TW201429979A - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極、色素增感太陽電池的製造方法及化合物 - Google Patents

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極、色素增感太陽電池的製造方法及化合物 Download PDF

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Abstract

一種光電轉換元件、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極、色素增感太陽電池及其製造方法，光電轉換元件具有導電性支撐體、含電解質的感光體層、含電解質的電荷移動體層及相對電極，且感光體層含有承載有式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。M(LA)(LD)(LX)mX．(CI)mY 式(I)M表示金屬離子，LA表示式(AL)所表示的三牙配位基，LD表示配位原子的至少一個為陰離子的二牙或三牙配位基，LX表示單牙配位基，CI表示抗衡離子，mX表示0或1，mY表示0~3的整數。□環A~環C表示含氮芳香族雜環。Z1及Z2表示碳原子或氮原子。Anc1~Anc3表示酸性基。X1及X3表示單鍵或連結基，X2表示共軛連結的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。R1~R3表示取代基。l1及l3表示1~4的整數，l2表示1~5的整數，m1及m3表示0~4的整數，m2表示1~3的整數，n1及n2表示0~3的整數，n3表示0~4的整數。於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基。

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色 素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。
光電轉換元件被用於各種光感測器(photosensor)、複印機(copying machine)、太陽電池(solar cell)等中。該光電轉換元件中，已將使用金屬者、使用半導體者、使用有機顏料或色素者、或將該等組合而成者等各種方式加以實用。尤其利用非枯竭性的太陽能量的太陽電池不需要燃料，作為利用無窮盡的清潔能量(clean energy)者而頗為期待其正規實用。其中，矽系太陽電池是自古以來一直在進行研究開發，亦因各國的政策性考慮而正在推進普及。然而，矽為無機材料，於生產量(throughput)及成本(cost)等的改良方面自有界限。
因此，正在集中精力進行色素增感太陽電池的研究。尤 其是瑞士(Swiss)洛桑(Lausanne)工科大學的格雷策爾(Graetzel)等人的研究成果成為上述研究的轉機。格雷策爾等人採用在多孔(porous)氧化鈦薄膜的表面上固定包含釕錯合物的色素的結構，實現了與非晶矽同等的轉換效率。藉此，即便不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一躍而受到全世界研究者的關注。
迄今為止，作為光電轉換元件中使用的金屬錯合物色素，通常已開發出了被稱為N3、N719、Z907、J2的色素等。
另一方面，為了利用800nm以上的波長範圍內的光或可見、紅外範圍的波長的光，正在進行對半導體微粒子表面的吸附基的種類或導入方法的研究，已提出：經由伸乙烯基(ethenylene)將如酸性基般的吸附基導入至吡啶環上(參照專利文獻1)；或使於2位上取代有酸性基及特定的吸電子性基的乙烯基(ethenyl)經由共軛系而鍵結於發色團(參照專利文獻2)。然而，對於光電轉換效率及耐久性的提高而言，未必可滿足要求。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-105346號公報
[專利文獻2]日本專利特表2011-502187號公報
鑒於上述狀況，本發明的課題在於提供一種光電轉換元件、色素增感太陽電池，其於金屬錯合物色素的吸收特性中使長 波長範圍的光吸收增大，使該長波長範圍內的分光感度特性提高，從而使光電轉換效率提高，並且對半導體微粒子表面的吸附穩定性或耐久性優異。另外，本發明的課題在於提供一種可較佳地用於上述光電轉換元件及色素增感太陽電池的金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。
現有的色素於長波長範圍內的分光感度特性未必充分，故本發明者等人對長波長範圍內的分光感度特性、即量子產率(光電轉化效率(Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency，IPCE))的提高進行了各種研究。另一方面，對於經吡啶環般的含氮雜芳香族環、例如聯吡啶等配位基配位的金屬錯合物色素，為了提高長波長範圍內的分光感度特性，嘗試了對不具有吸附於半導體微粒子表面的功能的配位基進行變更。然而，同時實現光電轉換效率的提高與耐久性的提高有很大的障礙。因此，與先前不同，對藉由變更具有吸附於半導體微粒子表面的功能的配位基的化學結構來提高長波長範圍內的分光感度特性進行了研究，進而，對不具有吸附於半導體微粒子表面的功能的配位基亦進行了各種研究，且研究了進一步的長波長化、吸附穩定性或耐久性的提高。結果發現，就由配位基的共軛系的擴大所得的長波長化及吸附性能或耐久性的觀點而言，重要的是各種吸附基附近的結構、吸附基對含氮雜芳香族環的連結或取代方法，以及重要的是與二牙配位基或三牙配位基的組合，從而完成了本發明。
即，本發明的課題是藉由以下手段來達成。
(1)一種光電轉換元件，具有導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷移動體層及相對電極，並且感光體層含有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，M(LA)(LD)(LX)mX．(CI)mY 式(I)
[式中，M表示金屬離子；LA表示下述式(AL)所表示的三牙配位基；LD表示二牙配位基或與LA不同的三牙配位基；此處，二牙配位基或三牙配位基中的與金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個為陰離子；LX表示單牙配位基；mX於LD為二牙配位基時表示1，於LD為三牙配位基時表示0；CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子；mY表示0~3的整數]；
[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數。
X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數；於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基；R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基；n1及n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數；於R1~ R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環]。
(2)如(1)所記載的光電轉換元件，其中M為Os2+或Ru2+。
(3)如(1)或(2)所記載的光電轉換元件，其中X2分別獨立地為單鍵或者下述式(X-1)~式(X-6)的任一個或將該等組合而成的基團，
[式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團；此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基；另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基；此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX4、RX6~RX9亦可與環B鍵結而形成縮環；*表示與環B的鍵結位置，**表示與Anc2的鍵結位置]。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載的光電轉換元件，其中X1及X3的至少一個分別獨立地為下述式(X-1)~式(X-6)的任 一個或將該等組合而成的基團，
[式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團；此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基；另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基；此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX4、RX6~RX9亦可與環A或環C鍵結而形成縮環；*表示與環A或環C的鍵結位置，**表示與Anc1或Anc3的鍵結位置]。
(5)如(3)或(4)所記載的光電轉換元件，其中式(X-1)的RX1與RX2均為氫原子。
(6)如(3)或(4)所記載的光電轉換元件，其中X2為式(X-1)所表示的基團，Rx1或Rx2為烷基或芳基。
(7)如(1)至(4)及(6)中任一項所記載的光電轉換元 件，其中X2於π共軛的部分結構中具有=C(Rz)-所表示的結構(「=」結合鍵位於環B側，「-」結合鍵位於Anc2側；此處，Rz表示哈米特法則(Hammett's rule)的σp值為0.05以上的取代基)。
(8)如(1)至(4)及(7)中任一項所記載的光電轉換元件，其中X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示，
[式中，Rz表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基；環X表示芳香族碳環基或芳香族雜環基；此處，紙面左側的結合鍵鍵結於環B，Anc2鍵結於紙面右側的結合鍵]。
(9)如(1)至(8)中任一項所記載的光電轉換元件，其中X1及X3分別獨立地為X2所表示的連結基。
(10)如(1)至(9)中任一項所記載的光電轉換元件，其中環B為吡啶環。
(11)如(1)至(10)中任一項所記載的光電轉換元件，其中環A及環C分別獨立地為選自吡啶環、喹啉環、嘧啶環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環及吡唑環中的環。
(12)如(1)至(11)中任一項所記載的光電轉換元件，其 中環A~環C為吡啶環。
(13)如(1)至(12)中任一項所記載的光電轉換元件，其中m1及m3的至少一個為1，且m2為1。
(14)如(1)至(13)中任一項所記載的光電轉換元件，其中m1~m3均為1。
(15)如(1)至(8)及(10)至(14)中任一項所記載的光電轉換元件，其中m1~m3均為1，且X2為單鍵。
(16)如(1)至(15)中任一項所記載的光電轉換元件，其中LD為下述式(2L-1)~式(2L-5)的任一個所表示的二牙配位基，
[式中，環D"表示芳香族環；A111~A141分別獨立地表示氮原子陰離子或碳原子陰離子，A151表示氮原子陰離子、氧原子陰離子或硫原子陰離子；R111~R154分別獨立地表示氫原子或不具 有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與金屬離子M的鍵結位置]。
(17)如(1)至(15)中任一項所記載的光電轉換元件，其中LD為下述式(3L-1)~式(3L-4)的任一個所表示的三牙配位基，
[式中，環D"表示芳香族環；A211~A242分別獨立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242的至少一個為陰離子；R211~R241分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與金屬離子M的鍵結位置]。
(18)如(1)至(17)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述LD的二牙配位基或三牙配位基的配位於金屬離子M的原子為氮陰離子或碳陰離子，且於部分結構中具有下述式(SA)，
[式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1與RDA2亦可相互鍵結而形成環；LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；a表示0~5的整數]。
(19)如(1)至(18)中任一項所記載的光電轉換元件，其中式(I)是由下述式(I-1)或式(I-2)所表示，
[式中，M及LX與式(I)中的M及LX為相同含意，Anc1~Anc3、X1~X3、l1~l3、m1~m3、R1~R3、n1~n3與式(AL)中的Anc1~Anc3、X1~X3、l1~l3、m1~m3、R1~R3、n1~n3為相同含意；環D及環E分別獨立地表示5員環或6員環的芳香族環；D1及D2分別獨立地表示氫原子解離而鍵結於M的碳原子或氫原子解離而鍵結於M的氮原子；此處，環D及環E中的D1及D2與和吡啶環鍵結的碳原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Ra1~Ra4分別獨立地表示取代基；ma1、ma2及ma4分別獨立地表示0~3的整數；ma3表示0~4的整數；於ma1~ma4分別為2以上的整數時，多個Ra1~多個Ra4亦可相互鍵結而形成環]。
(20)如(19)所記載的光電轉換元件，其中式(I-1)或式(I-2)中的環D及環E分別獨立地為吡唑環、三唑環或苯環。
(21)如(1)至(20)中任一項所記載的光電轉換元件，其中於半導體微粒子上進一步承載有具有一個以上的酸性基的共吸附劑。
(22)如(21)所記載的光電轉換元件，其中共吸附劑是由下述式(CA)所表示；
[式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整數]。
(23)一種色素增感太陽電池，具備如上述(1)至(22)中任一項所記載的光電轉換元件。
(24)一種金屬錯合物色素，其是由下述式(I)所表示，M(LA)(LD)(LX)mX．(CI)mY 式(I)
[式中，M表示金屬離子；LA表示下述式(AL)所表示的三牙配位基；LD表示二牙配位基或與該LA不同的三牙配位基；此處，二牙配位基或三牙配位基中的與金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個為陰離子；LX表示單牙配位基；mX於LD為二牙配位基時表示1，於LD為三牙配位基時表示0；CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子；mY表示0~3的整數]；
[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數；X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數；於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基；R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基；n1及 n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數；於R1~R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環]。
(25)如(24)所記載的金屬錯合物色素，其中X2分別獨立地為單鍵或者下述式(X-1)~式(X-6)的任一個或將該等組合而成的基團，
[式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團；此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基；另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基；此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX4、RX6~RX9亦可與環B鍵結而形成縮環；*表示與環B的鍵結位置，**表示與Anc2的鍵結位置]。
(26)如(24)或(25)所記載的金屬錯合物色素，其中LD為下述式(2L-1)~式(2L-5)的任一個所表示的二牙配位基；
[式中，環D"表示芳香族環；A111~A141分別獨立地表示氮原子陰離子或碳原子陰離子，A151表示氮原子陰離子、氧原子陰離子或硫原子陰離子；R111~R154分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與金屬離子M的鍵結位置]。
(27)如(24)或(25)所記載的金屬錯合物色素，其中LD為下述式(3L-1)~式(3L-4)的任一個所表示的三牙配位基，
[式中，環D"表示芳香族環；A211~A242分別獨立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242的至少一個為陰離子；R211~R241分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與金屬離子M的鍵結位置]。
(28)如(24)至(27)中任一項所記載的金屬錯合物色素，其中上述LD的二牙配位基或三牙配位基的配位於金屬離子M的原子為氮陰離子或碳陰離子，且於部分結構中具有下述式(SA)，
[式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1與RDA2亦可相互鍵結而形成環；LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；a表示0~5的整數]。
(29)如(24)至(28)中任一項所記載的金屬錯合物色素，其中X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示，
[式中，Rz表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基；環X表示芳香族碳環基或芳香族雜環基；此處，紙面左側的結合鍵鍵結於環B，Anc2鍵結於紙面右側的結合鍵]。
(30)一種色素溶液，其是將如上述(24)至(29)中任一項所記載的金屬錯合物色素溶解而成。
(31)如(30)所記載的色素溶液，其是使有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的上述金屬錯合物色素、且將水抑制於0.1質量%以下而成。
(32)一種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上塗佈如(30)或(31)所記載的色素溶液後，進行反應硬化而製成感光體層。
