KR101676979B1 - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 가지며, 감광체층이, 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극, 색소 증감 태양 전지 및 그 제조 방법.
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 식 (I)
M 은 금속 이온, LA 는 식 (AL) 로 나타내는 3 자리 배위자, LD 는 배위 원자의 적어도 1 개가 아니온인 2 자리 또는 3 자리 배위자, LX 는 단좌 배위자, CI 는 카운터 이온, mX 는 0 또는 1, mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
Figure 112015050994434-pct00135

고리 A ∼ C 는 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Anc1 ∼ Anc3 은 산성기를 나타낸다. X1 및 X3 은 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로, 연결기인 경우에는 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. R1 ∼ R3 은 치환기를 나타낸다. l1 및 l3 은 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수, m1 및 m3 은 0 ∼ 4 의 정수, m2 는 1 ∼ 3 의 정수, n1 및 n2 는 0 ∼ 3 의 정수, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.

Description

광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, METAL COMPLEX DYE, DYE SOLUTION, DYE-ADSORBED ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종의 광 센서, 복사기, 태양 전지 등에 사용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 여러 가지 방식이 실용화되고 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무진장의 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 많이 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구 개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료로, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
그래서 색소 증감 태양 전지의 연구가 정력적으로 실시되고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 아모르퍼스 실리콘과 같은 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 모으게 되었다.
현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 일반적으로 N3, N719, Z907, J2 로 불리는 색소 등이 개발되고 있다.
한편, 800 nm 이상의 파장 영역에서의 광이나 가시, 적외 영역의 파장의 광을 이용하기 위해서, 반도체 미립자 표면에의 흡착기의 종류나 도입 방법의 검토가 이루어지고 있고, 에테닐렌기를 개재하여, 산성기와 같은 흡착기를 피리딘 고리에 도입하는 것 (특허문헌 1 참조) 이나, 2 위치에 산성기와 특정 전자 흡인성기가 치환된 에테닐기를, 공액계를 개재하여 발색단에 결합시키는 것 (특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 광전 변환 효율 및 내구성의 향상에 대해서는, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2002-105346호 일본 공표특허공보 2011-502187호
본 발명은, 상기 상황을 감안하여, 금속 착물 색소의 흡수 특성에 있어서, 장파장 영역의 광 흡수를 증대시키고, 이 장파장 영역에서의 분광 감도 특성을 향상시켜, 광전 변환 효율을 향상시킴과 함께, 반도체 미립자 표면에의 흡착 안정성 혹은 내구성이 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 상기 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 사용하는데 바람직한 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극과 색소 증감 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래의 색소는, 반드시 장파장 영역에서의 분광 감도 특성이 충분한 것은 아닌 점에서, 장파장 영역에서의 분광 감도 특성, 즉 양자 수율 (IPCE) 의 향상을 여러 가지 검토했다. 한편, 피리딘 고리와 같은 함질소 헤테로 방향족 고리, 예를 들어, 비피리딘 등의 배위자가 배위한 금속 착물 색소에서는, 장파장 영역에서의 분광 감도 특성을 높이는데, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 기능을 가지지 않는 배위자를 변경하는 것이 시도되어 왔다. 그러나, 광전 변환 효율의 향상과 내구성의 향상의 양립에는 높은 벽이 가로놓여 있었다. 이 때문에, 종래와는 반대로, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 기능을 갖는 배위자의 화학 구조를 변경함으로써, 장파장 영역에서의 분광 감도 특성을 높이는 것을 검토하고, 또한, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 기능을 가지지 않는 배위자에 대해서도 여러 가지 검토를 실시하고, 가일층의 장파장화, 흡착 안정성, 또는 내구성을 높이는 것을 검토했다. 이 결과, 배위자의 공액계의 확대에 의한 장파장화와 흡착 성능 혹은 내구성의 관점에서, 각종의 흡착기 부근의 구조와, 함질소 헤테로 방향족 고리에의 흡착기의 연결 혹은 치환 방법이 중요한 것, 및, 2 자리 배위자 또는 3 자리 배위자와의 조합이 중요한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극 (對極) 을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 식 (I)
[식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LA 는, 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
LD 는, 2 자리의 배위자 또는 LA 와는 상이한 3 자리의 배위자를 나타낸다. 여기서, 그 2 자리의 배위자 또는 그 3 자리의 배위자에 있어서의 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자의 적어도 하나는, 아니온이다.
LX 는, 단좌 (單座) 의 배위자를 나타낸다. mX 는, LD 가 2 자리의 배위자일 때 1 을 나타내고, LD 가 3 자리의 배위자일 때 0 을 나타낸다.
CI 는 전하를 중화시키는데 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 1]
Figure 112015050994434-pct00001
[식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
(2) M 이, Os2＋ 또는 Ru2＋ 인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.
(3) X2 가, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합한 기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 2]
Figure 112015050994434-pct00002
[식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 고리 B 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 고리 B 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 Anc2 와의 결합 위치를 나타낸다.]
(4) X1 및 X3 중 적어도 1 개가, 각각 독립적으로, 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합한 기인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 3]
Figure 112015050994434-pct00003
[식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 고리 A 또는 고리 C 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 고리 A 또는 고리 C 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 Anc1 또는 Anc3 과의 결합 위치를 나타낸다.]
(5) 식 (X-1) 의 RX1 과 RX2 가 모두 수소 원자인 (3) 또는 (4) 에 기재된 광전 변환 소자.
(6) X2 가, 식 (X-1) 로 나타내는 기이며, Rx1 또는 Rx2 가, 알킬기 또는 아릴기인 (3) 또는 (4) 에 기재된 광전 변환 소자.
(7) X2 가, π 공액하는 부분 구조에 =C(Rz)- 로 나타내는 구조 (「=」 결합손이 고리 B 측에 위치하고, 「-」 결합손이 Anc2 측에 위치한다. 여기서, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다) 를 갖는 (1) ∼ (4) 및 (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) X2 가, 하기 식 (X-1A) 또는 (X-2A) 로 나타내는 (1) ∼ (4) 및 (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
Figure 112015050994434-pct00004
[식 중, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다. 고리 X 는 방향족 탄소 고리기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. 여기서, 지면의 좌측의 결합손이 고리 B 에 결합하고, 지면의 우측의 결합손에 Anc2 가 결합한다.]
(9) X1 및 X3 이, 각각 독립적으로 X2 로 나타내는 연결기인 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(10) 고리 B 가, 피리딘 고리인 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(11) 고리 A 및 고리 C 가, 각각 독립적으로 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리 및 피라졸 고리에서 선택되는 고리인 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(12) 고리 A ∼ 고리 C 가, 피리딘 고리인 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(13) m1 및 m3 중 적어도 하나가 1 이며, 또한 m2 가 1 인 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(14) m1 ∼ m3 이 모두 1 인 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(15) m1 ∼ m3 이 모두 1 이며, 또한, X2 가 단결합인 (1) ∼ (8), (10) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(16) LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인 (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
Figure 112015050994434-pct00005
[식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A111 ∼ A141 은 각각 독립적으로, 질소 원자 아니온 또는 탄소 원자 아니온을 나타내고, A151 은 질소 원자 아니온, 산소 원자 아니온 또는 황 원자 아니온을 나타낸다. R111 ∼ R154 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
(17) LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인 (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 6]
Figure 112015050994434-pct00006
[식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A211 ∼ A242 는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211 과 A212, A221 과 A222, A231 과 A232, A241 과 A242 의 각각에 있어서, 적어도 1 개는 아니온이다. R211 ∼ R241 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
(18) 상기 LD 에 있어서의 2 자리 또는 3 자리의 배위자가, 금속 이온 M 에 배위하는 원자가 질소 아니온 또는 탄소 아니온으로서, 또한 하기 식 (SA) 를 부분 구조에 갖는 (1) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 7]
Figure 112015050994434-pct00007
[식 중, RDA1 은 아릴기를 나타내고, RDA2 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RDA1 과 RDA2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. LL 은, 에테닐기, 에티닐기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
(19) 식 (I) 이, 하기 식 (I-1) 또는 (I-2) 로 나타내는 (1) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 8]
Figure 112015050994434-pct00008
[식 중, M 및 LX 는 식 (I) 에 있어서의 M 및 LX 와 동의이며, Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, R1 ∼ R3, n1 ∼ n3 은 식 (AL) 에 있어서의 Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, R1 ∼ R3, n1 ∼ n3 과 동의이다.
고리 D 및 고리 E 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리의 방향족 고리를 나타낸다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 수소 원자가 해리되어 M 에 결합하는 탄소 원자 또는 수소 원자가 해리되어 M 에 결합하는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, 고리 D 및 고리 E 중의 D1 및 D2 와, 피리딘 고리와 결합하는 탄소 원자 사이의 결합은, 단결합이거나 이중 결합이어도 된다.
Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. ma1, ma2 및 ma4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. ma3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
ma1 ∼ ma4 의 각각에 있어서, 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra1 ∼ 복수의 Ra4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
(20) 식 (I-1) 또는 (I-2) 에 있어서의 고리 D 및 고리 E 가, 각각 독립적으로, 피라졸 고리, 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리인 (19) 에 기재된 광전 변환 소자.
(21) 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 (1) ∼ (20) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(22) 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내는 (21) 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 9]
Figure 112015050994434-pct00009
[식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.]
(23) 상기 (1) ∼ (22) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양 전지.
(24) 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소.
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 식 (I)
[식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LA 는, 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
LD 는, 2 자리의 배위자 또는 그 LA 와는 상이한 3 자리의 배위자를 나타낸다. 여기서, 그 2 자리의 배위자 또는 그 3 자리의 배위자에 있어서의 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자의 적어도 하나는, 아니온이다.
LX 는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX 는, LD 가 2 자리의 배위자일 때 1 을 나타내고, LD 가 3 자리의 배위자일 때 0 을 나타낸다.
CI 는 전하를 중화시키는데 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure 112015050994434-pct00010
[식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
(25) X2 가, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합한 기인 (24) 에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 11]
Figure 112015050994434-pct00011
[식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 고리 B 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 고리 B 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 Anc2 와의 결합 위치를 나타낸다.]
(26) LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인 (24) 또는 (25) 에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 12]
Figure 112015050994434-pct00012
[식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A111 ∼ A141 은 각각 독립적으로, 질소 원자 아니온 또는 탄소 원자 아니온을 나타내고, A151 은 질소 원자 아니온, 산소 원자 아니온 또는 황 원자 아니온을 나타낸다. R111 ∼ R154 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
(27) LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인 (24) 또는 (25) 에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 13]
Figure 112015050994434-pct00013
[식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A211 ∼ A242 는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211 과 A212, A221 과 A222, A231 과 A232, A241 과 A242 의 각각에 있어서, 적어도 1 개는 아니온이다. R211 ∼ R241 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
(28) 상기 LD 에 있어서의 2 자리 또는 3 자리의 배위자가, 금속 이온 M 에 배위하는 원자가 질소 아니온 또는 탄소 아니온이고, 또한 하기 식 (SA) 를 부분 구조에 갖는 (24) ∼ (27) 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 14]
Figure 112015050994434-pct00014
[식 중, RDA1 은 아릴기를 나타내고, RDA2 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RDA1 과 RDA2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. LL 은, 에테닐기, 에티닐기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
(29) X2 가, 하기 식 (X-1A) 또는 (X-2A) 로 나타내는 (24) ∼ (28) 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 15]
Figure 112015050994434-pct00015
[식 중, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다. 고리 X 는 방향족 탄소 고리기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. 여기서, 지면의 좌측의 결합손이 고리 B 에 결합하고, 지면의 우측의 결합손에 Anc2 가 결합한다.]
(30) 상기 (24) ∼ (29) 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액.
(31) 유기 용매 중에, 상기 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 이하로 억제하여 이루어지는 (30) 에 기재된 색소 용액.
(32) 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체에, (30) 또는 (31) 에 기재된 색소 용액을 도포 후, 반응 경화시켜 감광체층으로 한 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극.
(33) 상기 (32) 에 기재된 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극, 전해질 및 대극이 되는 각 재료를 사용하여 조립하는 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
(34) 하기 식 (AL) 로 나타내는 화합물.
[화학식 16]
Figure 112015050994434-pct00016
[식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
(35) X2 가 단결합이며, m1 또는 m3 이 1 ∼ 4 의 정수이며, 또한, X1 또는 X3 이 연결기인 (34) 에 기재된 화합물.
본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이거나, 또 이들의 혼합물이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 특별한 언급이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때 (특히, 인접할 때) 에는 특별한 언급이 없는 한, 그것들이 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. 또, 고리, 예를 들어 지환, 방향족 고리, 헤테로 고리는 추가로 축고리하여 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 각 치환기는, 특별히 언급하지 않는 한, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 의해, 장파장 영역의 광 흡수를 증대시키고, 이 장파장 영역에서의 분광 감도 특성을 향상시켜, 광전 변환 효율을 향상시킴과 함께, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 안정성 혹은 내구성이 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다. 또, 이들에 사용하기에 바람직한 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극과 색소 증감 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시 양태에 대해, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 광전 변환 소자의 제 2 양태의 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-25 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-25 의 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼 도이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-26 의 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼 도이다.
