TWI661010B - 光電轉換組件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素和色素溶液 - Google Patents

光電轉換組件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素和色素溶液 Download PDF

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Abstract

本發明係為一種光電轉換組件和色素增感太陽能電池、以及用於它們的金屬絡合物色素和色素溶液，該光電轉換組件為具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、和反電極的光電轉換組件，感光體層具有負載有下述式(1)表示的金屬絡合物色素的半導體微粒。
式(1) ML1L2(X)n1‧CImY
式中，M表示金屬離子。L1表示具有下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基LV的三齒配體。L2表示具有至少1個芳香環基的雙齒或三齒配體，該芳香環基包含鍵合有取代基的特定的sp2碳原子。X表示單齒配體，n1為0或1。CI表示必要的抗衡離子，mY為0~3的整數。
式中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基。RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基。

Description

光電轉換組件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素和色素溶液
本發明涉及光電轉換組件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素和色素溶液。
光電轉換組件被用於各種光傳感器、複印機、太陽能電池等光電化學電池等。該光電轉換組件中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將這些組合而成的方式等各種方式已實用化。特別是，利用永不粘竭的太陽能的太陽能電池不需要燃料而利用取之不盡的清潔能源，其正式的實用化備受期待。其中，人們很早就開始研究開發矽系太陽能電池。在各國政策性的照顧下，其得到了普及。但是，矽為無機材料，效能和成本等的改良自然存在限度。
因此，人們正全力進行使用金屬絡合物色素的光電化學電池 (也稱為色素增感太陽能電池)的研究。特別是，瑞士的洛桑工科大學的格蘭澤爾(Graetzel)等人的研究成果成為了其契機。他們採用在多孔二氧化鈦薄膜的表面固定了由釕絡合物構成的色素的結構，實現了與非晶矽同樣的光電轉換效率。從而，不使用昂貴的真空裝置也能夠製造的色素增感太陽能電池一躍而受到全世界研究者的關注。
迄今為止，作為在色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素，一般來說開發出了被稱為N3、N719、N749(也稱為Black dye，黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用了這些色素的光電轉換組件和色素增感太陽能電池從光電轉換效率和耐久性(熱穩定性)的方面考慮均不充分。
於是，正在開發一種能夠提高光電轉換組件和色素增感太陽能電池的光電轉換效率或耐久性的金屬絡合物色素。
例如，專利文獻1中記載了具有用環形成氮原子的孤對電子與金屬原子配位的三齒配體和雙齒配體的金屬絡合物色素，並記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池的光電轉換效率高，耐久性優異。
另外，非專利文獻1中記載了具有含有4-甲基苯乙烯基的三聯吡啶配體和3個硫氰酸鹽配體的Ru絡合物，並記載了使用該Ru絡合物的色素增感太陽能電池的總轉換效率(overall conversion efficiency：η)高於上述黑色染料。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-36237號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Advanced Functional Materials(先進功能材料)2013,23,p.1817-1823
但是，對光電轉換組件和色素增感太陽能電池所要求的性能逐年提高，特別希望進一步改善和提高光電轉換效率及耐久性。
另外，在光電轉換組件和色素增感太陽能電池中，由負載了金屬絡合物色素的半導體微粒形成的層(也稱為半導體層)通常形成為具有十μm~數百μm的厚度的層。此時，光電轉換效率因半導體層的膜厚而變動，具有膜厚越薄則光電轉換效率越低的傾向。在現有的能夠吸收近紅外光的金屬絡合物色素中，半導體層的膜厚為十μm~數百μm的情況下、以及比該膜厚薄的情況下的任一情況下，可知光電轉換效率未必能夠令人滿意。
本發明的課題在於提供一種光電轉換組件和色素增感太陽能電池、以及用於它們的金屬絡合物色素和色素溶液，該光電轉換組件不受限於半導體層的膜厚，特別是即使膜厚薄也可發揮出優異 的光電轉換效率，耐久性也高。