(33)一種色素增感太陽電池的製造方法，其使用如上述(32)所記載的色素增感太陽電池用的色素吸附電極、電解質及成為相對電極的各材料來進行組裝。
(34)一種化合物，其是由下述式(AL)所表示，
[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數；X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數；於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基；R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基；n1及n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數；於R1~ R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環]。
(35)如(34)所記載的化合物，其中X2為單鍵，m1或m3為1~4的整數，且X1或X3為連結基。
於本說明書中，只要無特別說明，則關於碳-碳雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情形時可為其任一種，另外亦可為該等的混合物。於以特定的符號表示的取代基或連結基、配位基等(以下亦稱為取代基等)存在多個時，或者同時或擇一地規定多個取代基等時，只要無特別說明，則各取代基等可彼此相同亦可不同。該情況對於取代基等的個數的規定而言亦相同。另外，於多個取代基等接近時(尤其是鄰接時)，只要無特別說明，則該等亦可相互連結而形成環。另外，環例如脂環、芳香族環、雜環亦可進一步縮環而形成縮合環。
本發明中，各取代基只要無特別說明，則亦可進一步經取代基所取代。
根據本發明，可提供一種使長波長範圍的光吸收增大、使該長波長範圍內的分光感度特性提高從而使光電轉換效率提高、並且對半導體微粒子表面的吸附穩定性或耐久性優異的光電轉換元件以及色素增感太陽電池。另外，可提供一種適合用於上述光電轉換元件以及色素增感太陽電池的金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。
本發明的上述及其他特徵及優點將適當參照隨附的圖 式且根據下述記載而更為清楚明瞭。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達(電扇)
S‧‧‧間隔件
圖1為示意性地表示本發明的光電轉換元件的一實施態樣(亦包括層中的圓部分的放大圖)的剖面圖。
圖2為示意性地表示本發明的光電轉換元件的第2態樣的色素增感太陽電池的剖面圖。
圖3為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-25於二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)溶液中的可見吸收光譜圖。
圖4為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-25於340mmol/L氫氧化四丁基銨的甲醇溶液中的可見吸收光譜圖。
圖5為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-26於340mmol/L氫氧化四丁基銨的甲醇溶液中的可見吸收光譜圖。
圖6為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-26吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖7為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-28於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖8為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-28吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖9為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-45於340mmol/L氫氧化四丁基銨的甲醇溶液中的可見吸收光譜圖。
圖10為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-59於340mmol/L氫氧化四丁基銨的甲醇溶液中的可見吸收光譜圖。
圖11為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-62於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖12為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-62吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖13為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-97於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖14為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-97吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖15為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-101於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖16為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-101吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖17為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-136於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖18為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-136吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖19為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-140於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖20為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-140吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖21為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-141於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖22為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-141吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖23為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-187於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖24為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-187吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖25為本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-188於DMF溶液中的可見吸收光譜圖。
圖26為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-188吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖27為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-57吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖28為使本發明的實施例中合成的例示金屬錯合物色素D-280吸附於氧化鈦上所得的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
圖29為本發明的實施例中合成的化合物13的1H-NMR光譜圖。
圖30為本發明的實施例中合成的化合物26的1H-NMR光譜圖。
圖31為本發明的實施例中合成的化合物27的1H-NMR光譜圖。
圖32為本發明的實施例中合成的化合物34的1H-NMR光譜圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
本發明的光電轉換元件例如如圖1所示，光電轉換元件10包含導電性支撐體1、含有藉由色素(金屬錯合物色素)21增感的半導體微粒子的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷移動體層3及相對電極4。此處，於本發明中，較佳為於半導體微粒子22上吸附有色素(金屬錯合物色素)21並且吸附有共吸附劑。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。於本實施形態中，示出系統100，該系統100以可將該光電轉換元件10用於利用外部電路6使動作機構M工作的電池用途中的方式利用色素增感太陽電池。
於本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1及感光體層2，該感光體層2含有吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子。感光體層2可根據目的而設計，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種亦可為多種的混合，其中至少一種使用上述本發明的金屬錯合物色素。入射至感光體層2中的光將色素(金屬錯合物色素)21激發。經激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21遷移至半導體微粒子22的傳導帶(conduction band)上，進而藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金 屬錯合物色素)21成為氧化體，但電極上的電子利用外部電路6而工作，同時經由相對電極4而回到存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2中，由此作為太陽電池而發揮作用。
關於本發明中用於光電轉換元件或色素增感太陽電池中的材料及各構件的製作方法，只要沒有特別說明，則只要採用此種材料及各構件的製作方法中的通常者即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對本發明的主要構件的概略加以說明。
<感光體層>
感光體層為含有後述電解質且含有半導體微粒子的層，上述半導體微粒子承載有含有下述本發明的金屬錯合物色素的增感色素。
<<金屬錯合物色素>>
本發明的金屬錯合物色素是由下述通式(I)所表示。
M(LA)(LD)(LX)mX．(CI)mY 式(I)
式(I)中，M表示金屬離子。
LA表示下述式(AL)所表示的三牙配位基。
LD表示二牙配位基或與該LA不同的三牙配位基。此處，該二牙配位基或該三牙配位基中的與金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個為陰離子。所謂為陰離子，表示氫原子解離而與M鍵結。
LX表示單牙配位基。mX於LD為二牙配位基時表示1，於LD為三牙配位基時表示0。
CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子。
mY表示0~3的整數。
式(AL)中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環。此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子。 Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基。l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數。
X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環。m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數。於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基。
R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基。n1及n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數。於R1~R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環。環A與環B、環B與環C亦可經由連結基而鍵結。
-金屬離子M-
M為金屬錯合物色素的中心金屬，可列舉長週期表上6族~12族的元素。
此種元素可列舉：釕(Ru)、鐵(Fe)、鋨(Os)、銅(Cu)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鈷(Co)、銥(Ir)、銠(Rh)、錸(Re)、錳(Mn)及鋅(Zn)。
於本發明中，金屬離子M較佳為Os2+、Ru2+或Fe2+，更佳為Os2+、Ru2+，其中尤佳為Ru2+。
再者，於組入至光電轉換元件中的狀態下，上述M的價數有 時因與周圍材料的氧化還原反應而變化。
-配位基LA-
於本發明中，配位基LA為上述式(AL)所表示的三牙配位基或化合物。
配位基LA為具有吸附於半導體微粒子表面的吸附基的配位基。
以下，對本發明的式(AL)所表示的三牙配位基或化合物加以詳細說明。
環A~環C的芳香族雜環只要於成環雜原子中具有氮原子且為芳香環，則可為任意的環。
環A~環C的芳香族雜環較佳為5員環或6員環，該些芳香族雜環亦可與芳香族碳環、芳香族雜環、並非芳香族的雜環、脂環進行縮環。另外，芳香族雜環的成環雜原子可為2個~6個氮原子，亦可除了氮原子以外含有其他雜原子，例如氧原子、硫原子。
於本發明中，芳香族雜環較佳為非縮環的6員環、經5員環縮環的6員環、經苯環縮環的5員環或經苯環縮環的6員環，更佳為非縮環的6員環、經5員環縮環的6員環，進而佳為非縮環的6員環。
作為芳香族雜環，例如6員環可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環，5員環可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲哚啉環、吲唑環。
環B較佳為非縮合的6員環，更佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、三唑環，進而佳為吡啶環、嘧啶環，尤佳為吡啶環。
環A及環C較佳為非縮合的6員環、經5員環縮環的6員環、經苯環縮環的6員環。6員環更佳為分別獨立地選自吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環及吡唑環中的環，其中進而佳為吡啶環、嘧啶環，尤佳為吡啶環。經5員環縮環的6員環較佳為經呋喃環縮環的吡啶環、經噻吩環縮環的吡啶環、經吡咯環縮環的吡啶環、經矽羅環(silole ring)縮環的吡啶環、經環戊二烯基環縮環的吡啶環，更佳為經呋喃環縮環的吡啶環、經噻吩環縮環的吡啶環，進而佳為經噻吩環縮環的吡啶環。
就長波長化的觀點而言，Z1及Z2較佳為至少一者為碳原子，更佳為兩者為碳原子的情形。
Anc1~Anc3為吸附於半導體微粒子表面的吸附基，至少藉由該等的一個吸附基而吸附該半導體微粒子表面。
Anc1~Anc3表示作為吸附性基的酸性基。
於本發明中，式(AL)所表示的配位基中較佳為具有至少2個酸性基，更佳為具有3個酸性基。
(酸性基)
此處，所謂酸性基，是指具有解離性的質子的取代基，pKa為11以下。例如可列舉：羧基、膦醯基(phosphonyl)、磷醯基 (phosphoryl)、磺基、硼酸基等顯示出酸性的基團即酸基，或具有該等的任一個的基團，就電子注入的觀點而言，較佳為羧基或具有該羧基的基團。另外，酸性基亦可採取釋放質子而解離的形態，亦可為鹽。
於酸性基為鹽的情形時，形成該鹽時的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉後述式(I)中的抗衡離子CI所示的正離子的例子。
於本發明中，就電子轉移的觀點而言，尤佳為羧基。
另外，酸性基的較佳的一個態樣可列舉下述式(Anc)。
式中，Zx表示單鍵或-[C(=W3)]nx-。此處，nx表示1~3的整數。=W1、=W2及=W3分別獨立地表示=O或=C(Ra1)(Ra2)。Ra1及Ra2分別獨立地表示取代基。再者，上述式中的-OH亦可形成鹽。
於式(Anc)中，W1~W3的=C(Ra1)(Ra2)中的Ra1及Ra2的取代基可列舉後述取代基T。Ra1及Ra2更佳為烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲 醯基、胺磺醯基，進而佳為烷基、芳基、氰基。
式(Anc)所表示的基團較佳為下述式(Anc-1)~式(Anc-5)的任一個所表示的基團。
式中，Ra1~Ra4分別獨立地表示取代基。上述式中的-OH亦可形成鹽。
Ra1~Ra4的取代基與上述Ra1及Ra2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(Anc-1)~式(Anc-5)所表示的基團中，較佳為式(Anc-1)、式(Anc-5)所表示的基團，尤佳為式(Anc-1)所表示的基團。
式(AL)中的X1~X3表示單鍵或連結基。其中，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基或伸乙炔基。含有伸乙烯基的情形時，伸乙烯基上的取代基亦可與相鄰的基團連結而形成環。形成環的情形亦包括形成芳香環的情形。X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環。於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基。