도 6 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-26 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 7 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-28 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 8 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-28 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 9 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-45 의 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 10 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-59 의 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 11 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-62 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 12 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-62 를 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 13 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-97 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 14 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-97 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 15 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-101 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 16 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-101 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 17 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-136 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 18 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-136 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 19 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-140 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 20 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-140 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 21 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-141 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 22 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-141 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 23 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-187 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 24 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-187 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 25 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-188 의 DMF 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 26 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-188 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 27 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-57 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 28 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 예시 금속 착물 색소 D-280 을 산화티탄에 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 29 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 화합물 13 의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 30 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 화합물 26 의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 31 은, 본 발명의 실시예에서 합성한 화합물 27 의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 32 는, 본 발명의 실시예에서 합성한 화합물 34 의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
＜＜광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지＞＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 색소 (금속 착물 색소) (21) 에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2), 정공 수송층인 전하 이동체층 (3) 및 대극 (4) 으로 이루어진다. 여기서 본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 (22) 에, 색소 (금속 착물 색소) (21) 와 함께, 공흡착제가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 감광체층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 동작 수단 (M) 에 작업을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1), 및 색소 (금속 착물 색소) (21) 가 흡착된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되어, 단층 구성이거나 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광체층 중의 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 1 종류이거나 다종의 혼합이어도 되지만, 그 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소 (금속 착물 색소) (21) 를 여기 (勵起) 한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있고, 이 전자가 색소 (금속 착물 색소) (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 넘겨지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 산화체로 되어 있지만, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 작업을 하면서, 대극 (4) 을 경유하여, 색소 (금속 착물 색소) (21) 의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층 (2) 으로 돌아옴으로써 태양 전지로서 작용한다.
본 발명에 있어서 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양 전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 작성 방법에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 이 종류의 것에 있어서의 통상적인 것을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 주요 부재에 대해 개략을 설명한다.
＜감광체층＞
감광체층은 후술하는 전해질을 포함하고, 하기 본 발명의 금속 착물 색소를 포함하는 증감 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함하는 층이다.
＜＜금속 착물 색소＞＞
본 발명의 금속 착물 색소는, 하기 일반식 (I) 로 나타낸다.
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 식 (I)
식 (I) 에 있어서, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LA 는, 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
LD 는, 2 자리의 배위자 또는 그 LA 와는 상이한 3 자리의 배위자를 나타낸다. 여기서, 그 2 자리의 배위자 또는 그 3 자리의 배위자에 있어서의 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자 중 적어도 하나는, 아니온이다. 아니온이라는 것은, 수소 원자가 해리되어 M 과 결합하는 것을 나타낸다.
LX 는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX 는, LD 가 2 자리의 배위자일 때 1 을 나타내고, LD 가 3 자리의 배위자일 때 0 을 나타낸다.
CI 는 전하를 중화시키는데 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112015050994434-pct00017
식 (AL) 에 있어서, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 고리 A 와 고리 B, 고리 B 와 고리 C 가 연결기를 개재하여 결합해도 된다.
-금속 이온 M-
M 은 금속 착물 색소의 중심 금속이며, 장주기율표 상 6 ∼ 12 족의 원소를 들 수 있다.
이와 같은 원소로서는, Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 및 Zn 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 이온 M 은 Os2＋, Ru2＋ 또는 Fe2＋ 가 바람직하고, Os2＋, Ru2＋ 가 보다 바람직하고, 그 중에서도 Ru2＋ 가 특히 바람직하다.
또한, 광전 변환 소자 중에 삽입된 상태에 있어서는, 상기 M 의 가수는, 주위의 재료와의 산화 환원 반응에 의해 변화하는 경우가 있다.
-배위자 LA-
배위자 LA 는, 본 발명에서는, 상기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자 혹은 화합물이다.
배위자 LA 는 반도체 미립자 표면에 흡착되는 흡착기를 갖는 배위자이다.
이하, 본 발명의 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자 혹은 화합물을 상세하게 설명한다.
고리 A ∼ 고리 C 에 있어서의 방향족 헤테로 고리는, 고리 구성의 헤테로 원자에 질소 원자를 가지며, 또한 방향 고리이면 어떠한 고리라도 상관없다.
고리 A ∼ 고리 C 에 있어서의 방향족 헤테로 고리는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하고, 이들의 방향족 헤테로 고리는, 방향족 탄소 고리, 방향족 헤테로 고리, 방향족이 아닌 헤테로 고리, 지환이 축고리되어도 상관없다. 또, 방향족 헤테로 고리의 고리 구성 헤테로 원자는, 2 ∼ 6 개의 질소 원자여도 되고, 질소 원자에 더하여, 다른 헤테로 원자, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서는, 방향족 헤테로 고리는 비축고리의 6 원자 고리, 5 원자 고리가 축고리된 6 원자 고리, 벤젠 고리가 축고리된 5 원자 고리 또는 벤젠 고리가 축고리된 6 원자 고리가 바람직하고, 비축고리의 6 원자 고리, 5 원자 고리가 축고리된 6 원자 고리가 보다 바람직하고, 비축고리의 6 원자 고리가 더욱 바람직하다.
방향족 헤테로 고리로서는, 예를 들어, 6 원자 고리에서는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리를 들 수 있고, 5 원자 고리에서는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인돌린 고리, 인다졸 고리를 들 수 있다.
고리 B 는, 비축합의 6 원자 고리가 바람직하고, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리가 보다 바람직하고, 피리딘 고리, 피리미딘 고리가 더욱 바람직하고, 피리딘 고리가 특히 바람직하다.
고리 A 및 고리 C 는, 비축합의 6 원자 고리, 5 원자 고리가 축고리된 6 원자 고리, 벤젠 고리가 축고리된 6 원자 고리가 바람직하다. 6 원자 고리로서는, 각각 독립적으로 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리 및 피라졸 고리에서 선택되는 고리가 보다 바람직하고, 그 중에서도 피리딘 고리, 피리미딘 고리가 더욱 바람직하고, 피리딘 고리가 특히 바람직하다. 5 원자 고리가 축고리된 6 원자 고리로서는, 푸란 고리가 축고리된 피리딘 고리, 티오펜 고리가 축고리된 피리딘 고리, 피롤 고리가 축고리된 피리딘 고리, 실롤 고리가 축고리된 피리딘 고리, 시클로펜타디에닐 고리가 축고리된 피리딘 고리가 바람직하고, 푸란 고리가 축고리된 피리딘 고리, 티오펜 고리가 축고리된 피리딘 고리가 보다 바람직하고, 티오펜 고리가 축고리된 피리딘 고리가 더욱 바람직하다.
Z1 및 Z2 는, 장파장화의 관점에서, 적어도 일방이, 탄소 원자가 바람직하고, 양방이 탄소 원자인 경우가 보다 바람직하다.
Anc1 ∼ Anc3 은 반도체 미립자 표면에 흡착되는 흡착기이며, 그 반도체 미립자 표면에 적어도 이들의 1 개의 흡착기로 흡착된다.
Anc1 ∼ Anc3 은, 흡착성기인 산성기를 나타낸다.
본 발명에서는, 식 (AL) 로 나타내는 배위자 중에, 산성기를 적어도 2 개 갖는 것이 바람직하고, 3 개 갖는 것이 보다 바람직하다.
(산성기)
여기서, 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, pKa 가 11 이하이다. 예를 들어, 카르복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등의 산성을 나타내는 기인 산기, 혹은 이들 중 어느 것을 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 전자 주입의 관점에서 카르복시기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또 산성기는 프로톤을 방출하여 해리된 형태를 취하고 있어도 되고, 염이어도 된다.
산성기가 염인 경우, 그 염이 될 때의 카운터 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 식 (I) 에 있어서의 카운터 이온 CI 로 나타내는 정 (正) 의 이온의 예를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전자 이동의 관점에서, 특히 바람직하게는 카르복시기이다.
또, 산성기의 바람직한 일 양태로서, 하기 식 (Anc) 를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112015050994434-pct00018
식 중, Zx 는 단결합 또는 -〔C(=W3)〕nx- 를 나타낸다. 여기서 nx 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. =W1, =W2 및 =W3 은 각각 독립적으로 =O 또는 =C(Ra1)(Ra2) 를 나타낸다. Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 식 중의 -OH 는 염을 형성하고 있어도 된다.
식 (Anc) 에 있어서, W1 ∼ W3 에 있어서의 =C(Ra1)(Ra2) 중의 Ra1 및 Ra2 의 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. Ra1 및 Ra2 는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
식 (Anc) 로 나타내는 기는, 바람직하게는, 하기 식 (Anc-1) ∼ (Anc-5) 중 어느 것으로 나타내는 기이다.
[화학식 19]
Figure 112015050994434-pct00019
식 중, Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 상기 식 중의 -OH 는 염을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 ∼ Ra4 에 있어서의 치환기는, 전술한 Ra1 및 Ra2 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Anc-1) ∼ (Anc-5) 로 나타내는 기 중, 식 (Anc-1), (Anc-5) 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (Anc-1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
식 (AL) 에 있어서의 X1 ∼ X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 단, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기 혹은 에티닐렌기를 함유한다. 에테닐렌기를 함유하는 경우, 에테닐렌기 상의 치환기가 이웃하는 기와 연결하여 고리를 형성해도 된다. 고리를 형성하는 경우에는, 방향 고리를 형성하는 경우도 포함한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
X2 는, 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기를 포함하고, 이들의 기가 조합된 기를 포함한다. 헤테로아릴렌기는, 상기 에테닐렌기가 X2 내에서 연결하여 고리를 형성한 것이며, 이와 같은 X2 내에서 연결하여 고리를 형성하는 헤테로아릴렌기에 있어서의 방향족 헤테로 고리로서는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 시클로펜타디엔 고리, 실롤 고리를 들 수 있다. 아릴렌기는, 상기 에테닐렌기가 X2 내에서 연결하여 고리를 형성한 것이며, 이와 같은 X2 내에서 연결하여 고리를 형성하는 아릴렌기에 있어서의 아릴 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리가 바람직하다.
헤테로아릴렌에 있어서의 방향족 헤테로 고리로서는, 푸란 고리, 티오펜 고리가 바람직하고, 티오펜 고리가 보다 바람직하다.
에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기를 조합한 기로서는, 예를 들어, 알케닐렌기가 2 개 이상 (바람직하게는 2 또는 3 개), 알키닐렌기가 2 개 이상 (바람직하게는 2 또는 3 개) 과 같이, 동일한 기가 연속해서 조합되어도 되고, 또 다른 기가 조합되어도 된다. 이 경우, -에테닐렌-에티닐렌, -에티닐렌-에테닐렌, -에테닐렌-헤테로아릴렌기-, -에티닐렌-헤테로아릴렌기-, -헤테로아릴렌기-에테닐렌, -헤테로아릴렌기-에티닐렌-, -아릴렌기-에테닐렌, -헤테로아릴렌기-에티닐렌-, -헤테로아릴렌기-헤테로아릴렌기- 등을 들 수 있다. 예를 들어, -2 가의 티오펜 고리-에티닐렌-, -2 가의 티오펜 고리-에테닐렌, -에테닐렌-2 가의 티오펜 고리-, -에티닐렌-2 가의 티오펜 고리-, -2 가의 푸란 고리-에티닐렌-, -2 가의 벤젠 고리-에티닐렌-, -2 가의 티오펜 고리-2 가의 티오펜 고리-, -2 가의 푸란 고리-2 가의 푸란 고리-, -에티닐렌-에티닐렌- 을 들 수 있다.
X2 로서는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합된 기가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112015050994434-pct00020
식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 고리 B 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 상기 고리 B 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 상기 Anc2 와의 결합 위치를 나타낸다.
X2 로서는, 장파장화의 관점에서는, 각각 독립적으로, 식 (X-1), (X-5) 중 어느 것인 것이 바람직하다. 몰 흡광 계수 향상의 관점에서는, 단결합 또는 식 (X-6) 이 바람직하다. 또, 광전 변환 소자의 양자 수율 향상의 관점에서는, 단결합인 것이 바람직하다.
바람직한 양태로서 이하의 양태 A 와 양태 B 가 있고, 보다 바람직한 양태는 양태 A 이다.
·양태 A
X2 는, 단결합, 상기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 또는 이들을 조합한 기를 나타내고, 단결합, 식 (X-1), 식 (X-5) 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다. 단, 식 (X-1) 중의 RX1 및 RX2 는 모두 수소 원자, RX1 이 수소 원자이고 또한 RX2 가 알킬기 혹은 아릴기, 또는, RX1 이 알킬기 혹은 아릴기이고 또한 RX2 가 수소 원자이다. 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. RX1 및 RX2 는 모두 수소 원자, 또는, RX1 이 수소 원자이고 또한 RX2 가 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 흡수 효율, 광전 변환 효율, 내구성을 높일 수 있다.
·양태 B
X2 는, π 공액하는 부분 구조에 =C(Rz)- 로 나타내는 구조를 갖는다. 여기서, 「=」 결합손은 상기 고리 B 측에 위치하고, 「-」 결합손은 상기 Anc2 측에 위치한다.
상기 Rz 의 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다. 이로써, 특히 900 nm 이상의 장파장 영역의 흡수 효율을 향상시키거나, 흡착 안정성을 높일 수 있다.
하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기로서는, 예를 들어, 시아노기, 아실기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 퍼플루오로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 헤테로아릴기 또는 이들의 기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.
Rz 는, 시아노기, 아실기 (바람직하게는 아세틸기), 아릴카르보닐기, 퍼플루오로알킬기 (바람직하게는 트리플루오로메틸기), 할로겐 원자, 헤테로아릴기 또는 이들의 기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 아실기 (바람직하게는 아세틸기), 아릴카르보닐기, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 헤테로아릴기 (바람직하게는 피리딜기, 피리미디닐기) 가 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rz 는 -C(=O)RZ1, 퍼플루오로알킬기, 할로겐 원자, 헤테로아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. 여기서, RZ1 은, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기를 나타낸다.
이와 같은 X2 의 바람직한 양태로서, 하기 식 (X-1A) 또는 (X-2A) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112015050994434-pct00021
식 중, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다. 고리 X 는 방향족 탄소 고리기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. 여기서, 지면 좌측의 결합손이 상기 고리 B 에 결합하고, 지면 우측의 결합손에 Anc2 가 결합한다.
Rz 의 바람직한 범위는, 상기와 같다.
상기 식 (X-1A) 또는 (X-2A) 로 나타내는 기는, 하기 식 (X-1B), (X-2B) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 식 (X-1B) 이다.
[화학식 22]
Figure 112015050994434-pct00022
식 중, 지면 좌측의 결합손이 고리 B 와 결합한다. 식 (X-1B), 식 (X-2B) 중의 Rz 는 상기 식 (X-1A), 식 (X-2A) 중의 Rz 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하는 양태 A, 양태 B 에 공통되는 설명을 나타낸다.
식 (AL) 에 있어서의 X1 및 X3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
X1 및 X3 에 있어서의 연결기는, -O-, -S-, -NR' (R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)-, 2 가 이상의 포화 지방족기, 그 고리 A, C 와 공액하지 않는 불포화기를 갖는 2 가 이상의 불포화 지방족기, 2 가 이상의 비방향족의 탄화수소 고리기, 2 가 이상의 비방향족의 헤테로 고리기를 연결 사슬 중에 포함해도 된다.
X1 및 X3 에 있어서의 연결기가 π 공액의 공액 사슬이어도 되고, 이 경우, 상기 X2 에서 예시한 연결기를 들 수 있다.
X1 및 X3 은, 단결합 또는 상기의 π 공액의 공액 사슬이 바람직하다.
X1 및 X3 은, 어느 일방이 식 (X-1) ∼ 식 (X-6) 중 어느 것인 경우가 바람직하고, 양방 모두 식 (X-1) ∼ 식 (X-6) 중 어느 것인 경우가, 보다 바람직하다. X1 및 X3 은, 어느 일방이 식 (X-1) 혹은 식 (X-6) 인 경우가 보다 바람직하고, 양방 모두 식 (X-1) 혹은 식 (X-6) 인 경우가, 더욱 바람직하다.
l1 ∼ l3 은, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
m1 및 m3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 0 또는 1 이 바람직하고, 광전 변환 효율, 흡착 안정성의 관점에서 m1 과 m3 중 일방이 0, 타방이 1 인 경우, 또는 양방이 1 인 경우가 바람직하고, 양방이 1 인 경우가 보다 바람직하다.
m2 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
식 (AL) 에 있어서의 R1 ∼ R3 은, 치환기를 나타내지만, 그 치환기로서는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. R1 ∼ R3 은, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 할로겐 원자, 시아노기, 술포닐기 등의 하멧의 σp 값이 정의 전자 흡인성기가 바람직하고, 알킬기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아미노기, 할로겐 원자 (바람직하게는, 불소 원자), 시아노기가 보다 바람직하다.
n1 및 n3 은 0 또는 1 이 바람직하고, n2 는 0 이 바람직하다.
상기 식 (AL) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (AL-1) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112015050994434-pct00023
식 중, Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, R1 ∼ R3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, n1 ∼ n3 은 상기 식 (AL) 에 있어서의 Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, R1 ∼ R3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, n1 ∼ n3 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 식 (AL) 로 나타내는 배위자는, 화합물로서의 관점에서는, X2 가 단결합이며, m1 또는 m3 이 1 ∼ 4 의 정수이며, 또한, X1 또는 X3 이 연결기인 화합물, 또는, X2 가 식 (X-1) 혹은 식 (X-5) 이며, 식 (X-1) 중의 RX1 이 수소 원자이고 또한 RX2 가 알킬기 혹은 아릴기이며, m1 또는 m3 이 1 ∼ 4 의 정수이며, 또한, X1 또는 X3 이 연결기인 화합물이 바람직하고, X2 가 단결합이며, m1 또는 m3 이 1 ∼ 4 의 정수이며, 또한, X1 또는 X3 이 연결기인 화합물이 보다 바람직하고, X2 가 단결합이며, m1 또는 m3 이 1 ∼ 4 의 정수이며, 또한, X1 또는 X3 이 식 (X-1) 혹은 식 (X-5) 인 화합물이 더욱 바람직하다.
이하, 화합물로서 바람직한 구조는, 하기 식 (AC-1) 또는 (AC-2) 로서 나타낼 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112015050994434-pct00024