本發明人對光電轉換組件和色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素進行了各種研究，結果發現，將作為吸附至半導體微粒的配體(也稱為受體配體)的用成環原子的孤對電子與金屬絡合物色素的金屬離子配位的三齒配體、和作為不吸附至半導體微粒的配體(也稱為供體配體)的用成環原子的陰離子與金屬絡合物色素的金屬離子配位的雙齒或三齒配體組合使用，進而向構成受體配體的特定環中導入包含脂肪族不飽和基團和芳香環基的特定基團、並且向供體配體中導入特定的成環原子具有取代基的特定環基的情況，對於光電轉換效率和耐久性的提高、以及即使半導體層為薄膜也可實現高的光電轉換效率來說很重要。本發明是基於這些技術思想而完成的。
即，本發明的課題通過下述手段達成。
<1>一種光電轉換組件，其為具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、和反電極的光電轉換組件，感光體層具有負載有下述式(1)表示的金屬絡合物色素的半導體微粒。
式(1) ML1L2(X)n1‧CImY
式(1)中， M表示金屬離子。
L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體。
式(L1-1)中，Za和Zb各自獨立地表示完成5元或6元環所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb分別形成的環中的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。LV表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團。
式(LV-1)和式(LV-2)中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基。RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基。
L2表示下述式(L2-1)~(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體。
式(L2-1)~(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨立地表示完成5元或6元芳香環所需要的非金屬原子組。
對於Zd形成的環來說，具有至少1個芳香環基，該芳香環基為與Zd形成的環鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的多環芳香環基，在單環為5元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在單環為6元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
X表示單齒配體，n1表示0或1，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。mY表 示0~3的整數。
<2>如<1>所述的光電轉換組件，其中，芳香環基由下述式(VU-1)~式(VU-3)中的任一式表示。
式中，T表示-O-、-S-、-NRT-、-C(RT)2-或-Si(RT)2-，RT分別表示氫原子或取代基。
RAA表示取代基，RAB和RAC各自獨立地表示氫原子或取代基。
RBA~RBE各自獨立地表示氫原子或取代基，RBA、RBB、RBD和RBE中的至少1者表示取代基。
RCA~RCC各自獨立地表示氫原子或取代基，RCA和RCC中的至少1者表示取代基。
*表示與Zd形成的環的鍵合位置。
<3>如<1>或<2>所述的光電轉換組件，其中，雜芳基為與上述式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環或包含該單環作為稠環的基團，在單環為5元環的情況下，相對於與亞乙炔基鍵合的成環原子， α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在單環為6元環的情況下，相對於與亞乙炔基鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的光電轉換組件，其中，雜芳基由下述式(LV-3)表示。
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分別表示氫原子或取代基。
RVA表示取代基，RVB和RVC各自獨立地表示氫原子或取代基。
*表示與亞乙炔基的鍵合位置。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的光電轉換組件，其中，Za形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種，Zb形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、 三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種，包含LW的環為選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環和喹啉環組成的組中的至少一種。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的光電轉換組件，其中，Zc形成的環為選自由吡唑環、吡咯環、咪唑環、三唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環和吲哚環組成的組中的至少一種，Zd形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種，Ze形成的環為苯環，Zf形成的環為選自由吡咯環、咪唑環、苯並咪唑環和吲哚環組成的組中的至少一種。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的光電轉換組件，其中，M為Ru2+或Os2+。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的光電轉換組件，其中，酸性基團為羧基或其鹽。