X2只要滿足上述條件，則並無特別限定。連結基包含經取代或未經取代的伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、伸雜芳基，且包含將該些基團組合而成的基團。伸雜芳基為上述伸乙烯基於X2內連結而形成環所得者，此種於X2內連結而形成環的伸雜芳基中的芳香族雜環可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、環戊二烯環、矽羅環。伸芳基為上述伸乙烯基於X2內連結而形成環所得者，此種於X2內連結而形成環的伸芳基中的芳基環可列舉苯環、萘環，較佳為苯環。
伸雜芳基中的芳香族雜環較佳為呋喃環、噻吩環，更佳為噻吩環。
作為將伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、伸雜芳基組合而成的基團，例如亦可如2個以上(較佳為2個或3個)的伸烯基、2個以上(較佳為2個或3個)的伸炔基般將相同的基團連續組合，另外亦可將不同的基團組合。於該情形時，可列舉：-伸乙烯基-伸乙炔基-、-伸乙炔基-伸乙烯基-、-伸乙烯基-伸雜芳基-、-伸乙炔基-伸雜芳基-、-伸雜芳基-伸乙烯基-、-伸雜芳基-伸乙炔基-、-伸芳基-伸乙烯基-、-伸雜芳基-伸乙炔基-、-伸雜芳基-伸雜芳基-等。例如可列舉：-二價噻吩環-伸乙炔基-、-二價噻吩環-伸乙烯基-、-伸乙烯基-二價噻吩環-、-伸乙炔基-二價噻吩環-、-二價呋喃環-伸乙炔基-、-二價苯環-伸乙炔基-、-二價噻吩環-二價噻吩環-、-二價呋喃環-二價呋喃環-、-伸乙炔基-伸乙炔基-。
X2較佳為分別獨立地為單鍵或者下述式(X-1)~式 (X-6)的任一個或將該等組合而成的基團。
式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團。此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基。另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環。RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基。此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環。RX1~RX4、RX6~RX9亦可與環B鍵結而形成縮環。*表示與上述環B的鍵結位置，**表示與上述Anc2的鍵結位置。
就長波長化的觀點而言，X2較佳為分別獨立地為式(X-1)、式(X-5)的任一個。就提高莫耳吸光係數的觀點而言，較佳為單鍵或式(X-6)。另外，就提高光電轉換元件的量子產率的觀點而言，較佳為單鍵。
較佳態樣有以下的態樣A與態樣B，更佳態樣為態樣A。
．態樣A
X2表示單鍵、上述式(X-1)~式(X-6)的任一個或將該等組合而成的基團，更佳為單鍵、式(X-1)、式(X-5)的任一個。其中，式(X-1)中的RX1及RX2均為氫原子，RX1為氫原子且RX2為烷基或芳基，或RX1為烷基或芳基且RX2為氫原子。烷基、芳基亦可具有取代基，取代基可列舉後述取代基T。更佳為RX1及RX2均為氫原子，或RX1為氫原子且RX2為烷基。藉此可提高吸收效率、光電轉換效率、耐久性。
．態樣B
X2於π共軛的部分結構中具有=C(Rz)-所表示的結構。此處，「=」結合鍵位於上述環B側，「-」結合鍵位於上述Anc2側。
上述Rz的表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基。藉此尤其可提高900nm以上的長波長範圍的吸收效率，或提高吸附穩定性。
哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基例如可列舉：氰基、醯基、芳基羰基、雜芳基羰基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、全氟烷基、鹵素原子、硝基、雜芳基或具有該些基團的芳基等。
Rz較佳為氰基、醯基(較佳為乙醯基)、芳基羰基、全氟烷基(較佳為三氟甲基)、鹵素原子、雜芳基或具有該些基團的芳基，尤佳為醯基(較佳為乙醯基)、芳基羰基、鹵素原子(較佳為氟原子)、雜芳基(較佳為吡啶基、嘧啶基)。
其中，Rz較佳為-C(=O)RZ1、全氟烷基、鹵素原子、雜芳基或氰基。此處，RZ1表示烷基、芳基、雜環基。
此種X2的較佳態樣可列舉下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示的基團。
式中，Rz表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基。環X表示芳香族碳環基或芳香族雜環基。此處，紙面左側的結合鍵鍵結於上述環B，Anc2鍵結於紙面右側的結合鍵。
Rz的較佳範圍如上所述。
上述式(X-1A)或式(X-2A)所表示的基團進而佳為下述式(X-1B)、式(X-2B)所表示的基團，尤佳為式(X-1B)。
式中，紙面左側的結合鍵與環B鍵結。式(X-1B)、式 (X-2B)中的Rz與上述式(X-1A)、式(X-2A)中的Rz為相同含意，較佳範圍亦相同。
以下示出態樣A、態樣B中共同的說明。
式(AL)中的X1及X3表示單鍵或連結基。
X1及X3的連結基亦可於連結鏈中含有-O-、-S-、-NR'(R'表示氫原子或取代基)-、二價以上的飽和脂肪族基、具有不與該環A、環C形成共軛的不飽和基的二價以上的不飽和脂肪族基、二價以上的非芳香族的烴環基、二價以上的非芳香族的雜環基。
X1及X3的連結基亦可為π共軛的共軛鏈，於該情形時，可列舉上述X2中列舉的連結基。
X1及X3較佳為單鍵或上述π共軛的共軛鏈。
X1及X3較佳為任一者為式(X-1)~式(X-6)的任一個的情形，更佳為兩者均為式(X-1)~式(X-6)的任一個的情形。X1及X3進而佳為任一者為式(X-1)或式(X-6)的情形，進而更佳為兩者均為式(X-1)或式(X-6)的情形。
l1~l3較佳為1或2，更佳為1。
m1及m3表示0~4的整數，較佳為0或1，就光電轉換效率、吸附穩定性的觀點而言，較佳為m1與m3的一個為0且另一個為1的情形、或兩者為1的情形，更佳為兩者為1的情形。
m2較佳為1或2，更佳為1。
式(AL)中的R1~R3表示取代基，該取代基可列舉後述取代基T。R1~R3較佳為烷基、芳基、雜環基、胺基、烷氧基、 芳氧基、烷硫基、芳硫基及鹵素原子、氰基、磺醯基等哈米特的σp值為正的吸電子性基，更佳為烷基、烷基羰基、芳基羰基、芳基、雜環基、胺基、鹵素原子(較佳為氟原子)、氰基。
n1及n3較佳為0或1，n2較佳為0。
上述式(AL)所表示的配位基較佳為下述式(AL-1)所表示的配位基。
式中，Anc1~Anc3、X1~X3、R1~R3、l1~l3、m1~m3、n1~n3與上述式(AL)中的Anc1~Anc3、X1~X3、R1~R3、l1~l3、m1~m3、n1~n3為相同含意，較佳範圍亦相同。
再者，就作為化合物的觀點而言，式(AL)所表示的配位基較佳為X2為單鍵、m1或m3為1~4的整數且X1或X3為連結基的化合物，或X2為式(X-1)或式(X-5)、式(X-1)中的 RX1為氫原子且RX2為烷基或芳基、m1或m3為1~4的整數且X1或X3為連結基的化合物，更佳為X2為單鍵、m1或m3為1~4的整數且X1或X3為連結基的化合物，進而佳為X2為單鍵、m1或m3為1~4的整數且X1或X3為式(X-1)或式(X-5)的化合物。
以下，作為化合物的較佳結構可由下述式(AC-1)或式(AC-2)來表示。
式中，RY1及RY2表示氫原子或取代基。
RY1及RY2的取代基可列舉後述取代基T。
此處，RY1的至少一個表示烷基或芳基，較佳為至少一個為烷基，更佳為全部為烷基。
RY2較佳為氫原子或如下述結構的式(AC-2')般與吡啶環連結而形成環J的基團。環J表示可含有雜原子的芳香環，較佳為噻吩環。
以下，示出本發明的式(AL)所表示的配位基(化合物)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
該些配位基可利用以下方法來合成：日本專利特開2012-508227號公報、日本專利特開2011-502965號公報、日本專利特開2011-502187號公報、「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」(2011年，第50卷，第1-6頁)中記載的方法，該文獻中列舉的參考文獻中記載的方法或依據該些方法的方法。
再者，本發明的較佳配位基(化合物)的合成方法亦無特別限定，就製造適性或合成容易性的觀點而言，較佳為使用下述式(AD-1)~式(AD-3)所表示的化合物的任一種。
式中，RY1及RY2與上述式(AC-1)、式(AC-2)中的RY1及RY2為相同含意，較佳範圍亦相同。RY4及RY5表示氫原子或烷基。RY6表示-COOH、-COORY7、-CHO(醛)的任一個。此處，RY7表示烷基。
RY3表示-COOH、-COORY7、-CHO(醛)、下述結構(亦可進一步經取代)的任一個，其中，RY3的至少一個表示-CHO(醛)或下述結構。
式中，2個RG分別獨立地表示烷基，亦可相互鍵結而形成環。此處，*表示鍵結位置。
通式(AC-1)、通式(AC-2)、通式(AD-1)~通式(AD-3)所表示的化合物具體可列舉以下的化合物。
此處，Et為乙基(-C2H5)。
-配位基LD-
於本發明中，配位基LD被分至施體配位基一類中，較佳為不具有吸附於半導體微粒子表面的吸附基的配位基。
再者，配位基中即便含有相當於吸附基的基團，亦以鍵結於 金屬離子M的基團的形式而含有，並不吸附於半導體微粒子表面。
再者，吸附於半導體微粒子表面的吸附基為上述配位基LA中的取代基Anc1~取代基Anc3。
配位基LD表示二牙配位基或與該LA不同的三牙配位基。此處，配位基LD的二牙配位基或三牙配位基中的與金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個為陰離子。所謂為陰離子，表示氫原子解離而與M鍵結。
配位基LD較佳為下述式(DL)所表示的配位基。
式中，環D'、環E'及環F分別獨立地表示5員環或6員環的芳香環，Ra、Ra1及Ra4分別獨立地表示取代基。mb表示0或1。ma1及ma4分別獨立地表示0~3的整數。ma於mb為0時表示0~4的整數，於mb為1時表示0~3的整數。
此處，於ma、ma1及ma4分別為2以上的整數時，多個Ra、多個Ra1及多個Ra4亦可相互鍵結而形成環。
環D'、環E'及環F的5員環或6員環的芳香環含有芳香族碳環或芳香族雜環。另外，5員環或6員環的芳香環亦可經芳香環、雜環、脂環縮環。
芳香族碳環可列舉苯環、萘環，芳香族雜環可列舉上述式(AL)中的環A~環C中列舉的芳香族雜環，且該些環較佳。
環F較佳為含氮芳香族雜環，較佳為環B中列舉的含氮芳香族雜環，更佳為吡啶環及嘧啶環、三嗪環，進而佳為吡啶環及嘧啶環，就長波長化的觀點而言，尤佳為吡啶環。
此處，環D'、環E'及環F較佳為含有與金屬離子M鍵結的配位原子，該配位原子較佳為碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或該些原子的陰離子。較佳為該配位原子的至少一個以離子鍵與金屬離子M鍵結。
以離子鍵與金屬離子M鍵結的基團可列舉：-CO2 -離子、-O-離子、=C--離子(例如芳香環的碳離子)、-S-離子、>N-離子、-N-SO2-離子(若以一價基來表示，則為-N-SO2Ry，Ry表示取代基)。
其中，構成環的原子可較佳地列舉=C--離子、>N-離子般的碳陰離子、氮陰離子。
Ra、Ra1及Ra4的取代基可列舉後述取代基T。Ra可列舉後述R111~R154中列舉的取代基，較佳範圍亦相同。Ra1及Ra4較佳為烷基、烯基(較佳為乙烯基)、炔基(較佳為乙炔基)、芳基、雜環基(較佳為芳香族雜環基)、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，更佳為 鹵化烷基、鹵化芳基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，進而佳為鹵化烷基、鹵素原子、氰基，尤佳為鹵化烷基。
ma、ma1及ma4較佳為0~2的整數，更佳為1或2。mb較佳為1。
配位基LD較佳為下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的配位基。
Ra2及Ra3分別獨立地表示取代基，ma2表示0~3的整數，ma3表示0~4的整數。Ra1、Ra4、ma1、ma4與上述式(DL)中的Ra1、Ra4、ma1、ma4為相同含意，較佳範圍亦相同。
Ra2及Ra3所表示的取代基與上述式(DL)中的Ra為相同含意，較佳範圍亦相同。
於ma1~ma4分別為2以上的整數時，多個Ra1~多個Ra4亦可相互鍵結而形成環。
環D及環E分別獨立地表示5員環或6員環的芳香環。該芳香環可列舉上述式(DL)中的環D'及環E'中列舉的環，較佳的芳香環亦與環D'及環E'中列舉的環相同。
再者，環D、環E中的D1、D2與吡啶環所鍵結的碳原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。
D1及D2分別獨立地表示碳原子陰離子或氮原子陰離子。
環D及環E較佳為吡唑環、三唑環或苯環。
另外，於配位基LD為二牙配位基的情形時，較佳為下述式(2L-1)~式(2L-5)的任一個所表示的二牙配位基。
式(2L-1)~式(2L-5)中，*表示與金屬離子M的鍵結位置。環D"表示芳香族環。A111~A141分別獨立地表示氮原子陰離子或碳原子陰離子，A151表示氮原子陰離子、氧原子陰離子或硫原子陰離子的任一個。R111~R154分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。
此處，A111~A141為構成環D"的氮原子或碳原子上鍵結的氫原子脫離所得的碳原子陰離子或氮原子陰離子。A151尤佳為 芳香族碳環及含氮雜芳香環中的官能基中自(經取代的)胺基、羥基或硫醇基中去掉活性氫所得的殘基的情形。式(2L-1)~式(2L-5)中，環D"可列舉芳香族碳環、含氧芳香族雜環、含硫芳香族雜環、含氮芳香族雜環。芳香族碳環可列舉苯環、萘環等，較佳為苯環，含氧芳香族雜環較佳為呋喃環，含硫芳香族雜環較佳為噻吩環。含氮芳香族雜環較佳為環A~環D中列舉的芳香族雜環中的含氮芳香族雜環，更佳為吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環。式(2L-1)~式(2L-4)中A111~A141形成陰離子之前的環D"及式(2L-5)中A151取代的環D"例如可較佳地列舉：苯環或噻吩環、呋喃環，或下述式(a-1)~式(a-5)、式(a-1a)、式(a-2a)、式(a-1b)及式(a-4a)所表示的基團的陰離子部分經氫原子取代所得的環等。
式中，Rd表示取代基。b1表示0~2的整數，b2表示0~3的整數，b3表示0或1。於b1為2時或b2為2以上時，多個Rd彼此亦可相互鍵結而形成環。Rd例如可列舉後述取代基T。
式中，Rd、b1~b3與上述式(a-1)~式(a-5)中的Rd、b1~b3為相同含意，較佳範圍亦相同。b4表示0~4，b5表示0~5的各整數。再者，式(a-1a)、式(a-1b)中表示不僅可於苯環上具有Rd，亦可於吡咯環上具有Rd。
Rd較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基羰基、環烷氧基羰基及將該些基團組合而成的基團，進而佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基、芳基及將該些基團組合而成的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基及將該些基團組合而成的基團。
R111~R154所表示的取代基例如可列舉後述取代基T，其中較佳為芳香族雜環基、芳香族碳環基、乙烯基、乙炔基、鹵素原子、烷基、胺基(包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、矽烷基，更佳為芳香族雜環基、芳香族碳環基、乙烯基、烷基、胺基(包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等)，進而佳為芳香族雜環基、具有烷基或烷氧基或胺基(包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等)的芳香族碳環基、胺基(包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等)，尤佳為具有胺基(包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等)的芳香族碳環基、胺基(包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等)。
於配位基LD為三牙配位基的情形時，較佳為下述式(3L-1)~式(3L-4)的任一個所表示的三牙配位基。
式(3L-1)~式(3L-4)中，*表示與金屬離子M的鍵 結位置。環D"表示芳香族環。A211~A242分別獨立地表示氮原子或碳原子。其中，各A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242的至少一個為陰離子。R211~R241分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。
A211~A242中為陰離子者與上述式(2L-1)~式(2L-5)的A111~A141為相同含意。A211~A242中不具有陰離子者為不具有氫原子的碳原子或氮原子。式(3L-1)~式(3L-4)中的環D"與上述式(2L-1)~式(2L-5)的環D"為相同含意，具體而言，環D"可列舉芳香族碳環、含氮芳香族雜環。芳香族碳環可列舉苯環、萘環，含氮芳香族雜環較佳為環A~環D中列舉的芳香族雜環中的含氮芳香族雜環。環D更佳為含有A111~A141的任一個與碳原子或2個碳原子的芳香族環。此時，各式中2個環D"可相同亦可不同。取代基R211~取代基R241與上述式(2L-1)~式(2L-5)的取代基R111~取代基R154為相同含意，較佳者亦相同。
再者，本發明中，上述LD的二牙配位基或三牙配位基中，配位於金屬離子M的原子為氮陰離子或碳陰離子且於取代基中具有芳基胺基或二芳基胺基者尤其實現吸收的長波長化，因此較佳。
具體而言，上述較佳的配位基為配位於金屬離子M的原子為氮陰離子或碳陰離子、且於部分結構中具有下述式(SA)的配位基。
式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基。RDA1與RDA2亦可相互鍵結而形成環。LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。a表示0~5的整數。
上述式(SA)所表示的基團較佳為取代在配位於金屬離子M的芳香族烴環或含氮芳香族雜環上，更佳為取代於含氮芳香族雜環上。