식 중, RY1 및 RY2 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RY1 및 RY2 에 있어서의 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
여기서, RY1 의 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 하나는 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
RY2 는 수소 원자 또는 하기 구조의 식 (AC-2') 와 같이 피리딘 고리와 연결하여, 고리 J 를 형성하는 기인 것이 바람직하다. 고리 J 는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 방향 고리를 나타내고, 티오펜 고리인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015050994434-pct00025
이하에, 본 발명의 식 (AL) 로 나타내는 배위자 (화합물) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112015050994434-pct00026
[화학식 27]
Figure 112015050994434-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015050994434-pct00028
[화학식 29]
Figure 112015050994434-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015050994434-pct00030
[화학식 31]
Figure 112015050994434-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015050994434-pct00032
[화학식 33]
Figure 112015050994434-pct00033
[화학식 34]
Figure 112015050994434-pct00034
[화학식 35]
Figure 112015050994434-pct00035
[화학식 36]
Figure 112015050994434-pct00036
[화학식 37]
Figure 112015050994434-pct00037
[화학식 38]
Figure 112015050994434-pct00038
이들의 배위자는, 일본 공개특허공보 2012-508227호, 일본 공개특허공보 2011-502965호, 일본 공개특허공보 2011-502187호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1-6 에 기재된 방법, 그 문헌에서 예시되어 있는 참조 문헌에 기재되어 있는 방법, 혹은 이들의 방법에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 배위자 (화합물) 의 합성 방법도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 적성 혹은 합성 용이성의 관점에서, 하기 식 (AD-1) ∼ (AD-3) 으로 나타내는 화합물 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112015050994434-pct00039
식 중, RY1 및 RY2 는, 상기 식 (AC-1), (AC-2) 에 있어서의 RY1 및 RY2 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. RY4 및 RY5 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RY6 은 -COOH, -COORY7, -CHO (알데히드) 중 어느 것을 나타낸다. 여기서, RY7 은 알킬기를 나타낸다.
RY3 은 -COOH, -COORY7, -CHO (알데히드), 하기 구조 (추가로 치환되어 있어도 된다) 중 어느 것을 나타내고, 단, RY3 중 적어도 하나는 -CHO (알데히드) 또는 하기 구조를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112015050994434-pct00040
식 중, 2 개의 RG 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 여기서, * 는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (AC-1), (AC-2), (AD-1) ∼ (AD-3) 으로 나타내는 화합물은, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
여기서, Et 는 에틸기 (-C2H5) 이다.
[화학식 41]
Figure 112015050994434-pct00041
-배위자 LD-
본 발명에 있어서, 배위자 LD 는, 도너 배위자로 분류되는 것이며, 반도체 미립자 표면에 흡착되는 흡착기를 갖지 않는 배위자가 바람직하다.
또한, 배위자 중에, 흡착기에 상당하는 기를 포함했다고 해도, 금속 이온 M 에 결합하는 기로서 포함하는 것이며, 반도체 미립자 표면에 흡착되는 것은 아니다.
또한, 반도체 미립자 표면에 흡착되는 흡착기는, 상기 배위자 LA 에 있어서의 치환기 Anc1 ∼ Anc3 이다.
배위자 LD 는, 2 자리의 배위자 또는 그 LA 와는 상이한 3 자리의 배위자를 나타낸다. 여기서, 배위자 LD 는, 2 자리의 배위자 또는 3 자리의 배위자에 있어서의 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자 중 적어도 하나는, 아니온이다. 아니온이라는 것은, 수소 원자가 해리되어 M 과 결합하는 것을 나타낸다.
배위자 LD 는, 하기 식 (DL) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112015050994434-pct00042
식 중, 고리 D', 고리 E' 및 고리 F 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리의 방향 고리를 나타내고, Ra, Ra1 및 Ra4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. mb 는 0 또는 1 을 나타낸다. ma1 및 ma4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. ma 는 mb 가 0 일 때, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, mb 가 1 일 때, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
여기서, ma, ma1 및 ma4 의 각각에 있어서, 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra, 복수의 Ra1 및 복수의 Ra4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
고리 D', 고리 E' 및 고리 F 에 있어서의 5 또는 6 원자 고리의 방향 고리는, 방향족 탄소 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 또, 5 또는 6 원자 고리의 방향 고리는, 방향 고리, 헤테로 고리, 지환으로 축고리되어도 된다.
방향족 탄소 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있고, 방향족 헤테로 고리로서는, 상기 식 (AL) 에 있어서의 고리 A ∼ 고리 C 에서 예시한 방향족 헤테로 고리를 들 수 있고, 이들이 바람직하다.
고리 F 는, 함질소 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 고리 B 에서 예시한 함질소 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 보다 바람직하고, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 더욱 바람직하고, 장파장화의 관점에서는, 피리딘 고리가 특히 바람직하다.
여기서, 고리 D', 고리 E' 및 고리 F 는, 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 그 배위 원자로서는, 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 혹은 이들 원자의 아니온이 바람직하다. 그 배위 원자 중 적어도 1 개가 금속 이온 M 과 이온 결합으로 결합하는 것이 바람직하다.
금속 이온 M 과 이온 결합으로 결합하는 기로서는, -CO2- 이온, -O- 이온, =C-- 이온 (예를 들어, 방향 고리의 탄소 이온), -S- 이온, ＞ N- 이온, -N-SO2- 이온 (1 가의 기로 나타내면, -N-SO2Ry 로, Ry 는 치환기를 나타낸다) 을 들 수 있다.
이 중, 고리를 구성하는 원자로서는 =C-- 이온, ＞ N- 이온과 같은 탄소 아니온, 질소 아니온을 바람직하게 들 수 있다.
Ra, Ra1 및 Ra4 에 있어서의 치환기는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. Ra 로서는, 후술하는 R111 ∼ R154 에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. Ra1 및 Ra4 로서는, 알킬기, 알케닐기 (바람직하게는 에테닐기), 알키닐기 (바람직하게는 에티닐기), 아릴기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 방향족 헤테로 고리기), 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기가 바람직하고, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기가 보다 바람직하고, 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기가 더욱 바람직하고, 할로겐화 알킬기가 특히 바람직하다.
ma, ma1 및 ma4 는 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. mb 는 1 이 바람직하다.
배위자 LD 는, 하기 식 (DL-1) 또는 (DL-2) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112015050994434-pct00043
Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, ma2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, ma3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Ra1, Ra4, ma1, ma4 는, 상기 식 (DL) 에 있어서의 Ra1, Ra4, ma1, ma4 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ra2 및 Ra3 으로 나타내는 치환기는 상기 식 (DL) 에 있어서의 Ra 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
ma1 ∼ ma4 의 각각에 있어서, 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra1 ∼ 복수의 Ra4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
고리 D 및 고리 E 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리의 방향 고리를 나타낸다. 그 방향 고리로서는, 상기 식 (DL) 에 있어서의 고리 D' 및 고리 E' 에 예시한 고리를 들 수 있고, 바람직한 방향 고리도 고리 D' 및 고리 E' 에 예시한 고리와 동일하다.
또한, 고리 D, 고리 E 중의 D1, D2 와 피리딘 고리가 결합하는 탄소 원자 사이의 결합은, 단결합이거나 이중 결합이어도 상관없다.
D1 및 D2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 아니온 또는 질소 원자 아니온을 나타낸다.
고리 D 및 고리 E 는 피라졸 고리, 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.
또, 배위자 LD 가 2 자리의 배위자의 경우, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리 배위자가 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112015050994434-pct00044
식 (2L-1) ∼ (2L-5) 중, * 는 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다. 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A111 ∼ A141 은 각각 독립적으로, 질소 원자 아니온 또는 탄소 원자 아니온을 나타내고, A151 은 질소 원자 아니온, 산소 원자 아니온 또는 황 원자 아니온 중 어느 것을 나타낸다. R111 ∼ R154 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다.
여기서, A111 ∼ A141 은 고리 D”를 구성하는 질소 원자 또는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 탈리된 탄소 원자 아니온 또는 질소 원자 아니온이다. A151 은 방향족 탄소 고리 및 함질소 헤테로 방향 고리에 있어서의 관능기 중 (치환) 아미노기, 수산기 또는 티올기로부터 활성 수소를 제거한 잔기인 경우가 특히 바람직하다. 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 에 있어서, 고리 D”는, 방향족 탄소 고리, 함산소 방향족 헤테로 고리, 함황 방향족 헤테로 고리, 함질소 방향족 헤테로 고리를 들 수 있다. 방향족 탄소 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리가 바람직하고, 함산소 방향족 헤테로 고리로서는 푸란 고리가 바람직하고, 함황 방향족 헤테로 고리로서는 티오펜 고리가 바람직하다. 함질소 방향족 헤테로 고리로서는, 고리 A ∼ 고리 D 에서 예시한 방향족 헤테로 고리 중 함질소 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리가 보다 바람직하다. 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 에 있어서 A111 ∼ A141 이 아니온화하기 전의 고리 D”및 식 (2L-5) 에 있어서 A151 이 치환하는 고리 D”는, 예를 들어, 벤젠 고리 혹은 티오펜 고리, 푸란 고리, 또는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-5), (a-1a), (a-2a), (a-1b) 및 (a-4a) 로 나타내는 기의 아니온 부분이 수소 원자로 치환된 고리 등을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112015050994434-pct00045
식 중, Rd 는 치환기를 나타낸다. b1 은 0 ∼ 2 의 정수, b2 는 0 ∼ 3 의 정수, b3 은 0 또는 1 을 각각 나타낸다. b1 이 2 일 때, 또는 b2 가 2 이상일 때, 복수의 Rd 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rd 로서는, 예를 들어, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112015050994434-pct00046
식 중, Rd, b1 ∼ b3 은 전술한 식 (a-1) ∼ (a-5) 중의 Rd, b1 ∼ b3 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. b4 는 0 ∼ 4, b5 는 0 ∼ 5 의 각 정수를 나타낸다. 또한, 식 (a-1a), (a-1b) 에 있어서, Rd 는 벤젠 고리 뿐만이 아니라, 피롤 고리에도 가져도 되는 것을 나타내는 것이다.
Rd 로서 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기 및 이들을 조합하여 이루어지는 기이며, 더욱 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기, 아릴기 및 이들을 조합하여 이루어지는 기이며, 특히 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기 및 이들을 조합하여 이루어지는 기이다.
R111 ∼ R154 로 나타내는 치환기로서는 예를 들어, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 헤테로 고리기, 방향족 탄소 고리기, 에테닐기, 에티닐기, 할로겐 원자, 알킬기, 아미노기 (알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 등을 포함한다), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기가 바람직하고, 방향족 헤테로 고리기, 방향족 탄소 고리기, 에테닐기, 알킬기, 아미노기 (알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기 등을 포함한다) 가 보다 바람직하고, 방향족 헤테로 고리기, 알킬기 혹은 알콕시기 혹은 아미노기 (알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기 등을 포함한다) 를 갖는 방향족 탄소 고리기, 아미노기 (알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기 등을 포함한다) 가 더욱 바람직하고, 아미노기 (알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기 등을 포함한다) 를 갖는 방향족 탄소 고리기, 아미노기 (알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기 등을 포함한다) 가 특히 바람직하다.
배위자 LD 가 3 자리의 배위자의 경우, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리 배위자가 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112015050994434-pct00047
식 (3L-1) ∼ (3L-4) 중, * 는 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다. 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A211 ∼ A242 는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211 과 A212, A221 과 A222, A231 과 A232, A241 과 A242 의 각각 적어도 1 개는 아니온이다. R211 ∼ R241 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다.
A211 ∼ A242 중 아니온인 것은 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 의 A111 ∼ A141 과 동의이다. A211 ∼ A242 중 아니온을 가지지 않는 것은, 수소 원자를 가지지 않는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 식 (3L-1) ∼ (3L-4) 에 있어서의 고리 D”는 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 의 고리 D”와 동의이며, 구체적으로는, 고리 D”는, 방향족 탄소 고리, 함질소 방향족 헤테로 고리를 들 수 있다. 방향족 탄소 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있고, 함질소 방향족 헤테로 고리로서는, 고리 A ∼ 고리 D 에서 예시한 방향족 헤테로 고리 중 함질소 방향족 헤테로 고리가 바람직하다. 고리 D 는, A111 ∼ A141 중 어느 하나와 탄소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리가 보다 바람직하다. 이 때, 각 식에 있어서 2 개의 고리 D”는 동일하거나 상이해도 된다. 치환기 R211 ∼ R241 은 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 의 치환기 R111 ∼ R154 와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 LD 에 있어서의 2 자리 또는 3 자리의 배위자 중, 금속 이온 M 에 배위하는 원자가 질소 아니온 또는 탄소 아니온으로서, 치환기에 아릴아미노기 혹은 디아릴아미노기를 갖는 것이, 특히 흡수가 장파장화되기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 상기의 바람직한 배위자는, 금속 이온 M 에 배위하는 원자가 질소 아니온 또는 탄소 아니온으로서, 또한 하기 식 (SA) 를 부분 구조에 갖는 배위자이다.
[화학식 48]
Figure 112015050994434-pct00048
식 중, RDA1 은 아릴기를 나타내고, RDA2 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RDA1 과 RDA2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. LL 은, 에테닐기, 에티닐기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (SA) 로 나타내는 기는, 금속 이온 M 에 배위하는 방향족 탄화수소 고리 또는 함질소 방향족 헤테로 고리로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 함질소 방향족 헤테로 고리로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (SA) 로 나타내는 기 중, RDA1 및 RDA2 가 모두 아릴기인 것이 바람직하다. 그 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다.
LL 은, 배위자의 배위 원자를 함유하는 방향족 탄화 수소 고리 또는 함질소 방향족 헤테로 고리와, -N(RDA1)(RDA2) 의 질소 원자가, 단결합 혹은 π 공액을 통해서 결합하는 것이 바람직하다.
LL 에 있어서의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴렌기로서는, 2 가의 5 또는 6 원자 고리로, 고리 구성 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 벤젠 고리나 헤테로 고리로 축고리되어 있어도 된다.
헤테로아릴렌기의 헤테로 고리로서는, 예를 들어, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리를 들 수 있고, 푸란 고리, 티오펜 고리가 바람직하다.
LL 에 있어서의 에테닐기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
상기 식 (SA) 에 있어서, a 가 0 이거나, a 가 1 이고, LL 이 에테닐기, 에티닐기, 페닐렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, a 가 0 이거나, a 가 1 이고, 페닐렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하고, a 가 0 이거나, a 가 1 이고, 페닐렌기, 2 가의 푸란 고리기, 2 가의 티오펜 고리기가 더욱 바람직하고, a 가 0 이거나, a 가 1 이고, LL 이 페닐렌기가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, RDA1 과 RDA2 가 서로 결합하여 고리를 형성한 것도 바람직하다.
형성하는 고리로서는, 5 또는 6 원자 고리가 바람직하고, RDA1 과 RDA2 가 모두 아릴기인 경우에 결합한 것이, 보다 바람직하다.
RDA1 과 RDA2 가 서로 결합하여 형성된 고리로서는, 이하의 고리가 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112015050994434-pct00049
여기서, RDA3 및 RDA4 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 고리는, 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는 치환기 T 를 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 식 (DL) 로 나타내는 배위자의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure 112015050994434-pct00050
[화학식 51]
Figure 112015050994434-pct00051
[화학식 52]
Figure 112015050994434-pct00052
[화학식 53]
Figure 112015050994434-pct00053
[화학식 54]
Figure 112015050994434-pct00054
[화학식 55]
Figure 112015050994434-pct00055
[화학식 56]
Figure 112015050994434-pct00056
[화학식 57]
Figure 112015050994434-pct00057
[화학식 58]
Figure 112015050994434-pct00058
[화학식 59]
Figure 112015050994434-pct00059
[화학식 60]
Figure 112015050994434-pct00060
[화학식 61]
Figure 112015050994434-pct00061
[화학식 62]
Figure 112015050994434-pct00062
이들 배위자는, 미국 특허 출원 공개 제2010/0258175A1호 명세서, 일본 특허공보 제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058 에 기재된 방법, 그 문헌에서 예시되어 있는 참조 문헌에 기재되어 있는 방법, 혹은 이들의 방법에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
-배위자 LX-
배위자 LX 는, 단좌의 배위자를 나타내고, 아실옥시아니온, 아실티오아니온, 티오아실옥시아니온, 티오아실티오아니온, 아실아미노옥시아니온, 티오카르바메이트아니온, 디티오카르바메이트아니온, 티오카르보네이트아니온, 디티오카르보네이트아니온, 트리티오카르보네이트아니온, 아실아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 시아노아니온, 알킬티오아니온, 아릴티오아니온, 알콕시아니온 및 아릴옥시아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온 혹은 이들의 기에서 배위하는 단좌 배위자, 또는 할로겐 원자, 시아노, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 아니온, 원자 혹은 화합물 (아니온에 수소 원자가 치환된 화합물을 포함한다) 의 군에서 선택되는 단좌 배위자를 들 수 있다. 또한, 배위자 X 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 함유하는 경우, 그것들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 함유하는 경우, 그것들은 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, LX 는 시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 셀레노시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이 바람직하고, 이소시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이 보다 바람직하고, 이소티오시아네이트아니온이 특히 바람직하다.
-전하 중화 카운터 이온 CI-
CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 금속 착물 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 금속 착물 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 금속 착물 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성이 된다.