<9>如<2>~<8>中任一項所述的光電轉換組件，其中，RAA、 RBA、RBB、RBD、RBE、RCA和RCC的取代基各自獨立地為選自由烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環烷基氨基、芳基氨基、雜環氨基、甲矽烷基和甲矽烷氧基組成的組中的取代基。
<10>如<2>~<9>中任一項所述的光電轉換組件，其中，RAA、RBA、RBB、RBD、RBE、RCA和RCC的取代基各自獨立地表示烷基或烷氧基。
<11>一種色素增感太陽能電池，其具備上述<1>~<10>中任一項所述的光電轉換組件。
<12>一種由下述式(1)表示的金屬絡合物色素。
式(1)ML1L2(X)n1‧CImY式(1)中，M表示金屬離子。
L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體。
式(L1-1)中，Za和Zb各自獨立地表示完成5元或6元環所 需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb分別形成的環中的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。LV表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團。
式(LV-1)和式(LV-2)中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基。RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基。
L2表示下述式(L2-1)~(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體。
式(L2-1)~(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨立地表示完成5元或6元芳香環所需要的非金屬原子組。
對於Zd形成的環來說，具有至少1個芳香環基，該芳香環基為與Zd形成的環鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的多環芳香環基，在單環為5元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在單環為6元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
X表示單齒配體，n1表示0或1。
CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。mY表 示0~3的整數。
<13>一種色素溶液，其含有上述<12>所述的金屬絡合物色素和溶劑。
本說明書中，只要不特別聲明，則關於雙鍵在分子內存在E型和Z型的情況下，可以為其中任意一種，或者也可以為這些的混合物。
用特定符號表示的取代基或連接基團、配體等(下文中稱為取代基等)存在兩個以上時，或者同時地規定兩個以上的取代基等時，只要不特別聲明，則各個取代基等可以相互相同，也可以不同。關於這點，取代基等的個數的規定也相同。另外，在兩個以上的取代基等接近時(特別是相鄰時)，只要不特別聲明，則它們可以相互連結而形成環。另外，環、例如脂環、芳香環、雜環可以進一步稠合而形成稠環。
本說明書中，關於化合物(包括絡合物、色素)的表示，除了該化合物本身以外，還用於包括其鹽、其離子的含義。另外，在起到目標效果的範圍內，為包括使一部分結構變化的含義。此外，關於未明確記載取代或無取代的化合物，為在起到所期望的效果的範圍內可以具有任意的取代基的含義。關於這點，取代基、連接基團和配體也相同。
另外，本說明書中，使用“~”表示的數值範圍是指包含“~”前後所記載的數值作為下限值和上限值的範圍。
本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池通過具有合用了式(L1-1)表示的三齒配體L1和式(L2-1)~(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體L2的金屬絡合物色素，從而不受限於半導體層的膜厚而可發揮出優異的光電轉換效率和高耐久性。由此，根據本發明，可以提供一種光電轉換組件和色素增感太陽能電池、以及用於它們的金屬絡合物色素和色素溶液，該光電轉換組件不受限於半導體層的膜厚，特別是即使膜厚薄也可發揮出優異的光電轉換效率，耐久性也高。
可適當地參照所附的附圖由下述的記載內容明確本發明的上述和其它特徵及優點。
1、41‧‧‧導電性支撐體
2、42‧‧‧感光體層
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒
3、47‧‧‧電荷轉移體層
4、48‧‧‧反電極
5、40‧‧‧受光電極
6‧‧‧外部電路
10‧‧‧光電轉換組件
100‧‧‧系統
M‧‧‧工作單元
20‧‧‧色素增感太陽能電池