上述式(SA)所表示的基團中，較佳為RDA1及RDA2均為芳基者。該芳基亦可具有取代基，該取代基可列舉後述取代基T。
芳基可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。
LL較佳為將含有配位基的配位原子的芳香族烴環或含氮芳香族雜環與-N(RDA1)(RDA2)的氮原子經由單鍵或π共軛而鍵結。
LL的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，伸雜芳基較佳為二價的5員環或6員環且含有氧原子、硫原子、氮原子作為成環原子者，亦可經苯環或雜環縮環。
伸雜芳基的雜環例如可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環，較佳為呋喃環、噻吩環。
LL的乙烯基、伸芳基、伸雜芳基亦可具有取代基，該取代基可列舉後述取代基T。
上述式(SA)中，較佳為a為0或者a為1且LL為乙烯基、乙炔基、伸苯基或伸雜芳基，更佳為a為0或者a為1且LL為伸苯基或伸雜芳基，進而佳為a為0或者a為1且LL為伸苯基、二價的呋喃環基、二價的噻吩環基，尤佳為a為0或者a為1且LL為伸苯基。
於本發明中，較佳為RDA1與RDA2相互鍵結而形成環。所形成的環較佳為5員環或6員環，更佳為於RDA1與RDA2均為芳基的情形時經鍵結而成者。
RDA1與RDA2相互鍵結而形成的環較佳為以下的環。
此處，RDA3及RDA4分別獨立地表示烷基。
再者，上述環亦可具有取代基，該取代基可列舉取代基T。
以下示出本發明的式(DL)所表示的配位基的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
該些配位基可利用以下方法來合成：美國專利申請案公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第4298799號公報、「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」(2011年，第50卷，第2054-2058頁)中記載的方法，該文獻中列舉的參考文獻中記載的方法或依據該些方法的方法。
-配位基LX-
配位基LX表示單牙配位基，可列舉：以選自由醯氧基陰離子、醯硫基陰離子、硫代醯氧基陰離子、硫代醯硫基陰離子、醯基胺氧基陰離子、硫代胺基甲酸酯陰離子、二硫代胺基甲酸酯陰 離子、硫代碳酸酯陰離子、二硫代碳酸酯陰離子、三硫代碳酸酯陰離子、醯基陰離子、硫氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、氰酸酯陰離子、異氰酸酯陰離子、氰基陰離子、烷硫基陰離子、芳硫基陰離子、烷氧基陰離子及芳氧基陰離子所組成的組群中的陰離子或該些基團配位的單牙配位基，或者選自由鹵素原子、氰基、羰基、二烷基酮、甲醯胺(carbonamide)、硫代甲醯胺及硫脲所組成的陰離子、原子或化合物(包含陰離子中氫原子經取代的化合物)的組群中的單牙配位基。再者，於配位基X含有烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情形時，該些基團可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。另外於含有芳基、雜環基、環烷基等的情形時，該些基團可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。
本發明中，LX較佳為氰酸酯陰離子、異氰酸酯陰離子、硫氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、硒氰酸酯陰離子、異硒氰酸酯陰離子，更佳為異氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、異硒氰酸酯陰離子，尤佳為異硫氰酸酯陰離子。
-電荷中和抗衡離子CI-
CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子。通常，色素為陽離子或為陰離子、或者是否帶有淨離子電荷依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位基及取代基。
藉由取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。於該情形時，金屬錯合物色素總體的電荷藉由CI而經調整為電中性。
於抗衡離子CI為正抗衡離子的情形時，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子、金屬錯合物離子或質子。正抗衡離子較佳為無機或有機的銨離子(三乙基銨、四丁基銨離子等)、質子。
於抗衡離子CI為負抗衡離子的情形時，例如抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉：氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸酯離子、苦味酸(picric acid)根離子。進而，電荷平衡抗衡離子亦可使用離子性聚合物或具有與色素相反電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。負抗衡離子較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸 酯離子，更佳為鹵素陰離子、六氟磷酸酯離子。
-mX、mY-
式(I)中的mX於配位基LD為二牙配位基時表示1，於配位基LD為三牙配位基時表示0。
mY表示0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。
-本發明的金屬錯合物色素-
本發明的上述式(I)所表示的金屬錯合物色素較佳為下述式(I-1)或式(I-2)所表示的金屬錯合物色素。
式中，M及LX與上述式(I)中的M及LX為相同含意，Anc1~Anc3、X1~X3、l1~l3、m1~m3、R1~R3、n1~n3與上述式(AL)中的Anc1~Anc3、X1~X3、l1~l3、m1~m3、R1~R3、n1~n3為相同含意。
環D、環E、D1、D2、Ra1~Ra4及ma1~ma4與上述式(DL-1)、式(DL-2)中的環D、環E、D1、D2、Ra1~Ra4及ma1~ma4為相同含意，較佳範圍亦相同。
由環D及環E所形成的環較佳為吡唑環、三唑環或苯環。
於本發明中，式(I-1)、式(I-2)所表示的配位基中，較佳為式(I-1)所表示的配位基。
以下示出本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明不限定於該些具體例。於該些金屬錯合物色素存在光學異構物、幾何異構物的情形時，可為該些異構物的任一種，另外亦可為該些異構物的混合物。
此處，下述具體例中的Me表示甲基，TMS表示三甲基矽烷基。
除了上述以外，可列舉下述金屬錯合物色素。
以下，將式(I)中的M、LA、LD、LX、CI、mX及mY的組合示於表(表1)中。
例如，以下的D-317表示下述化學結構的金屬錯合物色素。
本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素可利用以下方法來合成：美國專利申請案公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第4298799號公報、「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」(2011年，第50卷，第2054-2058頁) 中記載的方法，該文獻中列舉的參考文獻中記載的方法或依據該些方法的方法。
本發明的金屬錯合物色素於溶液中的最大吸收波長較佳為300nm~1000nm的範圍，更佳為350nm~950nm的範圍，尤佳為370nm~900nm的範圍。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳為如金屬般支撐體自身具有導電性者、或者表面上具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。塑膠的支撐體例如可列舉：日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中記載的透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面賦予光控(light-management)功能，例如亦可具有日本專利特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜及低折射率的氧化物膜交替積層而成的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的導光(light-guide)功能。
導電膜層的厚度較佳為0.01μm~30μm，更佳為0.03μm~25μm，尤佳為0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳為實質上透明。所謂實質上透明，是指光的透射率為10%以上，較佳為50%以上，尤佳為80%以上。透明導電性支撐體較佳為於玻璃或塑膠上塗設有導電性的金屬氧化物者。金屬氧化物較佳為錫氧化物，尤佳為銦-錫氧化物、摻氟 氧化物。此時的導電性的金屬氧化物的塗佈量較佳為於玻璃或塑膠的支撐體每1m2中為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體的情形時，較佳為使光自支撐體側入射。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。金屬的硫屬化物較佳可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。鈣鈦礦較佳可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該等中，尤佳為氧化鈦(二氧化鈦(titania))、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的結晶結構可列舉銳鈦礦(anatase)型、板鈦礦型或金紅石(rutile)型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管(nanotube)、奈米線(nanowire)、奈米棒(nanorod)混合至二氧化鈦微粒子中，或用作半導體電極。
關於半導體微粒子的粒徑，以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，較佳為一次粒子為0.001μm~1μm，且分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止由電解質與電極直接接觸所致的逆電流，較佳為形成防短路層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳為使用間隔件(spacer)或隔離物(separator)。半導體微粒子較佳為以可吸附大量色素的 方式而表面積大者。例如於將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，較佳為其表面積相對於投影面積而為10倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。通常，含有半導體微粒子的層的厚度越大，每單位面積可承載的色素的量越增加，故光的吸收效率變高，但所產生的電子的擴散距離增大，故由電荷再結合所致的損耗(loss)亦變大。作為半導體層的感光體層的較佳厚度視元件的用途而不同，典型而言為0.1μm~100μm。於用作色素增感太陽電池的情形時，較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~30μm。半導體微粒子為了於塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，亦可於100℃~800℃的溫度下煅燒10分鐘~10小時。於使用玻璃作為支撐體的情形時，製膜溫度較佳為60℃~400℃。
再者，半導體微粒子於支撐體每1m2中的塗佈量較佳為0.5g~500g，更佳為5g~100g。色素的使用量總體上較佳為支撐體每1m2為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，尤佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。於該情形時，本發明的金屬錯合物色素的使用量較佳為設定為5mol%(莫耳百分比)以上。另外，相對於半導體微粒子1g，色素對半導體微粒子的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設定為此種色素量，可充分獲得半導體微粒子的增感效果。
於上述色素為鹽的情形時，上述特定的金屬錯合物色素的抗 衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於使色素吸附後，亦可使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。較佳的胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。於該些胺類為液體的情形時，可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
於本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
於本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
所併用的色素可列舉：日本專利特表平7-500630號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是第5頁左下欄第5列~第7頁右上欄第7列中例1~例19中合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是第20頁自下起第3列~第29頁第23列中例1~例16中合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是段落編號0087~段落編號0104中記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是段落編號0093~段落編號0102中記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是段落編號0009~段落編號0010中記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是段落編號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525 號手冊中記載的Ru錯合物色素(尤其是[0067]中記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是段落編號0120~段落編號0144中記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中記載的Ru錯合物色素(尤其是段落編號0095~段落編號0103中記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中記載的方酸菁(squarylium cyanine)色素(尤其是段落編號0036~段落編號0047中記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中記載的方酸菁色素(尤其是段落編號0039~段落編號0046及段落編號0054~段落編號0060中記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中記載的方酸菁色素(尤其是段落編號0066~段落編號0076等中記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中記載的有機色素(尤其是段落編號0017~段落編號0021中記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中記載的有機色素(尤其是段落編號0021~段落編號0028中記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中記載的有機色素(尤其是段落編號0091~段落編號0096中記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中記載的有機色素(尤其是段落編號0030~段落編號0034中記載的色素)、國際公開第2007/119525號手冊中記載的有機色素(尤其是[0024]中記載的色素)、「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」(第49卷，第1~5頁(2010年))等中記載的卟啉(porphyrin)色素、「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」(第46卷，第8358頁(2007年))等中 記載的酞菁色素。
併用的色素較佳可列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素或有機色素。
於將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用的情形時，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量之比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，進而佳為95/5~60/40，尤佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。
-電荷移動體層-
本發明的光電轉換元件中所用的電荷移動體層為具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，是設置於受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷移動體層含有電解質。電解質的例子可列舉：將氧化還原對溶解於有機溶劑中所得的液體電解質、使將氧化還原對溶解於有機溶劑中所得的液體含浸於聚合物基質中的所謂凝膠電解質、含有氧化還原對的熔融鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳為液體電解質。液體電解質的溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳為腈化合物，尤佳為乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉：碘與碘化物(較佳為碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(alkylviologen)(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘并對苯二酚等)與其氧化體的組合、2價與3價的鐵錯合物的組合(例如紅血鹽與 黃血鹽的組合)、2價與3價的鈷錯合物的組合等。該等中，較佳為碘與碘化物的組合、2價與3價的鈷錯合物的組合。