카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온의 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 금속 착물 이온 또는 프로톤이다. 정의 카운터 이온으로서는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (트리에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 이온 등), 프로톤이 바람직하다.
카운터 이온 CI 가 부의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이거나 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 수산화물 이온, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카르복실산 이온 (아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 등), 치환 또는 무치환의 아릴카르복실산 이온 (벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬술폰산 이온 (메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속착 이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티오라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다. 부의 카운터 이온으로서는, 할로겐 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카르복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬술폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴술폰산 이온, 아릴디술폰산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로겐 음이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.
-mX, mY-
식 (I) 중의 mX 는, 배위자 LD 가 2 자리의 배위자일 때, 1 을 나타내고, 배위자 LD 가 3 자리의 배위자일 때 0 을 나타낸다.
mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.
-본 발명의 금속 착물 색소-
본 발명의 상기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 하기 식 (I-1) 또는 (I-2) 로 나타내는 금속 착물 색소가 바람직하다.
[화학식 63]
Figure 112015050994434-pct00063
식 중, M 및 LX 는 상기 식 (I) 에 있어서의 M 및 LX 와 동의이며, Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, R1 ∼ R3, n1 ∼ n3 은 상기 식 (AL) 에 있어서의 Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, R1 ∼ R3, n1 ∼ n3 과 동의이다.
고리 D, 고리 E, D1, D2, Ra1 ∼ Ra4 및 ma1 ∼ ma4 는, 상기 식 (DL-1), (DL-2) 에 있어서의 고리 D, 고리 E, D1, D2, Ra1 ∼ Ra4 및 ma1 ∼ ma4 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고리 D 및 고리 E 로 형성되는 고리는, 피라졸 고리, 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.
본 발명에서는, 식 (I-1), (I-2) 로 나타내는 배위자 중, 식 (I-1) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 금속 착물 색소는 광학 이성체, 기하 이성체가 존재하는 경우, 이들 이성체 중 어느 것이어도 되고, 또 이들 이성체의 혼합물이어도 상관없다.
여기서, 하기 구체예 중의 Me 는 메틸, TMS 는 트리메틸실릴을 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112015050994434-pct00064
[화학식 65]
Figure 112015050994434-pct00065
[화학식 66]
Figure 112015050994434-pct00066
[화학식 67]
Figure 112015050994434-pct00067
[화학식 68]
Figure 112015050994434-pct00068
[화학식 69]
Figure 112015050994434-pct00069
[화학식 70]
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[화학식 71]
Figure 112015050994434-pct00071
[화학식 72]
Figure 112015050994434-pct00072
[화학식 73]
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[화학식 74]
Figure 112015050994434-pct00074
[화학식 75]
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[화학식 76]
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[화학식 77]
Figure 112015050994434-pct00077
[화학식 78]
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[화학식 79]
Figure 112015050994434-pct00079
[화학식 80]
Figure 112015050994434-pct00080
[화학식 81]
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[화학식 82]
Figure 112015050994434-pct00082
[화학식 83]
Figure 112015050994434-pct00083
[화학식 84]
Figure 112015050994434-pct00084
[화학식 85]
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[화학식 86]
Figure 112015050994434-pct00086
[화학식 87]
Figure 112015050994434-pct00087
상기에 더하여, 하기의 금속 착물 색소를 들 수 있다.
이하에는, 식 (I) 에 있어서의 M, LA, LD, LX, CI, mX 및 mY 의 조합을 표 (표 1) 로 나타낸다.
예를 들어, 이하의 D-317 은 하기의 화학 구조의 금속 착물 색소를 나타내는 것이다.
[화학식 88]
Figure 112015050994434-pct00088
Figure 112015050994434-pct00089
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 미국 특허 출원 공개 제2010/0258175A1호 명세서, 일본 특허공보 제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058 에 기재된 방법, 그 문헌에서 예시되어 있는 참조 문헌에 기재된 방법, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 nm 의 범위이며, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 nm 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 nm 의 범위이다.
-도전성 지지체-
도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱의 지지체로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153 에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001-160425호) 를 사용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다란 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프드 산화물이 특히 바람직하다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측에서 입사시키는 것이 바람직하다.
-반도체 미립자-
반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게니드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게니드로서는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로서는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄 (티타니아), 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
티타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.
반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 0.001 ∼ 1 ㎛, 분산물의 평균 입경으로서 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서 습식법, 건식법, 그 밖의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 반도체층 (감광체층) 의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 포함하는 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체층인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양 전지로서 사용하는 경우에는, 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는 60 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다.
또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
상기 색소가 염인 경우, 상기 특정 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 사용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류 (예를 들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자 (예를 들어 광전 변환 소자 (10)) 및 색소 증감 태양 전지 (예를 들어 색소 증감 태양 전지 (20)) 에 있어서는, 적어도 상기의 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.
병용하는 색소로서는, 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제 5 페이지 좌하란 5 행째 ∼ 제 7 페이지 우상란 7 행째에 예 1 ∼ 예 19 에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제 20 페이지의 아래로부터 3 행째 ∼ 제 29 페이지 23 행째에 예 1 ∼ 예 16 에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0087 ∼ 0104 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0093 ∼ 0102 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0009 ∼ 0010 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0005 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/91525호 팜플렛에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, [0067] 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0120 ∼ 0144 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0095 ∼ 0103 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0036 ∼ 0047 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0039 ∼ 0046 및 단락 번호 0054 ∼ 0060 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0066 ∼ 0076 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0017 ∼ 0021 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0021 ∼ 0028 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0091 ∼ 0096 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0030 ∼ 0034 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/119525호 팜플렛에 기재된 유기 색소 (특히, [0024] 에 기재된 색소), Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 ∼ 5 (2010) 등에 기재된 포르피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에 기재된 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다.
병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착물 색소, 스쿠아릴륨시아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5 ∼ 10/90 이 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 이 보다 바람직하고, 95/5 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하고, 95/5 ∼ 65/35 가 특히 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다.
-전하 이동체층-
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극과 대극 (대향 전극) 의 사이에 형성된다. 전하 이동체층은 전해질을 포함한다. 전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전 변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 사용되지만, 니트릴 화합물이 바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이 특히 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (요오드화물염, 요오드화 이온성 액체가 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물의 조합 (예를 들어 적혈염과 황혈염의 조합), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.
상기 코발트 착물은, 그 중에서도 하기 식 (CC) 로 나타내는 착물이 바람직하다.
Co(LL)ma(X)mb·CI 식 (CC)
식 (CC) 에 있어서, LL 은 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
CI 는 상기 식 (I) 에 있어서의 CI 를 들 수 있다.
LL 은 하기 식 (LC) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 89]
Figure 112015050994434-pct00090
식 (LC) 에 있어서, XLC1 및 XLC3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, XLC1 이 탄소 원자인 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC1=N) 을 나타내고, XLC3 이 탄소 원자인 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC3=N) 을 나타내고, XLC1 이 질소 원자인 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC1-N) 을 나타내고, XLC3 이 질소 원자인 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC3-N) 을 나타낸다.
ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 각각 독립적으로, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 인접하는 고리와 폐환되어 있어도 된다. q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 또한, q 가 0 인 경우, XLC3 이 ZLC2 로 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리에 결합하는 위치의 탄소 원자는, 수소 원자, 또는 ZLC3 으로 형성되는 헤테로 고리기 이외의 치환기가 결합한다.
X 는 할로겐 이온이 바람직하다.
상기 식 (LC) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (LC-1) ∼ (LC-4) 로 나타내는 배위자가 보다 바람직하다.
[화학식 90]
Figure 112015050994434-pct00091
RLC1 ∼ RLC11 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (LC-1) ∼ (LC-4) 에 있어서, RLC1 ∼ RLC11 로 나타내는 치환기로서는 예를 들어, 지방족기, 방향족기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, n-부틸티오, n-헥실티오, 2-에틸헥실티오 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오 등), 헤테로 고리기 (예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴 등) 를 들 수 있다.
식 (LC) 로 나타내는 배위자를 갖는 코발트 착물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 착물을 들 수 있다.
[화학식 91]
Figure 112015050994434-pct00092
전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
산화 환원쌍을, 이들을 녹이는 유기 용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등) 가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오리드 등을 들 수 있다. 용융염으로서는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1 ∼ 50 질량％ 이다. 또, γ-부티로락톤을 전해액에 함유하고 있어도 되고, 이로써 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질에의 첨가물로서, 전술한 4-tert-부틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 우레아 유도체, 아미드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 함유하지 않는 복소 고리를 첨가할 수 있다.
또, 광전 변환 효율을 향상하기 위해, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 요오드의 독성 경감을 위해서, 요오드와 시클로덱스트린의 포섭 화합물의 사용을 해도 되고, 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 또 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 요오드화아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되고, 바람직한 용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니듐계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대해 특정 아니온과 조합해도 된다. 이들의 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들어, 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의(擬)고체화해도 된다. 겔화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500 ∼ 5000 의 범위의 Si 함유 화합물, 특정의 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 생기는 유기염, 소르비톨 유도체, 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 차폐하는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소 고리를 주사슬 혹은 측사슬의 반복 단위 중에 가지는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 가지는 고분자, 우레이드 구조를 가지는 고분자, 액정성 화합물을 함유하는 것, 에테르 결합을 가지는 고분자, 폴리불화비닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록산, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리알킬렌글리콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로서, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 함유하는 계를 사용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 사용해도 된다.
상기 의고체의 전해질과의 조합으로 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 특정의 인산에스테르, 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매, 특정의 비유전률을 가지는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 포상 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들어, CuI, CuNCS 등을 사용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487 (2012) 등에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실란 등의 도전성 고분자 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리페닐렌 유도체, 함질소 복소 고리 유도체, 액정성 시아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 몰/ℓ 정도이다.
-공흡착제-
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기 (바람직하게는, 카르복실기 혹은 그 염의 기) 를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이거나 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 92]
Figure 112015050994434-pct00093
식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
산성기는, 앞에 나타낸 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
RA1 은, 이들 중에서도, 카르복실기 또는 술포기 혹은 그들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H 가 더욱 바람직하다.
RA2 로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카르보닐옥시기, 아릴아미노카르보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.
nA 는 2 ∼ 4 가 바람직하다.
이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서 바람직하다.
＜치환기 T＞
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서 밖에 기재되지 않은 경우에는, 이 치환기 T 를 참조하는 것이며, 또, 각각의 기, 예를 들어, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때에는, 이 치환기 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기 T 로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 으로, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 2-프로피닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 으로, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 상기 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 함유할 때, 이들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 함유할 때, 그것들은 단고리거나 축고리여도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다.
＜대극 (대향 전극)＞
대극은, 색소 증감 태양 전지 (광 전기 화학 전지) 의 정극으로서 작용하는 것인 것이 바람직하다. 대극은, 통상적으로 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 대극의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 대극의 적어도 일방은 실질적으로 투명하지 않으면 안된다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 일본 특허 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.
＜＜색소 용액, 그것을 사용한 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법＞＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착물 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 함유해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올류, 아미드류, 니트릴류, 탄화수소류, 및, 이들 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올류와, 아미드류, 니트릴류 또는 탄화수소류에서 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알코올류와 아미드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아미드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 전술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 상기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착물 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서, 본 발명에서는 물의 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지에 있어서의 전해질의 수분 함유량의 조정도, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서 바람직하고, 이 때문에, 이 전해액의 수분 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해질의 조정은, 색소 용액으로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 색소 용액을 사용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착물 색소를 담지시켜 이루어지는 색소 증감 태양 전지용의 반도체 전극인 색소 흡착 전극이 바람직하다.
