응 태양 전지가 비교예 1 내지 3의 염료 감응 태양 전지에 비해 높았으며, 그 결과 실시예 1 내지 2의 염료 감응 태양 전지가 비교예 1 내지 3의 염료 감응 태양 전지에 비해 현저히 우수한 광전 효율을 나타내었다. 이로부터 실시예 1 내지 2의 염료 감응 태양 전지에 포함된 본 발명의 염료가 비교예 1 내지 3에 사용된 염료에 비해 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 3의 염료 감응 태양 전지에 대한 단위파장에서의 광전하 수율의 변화(IPCE:incident photon to current efficiency)를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 90%, 실시예 2는 약 83% 의 높은 광전하 수율을 나타냄을 알 수 있었다. 통상 적으로 광전하 수율이 80% 이상이면 매우 우수한 광전변환 효율을 나타내는 염료라고 볼 수 있다. 이와 비교하여 비교예 3의 경우 약 50%의 광전하 수율을 나타내었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 염료 감응 태양 전지용 염료는 태양 전지용 광흡수층에 적용되어 광전 전류 변환 효율을 개선시킬 수 있다.
Claims (22)
- 하기 화학식 1-1 또는 1-2의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 염료.[화학식 1-1]
(상기 화학식 1-1에서,A, 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,X는 산소, 또는 황이며,D는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,E는 산성 작용기이다)[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-2에서,A, B, 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,X는 질소이며,D는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,E는 산성 작용기이며,n은 1이다) - 제1항에 있어서,상기 A, B, 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 A 및 B 중 적어도 하나는 플루오레닐기인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 D는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 D는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 구조를 갖는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,X는 산소 또는 황이고,p는 1 또는 2이고,q는 1 내지 4이다. )[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-2에서, R2는 각각 독립적으로 수소 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. ) - 제1항에 있어서,상기 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 E는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산기, 산아미드기, 붕산기, 스쿠아린산기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제7항에 있어서,상기 E는 카르복시기인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 X는 산소 또는 황인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.
- 제1항에 있어서,상기 A 및 B 중 적어도 어느 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고,상기 X는 산소 또는 황이고,상기 D는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것이고,상기 E는 카르복시기인 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,r은 1 또는 2이고,k는 1 또는 2이다.) - 제1항에 있어서,상기 염료는 하기 화학식 4 또는 5의 구조를 갖는 것인 염료 감응 태양 전지용 염료.[화학식 4]
[화학식 5]
- 전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극;상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성된 광 흡수층;상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며,상기 광 흡수층은 반도체 미립자, 및 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 전도성 투명 기판은 인듐 틴 옥사이드, 플루오린 틴 옥사이드, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 산화아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 염료 감응 태양 전지.
- 제13항에 있어서,상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 반도체 미립자는 단체 반도체, 금속 산화물, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 반도체 미립자는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 반도체 미립자는 15 내지 50nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 광흡수층은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.[화학식 6]
(상기 화학식 6에 있어서, Z는 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬술포닐기, 알킬티오기, 알콕시기, 알콕시술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아랄킬기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다) - 제18항에 있어서,상기 첨가제는 디옥시콜린산인 염료 감응 태양 전지.
- 제18항에 있어서,상기 첨가제는 염료 100중량부에 대하여 100 내지 3000중량부로 포함되는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 광 흡수층은 1 내지 25㎛의 두께를 갖는 것인 염료 감응 태양 전지.
- 제12항에 있어서,상기 제2전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인 염료 감응 태양 전지.
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