其中，上述鈷錯合物較佳為下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示二牙配位基或三牙配位基。X表示單牙配位基。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI為必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子。
CI可列舉上述式(I)中的CI。
LL較佳為下述式(LC)所表示的配位基。
式(LC)中，XLC1及XLC3分別獨立地表示碳原子或氮原子。此處，於XLC1為碳原子的情形時，XLC1與N原子的鍵表示雙鍵(XLC1=N)，於XLC3為碳原子的情形時，XLC3與N原子的鍵表示雙鍵(XLC3=N)，於XLC1為氮原子的情形時，XLC1與N原子的鍵表示單鍵(XLC1-N)，於XLC3為氮原子的情形時，XLC3與N原子的鍵表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3分別獨立地表示形成5員環或6員環所必 需的非金屬原子組群。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環閉環。q表示0或1。該取代基可列舉後述取代基T。再者，於q為0的情形時，位於由ZLC2所形成的5員環或6員環的鍵結有XLC3的位置的碳原子上，鍵結有氫原子、或由ZLC3所形成的雜環基以外的取代基。
X較佳為鹵素離子。
上述式(LC)所表示的配位基更佳為下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位基。
RLC1~RLC11分別獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7分別獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11分別獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11所表示的取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基的具體例可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜 環等。較佳例可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
具有式(LC)所表示的配位基的鈷錯合物的具體例例如可列舉以下錯合物。
於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情形時，較佳為進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
溶解該些氧化還原對的有機溶劑較佳為非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啶酮、3-甲基噁唑啶酮等)。用於凝膠電解質的基質的聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔融鹽例如可列舉：於碘化鋰與其他至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷(polyethylene oxide)，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。該情形時的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。另外，亦可使γ-丁內酯含有於電解液中，藉此碘化物離子的擴散效率變高而轉換效率提高。
作為向電解質中的添加物，除了上述4-第三丁基吡啶以外，可添加胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
另外，為了提高光電轉換效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，亦可使用碘與環糊精的包合化合物，亦可使用一直補給水分的方法。另外亦可使用環狀脒(amidine)，亦可添加抗氧化劑、防水解劑、防分解劑、碘化鋅。
亦可使用熔融鹽作為電解質，較佳的熔融鹽可列舉：含有咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、 胍鎓(guanidium)系及該等的組合。亦可對該些陽離子系組合特定的陰離子。亦可對該些熔融鹽添加添加物。亦可具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽系的熔融鹽。
該等以外的熔融鹽例如可列舉：於碘化鋰與其他至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。
藉由在包含電解質及溶劑的電解液中添加凝膠化劑使其凝膠化，亦可使電解質成為準固體。凝膠化劑可列舉：分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含矽(Si)化合物、由特定的酸性化合物與鹼性化合物所形成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，亦可採用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封閉於高分子中的方法。
基質高分子較佳可列舉：於主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該等與親電子性化合物反應所得的交聯物、具有三嗪結構的高分子、具有脲結構的高分子、含有液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等的包合化合物、添加有含氧或含硫高分子之系、天然高分子等。亦可於該等中添加鹼膨潤型高分子、於一個高分子內具有可形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。
亦可使用以下體系作為基質聚合物，上述體系含有將二官能以上的異氰酸酯作為一種成分，而與羥基、胺基、羧基等官能基反應而成的交聯聚合物。另外，亦可採用使由氫矽烷基與雙鍵性化合物所得的交聯高分子、聚磺酸或聚羧酸等與2價以上的金屬離子化合物反應的交聯方法等。
與上述準固體的電解質的組合中可較佳地使用的溶劑可列舉：含有特定的磷酸酯及碳酸伸乙酯的混合溶劑、具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可使固體電解質膜或孔隙中保持液體電解質溶液，其方法較佳可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如CuI、CuNCS等來代替以上的液體電解質及準固體電解質。另外，亦可使用「自然(Nature)」(第486卷，第487頁(2012年)等)中記載的電解質。亦可使用有機電洞傳輸材料作為固體電荷傳輸層。電洞傳輸層較佳可列舉：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環採取C、Si等四面體結構且共有中心元素的螺化合物，三芳基胺等芳香族胺衍生物，聯伸三苯(triphenylene)衍生物，含氮雜環衍生物，液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子的載子(carrier)，故必需某種程度的濃度。較佳濃度合計為0.01mol/L以上，更佳為0.1mol/L以上，尤佳為0.3mol/L以上。該情形時的上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
本發明的光電轉換元件中，較佳為與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一併而使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳為具有一個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽的基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇(steroid)骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架的化合物可列舉：膽酸(cholic acid)、甘膽酸酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸、石膽酸(Lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數。
酸性基與上文所示的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。
該等中，RA1較佳為經羧基或磺基或者該等的鹽所取代的烷基，更佳為-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RA2可列舉後述取代基T，其中較佳為烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰基氧基、芳基胺基羰基氧基，更佳為烷基、羥基、醯氧基。
nA較佳為2~4。
該等的具體化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本發明的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子而具有以下效果：抑制色素的非效率的締合的效果、及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原(redox)系的逆電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，就有效地表現出上述作用的觀點而言，相對於上述色素1莫耳，以較佳為1莫耳~200莫耳、更佳為10莫耳~150莫耳、尤佳為20莫耳~50莫耳為宜。
<取代基T>
於本說明書中，關於化合物(包含錯合物、色素)的表述，除了該化合物本身以外，還用於包含其鹽、其離子的含意。另外，關於本說明書中未明確記載經取代、未經取代的取代基(連結基及配位基亦相同)，是指該基上可具有任意的取代基。該情況對於未明確記載經取代、未經取代的化合物而言亦為相同含意。較佳 取代基可列舉下述取代基T。
另外，於本說明書中，於僅簡單地記載為取代基的情形時，可參照該取代基T，另外，僅記載為各基團、例如烷基時，可應用該取代基T的對應基團的較佳範圍、具體例。
取代基T可列舉下述基團。
烷基(較佳為碳數1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳為碳數2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳為碳數5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳為碳數6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數2~20，更佳為具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳數1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳為碳數2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳為碳數2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳為碳數3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑氧基、 苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳為碳數4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數0~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳數1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數1~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳數1~20的醯胺基，例如乙醯胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數0~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲烷磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲烷磺醯胺、N-環己基磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、烷硫基(較佳為碳數1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄 硫基等)、環烷硫基(較佳為碳數3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳為碳數6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基、環烷基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳為碳數1~20，較佳為經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳為碳數1~20，較佳為經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、上述胺基、醯胺基、氰基或鹵素原子，尤佳可列舉烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基或氰基。
於化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該等可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。另外，於含有芳基、雜環基等時，該等可為單環亦可縮環，可經取代亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳為作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極而發揮作用。相對電極通常與上述導電性支撐體為相同含 意，但若為可充分保持強度的構成，則未必需要支撐體。相對電極的結構較佳為集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，上述導電性支撐體與相對電極的至少一個必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支撐體為透明且使太陽光自支撐體側入射。於該情形時，相對電極更佳為具有反射光的性質。色素增感太陽電池的相對電極較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃、或塑膠，尤佳為蒸鍍有鉑的玻璃。色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳為利用聚合物或黏接劑等將電池的側面密封。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號 公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
於本發明中，較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液來製造色素吸附電極。
此種色素溶液是將本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而成，視需要亦可含有共吸附劑或其他成分。
所使用的溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中記載的溶劑，並無特別限定。本發明中較佳為有機溶劑，更佳為醇類、醯胺類、腈類、烴類及該等的兩種以上的混合溶劑。混合溶劑較佳為醇類與選自醯胺類、腈類或烴類中的溶劑的混合溶劑。更佳為醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，尤佳為醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳為含有共吸附劑，共吸附劑較佳為上述共吸附劑，其中較佳為上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明的色素溶液較佳為於製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，以可直接使用該溶液的方式調整了金屬錯合物 色素或共吸附劑的濃度。本發明中，較佳為含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液尤佳為調整水分含量，因此，本發明中較佳為將水的含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
為了有效地發揮本發明的效果，亦較佳為同樣地調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解質的水分含量，因此，較佳為將該電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解質的調整尤佳為於色素溶液中進行。
於本發明中，較佳為使用上述色素溶液使金屬錯合物色素承載於半導體電極所具備的半導體微粒子表面上而成的色素增感太陽電池用的半導體電極即色素吸附電極。
即，色素增感太陽電池用的色素吸附電極較佳為將由上述色素溶液所得的組成物塗佈於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，使塗佈後的該組成物硬化而製成感光體層。
於本發明中，較佳為使用該色素增感太陽電池用的色素吸附電極，準備電解質及相對電極，使用該等進行組裝，藉此製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明並非限定於以下說明而被解釋者。
實施例1
[金屬錯合物色素的合成]