즉, 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극은, 상기 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을, 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체 상에 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극을 사용하여, 전해질, 및 대극을 준비하고, 이들을 사용하여 조립함으로써, 색소 증감 태양 전지를 제조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시예 1)
〔금속 착물 색소의 합성〕
이하에, 본 발명의 금속 착물 색소의 합성 방법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이로써 한정되는 것은 아니다.
(금속 착물 색소 D-1 의 합성)
이하의 스킴에 따라 금속 착물 색소 D-1 을 합성했다.
[화학식 93]
Figure 112015050994434-pct00094
(i) 화합물 3 의 합성
화합물 1 1 g, 화합물 2 2.08 g 을 THF (테트라하이드로푸란) 62 ㎖ 에 용해하고, Pd(PPh3)4 371 mg 및 2 규정의 탄산칼륨 12.5 ㎖ 수용액을 첨가 후, 80 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 얻어진 용액에 물 100 ㎖, 헥산 40 ㎖, 아세트산에틸 60 ㎖ 를 첨가하여, 분액 추출 후, 유기층을 농축하고, 얻어진 조(粗)정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 3 을 1.59 g 얻었다.
(ii) 화합물 5 의 합성
화합물 3 1.59 g, 트리플루오로아세트산에틸을 톨루엔 16 ㎖ 에 용해하고, 빙랭하, 칼륨tert-부톡시드 1.27 g 을 질소 분위기하에서 첨가했다. 실온에서 30 분 교반하고, 포화 염화암모늄 수용액 40 ㎖ 와 아세트산에틸 40 ㎖ 를 첨가하여, 분액 추출 후, 유기층을 농축했다. 얻어진 조정제물에 에탄올 19 ㎖, 하이드라진 1 수화물 305 mg 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 30 분 교반 후, 12 규정 염산 수용액을 310 ㎕ 첨가하여 30 분 교반 후, 감압 농축했다.
그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ㎖ 와 아세트산에틸 20 ㎖ 를 첨가하여, 분액 추출 후, 유기층을 농축하고, 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 5 를 1.54 g 얻었다.
(iii) 화합물 8 의 합성
화합물 7 5 g 에 대해 화합물 6 2 당량을 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해하고, 질소 분위기하, 칼륨tert-부톡시드 4 당량을 0 ℃ 에서 교반하면서 첨가하고, 70 ℃ 로 가열하여 하룻밤 교반했다. 얻어진 용액에, 아세트산과 에탄올을 과잉으로 적하하고, 아세트산암모늄을 과잉으로 첨가하여, 70 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 감압 농축 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖ 와 염화메틸렌 100 ㎖ 를 첨가하여, 분액 추출 후, 유기층을 농축하고, 얻어진 조정제물을 메탄올로 재결정하여, 화합물 8 을 1.01 g 얻었다.
(iv) 화합물 9 의 합성
화합물 8 1.0 g 을 피리딘 20 ㎖, 물 10 ㎖ 에 용해하여 질소 분위기하, 과망간산칼륨을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 용액에, 티오황산나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 여과로 생성된 이산화망간을 제거 후, 여과액을 농축하여 얻어진 조정제물을 아세토니트릴로 재결정하여, 화합물 9 를 620 mg 얻었다.
(v) 화합물 10 의 합성
화합물 9 600 mg 에 대해, 시아노아세트산 2 당량, 피페리딘 4 당량을 DMF (디메틸포름아미드) 중에 용해하여, 60 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 감압 농축 후, 얻어진 조정제물을 메탄올로 재결정하여, 화합물 10 을 460 mg 얻었다.
화합물 10
MS 데이터 [M-H]＋ = 329
(vi) 금속 착물 색소 D-1 의 합성
화합물 10 450 mg 에 대해, 염화루테늄 1.0 당량을 에탄올 중에서 가열 환류를 5 시간 시킨 후, 실온까지 냉각시킨 후에, 여과하고, 얻어진 잔류물에 화합물 5 1 당량, 트리에틸아민 4 당량을 첨가하여, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 30 ㎖ 중, 110 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 감압 농축 후, 얻어진 조정제물을 아세토니트릴로 재결정 후, 얻어진 결정을 티오시안산암모늄과 DMF 중에서 가열 교반하여, 감압 농축함으로써 조정제물을 얻었다. 이것을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해하여, SephadexLH-20 칼럼으로 정제했다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 트리플루오로메탄술폰산 용액을 첨가하여, pH 3 으로 조정하고, 석출물을 여과하여, 금속 착물 색소 D-1 을 240 mg 얻었다.
(금속 착물 색소 D-14 의 합성)
이하의 스킴에 따라 터피리딘 골격의 배위자를 합성하고, 이하, 금속 착물 색소 D-1 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-14 를 합성했다.
[화학식 94]
Figure 112015050994434-pct00095
(금속 착물 색소 D-18 의 합성)
이하의 스킴에 따라 터피리딘 골격의 배위자를 합성하고, 이하, 금속 착물 색소 D-1 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-18 을 합성했다.
[화학식 95]
Figure 112015050994434-pct00096
(금속 착물 색소 D-25 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착물 색소 D-1 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-25 를 합성했다.
[화학식 96]
Figure 112015050994434-pct00097
얻어진 금속 착물 색소 D-25 의 가시 흡수 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다.
17 μ몰/ℓ 의 농도로, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 UV-3600 으로 측정했다.
도 3 은 측정 용매가 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 도 4 는 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 함유 메탄올 용액에서의 스펙트럼도이며, 금속 착물 색소 D-25 를 흡착시킨 TiO2 막에서의 가시 흡수 스펙트럼에 가까운 스펙트럼이다.
(금속 착물 색소 D-26 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착물 색소 D-1, D-25 와 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-26 을 합성했다.
[화학식 97]
Figure 112015050994434-pct00098
금속 착물 색소 D-26 은 이하의 스킴에 의한 방법으로도 합성을 실시했다.
[화학식 98]
Figure 112015050994434-pct00099
(i) 화합물 21 의 합성
화합물 20 (2-아세틸 4-메틸피리딘) 25 g 을 테트라하이드로푸란 (THF) 200 ㎖ 에 용해하고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하면서, 나트륨에톡시드 18.9 g 을 첨가하여 15 분 교반했다. 그 후, 트리플루오로아세트산에틸 28.9 g 을 적하하고, 외온 70 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 염화암모늄 수용액을 적하, 분액하고, 유기층을 농축하여, 화합물 21 의 조정제물을 72.6 g 얻었다.
(ii) 화합물 22 의 합성
화합물 21 72.6 g 을 에탄올 220 ㎖ 에 용해하고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하면서, 하이드라진 1 수화물 5.6 ㎖ 를 첨가하여, 외온 90 ℃ 에서 12 시간 가열했다. 그 후, 농염산 5 ㎖ 를 첨가하여, 1 시간 교반했다. 농축 후, 중조수 150 ㎖ 와 아세트산에틸 150 ㎖ 로 추출·분액 후, 유기층을 농축했다. 아세토니트릴로 재결정 후, 화합물 22 를 31.5 g 얻었다.
(iii) 화합물 23 의 합성
디이소프로필아민 4.1 g 과 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 를 질소 분위기하, -40 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M n-부틸리튬헥산 용액을 23.1 ㎖ 적하한 후, 2 시간 교반했다. 그 후, 화합물 22 4.0 g 을 첨가하여 0 ℃ 에서 80 분 교반한 후, 2-헥실티오펜-5-카르복시알데히드 5.00 g 을 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 에 용해한 용액을 적하했다. 그 후, 0 ℃ 에서 80 분 교반하고, 실온에서 5 시간 교반했다. 그 후 염화암모늄 용액을 첨가하여, 아세트산에틸로 추출 분액했다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 화합물 23 을 5.0 g 얻었다.
(iv) 화합물 24 의 합성
화합물 23 4.9 g 과 PPTS (피리디늄파라톨루엔술폰산) 4.1 g 을, 톨루엔 50 ㎖ 에 첨가하여, 질소 분위기하에서 5 시간 가열 환류를 실시했다. 농축 후, 포화 중조수 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하여, 유기층을 농축했다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후, 화합물 24 를 3.2 g 얻었다.
(v) 화합물 25 의 합성
디클로로(p-시멘)루테늄 (II) 다이머 1.22 g, 화합물 24 1.62 g 을 에탄올 150 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하 70 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 중조수, 아세트산에틸을 첨가하여 분액 조작을 실시하여, 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 조생성물에 아세토니트릴을 첨가하여 재결정하고, 여과, 건조를 거쳐 화합물 25 를 1.5 g 얻었다.
이와 같이 하여 합성한 화합물 25 를 하기의 반응 스킴에서, 배위자인 화합물 27 로 화합물 28 을 합성하고, 화합물 29 를 경유하여, 금속 착물 D-26 을 합성했다.
[화학식 99]
Figure 112015050994434-pct00100
(vi) 화합물 12 의 합성
2,6-디클로로-4-피리딘카르복시알데히드 4.30 g, p-톨루엔술폰산 1.49 g, 탈수 톨루엔 50 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣어 교반했다. 거기에, 에틸렌글리콜 3.0 ㎖ 를 첨가하고, Dean-Stark 를 설치하여 140 ℃ 의 오일 배스에서 6 h 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 5 ％ 중조수 50 ㎖ 를 천천히 적하한 후, 분액 조작에 의해 유기층을 추출했다. 수층에 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하는 조작을 2 회 반복하고, 유기층을 합쳐서, 감압 농축했다. 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 12 를 4.91 g 얻었다. 또한, 이 스케일을 업하여 반응을 실시하고, 화합물 12 를 30 g 합성했다.
(vii) 화합물 11 의 합성
2-브로모-4-피리딘카르복시알데히드 50 g 을 사용하여, 화합물 12 와 동일한 합성 방법에 의해, 화합물 11 58.0 g 을 합성했다.
(viii) 화합물 13 의 합성
화합물 11 20.71 g, 탈수 톨루엔 400 ㎖, 헥사메틸디틴 30.96 g 을 3 구 플라스크에 넣고, 교반하면서 질소 치환했다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 10.4 g 을 첨가하고, 140 ℃ 의 오일 배스에서 2 시간 가열 환류시켰다. 그 후, 화합물 12 8.21 g 을 첨가하고, 재차 질소 치환을 실시한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 10.4 g 을 첨가하고, 140 ℃ 의 오일 배스에서 12 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 클로로포름 200 ㎖ 를 첨가하여 초음파를 실시한 후, 셀라이트 여과, 감압 농축했다. 이것을 톨루엔/아세트산에틸을 용리액으로 한 알루미나 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 13 을 9.09 g 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 1H-NMR 과 MS 스펙트럼으로 실시했다.
화합물 13
MS 데이터 [M-H]＋ = 450
1H-NMR 스펙트럼을 도 29 에 나타낸다.
(ix) 화합물 26 의 합성
화합물 13 6.0 g, 농염산 120 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 70 ℃ 의 오일 배스에서 2 시간 가열 교반했다. 그 후, 증류수 180 ㎖ 를 첨가하여, 1 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌려, 중조수 1200 ㎖ 를 적하하고, 생성된 결정을 여과, 수세, 건조시켜, 화합물 26 을 4.18 g 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 1H-NMR 과 MS 스펙트럼으로 실시했다.
화합물 26
MS 데이터 [M-H]＋ = 318
1H-NMR 스펙트럼을 도 30 에 나타낸다.
(x) 화합물 27 의 합성
화합물 26 2 g, 탈수 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 95 ℃ 의 오일 배스에서 가열 교반했다. 완전 용해 후, 탄산칼륨 8.72 g, 디에틸포스포노아세트산에틸 7.07 g 을 첨가하고, 질소하에서 2 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 증류수 600 ㎖ 를 첨가하고, 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조시켜, 화합물 27 을 2.6 g 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 1H-NMR 과 MS 스펙트럼으로 실시했다.
화합물 27
MS 데이터 [M-H]＋ = 528
1H-NMR 스펙트럼을 도 31 에 나타낸다.
(xi) 화합물 28 의 합성
화합물 25 640 mg, 화합물 27 500 mg, N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 130 ℃ 에서 3 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌려, 포화 식염수, 아세트산에틸을 첨가하여 분액 조작을 실시한 후, 유기층을 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 28 을 300 mg 얻었다.
(xii) 화합물 29 의 합성
화합물 28 200 mg, 티오시안산암모늄 142 mg, N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 130 ℃ 에서 2 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌려, 포화 식염수, 아세트산에틸을 첨가하여 분액 조작을 실시한 후, 유기층을 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 29 를 110 mg 얻었다.
(xiii) 금속 착물 색소 D-26 의 합성
화합물 29 97 mg, N,N-디메틸포름아미드 6 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 교반하면서, 3 N 수산화나트륨 수용액을 과잉량 첨가하여, 6 시간 교반했다. 다음으로, 미리 조정해 둔 1 N 의 트리플루오로메탄술폰산 수용액을 첨가하여 산성으로 하고, 생성된 침전물을 여과, 수세, 건조시켜, 금속 착물 색소 D-26 을 87 mg 얻었다.
얻어진 금속 착물 색소 D-26 의 가시 흡수 스펙트럼을 도 5, 6 에 나타낸다.
금속 착물 색소 D-25 와 마찬가지로, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 UV-3600 에 의해, 17 μ몰/ℓ 의 농도로, 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 함유 메탄올 용액으로 측정한 가시 흡수 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. 또, 후술하는 실시예 4 에 있어서의 시료 번호 102 에 준하여 모델적인 반도체막 (금속 착물 색소 D-26 을 흡착시킨 산화티탄막) 에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 함유 메탄올 용액의 가시 흡수 스펙트럼 (도 5) 은, 금속 착물 색소 D-26 을 흡착시킨 산화티탄막에서의 가시 흡수 스펙트럼 (도 6) 과 유사한 것을 알 수 있다.
(금속 착물 색소 D-28 의 합성)
금속 착물 색소 D-1, D-25, D-26 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-28 을 합성했다.
[화학식 100]
Figure 112015050994434-pct00101
(금속 착물 색소 D-45 의 합성)
금속 착물 색소 D-1, D-25, D-26 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-45 를 합성했다.
[화학식 101]
Figure 112015050994434-pct00102
(금속 착물 색소 D-57 의 합성)
50 ㎖ 가지형 플라스크에, 상기와 같이 하여 합성한 금속 착물 색소 D-28 100 mg, THF 10 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 금속 착물 색소 D-28 에 대해 1 등량의 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 첨가하여, 실온에서 30 분 교반했다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 건조시킴으로써 금속 착물 색소 D-57 을 얻었다. 화합물의 동정은, MALDI-MS 에 의해 실시했다.
[화학식 102]
Figure 112015050994434-pct00103
(금속 착물 색소 D-59 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착물 색소 D-1, D-25, D-26 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-59 를 합성했다.
[화학식 103]
Figure 112015050994434-pct00104
또한, 화합물 14 의 MS 스펙트럼을 하기에 나타낸다.
화합물 14
MS 데이터 [M-H]＋ = 612
(금속 착물 색소 D-62 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 화합물 34 를 합성하여, 금속 착물 색소 D-26, D-59 와 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-62 를 합성했다.
[화학식 104]
Figure 112015050994434-pct00105
또한, 화합물 31 ∼ 34 의 MS 스펙트럼을 하기에 나타낸다.
화합물 31
MS 데이터 [M-H]＋ = 450
화합물 32
MS 데이터 [M-H]＋ = 334
화합물 33
MS 데이터 [M-H]＋ = 474
화합물 34
MS 데이터 [M-H]＋ = 502
1H-NMR 스펙트럼을 도 32 에 나타낸다.
(금속 착물 색소 D-78 의 합성)
화합물 50 을 출발 물질로서, J. Heterocycl. Chem., 2008, 45, 91-96 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 화합물 51 ∼ 53 을 합성하고, 계속해서 화합물 53 과 화합물 30 을 사용하여, Stille 커플링을 실시함으로써 화합물 54 를 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 ESI-MS 에 의해 실시했다. 화합물 54 를 사용하여, 후술하는 금속 착물 색소 D-141 과 동일하게 하여 금속 착물 색소 D-78 을 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS 에 의해 실시했다.
[화학식 105]
Figure 112015050994434-pct00106
또한, 화합물 54 의 MS 스펙트럼을 하기에 나타낸다.
화합물 54
MS 데이터 [M-H]＋ = 562
(금속 착물 색소 D-97 의 합성)
금속 착물 색소 D-26, D-59 와 동일하게 하여, 이하의 스킴에 따라 금속 착물 색소 D-97 을 합성했다.
[화학식 106]
Figure 112015050994434-pct00107
(i) 화합물 53 의 합성
Bioorg. Med. Chem. Lett., 17, 2401 ∼ 2403 (2007) 에 기재된 방법에 따라 화합물 53 을 합성했다.
(ii) 화합물 54 의 합성
Bioorg. Med. Chem. Lett., 17, 2401 ∼ 2403 (2007) 에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 화합물 53 과 이탄산디-tert-부틸을 사용하여 화합물 54 를 합성했다.
(iii) 화합물 55 의 합성
화합물 26 1 g, 화합물 54 7.22 g, N,N-디메틸포름아미드 (탈수) 8 ㎖ 를 20 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 140 ℃ 의 오일 배스에서 1.5 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌려, 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 추가로 GPC 로 정제함으로써 화합물 55 를 800 mg 얻었다.
또한, 화합물 55 의 MS 스펙트럼을 하기에 나타낸다.
화합물 55
MS 데이터 [M-H]＋ = 858
(iv) 금속 착물 색소 D-97 의 합성
화합물 55 를 사용하여, D-26 과 동일한 방법으로, 화합물 57 을 합성했다. 화합물 57 370 mg, 염화메틸렌 50 ㎖, 트리플루오로아세트산 2 ㎖ 를 100 ㎖ 3 구 플라스크에 넣어, 2.5 시간 교반시켰다. 그 후, 염화메틸렌 25 ㎖, 트리플루오로아세트산 3 ㎖ 를 첨가하여 1.5 시간 교반한 후, 염화메틸렌 100 ㎖, 트리플루오로아세트산 10 ㎖ 를 첨가하여 30 ℃ 에서 2 시간 교반시키고, 추가로 트리플루오로아세트산 8 ㎖ 를 첨가하여 30 ℃ 에서 2 시간 교반시켰다. 실온으로 되돌려, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올로 분산시켜, 침전물을 여과했다. 메탄올, 물로 세정하여, 건조를 실시함으로써 D-97 을 283 mg 얻었다.
(금속 착물 색소 D-101 의 합성)
금속 착물 색소 D-26, D-59, D-97 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-101 을 합성했다.
[화학식 107]
Figure 112015050994434-pct00108
또한, 금속 착물 색소 D-101 의 중간 원료인 하기 화합물 15 의 MS 스펙트럼을 하기에 나타낸다. 여기서, 화합물 15 는, 화합물 55 에 준한 방법으로 합성했다.
[화학식 108]
Figure 112015050994434-pct00109
화합물 15
MS 데이터 [M-H]＋ = 756
(금속 착물 색소 D-136 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 화합물 41 을 합성하고, 금속 착물 색소 D-26, D-59 와 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-136 을 합성했다.
[화학식 109]
Figure 112015050994434-pct00110
(i) 화합물 37 의 합성
화합물 20 10 g, 에틸렌글리콜 8.24 ㎖, p-톨루엔술폰산 1 수화물 4.22 g, 탈수 톨루엔 200 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 가열 교반했다. 실온으로 되돌려, 중조수, 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 유기층을 감압 농축했다. 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 37 을 11.78 g 얻었다.
(ii) 화합물 38 의 합성
디이소프로필아민 12.89 g, 탈수 테트라하이드로푸란 (THF) 60 ㎖ 를 질소 치환한 3 구 플라스크에 넣고, -60 ℃ 로 냉각시켰다. n-부틸리튬 72 ㎖ 를 천천히 적하하여, 30 분 교반했다. 디이소프로필아민 188 ㎖ 를 천천히 적하한 후, -50 ℃ 로 승온하고, 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시킨 화합물 37 9.85 g 의 용액을 적하했다. 그 후, 0 ℃ 로 승온하고, 테트라하이드로푸란 45 ㎖ 에 용해시킨 1-브로모-2-에틸헥산 23.4 g 의 용액을 적하하여, 2 시간 교반시켰다. 염화암모늄 수용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 유기층을 감압 농축했다. 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 38 을 7.3 g 얻었다.
(iii) 화합물 39 의 합성
화합물 38 6.60 g, 농염산 25 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 90 ℃ 에서 30 분 가열 교반했다. 실온으로 되돌려, 반응액을 중조수에 천천히 적하하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가했다. 유기층을 감압 농축하여, 화합물 39 를 5.73 g 얻었다.
(iv) 화합물 41 의 합성