以下，對本發明的金屬錯合物色素的合成方法加以詳細說明，但起始物質、色素中間體及合成路徑(synthetic route)不限定於此。
(金屬錯合物色素D-1的合成)
依照以下流程來合成金屬錯合物色素D-1。
(i)化合物3的合成
將化合物1 1g、化合物2 2.08g溶解於THF(四氫呋喃)62ml中，添加Pd(PPh3)4 371mg及2N(2當量)的碳酸鉀12.5ml水溶液後，於80℃下反應一夜。於所得的溶液中添加水100ml、己烷40ml、乙酸乙酯60ml，進行分液萃取後，將有機層濃縮，藉由矽膠管柱層析儀(silica-gel column chromatography)將所得的 粗純化物純化，獲得化合物3 1.59g。
(ii)化合物5的合成
將化合物3 1.59g、三氟乙酸乙酯溶解於甲苯16ml中，於冰浴冷卻下於氮氣環境下添加第三丁氧化鉀1.27g。於室溫下攪拌30分鐘，添加飽和氯化銨水溶液40ml及乙酸乙酯40ml，進行分液萃取後，將有機層濃縮。於所得的粗純化物中添加乙醇19ml、肼一水合物305mg，於90℃下攪拌30分鐘後，添加12N鹽酸水溶液310μl並攪拌30分鐘後，進行減壓濃縮。
其後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液20ml及乙酸乙酯20ml，進行分液萃取後，將有機層濃縮，藉由矽膠管柱層析儀將所得的粗純化物純化，獲得化合物5 1.54g。
(iii)化合物8的合成
相對於化合物7 5g而將2當量的化合物6溶解於THF(四氫呋喃)200ml中，於氮氣環境下於0℃下一面攪拌一面添加第三丁氧化鉀4當量，加熱至70℃並攪拌一夜。於所得的溶液中過剩地滴加乙酸及乙醇，過剩地添加乙酸銨，於70℃下攪拌一夜。減壓濃縮後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液100ml及二氯甲烷100ml，進行分液萃取後，將有機層濃縮，利用甲醇對所得的粗純化物進行再結晶，獲得化合物8 1.01g。
(iv)化合物9的合成
將化合物8 1.0g溶解於吡啶20ml、水10ml中，於氮氣環境下添加過錳酸鉀，於室溫下攪拌一夜。於所得的溶液中添加硫代 硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液，藉由過濾將所生成的二氧化錳去除後，將濾液濃縮而獲得粗純化物，利用乙腈對所得的粗純化物進行再結晶，獲得化合物9 620mg。
(v)化合物10的合成
相對於化合物9 600mg而將2當量的氰基乙酸、4當量的哌啶溶解於二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)中，於60℃下攪拌一夜。減壓濃縮後，利用甲醇對所得的粗純化物進行再結晶，獲得化合物10 460mg。
化合物10
質譜(Mass Spectrometry，MS)資料[M-H]+=329
(vi)金屬錯合物色素D-1的合成
相對於化合物10 450mg而將1.0當量的氯化釕於乙醇中加熱回流5小時後，冷卻至室溫為止，然後進行過濾，於所得的殘渣中添加化合物5 1當量、三乙胺4當量，於二乙二醇單乙醚30ml中於110℃下攪拌2小時。減壓濃縮後，利用乙腈對所得的粗純化物進行再結晶後，將所得的結晶於硫氰酸銨與DMF中加熱攪拌，進行減壓濃縮，藉此獲得粗純化物。將其與氫氧化四丁基銨(TBAOH)一併溶解於甲醇溶液中，利用Sephadex LH-20管柱進行純化。將主層的餾分回收並加以濃縮後，添加三氟甲磺酸溶液，將pH值調整為3，過濾析出物，獲得金屬錯合物色素D-1 240mg。
(金屬錯合物色素D-14的合成)
按照以下流程來合成三聯吡啶骨架的配位基，以下與金屬錯 合物色素D-1同樣地合成金屬錯合物色素D-14。
(金屬錯合物色素D-18的合成)
依照以下流程來合成三聯吡啶骨架的配位基，以下與金屬錯合物色素D-1同樣地合成金屬錯合物色素D-18。
(金屬錯合物色素D-25的合成)
依照以下流程，與金屬錯合物色素D-1同樣地合成金屬錯合物色素D-25。
將所得的金屬錯合物色素D-25的可見吸收光譜示於圖3中。
以17μmol/L的濃度利用島津製作所股份有限公司製造的UV-3600進行測定。
圖3是測定溶劑為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的光譜圖，圖4是測定溶劑為含有340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲 醇溶液的光譜圖，該光譜與吸附有金屬錯合物色素D-25的TiO2膜的可見吸收光譜接近。
(金屬錯合物色素D-26的合成)
依照以下流程，與金屬錯合物色素D-1、金屬錯合物色素D-25同樣地合成金屬錯合物色素D-26。
金屬錯合物色素D-26亦是利用以下流程的方法來進行合成。
(i)化合物21的合成
將化合物20(2-乙醯基-4-甲基吡啶)25g溶解於四氫呋喃(THF)200ml中，於氮氣環境下於0℃下一面攪拌一面添加乙氧化鈉18.9g並攪拌15分鐘。其後，滴加三氟乙酸乙酯28.9g，於外部溫度70℃下攪拌20小時。回到室溫後，滴加氯化銨水溶液，進行分液，將有機層濃縮，獲得化合物21的粗純化物72.6g。
(ii)化合物22的合成
將化合物21 72.6g溶解於乙醇220ml中，於氮氣環境下於室溫下一面攪拌一面添加肼一水合物5.6ml，於外部溫度90℃下加熱12小時。其後，添加濃鹽酸5ml，攪拌1小時。濃縮後，利用碳酸氫鈉水150ml及乙酸乙酯150ml進行萃取、分液後，將有機層濃縮。利用乙腈進行再結晶後，獲得化合物22 31.5g。
(iii)化合物23的合成
將二異丙胺4.1g及四氫呋喃30ml於氮氣環境下於-40℃下一面攪拌一面滴加1.6M正丁基鋰己烷溶液23.1ml後，攪拌2小時。其後，添加化合物22 4.0g，於0℃下攪拌80分鐘後，滴加將2- 己基噻吩-5-甲醛5.00g溶解於四氫呋喃15ml中的溶液。其後，於0℃下攪拌80分鐘，於室溫下攪拌5小時。其後添加氯化銨溶液，利用乙酸乙酯進行萃取分液。將有機層濃縮，藉由矽膠管柱層析儀進行純化後，獲得化合物23 5.0g。
(iv)化合物24的合成
將化合物23 4.9g及對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(Pyridinium-p-Toluenesulfonate，PPTS)4.1g添加至甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時加熱回流。濃縮後，利用飽和碳酸氫鈉水及二氯甲烷進行分液，將有機層濃縮。利用甲醇及二氯甲烷對所得的結晶進行再結晶後，獲得化合物24 3.2g。
(v)化合物25的合成
將二氯(對異丙基甲苯)釕(II)二聚物1.22g、化合物24 1.62g添加至乙醇150ml中，於氮氣環境下於70℃下攪拌3小時。其後，回到室溫，添加碳酸氫鈉水、乙酸乙酯來實施分液操作，將有機層減壓濃縮。於所得的粗產物中添加乙腈進行再結晶，進行過濾，經過乾燥而獲得化合物25 1.5g。
對於如此而合成的化合物25，依照下述反應流程利用作為配位基的化合物27來合成化合物28，經由化合物29來合成金屬錯合物D-26。
(vi)化合物12的合成
將2,6-二氯-4-吡啶甲醛4.30g、對甲苯磺酸1.49g、脫水甲苯50ml放入至三口燒瓶中進行攪拌。向其中添加乙二醇3.0ml，設置迪恩-斯達克裝置(Dean-Stark)，利用140℃的油浴(oil bath)加熱回流6小時。回到室溫，緩緩滴加5%碳酸氫鈉水50ml後，藉由分液操作來萃取有機層。將於水層中添加甲苯50ml並進行萃取的操作重複2次，將有機層合併，進行減壓濃縮。利用以己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物12 4.91g。進而，擴大其規模(scale)來進行反應，合成化合物12 30g。
(vii)化合物11的合成
使用2-溴-4-吡啶甲醛50g，藉由與化合物12相同的合成方法來合成化合物11 58.0g。
(viii)化合物13的合成
將化合物11 20.71g、脫水甲苯400ml、六甲基二錫(hexamethylditin)30.96g放入至三口燒瓶中，一面攪拌一面進行氮氣置換。添加四(三苯基膦)鈀10.4g，利用140℃的油浴加熱回流2小時。其後，添加化合物12 8.21g，再次實施氮氣置換後，添加四(三苯基膦)鈀10.4g，利用140℃的油浴加熱回流12小時。回到室溫，添加氯仿200ml並實施超音波後，進行矽藻土過濾、減壓濃縮。利用以甲苯/乙酸乙酯作為溶離液的氧化鋁管柱層析儀對其進行純化，獲得化合物13 9.09g。所得的化合物的鑑定是藉由1H-NMR及MS光譜來進行。
化合物13
MS資料[M-H]+=450
將1H-NMR光譜示於圖29中。
(ix)化合物26的合成
將化合物13 6.0g、濃鹽酸120ml放入至三口燒瓶中，利用70℃的油浴加熱攪拌2小時。其後，添加蒸餾水180ml，加熱攪拌1小時。回到室溫，滴加碳酸氫鈉水1200ml，對所生成的結晶進行過濾、水洗、乾燥，獲得化合物26 4.18g。所得的化合物的鑑定是藉由1H-NMR及MS光譜來進行。
化合物26
MS資料[M-H]+=318
將1H-NMR光譜示於圖30中。
(x)化合物27的合成
將化合物26 2g、脫水四氫呋喃200ml放入至三口燒瓶中，利用95℃的油浴進行加熱攪拌。完全溶解後，添加碳酸鉀8.72g、二乙基膦醯乙酸乙酯7.07g，於氮氣下加熱回流2小時。回到室溫，添加蒸餾水600ml，對生成的沈澱物進行過濾、水洗、乾燥，獲得化合物27 2.6g。所得的化合物的鑑定是利用1H-NMR及MS光譜來進行。
化合物27
MS資料[M-H]+=528
將1H-NMR光譜示於圖31中。
(xi)化合物28的合成
將化合物25 640mg、化合物27 500mg、N,N-二甲基甲醯胺10ml放入至三口燒瓶中，於130℃下加熱攪拌3小時。回到室溫，添加飽和食鹽水、乙酸乙酯，實施分液操作後，將有機層減壓濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物28 300mg。
(xii)化合物29的合成
將化合物28 200mg、硫氰酸銨142mg、N,N-二甲基甲醯胺4ml放入至三口燒瓶中，於130℃下加熱攪拌2小時。回到室溫，添加飽和食鹽水、乙酸乙酯，實施分液操作後，將有機層減壓濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物29 110mg。
(xiii)金屬錯合物色素D-26的合成
將化合物29 97mg、N,N-二甲基甲醯胺6ml放入至三口燒瓶中，冷卻至0℃。一面攪拌一面添加過剩量的3N氫氧化鈉水溶液，攪拌6小時。繼而，添加預先調整的1N的三氟甲磺酸水溶液而調整為酸性，對所生成的沈澱物進行過濾、水洗、乾燥，獲得金屬錯合物色素D-26 87mg。
將所得的金屬錯合物色素D-26的可見吸收光譜示於圖5、圖6中。
與金屬錯合物色素D-25同樣地，藉由島津製作所股份有限公司製造的UV-3600以17μmol/L的濃度對含有340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液進行測定，將所得的可見吸收光譜示於圖5中。另外，將依據後述實施例4中的試樣編號102而製成模型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素D-26的氧化鈦膜)的可見吸收光譜示於圖6中。
得知含有340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液的可見吸收光譜(圖5)與吸附有金屬錯合物色素D-26的氧化鈦膜的可見吸收光譜(圖6)類似。
(金屬錯合物色素D-28的合成)
與金屬錯合物色素D-1、金屬錯合物色素D-25、金屬錯合物色素D-26同樣地合成金屬錯合物色素D-28。
(金屬錯合物色素D-45的合成)
與金屬錯合物色素D-1、金屬錯合物色素D-25、金屬錯合物色素D-26同樣地合成金屬錯合物色素D-45。
(金屬錯合物色素D-57的合成)
於50ml茄形燒瓶中添加如上述般合成的金屬錯合物色素D-28 100mg、THF 10ml，一面攪拌一面添加相對於金屬錯合物色素D-28而為1等量的氫氧化四丁基銨，於室溫下攪拌30分鐘。其後，將溶劑減壓蒸餾去除，進行乾燥，由此獲得金屬錯合物色素D-57。化合物的鑑定是藉由基質輔助雷射解吸游離質譜法(Matrix-assisted laser desorption ionization-Mass Spectrometry， MALDI-MS)來進行。
(金屬錯合物色素D-59的合成)
依照以下流程，與金屬錯合物色素D-1、金屬錯合物色素D-25、金屬錯合物色素D-26同樣地合成金屬錯合物色素D-59。
再者，以下示出化合物14的MS光譜。
化合物14
MS資料[M-H]+=612
(金屬錯合物色素D-62的合成)
依照以下流程來合成化合物34，與金屬錯合物色素D-26、金屬錯合物色素D-59同樣地合成金屬錯合物色素D-62。
再者，以下示出化合物31~化合物34的MS光譜。
化合物31
MS資料[M-H]+=450
化合物32
MS資料[M-H]+=334
化合物33
MS資料[M-H]+=474
化合物34
MS資料[M-H]+=502
將1H-NMR光譜示於圖32中。
(金屬錯合物色素D-78的合成)
將化合物50作為起始物質，利用與「雜環化學期刊(J.Heterocycl.Chem.)」(2008年，第45卷，第91~96頁)中記載的方法相同的方法來合成化合物51~化合物53，繼而使用化合物53及化合物30進行史帝勒(Stille)偶合，由此獲得化合物54。所得的化合物的鑑定是藉由電噴霧電離質譜法(Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESI-MS)來進行。使用化合物54，與後述金屬錯合物色素D-141同樣地合成金屬錯合物色素D-78。化合物的鑑定是藉由ESI-MS來進行。
再者，以下示出化合物54的MS光譜。
化合物54
MS資料[M-H]+=562
(金屬錯合物色素D-97的合成)
與金屬錯合物色素D-26、金屬錯合物色素D-59同樣地，依照以下流程來合成金屬錯合物色素D-97。
(i)化合物53的合成
依照「生物有機化學與醫藥化學通訊(Bioorg.Med.Chem.Lett.)」(第17卷，第2401~2403頁(2007 年))中記載的方法來合成化合物53。
(ii)化合物54的合成
利用與「生物有機化學與醫藥化學通訊(Bioorg.Med.Chem.Lett.)」(第17卷，第2401~2403頁(2007年))中記載的方法相同的方法，使用化合物53及二碳酸二-第三丁酯來合成化合物54。
(iii)化合物55的合成
將化合物26 1g、化合物54 7.22g、N,N-二甲基甲醯胺(脫水)8ml放入至20ml茄形燒瓶中，利用140℃的油浴加熱攪拌1.5小時。回到室溫，將溶劑減壓蒸餾去除後，利用矽膠管柱層析儀進行純化，進而利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行純化，由此獲得化合物55 800mg。
再者，以下示出化合物55的MS光譜。
化合物55
MS資料[M-H]+=858
(iv)金屬錯合物色素D-97的合成
使用化合物55，利用與D-26相同的方法來合成化合物57。將化合物57 370mg、二氯甲烷50ml、三氟乙酸2ml放入至100ml三口燒瓶中，攪拌2.5小時。其後，添加二氯甲烷25ml、三氟乙酸3ml並攪拌1.5小時後，添加二氯甲烷100ml、三氟乙酸10ml並於30℃下攪拌2小時，進而添加三氟乙酸8ml並於30℃下攪拌2小時。回到室溫，將溶劑減壓蒸餾去除，利用甲醇進行分散，將 沈澱物過濾。利用甲醇、水進行清洗，實施乾燥，由此獲得D-97 283mg。
(金屬錯合物色素D-101的合成)
與金屬錯合物色素D-26、金屬錯合物色素D-59、金屬錯合物色素D-97同樣地來合成金屬錯合物色素D-101。
再者，以下示出作為金屬錯合物色素D-101的中間原料的下述化合物15的MS光譜。此處，化合物15是利用依據化合物55的方法來合成。
化合物15
MS資料[M-H]+=756
(金屬錯合物色素D-136的合成)
依照以下流程來合成化合物41，與金屬錯合物色素D-26、金屬錯合物色素D-59同樣地合成金屬錯合物色素D-136。
(i)化合物37的合成
將化合物20 10g、乙二醇8.24ml、對甲苯磺酸一水合物4.22g、脫水甲苯200ml放入至三口燒瓶中，於140℃下加熱攪拌5小時。回到室溫，添加碳酸氫鈉水、甲苯，實施分液操作，將有機層減壓濃縮。藉由以己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物37 11.78g。
(ii)化合物38的合成
將二異丙胺12.89g、脫水四氫呋喃(THF)60ml放入至經氮氣置換的三口燒瓶中，冷卻至-60℃。緩緩滴加正丁基鋰72ml，攪拌30分鐘。緩緩滴加二異丙胺188ml後，升溫至-50℃，滴加於四氫呋喃5ml中溶解有9.85g化合物37的溶液。其後，升溫至0℃，滴加於四氫呋喃45ml中溶解有23.4g 1-溴-2-乙基己烷的溶液，攪拌2小時。添加氯化銨水溶液100ml，實施分液操作，將有機層減壓濃縮。藉由以己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物38 7.3g。
(iii)化合物39的合成
將化合物38 6.60g、濃鹽酸25ml放入至三口燒瓶中，於90℃下加熱攪拌30分鐘。回到室溫，將反應液緩緩滴加至碳酸氫鈉水中，添加乙酸乙酯200ml。將有機層減壓濃縮，獲得化合物39 5.73g。
(iv)化合物41的合成
將化合物39 5.73g、三氟乙酸乙酯7.61g、脫水甲苯100ml放入至三口燒瓶中，於室溫下攪拌同時添加第三丁氧基鉀5.44g並攪拌1小時。添加飽和氯化銨水溶液100ml、乙酸乙酯20ml，實施分液操作，將有機層濃縮。向其中添加乙醇、肼一水合物1.50g，於90℃下加熱回流1小時。添加鹽酸7ml、蒸餾水200ml、乙酸乙酯200ml，實施分液操作，將有機層緩緩滴加至碳酸氫鈉水200ml中。實施分液操作，藉由以己烷/乙酸乙酯作為溶離液的 矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物41 6.04g。
(金屬錯合物色素D-140的合成)
依照以下流程來合成化合物45，與金屬錯合物色素D-26、金屬錯合物色素D-59同樣地合成金屬錯合物色素D-140。
(i)化合物42的合成
將第三丁氧化鈉2.47g、二甲苯25ml、4-胺基-2-氯吡啶1.5g、4-碘戊基苯9.60g放入至三口燒瓶中，進行氮氣置換。一面攪拌一面添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)0.534g、三-第三丁基膦0.472g，加熱回流2小時。回到室溫，添加冰水、乙酸乙酯，將有機層 減壓濃縮。利用以己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物42 3.7g。
(ii)化合物44的合成