화합물 39 5.73 g, 트리플루오로아세트산에틸 7.61 g, 탈수 톨루엔 100 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 t-부톡시칼륨 5.44 g 을 첨가하여 1 시간 교반했다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ㎖, 아세트산에틸 20 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 유기층을 농축했다. 거기에, 에탄올, 하이드라진 1 수화물 1.50 g 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 1 시간 가열 환류시켰다. 염산 7 ㎖, 증류수 200 ㎖, 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 유기층을 중조수 200 ㎖ 에 천천히 적하했다. 분액 조작을 실시하여, 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 화합물 41 을 6.04 g 얻었다.
(금속 착물 색소 D-140 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 화합물 45 를 합성하고, 금속 착물 색소 D-26, D-59 와 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-140 을 합성했다.
[화학식 110]
Figure 112015050994434-pct00111
(i) 화합물 42 의 합성
나트륨-tert-부톡시드 2.47 g, 자일렌 25 ㎖, 4-아미노-2-클로로피리딘 1.5 g, 4-요오드펜틸벤젠 9.60 g 을 3 구 플라스크에 넣어, 질소 치환했다. 교반하면서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 0.534 g, 트리-tert-부틸포스핀 0.472 g 을 첨가하여 2 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 빙수, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 감압 농축했다. 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 42 를 3.7 g 얻었다.
(ii) 화합물 44 의 합성
J. Org. Chem., 2008, 73, p.4309-4312 에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물 43 2.66 g, 화합물 42 2.70 g, 3 인산칼륨 5.45 g, 1,2-디메톡시에탄 54 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣어 질소 치환했다. 교반하면서 Xphos GIII 0.54 g 을 첨가하여 3 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 셀라이트 여과를 실시하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 44 를 1.82 g 얻었다.
(iii) 화합물 45 의 합성
화합물 44 1.70 g, 염산/아세트산에틸 용액 28 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣어 1 시간 교반시켰다. 그 후, 중조수를 첨가하여, 분액 조작을 실시하고, 유기층을 농축했다. 140 ℃ 에서 감압시킴으로써, 화합물 45 를 3.7 g 얻었다.
(금속 착물 색소 D-141 의 합성)
이하의 스킴에 따라, D-45 와 동일하게 화합물 49 를 합성하고, 금속 착물 색소 D-140 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-141 을 합성했다.
[화학식 111]
Figure 112015050994434-pct00112
(금속 착물 색소 D-188 의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착물 색소 D-140 과 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-188 을 합성했다.
[화학식 112]
Figure 112015050994434-pct00113
(i) 화합물 47 의 합성
2-클로로-4-요오드피리딘 15.0 g, 화합물 46 20.5 ㎖, 탄산칼륨 26.0 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 디클로라이드-디클로로메탄 착물 5.1 g, THF 150 ㎖, 순수 (純水) 150 ㎖ 를 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 3 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려, 염화암모늄으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 47 을 13 g 얻었다.
(ii) 화합물 49 의 합성
화합물 47 5.0 g, 인산칼륨 15.2 g, THF 45 ㎖, 순수 45 ㎖, 아세트산팔라듐 0.2 g, S-Phos 0.88 g, 화합물 48 5.83 g 을 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 3 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려, 염화암모늄으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 49 를 3.8 g 얻었다.
(iii) 화합물 50 의 합성
화합물 27 0.73 g, 염화루테늄 0.38 g, 에탄올 15 ㎖ 를 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 4 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 에탄올로 세정함으로써 화합물 50 을 0.96 g 얻었다.
(iv) 화합물 51 의 합성
화합물 50 0.2 g, 화합물 46 0.11 g, N,N-디메틸포름아미드 20 ㎖, 트리부틸아민 0.25 g 을 3 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 1 시간 가열시켰다. 실온으로 되돌린 후, 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 51 을 0.18 g 얻었다.
(v) 화합물 52 의 합성
화합물 51 0.17 g, 티오시안산암모늄 16 mg, DMF 14.5 ㎖, 순수 1.5 ㎖ 의 혼합물을 5 ㎖ 의 유리 용기에 넣고, 160 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브로 가열시켰다. 얻어진 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 52 를 0.1 g 얻었다.
(vi) 금속 착물 색소 D-188 의 합성
화합물 52 80 mg, DMF 3 ㎖, 0.3 N 의 NaOH 수용액 0.1 ㎖ 를 10 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣고, 빙욕에서 반응시켰다. 얻어진 용액을 TfOH 로 pH 2.9 로 하고, 여과, 초순수로 세정하여, 금속 착물 색소 D-188 을 60 mg 얻었다. 화합물의 동정은, MALDI-MS 에 의해 실시했다.
(금속 착물 색소 D-280 의 합성)
50 ㎖ 가지형 플라스크에, 금속 착물 색소 D-62 100 mg, THF 10 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 D-62 에 대해 1 등량의 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 첨가하여, 실온에서 30 분 교반했다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 건조시킴으로써 금속 착물 색소 D-280 을 얻었다. 화합물의 동정은, MALDI-MS 에 의해 실시했다.
금속 착물 색소 D-280
MS 데이터 [M-H]＋ = 956
[화학식 113]
Figure 112015050994434-pct00114
상기와 같이 하여 합성한 금속 착물 색소 중, 금속 착물 색소 D-28, D-45, D-57, D-59, D-62, D-97, D-101, D-136, D-140, D-141, D-187, D-188 및 D-280 의 가시 흡수 스펙트럼을 도 7 ∼ 28 에 나타낸다.
측정은, 금속 착물 색소 D-25, D-26 과 마찬가지로, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 UV-3600 에 의해 실시했다.
도 7 은, 금속 착물 색소 D-28 의 DMF 용액, 도 8 은, 금속 착물 색소 D-28 의 모델적 반도체막에서의 가시 흡수 스펙트럼이다. 도 9 는, 금속 착물 색소 D-45, 도 10 은, 금속 착물 색소 D-59 의 각각 17 μ몰/ℓ 의 농도로, 340 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAOH) 함유 메탄올 용액에서의 가시 흡수 스펙트럼이다. 도 11 은, 금속 착물 색소 D-62 의 DMF 용액, 도 12 는, 금속 착물 색소 D-62 의 모델적 반도체막, 도 13 은, 금속 착물 색소 D-97 의 DMF 용액, 도 14 는, 금속 착물 색소 D-97 의 모델적 반도체막, 도 15 는, 금속 착물 색소 D-101 의 DMF 용액, 도 16 은, 금속 착물 색소 D-101 의 모델적 반도체막, 도 17 은, 금속 착물 색소 D-136 의 DMF 용액, 도 18 은, 금속 착물 색소 D-136 의 모델적 반도체막, 도 19 는, 금속 착물 색소 D-140 의 DMF 용액, 도 20 은, 금속 착물 색소 D-140 의 모델적 반도체막, 도 21 은, 금속 착물 색소 D-141 의 DMF 용액, 도 22 는, 금속 착물 색소 D-141 의 모델적 반도체막, 도 23 은, 금속 착물 색소 D-187 의 DMF 용액, 도 24 는, 금속 착물 색소 D-187 의 모델적 반도체막, 도 25 는, 금속 착물 색소 D-188 의 DMF 용액, 도 26 은, 금속 착물 색소 D-188 의 모델적 반도체막, 도 27 은, 금속 착물 색소 D-57 의 모델적 반도체막, 도 28 은, 금속 착물 색소 D-280 의 모델적 반도체막에서의 가시 흡수 스펙트럼이다.
금속 착물 색소 D-25, D-26, D-59 와 동일하게 하여, 금속 착물 색소 D-2 ∼ D-4, D-7, D-9, D-12, D-16, D-17, D-24, D-27, D-29, D-35, D-48, D-61, D-91, D-96, D-121, D-132, D-142 ∼ D-150, D-155, D-187, D-189, D-200, D-241, D-242, D-297 을 합성했다.
얻어진 예시한 금속 착물 색소의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인했다.
매스 스펙트럼 (MS) 의 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015050994434-pct00115
이후에 사용하는 상기 이외의 금속 착물 색소도 이들과 동일한 방법으로 합성했다.
(실시예 2)
〔색소 증감 태양 전지〕
하기와 같이 하여, 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 900 nm 에서의 IPCE (양자 수율) 를 측정했다.
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 도시되어 있는 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한, 광 전극을 사용하여, 동(同)공보의 도 3 에 있어서의 광 전극 이외는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 × 10 mm 의 스케일의 색소 증감 태양 전지 (20) 를 제작했다. 구체적인 구성은 본원에 첨부된 도 2 에 나타냈다.
본원의 도 2 에서는, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감 태양 전지, CE 가 대극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.
(페이스트의 조제)
(페이스트 A) 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 25 nm, 이하, 구형 TiO2 입자 A 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트를 조제했다.
(페이스트 1) 구형 TiO2 입자 A 와 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 200 nm, 이하, 구형 TiO2 입자 B 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 (TiO2 입자 A 의 질량 ： TiO2 입자 B 의 질량 = 30 ： 70) 를 조제했다.
(페이스트 2) 페이스트 A 에, 봉상 TiO2 입자 (아나타제, 직경 ； 100 nm, 어스펙트비 ； 5, 이하, 봉상 TiO2 입자 C 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 C 의 질량 ： 페이스트 A 의 질량 = 30 ： 70 의 페이스트를 조제했다.
(광 전극의 제작)
유리 기판 (44) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (43) (막두께 ； 500 nm) 을 형성한 투명 전극 (41) 을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 1 을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트 2 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 15 ㎛, 반도체층의 층두께 ； 10 ㎛, 광 산란층의 층두께 ； 5 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 C 의 함유율 ； 30 질량％) 을 형성하고, 금속 착물 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극을 제작했다.
(색소 흡착)
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 광 전극에 금속 착물 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다.
먼저, 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하고, 이것에 후술하는 표 3 에 기재된 금속 착물 색소를, 그 농도가 3 × 10-4 mol/ℓ 가 되도록 용해하고, 또한 공흡착제로서, 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착물 색소 1 몰에 대해 20 몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 컬·피셔 적정에 의해 수분량을 측정한 결과, 물은 0.01 질량％ 미만이었다. 다음으로, 이 용액에, 상기에서 제작한 반도체 전극을 침지하고, 이로써, 반도체 전극 (42) 에 금속 착물 색소가 약 1.5 × 10-7 mol/㎠ 흡착된 광 전극 (40) 을 완성시켰다.
다음으로, 대극 CE 로서 상기의 광 전극 (40) 과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ； 100 nm), 전해질 E 로서, 요오드 및 요오드화리튬을 함유하는 요오드계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극 (42) 의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 ： 「서린」) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 도시되어 있는 바와 같이, 광 전극 (40) 과 대극 CE 와 스페이서 S 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여 광 전극을 사용한 색소 증감 태양 전지를 완성시켰다.
이와 같이 하여 제작한 각 색소 증감 태양 전지의 300 ∼ 1000 nm 에 있어서의 IPCE (양자 수율) 를 펙셀사 제조의 IPCE 측정 장치로 측정했다.
이 중, 900 nm 에 있어서의 IPCE 를 후술하는 표 3 에 나타낸다.
평가 기준
A ： 900 nm 에 있어서의 IPCE 가 비교 화합물 (3) 의 1.1 배 이상
B ： 900 nm 에 있어서의 IPCE 가 비교 화합물 (3) 의 1.0 배보다 크고, 1.1 배 미만
C ： 900 nm 에 있어서의 IPCE 가 비교 화합물 (3) 의 1.0 배
D ： 900 nm 에 있어서의 IPCE 가 비교 화합물 (3) 의 1.0 배 미만
(실시예 3)
이하와 같이 하여, 금속 착물 색소의 흡착 안정성을 평가했다.
금속 착물 색소의 반도체 미립자 표면에 대한 흡착 안정성 (흡착력) 의 평가로서, 반도체 미립자로서 이산화티탄을 사용하고, 이 이산화티탄 표면으로부터의 금속 착물 색소 탈착 속도를 지표로 했다.
금속 착물 색소의 탈착 속도는 Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring (QCM-D) 분자간 상호작용 측정 장치 E1 (메이와포시스 주식회사 제조) 에 의해 산출했다.
QCM-D 에 사용하는 금 센서 (메이와포시스 주식회사 제조) 에 상기 페이스트 A (아나타제, 평균 입경 ： 25 nm) 를 스크린 인쇄에 의해 인쇄했다 (막두께 ： 20 ㎛). 인쇄한 금 센서를 공기 중, 450 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써 반도체층이 흡착된 금 센서를 제작했다.
제작한 센서를 QCM-D 분자간 상호작용 측정 장치에 세트하고, 0.2 mM 의 색소 용액 (DMF/t-BuOH = 1/1) 을 흘림으로써, 반도체층에 색소를 소정치 (200 ㎍/㎠) 가 되도록 흡착시켰다. 색소 흡착량은 수정 진동자의 공진 주파수 시프트 (△F) 로부터, 하기의 Sauerbrey 의 식에 의해 산출했다.
△F = -2 × F0 2 × △m/A (μ × P)1/2
여기서, F0 은 수정 진동자의 단독 주파수, △m 은 질량 변화, A 는 Au 전극의 압전 활성 면적, μ 와 P 는 각각 수정의 밀도와 강성률을 나타낸다.
그 후, 상기 서술한 전해질 E 에 75 ℃ 에서 1 시간 흘림으로써 색소의 탈착량을 측정했다. 탈착 색소량도 Sauerbrey 의 식에 의해 산출하고, 이하의 평가 기준으로 판단했다.
평가 기준
A ： 탈착 속도가 10 ㎍/㎠·hr 미만
B ： 탈착 속도가 10 ㎍/㎠·hr 이상 ∼ 15 ㎍/㎠·hr 미만
C ： 탈착 속도가 15 ㎍/㎠·hr 이상 ∼ 20 ㎍/㎠·hr 미만
D ： 탈착 속도가 20 ㎍/㎠·hr 이상 ∼ 25 ㎍/㎠·hr 미만
E ： 탈착 속도가 25 ㎍/㎠·hr 이상 ∼ 30 ㎍/㎠·hr 미만
F ： 탈착 속도가 30 ㎍/㎠·hr 이상 ∼ 35 ㎍/㎠·hr 미만
G ： 탈착 속도가 35 ㎍/㎠·hr 이상
여기서, 상기 평가 기준 A ∼ E 가 합격 레벨이다.
하기 표 3 에 실시예 2 의 결과와 함께 상기 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure 112015050994434-pct00116
[화학식 114]
Figure 112015050994434-pct00117
여기서, 비교 화합물 (3) 은 평가 기준의 금속 착물 색소이며, 전술한 본 발명의 금속 착물 색소와 동일하게 하여 합성했다.
비교 화합물 (1) 은 일본 공표특허공보 2011-502187호에 기재된 화합물 9 이며, 비교 화합물 (2) 는 일본 공개특허공보 2002-105346호에 기재된 화합물 D-11 이며, 비교 화합물 (4) 는 일본 공개특허공보 2001-502965호에 기재된 화합물이다.
표 3 에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소는, 모두 900 nm 라는 장파장에서의 IPCE 가 높고, 게다가 흡착 안정성과 양립하는 색소인 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
〔색소 증감 태양 전지〕
하기와 같이 하여, 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 광전 변환 효율 및 내구성으로서, 일정 온도에서의 열 열화와 히트 사이클 시험을 실시했다.
실시예 2 와 동일한 순서로, 본원 명세서에 첨부된 도 2 에 나타내는 구성의 10 mm × 10 mm 의 스케일의 색소 증감 태양 전지 1 을 제작했다.
또 사용한 페이스트는 실시예 2 에서 조제한 것을 사용했다.
(광 전극의 제작)
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ； 500 nm) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 1 을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트 2 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ； 6 ㎛, 광 산란층의 층두께 ； 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 C 의 함유율 ； 30 질량％) 을 형성하고, 금속 착물 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극을 제작했다.
(색소 흡착)
다음으로, 반도체 전극 (색소 흡착 전극의 전구체) 에 금속 착물 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 t-부탄올과 디메틸포름아미드의 1 ： 1 (체적비) 의 혼합물을 용매로 하여, 하기 표 4 에 기재된 금속 착물 색소를 3 × 10-4 몰/ℓ 가 되도록 용해하고, 또한 공흡착제로서, 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착물 색소 1 몰에 대해 20 몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 컬·피셔 적정에 의해 수분량을 측정한 결과, 물은 0.01 질량％ 미만이었다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 40 ℃ 10 시간 침지하고, 건져 올린 후 50 ℃ 에서 건조시킴으로써, 반도체 전극에 색소가 약 2 × 10-7 mol/㎠ 흡착된 광 전극 (40) 을 각각 완성시켰다.
(색소 증감 태양 전지의 조립)
다음으로, 대극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ； 100 nm), 전해액으로서, 요오드 0.1 M, 요오드화리튬 0.05 M, 4-t-부틸피리딘 0.25 M 을 함유하는 요오드계 레독스 아세토니트릴 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 ： 「서린」) 를 준비하고, 광 전극 (40) 과 대극 CE 를, 스페이서 S 를 개재하여 대향, 열압착시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여, 나가세켐텍크 제조 레진 XNR-5516 을 사용하여 제조한 전지의 외주 및 전해액 주입구를 봉지, 경화하고, 각 색소 증감 태양 전지 (시료 번호 101 ∼ 136, c11 ∼ c14) 를 각각 완성시켰다.
이들의 각 색소 증감 태양 전지의 성능을 하기와 같이 하여 평가했다.
＜광전 변환 효율의 평가＞
전지 특성 시험은, 솔러 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 사용하여, AM 1.5 필터를 통과한 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사함으로써 실시했다. I-V 테스터를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 광전 변환 효율을 구했다. 구해진 광전 변환 효율이, 상기 비교 화합물 (2) 에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.
A ： 1.5 배 이상인 것
B ： 1.1 배 이상 1.5 배 미만인 것
B- ： 1.0 배보다 크고 1.1 배 미만
C ： 1.0 배 이하인 것
하기 표 4 에는 변환 효율로서 나타낸다.
＜열 열화의 평가＞
제작한 색소 증감 태양 전지를 40 ℃ 의 항온조에 넣어 내열 시험을 실시했다. 내열 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 내열 시험 12 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해 전류를 평가했다. 내열 시험 후의 전류치의 감소분을 내열 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열 열화율로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 열 열화율을, 상기 비교 화합물 (2) 에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.
A ： 0.9 배 미만인 것
B ： 0.9 배 이상 1.0 배 미만인 것
C ： 1.0 배 이상인 것
하기 표 4 에는 열 열화로서 나타낸다.
＜히트 사이클 시험＞
제작한 색소 증감 태양 전지를 -10 ℃ 의 냉동고와 40 ℃ 의 항온조에 2 시간마다 교대로 넣어 냉각과 가온을 반복하여, 히트 사이클 시험을 실시했다. 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 히트 사이클 시험 24 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해, 전류를 평가했다. 내열 시험 후의 전류치의 감소분을 히트 사이클 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열화율로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 열화율을, 상기 비교 화합물 (1) 에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.
A ： 0.9 배 미만인 것
B ： 0.9 배 이상 1.0 배 미만인 것
C ： 1.0 배 이상인 것
하기 표 4 에는 히트 사이클로서 나타낸다.
또한, 비교 화합물 (1) ∼ (4) 는 실시예 2, 3 에서 사용한 화합물이다.
Figure 112015050994434-pct00118
상기 표 4 에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용하여 제작한 광전 변환 소자의 색소 증감 태양 전지는 모두 광전 변환 효율이 높고, 게다가 열 열화, 히트 사이클 시험의 열화에 의한 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시 양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2012 년 11 월 16 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2012-252700, 2012 년 11 월 16 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2012-252701, 2013 년 3 월 25 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-062895, 2013 년 6 월 19 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-129046, 2013 년 7 월 19 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-151149, 2013 년 9 월 30 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-205533 및 2013 년 11 월 13 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-235218 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 색소
22 : 반도체 미립자
3 : 전하 이동체층
4 : 대극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템
M : 전동 모터 (선풍기)
20 : 색소 증감 태양 전지
40 : 광 전극
41 : 투명 전극
42 : 반도체 전극
43 : 투명 도전막
44 : 기판
45 : 반도체층
46 : 광 산란층
CE : 대극
E : 전해질
S : 스페이서