將依照「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(2008年，第73卷，第4309-4312頁)中記載的方法合成的化合物43 2.66g、化合物42 2.70g、三磷酸鉀5.45g、1,2-二甲氧基乙烷54ml放入至三口燒瓶中，進行氮氣置換。一面攪拌一面添加Xphos GIII 0.54g，加熱回流3小時。回到室溫，實施矽藻土過濾，將溶劑減壓蒸餾去除後，利用以己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析儀進行純化，獲得化合物44 1.82g。
(iii)化合物45的合成
將化合物44 1.70g、鹽酸/乙酸乙酯溶液28ml放入至三口燒瓶中，攪拌1小時。其後，添加碳酸氫鈉水，實施分液操作，將有機層濃縮。於140℃下進行減壓，由此獲得化合物45 3.7g。
(金屬錯合物色素D-141的合成)
依照以下流程與D-45同樣地合成化合物49，與金屬錯合物色素D-140同樣地合成金屬錯合物色素D-141。
(金屬錯合物色素D-188的合成)
依照以下流程，與金屬錯合物色素D-140同樣地合成金屬錯合物色素D-188。
(i)化合物47的合成
將2-氯-4-碘吡啶15.0g、化合物46 20.5mL、碳酸鉀26.0g、二氯化-1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-鈀(II)-二氯甲烷錯合物5.1g、THF 150mL、純水150mL放入至500mL的三口燒瓶中，於氮氣環境下加熱回流3小時。使所得的溶液回到室溫，利用氯化銨進行中和，利用乙酸乙酯進行萃取。將有機層濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得化合物47 13g。
(ii)化合物49的合成
將化合物47 5.0g、磷酸鉀15.2g、THF 45mL、純水45mL、乙酸鈀0.2g、S-Phos 0.88g、化合物48 5.83g放入至200mL的三口燒瓶中，於氮氣環境下加熱回流3小時。使所得的溶液回到室溫，利用氯化銨進行中和，利用乙酸乙酯進行萃取。將有機層濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得化合物49 3.8g。
(iii)化合物50的合成
將化合物27 0.73g、氯化釕0.38g、乙醇15mL放入至100mL的三口燒瓶中，於氮氣環境下加熱回流4小時。將所得的沈澱物過濾，利用乙醇進行清洗，由此獲得化合物50 0.96g。
(iv)化合物51的合成
將化合物50 0.2g、化合物46 0.11g、N,N-二甲基甲醯胺20mL、三丁胺0.25g放入至三口燒瓶中，於氮氣環境下於100℃下加熱1小時。回到室溫後，進行濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行 純化，藉此獲得化合物51 0.18g。
(v)化合物52的合成
將化合物51 0.17g、硫氰酸銨16mg、DMF 14.5mL、純水1.5mL的混合物放入至5mL的玻璃容器中，於160℃下利用微波(microwave)加熱10分鐘。將所得的溶液濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得化合物52 0.1g。
(vi)金屬錯合物色素D-188的合成
將化合物52 80mg、DMF 3mL、0.3N的NaOH水溶液0.1mL放入至10mL的茄形燒瓶中，於冰浴中進行反應。利用TfOH將所得的溶液的pH值調整為2.9，進行過濾，以超純水進行清洗，獲得金屬錯合物色素D-188 60mg。化合物的鑑定是藉由MALDI-MS來進行。
(金屬錯合物色素D-280的合成)
於50ml茄形燒瓶中添加金屬錯合物色素D-62 100mg、THF 10ml，一面攪拌一面添加相對於D-62而為1等量的氫氧化四丁基銨，於室溫下攪拌30分鐘。其後，將溶劑減壓蒸餾去除，進行乾燥，由此獲得金屬錯合物色素D-280。化合物的鑑定是藉由MALDI-MS來進行。
金屬錯合物色素D-280
MS資料[M-H]+=956
如上述般合成的金屬錯合物色素中，將金屬錯合物色素D-28、金屬錯合物色素D-45、金屬錯合物色素D-57、金屬錯合物色素D-59、金屬錯合物色素D-62、金屬錯合物色素D-97、金屬錯合物色素D-101、金屬錯合物色素D-136、金屬錯合物色素D-140、金屬錯合物色素D-141、金屬錯合物色素D-187、金屬錯合物色素D-188及金屬錯合物色素D-280的可見吸收光譜示於圖7~圖28中。
測定是與金屬錯合物色素D-25、金屬錯合物色素D-26同樣地藉由島津製作所股份有限公司製造的UV-3600來進行。
圖7為金屬錯合物色素D-28的DMF溶液的可見吸收光譜，圖8為金屬錯合物色素D-28的模型半導體膜的可見吸收光譜。圖9為金屬錯合物色素D-45各自在17μmol/L的濃度下含有340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液的可見吸收光譜、圖10為金屬錯合物色素D-59各自在17μmol/L的濃度下含有340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液的可見吸收光譜。圖11為金屬錯合物色素D-62的DMF溶液的可見吸收光譜，圖 12為金屬錯合物色素D-62的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖13為金屬錯合物色素D-97的DMF溶液的可見吸收光譜，圖14為金屬錯合物色素D-97的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖15為金屬錯合物色素D-101的DMF溶液的可見吸收光譜，圖16為金屬錯合物色素D-101的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖17為金屬錯合物色素D-136的DMF溶液的可見吸收光譜，圖18為金屬錯合物色素D-136的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖19為金屬錯合物色素D-140的DMF溶液的可見吸收光譜，圖20為金屬錯合物色素D-140的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖21為金屬錯合物色素D-141的DMF溶液的可見吸收光譜，圖22為金屬錯合物色素D-141的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖23為金屬錯合物色素D-187的DMF溶液的可見吸收光譜，圖24為金屬錯合物色素D-187的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖25為金屬錯合物色素D-188的DMF溶液的可見吸收光譜，圖26為金屬錯合物色素D-188的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖27為金屬錯合物色素D-57的模型半導體膜的可見吸收光譜，圖28為金屬錯合物色素D-280的模型半導體膜的可見吸收光譜。
與金屬錯合物色素D-25、金屬錯合物色素D-26、金屬錯合物色素D-59同樣地，合成金屬錯合物色素D-2~金屬錯合物色素D-4、金屬錯合物色素D-7、金屬錯合物色素D-9、金屬錯合物色素D-12、金屬錯合物色素D-16、金屬錯合物色素D-17、金屬錯合物色素D-24、金屬錯合物色素D-27、金屬錯合物色素 D-29、金屬錯合物色素D-35、金屬錯合物色素D-48、金屬錯合物色素D-61、金屬錯合物色素D-91、金屬錯合物色素D-96、金屬錯合物色素D-121、金屬錯合物色素D-132、金屬錯合物色素D-142~金屬錯合物色素D-150、金屬錯合物色素D-155、金屬錯合物色素D-187、金屬錯合物色素D-189、金屬錯合物色素D-200、金屬錯合物色素D-241、金屬錯合物色素D-242、金屬錯合物色素D-297。
所得的例示金屬錯合物色素的結構是藉由MS(質譜)測定來確認。
將質譜(MS)的測定結果示於下述表2中。
以下使用的上述以外的金屬錯合物色素亦是利用與該些色素相同的方法來合成。
實施例2
[色素增感太陽電池]
如下述般製作色素增感太陽電池，測定900nm下的IPCE(量子產率)。
按照以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖5所示的光電極12相同構成的光電極，進而，使用光電極，製作與該公報的圖3中除了光電極以外的色素增感型太陽電池20具有相同構成的10mm×10mm規格(scale)的色素增感太陽電池20。將具體構成示於隨附於本申請案的圖2中。
本申請案的圖2中，41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，20為色素增感太陽電池，CE為相對電極，E為電解質，S為間隔件。
(糊劑(paste)的製備)
(糊劑A)將球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：25nm，以下稱為球形TiO2粒子A)放入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，於二氧化鈦漿料中添加作為增稠劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑。
(糊劑1)將球形TiO2粒子A及球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：200nm，以下稱為球形TiO2粒子B)放入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，於二氧化鈦漿料中添加作為增稠劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(糊劑2)於糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦，直徑：100nm，縱橫比：5，以下稱為棒狀TiO2粒子C)，製備棒狀TiO2粒子C的質量：糊劑A的質量=30：70的糊劑。
(光電極的製作)
準備於玻璃基板(44)上形成有摻氟的SnO2導電膜43(膜厚：500nm)的透明電極41。繼而，於該SnO2導電膜上網版印刷上述糊劑1，繼而進行乾燥。其後，於空氣中於450℃的條件下進行煅燒。進而，使用糊劑2重複該網版印刷及煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與圖2所示的半導體電極42相同構成的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm，層厚：15μm，半導體層的層厚：10μm，光散射層的層厚：5μm，光散射層所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)，製作不含金屬錯合物色素的光電極。
(色素吸附)
繼而，使金屬錯合物色素如以下般吸附於如上述般製作的光電極上。
首先，將經乙氧化鎂脫水的無水乙醇作為溶劑，於其中以濃度成為3×10-4mol/L的方式溶解後述表3中記載的金屬錯合物色 素，進而，添加作為共吸附劑的相對於金屬錯合物色素1莫耳而為20莫耳的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物，製備各色素溶液。藉由卡爾-費歇爾(Karl-Fisher)滴定對該色素溶液測定水分量，結果水少於0.01質量%。繼而，於該溶液中浸漬上述所製作的半導體電極，藉此製成於半導體電極42上吸附有約1.5×10-7mol/cm2的金屬錯合物色素的光電極(40)。
繼而，製備作為相對電極CE的具有與上述光電極(40)相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)、作為電解質E的含有碘及碘化鋰的碘系氧化還原溶液。進而，準備具有與半導體電極42的大小一致的形狀的杜邦(Dupont)公司製造的間隔件S(商品名：「沙林(Surlyn)」)，如日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖3所示般，使光電極(40)與相對電極CE介隔間隔件S而相對向，於內部填充上述電解質而製成使用光電極的色素增感太陽電池。
利用派克塞爾(Peccell)公司製造的IPCE測定裝置對如此般製作的各色素增感太陽電池於300nm~1000nm下的IPCE(量子產率)進行測定。
其中，將900nm下的IPCE示於後述表3中。
評價基準
A：900nm下的IPCE為比較化合物(3)的1.1倍以上
B：900nm下的IPCE大於比較化合物(3)的1.0倍、小於比較化合物(3)的1.1倍
C：900nm下的IPCE為比較化合物(3)的1.0倍
D：900nm下的IPCE小於比較化合物(3)的1.0倍
實施例3
如以下般評價金屬錯合物色素的吸附穩定性。
作為金屬錯合物色素對半導體微粒子表面的吸附穩定性(吸附力)的評價，使用二氧化鈦作為半導體微粒子，將自該二氧化鈦表面的金屬錯合物色素解吸速度作為指標。
金屬錯合物色素的解吸速度是藉由耗散監測石英晶體微天平(Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring，QCM-D)分子間相互作用測定裝置E1(盟和商事社(Meiwafosis)股份有限公司製造)來算出。
於QCM-D中所用的金感測器(盟和商事社(Meiwafosis)股份有限公司製造)上藉由網版印刷來印刷上述糊劑A(銳鈦礦，平均粒徑：25nm)(膜厚：20μm)。將經印刷的金感測器於空氣中於450℃下煅燒1小時，藉此製作經半導體層吸附的金感測器。
將所製作的感測器設置於QCM-D分子間相互作用測定裝置中，流通0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH=1/1)，藉此使色素以成為既定值(200μg/cm2)的方式吸附於半導體層上。色素吸附量是根據晶體振盪器的共振頻率偏移(△F)藉由下述紹爾布賴(Sauerbrey)式所算出。
△F=-2×F0 2×△m/A(μ×P)1/2
此處，F0表示晶體振盪器單獨的頻率，△m表示質量變化，A表示Au電極的壓電活性面積，μ及P分別表示晶體的密度及剛性率。
其後，於上述電解質E中於75℃下流動1小時，藉此測定色素的解吸量。解吸色素量亦是藉由紹爾布賴(Sauerbrey)式所算出，按照以下評價基準進行判斷。
評價基準
A：解吸速度小於10μg/cm2．hr
B：解吸速度為10μg/cm2．hr以上~小於15μg/cm2．hr
C：解吸速度為15μg/cm2．hr以上~小於20μg/cm2．hr
D：解吸速度為20μg/cm2．hr以上~小於25μg/cm2．hr
E：解吸速度為25μg/cm2．hr以上~小於30μg/cm2．hr
F：解吸速度為30μg/cm2．hr以上~小於35μg/cm2．hr
G：解吸速度為35μg/cm2．hr以上
此處，上述評價基準A~評價基準E為合格水準。
將上述結果與實施例2的結果一併匯總示於下述表3中。
此處，比較化合物(3)為評價基準的金屬錯合物色素， 是與上述本發明的金屬錯合物色素同樣地合成。
比較化合物(1)為日本專利特表2011-502187號公報中記載的化合物9，比較化合物(2)為日本專利特開2002-105346號公報中記載的化合物D-11，比較化合物(4)為日本專利特開2001-502965號公報中記載的化合物。
由表3明確得知，本發明的金屬錯合物色素均為於900nm的長波長下的IPCE高、而且兼具吸附穩定性的色素。
實施例4
[色素增感太陽電池]
如下述般製作色素增感太陽電池，進行一定溫度下的熱劣化與熱循環試驗作為光電轉換效率及耐久性的評價。
以與實施例2相同的順序製作隨附於本申請案說明書的圖2中所示的構成的10mm×10mm的規格的色素增感太陽電池1。
另外，所使用的糊劑是使用實施例2中製備者。
(光電極的製作)
準備於玻璃基板上形成有摻氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)的透明電極。繼而，於該SnO2導電膜上網版印刷上述糊劑1，繼而進行乾燥。其後，於空氣中於450℃的條件下進行煅燒。進而，使用糊劑2重複該網版印刷及煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與圖2所示的半導體電極42相同構成的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm，層厚：10μm，半導體層的層厚：6μm，光散射層的層厚：4μm，光散射層所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率： 30質量%)，製作不含金屬錯合物色素的光電極。
(色素吸附)
繼而，如以下般使金屬錯合物色素吸附於半導體電極(色素吸附電極的前驅物)上。首先，將經乙氧化鎂脫水的無水第三丁醇與二甲基甲醯胺的1：1(體積比)的混合物作為溶劑，將下述表4中記載的金屬錯合物色素以成為3×10-4mol/L的方式溶解，進而添加作為共吸附劑的相對於金屬錯合物色素1莫耳而為20莫耳的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物，製備各色素溶液。藉由卡爾-費歇爾(Karl-Fisher)滴定對該色素溶液測定水分量，結果水少於0.01質量%。繼而，將半導體電極於40℃下於該溶液中浸漬10小時，提起後於50℃下加以乾燥，藉此分別製成於半導體電極上吸附有約2×10-7mol/cm2的色素的光電極40。
(色素增感太陽電池的組裝)
繼而，製備作為相對電極的具有與上述光電極相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)以及作為電解液的含有碘0.1M、碘化鋰0.05M、4-第三丁基吡啶0.25M的碘系氧化還原乙腈溶液。進而，準備具有與半導體電極的大小一致的形狀的杜邦(Dupont)公司製造的間隔件S(商品名：「沙林(Surlyn)」)，使光電極40與相對電極CE介隔間隔件S而相對向並進行熱壓接，於內部填充上述電解質，使用長瀨化成(Nagase Chemitex)製造的樹脂XNR-5516將所製作的電池的外周及電解液注入口密封並加以硬化，分別製成各色素增感太陽電池(試樣編號101~試 樣編號136、試樣編號c11~試樣編號c14)。
如下述般對該些各色素增感太陽電池的性能進行評價。
<光電轉換效率的評價>
電池特性試驗是藉由以下方式進行：使用太陽模擬器(瓦克姆(WACOM)製造，WXS-85H)，自經由AM 1.5濾光片的氙氣燈照射1000W/m2的模擬太陽光。使用I-V測試器來測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率。相對於上述比較化合物(2)，按以下基準來評價所求出的光電轉換效率。
A：為1.5倍以上
B：為1.1倍以上、小於1.5倍
B-：大於1.0倍、小於1.1倍