Claims (35)

  1. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는, 광전 변환 소자.
    M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 식 (I)
    [식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
    LA 는, 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
    LD 는, 2 자리의 배위자 또는 그 LA 와는 상이한 3 자리의 배위자를 나타낸다. 여기서, 그 2 자리의 배위자 또는 그 3 자리의 배위자에 있어서의 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자의 적어도 하나는, 아니온이다.
    LX 는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX 는, LD 가 2 자리의 배위자일 때 1 을 나타내고, LD 가 3 자리의 배위자일 때 0 을 나타낸다.
    CI 는 전하를 중화시키는데 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
    mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
    [화학식 1]
    Figure 112015050994434-pct00119

    [식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
    X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M 이, Os2＋ 또는 Ru2＋ 인, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 X2 가, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합한 기인, 광전 변환 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112015051105800-pct00120

    [식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 상기 고리 B 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 상기 고리 B 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 상기 Anc2 와의 결합 위치를 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1 및 X3 중 적어도 1 개가, 각각 독립적으로, 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합한 기인, 광전 변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure 112015051105800-pct00121

    [식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 상기 고리 A 또는 고리 C 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 상기 고리 A 또는 고리 C 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 상기 Anc1 또는 Anc3 과의 결합 위치를 나타낸다.]
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (X-1) 의 RX1 과 RX2 가 모두 수소 원자인, 광전 변환 소자.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 X2 가, 상기 식 (X-1) 로 나타내는 기이며, 상기 Rx1 또는 Rx2 가, 알킬기 또는 아릴기인, 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X2 가, π 공액하는 부분 구조에 =C(Rz)- 로 나타내는 구조 (「=」 결합손이 상기 고리 B 측에 위치하고, 「-」 결합손이 상기 Anc2 측에 위치한다. 여기서, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다) 를 갖는, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X2 가, 하기 식 (X-1A) 또는 (X-2A) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure 112015051105800-pct00122

    [식 중, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다. 고리 X 는 방향족 탄소 고리기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. 여기서, 지면의 좌측의 결합손이 상기 고리 B 에 결합하고, 지면의 우측의 결합손에 상기 Anc2 가 결합한다.]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X1 및 X3 이, 각각 독립적으로 상기 X2 로 나타내는 연결기인, 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 B 가, 피리딘 고리인, 광전 변환 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 A 및 고리 C 가, 각각 독립적으로 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리 및 피라졸 고리에서 선택되는 고리인, 광전 변환 소자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리 A ∼ 고리 C 가 피리딘 고리인, 광전 변환 소자.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 m1 및 m3 중 적어도 하나가 1 이며, 또한 상기 m2 가 1 인, 광전 변환 소자.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 m1 ∼ m3 이 모두 1 인, 광전 변환 소자.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 m1 ∼ m3 이 모두 1 이며, 또한, 상기 X2 가 단결합인, 광전 변환 소자.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure 112015051105800-pct00123