C：為1.0倍以下
作為轉換效率而示於下述表4中。
<熱劣化的評價>
將所製作的色素增感太陽電池放入至40℃的恆溫槽中進行耐熱試驗。對耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後的色素增感太陽電池評價電流。將耐熱試驗後的電流值的減少值除以耐熱試驗前的電流值所得的值作為熱劣化率。相對於上述比較化合物(2)，按以下基準來評價如此所得的熱劣化率。
A：小於0.9倍
B：為0.9倍以上、小於1.0倍
C：為1.0倍以上
作為熱劣化而示於下述表4中。
<熱循環試驗>
將所製作的色素增感太陽電池每2小時交替放入至-10℃的冷凍室與40℃的恆溫槽中而反覆進行冷卻與加溫，進行熱循環試驗。對熱循環試驗前的色素增感太陽電池及熱循環試驗24小時後的色素增感太陽電池評價電流。將耐熱試驗後的電流值的減少值除以熱循環試驗前的電流值所得的值作為劣化率。相對於上述比較化合物(1)，按以下基準對如此所得的劣化率進行評價。
A：小於0.9倍
B：為0.9倍以上、小於1.0倍
C：為1.0倍以上
作為熱循環而示於下述表4中。
再者，比較化合物(1)~比較化合物(4)為實施例2、實施例3中使用的化合物。
由上述表4明確得知，使用本發明的金屬錯合物色素所製作的光電轉換元件的色素增感太陽電池光電轉換效率均高，而且由熱劣化、熱循環試驗的劣化所證實的耐久性均優異。
對本發明連同其實施態樣一併進行了說明，但可認為，只要本發明者未特別指定，則不應將本發明限定於說明的任何細節部分，而應在不違反隨附的申請專利範圍所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2012年11月16日於日本提出專利申請的日本專利特願2012-252700、2012年11月16日於日本提出專利申請的日本專利特願2012-252701、2013年3月25日於日本提出專利申請的日本專利特願2013-062895、2013年6月19日於日本提出專利申請的日本專利特願2013-129046、2013年7月19日於日本提出專利申請的日本專利特願2013-151149、2013年9月30日於日本提出專利申請的日本專利特願2013-205533及2013年11月13日於日本提出專利申請的日本專利特願2013-235218的優 先權，參照該些申請案並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本文中。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧電動馬達(電扇)

Claims (35)

  1. 一種光電轉換元件，具有導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷移動體層及相對電極，並且上述感光體層含有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，M(LA)(LD)(LX)mX．(CI)mY 式(I)[式中，M表示金屬離子；LA表示下述式(AL)所表示的三牙配位基；LD表示二牙配位基或與上述LA不同的三牙配位基；此處，二牙配位基或三牙配位基中的與上述金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個為陰離子；LX表示單牙配位基；mX於LD為二牙配位基時表示1，於LD為三牙配位基時表示0；CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子；mY表示0~3的整數]； [式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數；X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數；於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基；R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基；n1及n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數；於R1~ R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述M為Os2+或Ru2+。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述X2分別獨立地為單鍵或者下述式(X-1)~式(X-6)的任一個或將該等組合而成的基團； [式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團；此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基；另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基；此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX4、RX6~RX9亦可與上述環B鍵結而形成縮環；*表示與上述環B的鍵結位置，**表示與上述Anc2的鍵結位置]。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述X1及上述X3的至少一個分別獨立地為下述式(X-1)~式(X-6)的任一個或將該等組合而成的基團， [式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團；此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基；另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基；此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX4、RX6~RX9亦可與上述環A或上述環C鍵結而形成縮環；*表示與上述環A或上述環C的鍵結位置，**表示與上述Anc1或上述Anc3的鍵結位置]。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的光電轉換元件，其中上述式(X-1)的RX1與RX2均為氫原子。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的光電轉換元件，其中上述X2 為上述式(X-1)所表示的基團，上述Rx1或上述Rx2為烷基或芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述X2於π共軛的部分結構中具有=C(Rz)-所表示的結構(「=」結合鍵位於上述環B側，「-」結合鍵位於上述Anc2側；此處，Rz表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示， [式中，Rz表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基；環X表示芳香族碳環基或芳香族雜環基；此處，紙面左側的結合鍵鍵結於上述環B，上述Anc2鍵結於紙面右側的結合鍵]。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述X1及上述X3分別獨立地為上述X2所表示的連結基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述環B為吡啶環。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述環A及上述環C分別獨立地為選自吡啶環、喹啉環、嘧啶 環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環及吡唑環中的環。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述環A~上述環C為吡啶環。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述m1及上述m3的至少一個為1，且上述m2為1。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述m1~上述m3均為1。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述m1~上述m3均為1，且上述X2為單鍵。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述LD為下述式(2L-1)~式(2L-5)的任一個所表示的二牙配位基； [式中，環D"表示芳香族環；A111~A141分別獨立地表示氮原子陰離子或碳原子陰離子，A151表示氮原子陰離子、氧原子陰離子或硫原子陰離子；R111~R154分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置]。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述LD為下述式(3L-1)~式(3L-4)的任一個所表示的三牙配位基， [式中，環D"表示芳香族環；A211~A242分別獨立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242的至少一個為陰離子；R211~R241分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置]。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述LD的二牙配位基或三牙配位基的配位於上述金屬離子M 的原子為氮陰離子或碳陰離子，且於部分結構中具有下述式(SA)， [式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1與RDA2亦可相互鍵結而形成環；LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；a表示0~5的整數]。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述式(I)是由下述式(I-1)或式(I-2)所表示， [式中，M及LX與上述式(I)中的M及LX為相同含意，Anc1~Anc3、X1~X3、l1~l3、m1~m3、R1~R3、n1~n3與上述式(AL)中的Anc1~Anc3、X1~X3、l1~l3、m1~m3、R1~R3、n1~n3為相同含意；環D及環E分別獨立地表示5員環或6員環的芳香族環；D1及D2分別獨立地表示氫原子解離而鍵結於M的碳原子或氫原子解離而鍵結於M的氮原子；此處，環D及環E中的D1及D2與和吡啶環鍵結的碳原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Ra1~Ra4分別獨立地表示取代基；ma1、ma2及ma4分別獨立 地表示0~3的整數；ma3表示0~4的整數；於ma1~ma4分別為2以上的整數時，多個Ra1~多個Ra4亦可相互鍵結而形成環]。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的光電轉換元件，其中上述式(I-1)或上述式(I-2)中的環D及環E分別獨立地為吡唑環、三唑環或苯環。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上進一步承載有具有一個以上的酸性基的共吸附劑。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的光電轉換元件，其中上述共吸附劑是由下述式(CA)所表示， [式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整數]。
  23. 一種色素增感太陽電池，具備如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件。
  24. 一種金屬錯合物色素，其是由下述式(I)所表示， M(LA)(LD)(LX)mX．(CI)mY 式(I)[式中，M表示金屬離子；LA表示下述式(AL)所表示的三牙配位基；LD表示二牙配位基或與上述LA不同的三牙配位基；此處，二牙配位基或三牙配位基中的與上述金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個為陰離子；LX表示單牙配位基；mX於LD為二牙配位基時表示1，於LD為三牙配位基時表示0；CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形時的抗衡離子；mY表示0~3的整數]； [式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環； 此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數；X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數；於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基；R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基；n1及n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數；於R1~R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環]。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的金屬錯合物色素，其中上述X2分別獨立地為單鍵或者下述式(X-1)~式(X-6)的任一個或將該等組合而成的基團； [式中，Q1表示選自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基團；此處，RXA~RXC分別獨立地表示氫原子或取代基；另外，RXB與RXC亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX9分別獨立地表示氫原子或取代基；此處，RX1與RX2、RX3與RX4、RX4與RX5、RX5與RXA、RX5與RXB、RX6與RX7、RX8與RX9分別亦可相互鍵結而形成環；RX1~RX4、RX6~RX9亦可與上述環B鍵結而形成縮環；*表示與上述環B的鍵結位置，**表示與上述Anc2的鍵結位置]。
  26. 如申請專利範圍第24項或第25項所述的金屬錯合物色素，其中上述LD為下述式(2L-1)~式(2L-5)的任一個所表示的二牙配位基， [式中，環D"表示芳香族環；A111~A141分別獨立地表示氮原子陰離子或碳原子陰離子，A151表示氮原子陰離子、氧原子陰離子或硫原子陰離子；R111~R154分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置]。
  27. 如申請專利範圍第24項或第25項所述的金屬錯合物色素，其中上述LD為下述式(3L-1)~式(3L-4)的任一個所表示的三牙配位基， [式中，環D"表示芳香族環；A211~A242分別獨立地表示氮原 子或碳原子；其中，各A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242的至少一個為陰離子；R211~R241分別獨立地表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此處，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置]。
  28. 如申請專利範圍第24項或第25項所述的金屬錯合物色素，其中上述LD的二牙配位基或三牙配位基的配位於上述金屬離子M的原子為氮陰離子或碳陰離子，且於部分結構中具有下述式(SA)， [式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1與RDA2亦可相互鍵結而形成環；LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；a表示0~5的整數]。
  29. 如申請專利範圍第24項或第25項所述的金屬錯合物色素，其中上述X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示， [式中，Rz表示哈米特法則的σp值為0.05以上的取代基；環X表示芳香族碳環基或芳香族雜環基；此處，紙面左側的結合鍵鍵結於上述環B，上述Anc2鍵結於紙面右側的結合鍵]。
  30. 一種色素溶液，其是將如申請專利範圍第24項至第29項中任一項所述的金屬錯合物色素溶解而成。
  31. 如申請專利範圍第30項所述的色素溶液，其使有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的上述金屬錯合物色素，且將水抑制為0.1質量%以下而成。
  32. 一種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上塗佈如申請專利範圍第30項或第31項所述的色素溶液後，進行反應硬化而製成感光體層。
  33. 一種色素增感太陽電池的製造方法，其使用如申請專利範圍第32項所述的色素增感太陽電池用的色素吸附電極、電解質及成為相對電極的各材料來進行組裝。
  34. 一種化合物，其是由下述式(AL)所表示， [式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵及Z2與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；l1及l3分別獨立地表示1~4的整數，l2表示1~5的整數；X1及X3分別獨立地表示單鍵或連結基，X2為以π共軛連結至少一個Anc2所鍵結的X2的原子與環B的含氮芳香族雜環的連結基或單鍵，且於為連結基的情形時於該連結鏈中含有伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；X1與環A、X2與環B、X3與環C亦可鍵結而形成縮環；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示1~3的整數；於X2為單鍵的情形時，m1或m3表示1~4的整數，且X1或X3表示連結基；R1~R3分別獨立地表示不具有Anc1~Anc3的取代基；n1及n2分別獨立地表示0~3的整數，n3表示0~4的整數；於R1~ R3分別各存在多個的情形時，該等亦可相互鍵結而形成環]。
  35. 如申請專利範圍第34項所述的化合物，其中上述X2為單鍵，上述m1或上述m3為1~4的整數，且上述X1或上述X3為連結基。
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