    [식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A111 ∼ A141 은 각각 독립적으로, 질소 원자 아니온 또는 탄소 원자 아니온을 나타내고, A151 은 질소 원자 아니온, 산소 원자 아니온 또는 황 원자 아니온을 나타낸다. R111 ∼ R154 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 상기 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인, 광전 변환 소자.
    [화학식 6]
    Figure 112015051105800-pct00124

    [식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A211 ∼ A242 는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211 과 A212, A221 과 A222, A231 과 A232, A241 과 A242 의 각각에 있어서, 적어도 1 개는 아니온이다. R211 ∼ R241 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 상기 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 LD 에 있어서의 2 자리 또는 3 자리의 배위자가, 금속 이온 M 에 배위하는 원자가 질소 아니온 또는 탄소 아니온으로서, 또한 하기 식 (SA) 를 부분 구조에 갖는, 광전 변환 소자.
    [화학식 7]
    Figure 112015051105800-pct00125

    [식 중, RDA1 은 아릴기를 나타내고, RDA2 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RDA1 과 RDA2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. LL 은, 에테닐기, 에티닐기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 이, 하기 식 (I-1) 또는 (I-2) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 8]
    Figure 112015051105800-pct00126

    [식 중, M 및 LX 는 상기 식 (I) 에 있어서의 M 및 LX 와 동의이며, Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, R1 ∼ R3, n1 ∼ n3 은 상기 식 (AL) 에 있어서의 Anc1 ∼ Anc3, X1 ∼ X3, l1 ∼ l3, m1 ∼ m3, R1 ∼ R3, n1 ∼ n3 과 동의이다.
    고리 D 및 고리 E 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리의 방향족 고리를 나타낸다. D1 및 D2 는 각각 독립적으로 수소 원자가 해리되어 M 에 결합하는 탄소 원자 또는 수소 원자가 해리되어 M 에 결합하는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, 고리 D 및 고리 E 중의 D1 및 D2 와, 피리딘 고리와 결합하는 탄소 원자 사이의 결합은, 단결합이거나 이중 결합이어도 된다.
    Ra1 ∼ Ra4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. ma1, ma2 및 ma4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. ma3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
    ma1 ∼ ma4 의 각각에 있어서, 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra1 ∼ 복수의 Ra4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 식 (I-1) 또는 (I-2) 에 있어서의 고리 D 및 고리 E 가, 각각 독립적으로, 피라졸 고리, 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리인, 광전 변환 소자.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는, 광전 변환 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 9]
    Figure 112015050994434-pct00127

    [식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.]
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는, 색소 증감 태양 전지.
  24. 하기 식 (I) 로 나타내는, 금속 착물 색소.
    M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 식 (I)
    [식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
    LA 는, 하기 식 (AL) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
    LD 는, 2 자리의 배위자 또는 그 LA 와는 상이한 3 자리의 배위자를 나타낸다. 여기서, 그 2 자리의 배위자 또는 그 3 자리의 배위자에 있어서의 금속 이온 M 과 결합하는 배위 원자의 적어도 하나는, 아니온이다.
    LX 는, 단좌의 배위자를 나타낸다. mX 는, LD 가 2 자리의 배위자일 때 1 을 나타내고, LD 가 3 자리의 배위자일 때 0 을 나타낸다.
    CI 는 전하를 중화시키는데 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
    mY 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
    [화학식 10]
    Figure 112015050994434-pct00128

    [식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
    X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 X2 가, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (X-1) ∼ (X-6) 중 어느 것, 혹은 이들의 조합한 기인, 금속 착물 색소.
    [화학식 11]
    Figure 112015050994434-pct00129

    [식 중, Q1 은 -S-, -O-, -N(RXA)-, -C(RXB)(RXC)- 및 -Si(RXB)(RXC)- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, RXA ∼ RXC 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또, RXB 와 RXC 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, RX1 과 RX2, RX3 과 RX4, RX4 와 RX5, RX5 와 RXA, RX5 와 RXB, RX6 과 RX7, RX8 과 RX9 의 각각에 있어서, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RX1 ∼ RX4, RX6 ∼ RX9 는, 상기 고리 B 와 결합하여 축고리를 형성해도 된다. * 는 상기 고리 B 와의 결합 위치를 나타내고, ** 는 상기 Anc2 와의 결합 위치를 나타낸다.]
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인, 금속 착물 색소.
    [화학식 12]
    Figure 112015050994434-pct00130

    [식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A111 ∼ A141 은 각각 독립적으로, 질소 원자 아니온 또는 탄소 원자 아니온을 나타내고, A151 은 질소 원자 아니온, 산소 원자 아니온 또는 황 원자 아니온을 나타낸다. R111 ∼ R154 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 상기 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-4) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인, 금속 착물 색소.
    [화학식 13]
    Figure 112015050994434-pct00131

    [식 중, 고리 D”는 방향족 고리를 나타낸다. A211 ∼ A242 는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, A211 과 A212, A221 과 A222, A231 과 A232, A241 과 A242의 각각에 있어서, 적어도 1 개는 아니온이다. R211 ∼ R241 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, Anc1, Anc2 및 Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. 여기서, * 는 상기 금속 이온 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  28. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 LD 에 있어서의 2 자리 또는 3 자리의 배위자가, 금속 이온 M 에 배위하는 원자가 질소 아니온 또는 탄소 아니온이고, 또한 하기 식 (SA) 를 부분 구조에 갖는, 금속 착물 색소.
    [화학식 14]
    Figure 112015051105800-pct00132

    [식 중, RDA1 은 아릴기를 나타내고, RDA2 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RDA1 과 RDA2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. LL 은, 에테닐기, 에티닐기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.]
  29. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 X2 가, 하기 식 (X-1A) 또는 (X-2A) 로 나타내는, 금속 착물 색소.
    [화학식 15]
    Figure 112015051105800-pct00133

    [식 중, Rz 는 하멧칙에 있어서의 σp 값이 0.05 이상의 치환기를 나타낸다. 고리 X 는 방향족 탄소 고리기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. 여기서, 지면의 좌측의 결합손이 상기 고리 B 에 결합하고, 지면의 우측의 결합손에 상기 Anc2 가 결합한다.]
  30. 제 24 항에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는, 색소 용액.
  31. 제 30 항에 있어서,
    유기 용매 중에, 상기 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 이하로 억제하여 이루어지는, 색소 용액.
  32. 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체에, 제 30 항 또는 제 31 항에 기재된 색소 용액을 도포 후, 반응 경화시켜 감광체층으로 한, 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극.
  33. 제 32 항에 기재된 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극, 전해질 및 대극이 되는 각 재료를 사용하여 조립하는, 색소 증감 태양 전지의 제조 방법.
  34. 하기 식 (AL) 로 나타내는, 화합물.
    [화학식 16]
    Figure 112015050994434-pct00134

    [식 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 는 각각 독립적으로 함질소 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. 여기서, Z1 과 N 원자 사이의 결합 및 Z2 와 N 원자 사이의 결합은 단결합이거나 이중 결합이어도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. l1 및 l3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수, l2 는 1 ∼ 5 의 정수를 각각 나타낸다.
    X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, X2 는 적어도 1 개의 Anc2 가 결합하는 X2 의 원자와 고리 B 의 함질소 방향족 헤테로 고리가 π 공액으로 연결하는 연결기 또는 단결합으로서, 연결기인 경우에는 그 연결 사슬 중에 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 함유한다. X1 과 고리 A, X2 와 고리 B, X3 과 고리 C 는 결합하여 축고리를 형성해도 된다. m1 및 m3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X2 가 단결합의 경우, m1 또는 m3 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한, X1 또는 X3 은 연결기를 나타낸다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 Anc1 ∼ Anc3 을 가지지 않는 치환기를 나타낸다. n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R1 ∼ R3 이 각각에 있어서 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 X2 가 단결합이며, 상기 m1 또는 m3 이 1 ∼ 4 의 정수이며, 또한, 상기 X1 또는 X3 이 연결기인, 화합물.
KR1020157014055A 2012-11-16 2013-11-15 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소, 색소 용액, 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법 KR101676979B1 (ko)

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液
JP5925541B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-25 富士フイルム株式会社 光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6144619B2 (ja) * 2013-04-12 2017-06-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP6175564B2 (ja) * 2014-06-11 2017-08-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液
JP6310558B2 (ja) * 2014-06-11 2018-05-16 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、およびターピリジン化合物またはそのエステル化物
WO2016011393A1 (en) 2014-07-18 2016-01-21 Board Of Trustees Of Michigan State University Rechargeable lithium-ion cell comprising a redox shuttle additive
WO2017047410A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、色素組成物および酸化物半導体電極
GB201604050D0 (en) * 2016-03-09 2016-04-20 Isis Innovation A/M/X material production process with alkylamine
CN106025078B (zh) * 2016-07-11 2018-07-17 河北大学 一种平面异质结钙钛矿光伏电池及其制备方法
AU2017363603B2 (en) 2016-11-22 2023-01-05 Board Of Trustees Of Michigan State University Rechargeable electrochemical cell
DE112018003716B4 (de) 2017-07-20 2022-12-15 The Board Of Trustees Of The Michigan State University Redox-Flow Batterie
JPWO2021024675A1 (ko) * 2019-08-05 2021-02-11
CN111646932A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 南京合巨药业有限公司 一种4,4’,4’’-三叔丁基-2,2’:6’,2’’-三联吡啶的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162717A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2012216496A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0179823B1 (fr) 1984-04-30 1989-07-12 Stiftung, R. E. Procede de sensibilisation d'un photo-catalyseur d'oxydo-reduction et photo-catalyseur ainsi obtenu
CH674596A5 (ko) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
DE69115688T2 (de) 1990-04-17 1996-08-14 Ecole Polytech Photovoltaische zellen
DE4207659A1 (de) 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
JP3599859B2 (ja) 1994-12-29 2004-12-08 石原産業株式会社 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
US6056127A (en) 1996-10-28 2000-05-02 Sortex Limited Delivery system for sorting apparatus
DE19711713A1 (de) 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
AU743120B2 (en) 1997-05-07 2002-01-17 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell
JP4024942B2 (ja) 1998-09-16 2007-12-19 株式会社東芝 色素増感型光化学電池
JP2000100483A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
JP4360569B2 (ja) 1999-02-05 2009-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4285671B2 (ja) 1999-06-14 2009-06-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP4363553B2 (ja) 1999-05-14 2009-11-11 富士フイルム株式会社 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP4077594B2 (ja) 1999-05-27 2008-04-16 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP4162106B2 (ja) 1999-06-17 2008-10-08 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP4414036B2 (ja) 1999-12-27 2010-02-10 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池の作製方法
JP4477729B2 (ja) 2000-01-19 2010-06-09 シャープ株式会社 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
JP3982968B2 (ja) 2000-01-26 2007-09-26 シャープ株式会社 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP4874454B2 (ja) 2000-01-31 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP3430254B2 (ja) 2000-03-13 2003-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
JP4443713B2 (ja) 2000-03-24 2010-03-31 富士フイルム株式会社 半導体微粒子、光電変換素子および光電池
JP4638973B2 (ja) 2000-03-27 2011-02-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP2001320068A (ja) 2000-05-01 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス
JP2002105346A (ja) 2000-07-25 2002-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 金属錯体色素、光電変換素子および光電池
CN1202113C (zh) * 2000-12-21 2005-05-18 中国科学院感光化学研究所 钌多吡啶配合物及其合成方法和用途
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP4213355B2 (ja) 2001-02-28 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP4617014B2 (ja) 2001-03-21 2011-01-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4812956B2 (ja) 2001-03-27 2011-11-09 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP5050301B2 (ja) 2001-06-12 2012-10-17 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP3985040B2 (ja) 2002-01-22 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
JP4260494B2 (ja) 2002-02-26 2009-04-30 株式会社フジクラ 透明電極用基材の製法、光電変換素子の製法、及び色素増感太陽電池の製法
JP4187476B2 (ja) 2002-07-29 2008-11-26 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極、並びにそれを用いた光電変換素子
JP4503226B2 (ja) 2002-10-22 2010-07-14 株式会社フジクラ 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP4423857B2 (ja) 2003-01-16 2010-03-03 東洋インキ製造株式会社 光機能材料
JP4235728B2 (ja) 2003-03-07 2009-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP3671183B2 (ja) 2003-09-04 2005-07-13 司 吉田 色素増感型太陽電池の製造方法
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005123033A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
US7812251B2 (en) * 2003-10-17 2010-10-12 Sharp Kabushiki Kaisha Photosensitizing transition metal complex and its use for photovoltaic cell
AU2007213123B2 (en) 2006-02-08 2011-03-10 Shimane Prefectural Government Photosensitizer dye
JP4925224B2 (ja) 2006-03-31 2012-04-25 独立行政法人産業技術総合研究所 有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
US8653279B2 (en) 2006-04-17 2014-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
JP5185518B2 (ja) 2006-09-14 2013-04-17 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP5135777B2 (ja) 2006-11-27 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2008187162A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Mariko Miyaji 光化学系蛋白複合体固定化透明電極および新規化合物
JP5099748B2 (ja) * 2007-03-08 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池
JP2008266639A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
WO2008120810A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
EP2036955B1 (en) * 2007-09-17 2012-05-16 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
WO2009053107A1 (en) 2007-10-25 2009-04-30 Sony Corporation Squarylium dyes including an anchoring group
US8383553B2 (en) * 2007-10-26 2013-02-26 Merck Patent Gmbh Dyes
EP2275494A4 (en) * 2008-04-24 2011-12-21 Sharp Kk PYRIDINE METAL COMPLEX, PHOTO ELECTRODE WITH THE METAL COMPLEX AND COLOR-SENSITIVITY SOLAR CELL WITH THE PHOTO ELECTRODE
CN102265453B (zh) * 2008-10-29 2014-10-01 富士胶片株式会社 色素、使用其的光电转换元件、光电化学电池、及色素的制造方法
US8962977B2 (en) 2008-11-11 2015-02-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Photoelectric conversion devices comprising novel ligands and sensitizers
KR20110084301A (ko) * 2008-11-12 2011-07-21 우베 고산 가부시키가이샤 이핵 금속 착체 색소에 의해 증감된 반도체 입자 및 이온 액체를 주성분으로 하는 전해질 용액을 포함하는 광화학 전지
TWI379836B (en) 2009-04-10 2012-12-21 Nat Univ Tsing Hua Panceromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
WO2011118580A1 (ja) * 2010-03-24 2011-09-29 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
JP5620314B2 (ja) 2010-05-31 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
KR101489185B1 (ko) * 2010-06-01 2015-02-03 고려대학교 산학협력단 고효율 염료감응 태양전지용 파장전환물질 및 그의 제조방법
JP4980479B2 (ja) 2010-06-02 2012-07-18 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP5649368B2 (ja) * 2010-08-03 2015-01-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
WO2012017869A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP5620316B2 (ja) 2010-09-09 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
TWI419878B (zh) * 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
JP5245001B2 (ja) * 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液
JP5925541B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-25 富士フイルム株式会社 光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162717A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Sharp Corp 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池
JP2012216496A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池

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