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
S‧‧‧間隔物
圖1是對於本發明的第1方式的光電轉換組件示意性地示出在應用於電池用途的系統中包括層中的圓部分的放大圖在內的截面圖。
圖2是示意性地示出由本發明的第2方式的光電轉換組件構成的色素增感太陽能電池的截面圖。
圖3是實施例1中合成的本發明的金屬絡合物色素DT-1和DT-10~12在TBAOH甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
圖4是實施例1中合成的本發明的金屬絡合物色素DT-21在TBAOH甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
[光電轉換組件和色素增感太陽能電池]
本發明的光電轉換組件具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、和反電極(對電極)。在導電性支撐體上依次設置有感光體層、電荷轉移體層和反電極。
本發明的光電轉換組件中，形成其感光體層的半導體微粒的至少一部分負載有後述的式(1)表示的金屬絡合物色素作為增感色素。此處，在半導體微粒的表面負載金屬絡合物色素的方式包括吸附至半導體微粒的表面的方式、堆積於半導體微粒的表面的方式、和這些方式混雜而成的方式等。吸附包括化學吸附和物理吸附，優選化學吸附。
半導體微粒也可以在負載後述的式(1)的金屬絡合物色素的同時還負載其它金屬絡合物色素。
半導體微粒優選在負載上述金屬絡合物色素的同時負載後述的共吸附劑。
另外，感光體層包含電解質。感光體層所含有的電解質可以與電荷轉移體層所具有的電解質為同種，也可以為不同種，但優選為同種。此處，“電解質同種”包括下述兩種方式：感光體層的電 解質所含有的成分與電荷轉移體層的電解質所含有的成分相同、且各成分的含量也相同的方式；以及，感光體層的電解質所含有的成分與電荷轉移體層的電解質所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。
對本發明的光電轉換組件來說，對本發明中規定的構成以外的構成沒有特別限定，可以採用與光電轉換組件有關的公知的構成。 構成本發明的光電轉換組件的上述各層可根據目的設計，例如可以形成為單層，也可以形成為多層。另外，根據需要也可以具有上述各層以外的層。
本發明的色素增感太陽能電池使用本發明的光電轉換組件而成。
以下，對本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池的優選實施方式進行說明。
圖1所示的系統100中，將本發明的第1方式的光電轉換組件10應用於以外部電路6使工作單元M(例如電動馬達)工作的電池用途。
光電轉換組件10由導電性支撐體1、通過負載色素(金屬絡合物色素)21而增感的半導體微粒22、在半導體微粒22間包含電解質的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉移體層3、和反電極4構成。
光電轉換組件10中，受光電極5具有導電性支撐體1和感光體層2，作為工作電極發揮功能。
在應用了光電轉換組件10的系統100中，入射至感光體層2的光將金屬絡合物色素21激發。被激發的金屬絡合物色素21具有能量高的電子，該電子從金屬絡合物色素21被送至半導體微粒22的導帶，進一步通過擴散而到達導電性支撐體1。此時，金屬絡合物色素21為氧化體(陽離子)。到達導電性支撐體1的電子一邊在外部電路6中工作，一邊經由反電極4、電荷轉移體層3到達金屬絡合物色素21的氧化體，將該氧化體還原，由此系統100作為太陽能電池發揮功能。
圖2所示的色素增感太陽能電池20由本發明的第2方式的光電轉換組件構成。
相對於圖1所示的光電轉換組件，成為色素增感太陽能電池20的光電轉換組件在導電性支撐體41和感光體層42的構成、以及具有間隔物S的方面是不同的，除了這些方面以外與圖1所示的光電轉換組件10同樣地構成。即，導電性支撐體41具有由基板44和在基板44的表面成膜的透明導電膜43構成的2層結構。另外，感光體層42具有由半導體層45、與半導體層45相鄰地成膜的光散射層46構成的2層結構。在導電性支撐體41與反電極48之間設置有間隔物S。色素增感太陽能電池20中，40為受光電極，47為電荷轉移體層。
與應用了光電轉換組件10的系統100同樣，色素增感太陽能電池20通過光入射至感光體層42，從而作為太陽能電池發揮功能。
本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池不限於上述的優選方式，各方式的構成等可以在不脫離本發明的主旨的範圍內在各方式間適當組合。
本發明中，用於光電轉換組件或色素增感太陽能電池的材料和各部件可以通過常規方法進行製備。例如，可以參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本特開平7-249790號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2004-220974號公報、日本特開2008-135197號公報。
<式(1)表示的金屬絡合物色素>
本發明中使用的金屬絡合物色素由下述式(1)表示。本發明的金屬絡合物色素同時具有下述配體L1和下述配體L2，從而不受限於半導體層的膜厚而能夠賦予光電轉換組件和色素增感太陽能電池高的光電轉換效率和優異的熱穩定性。通過使用本發明的金屬絡合物色素，對紫外光~可見光~近紅外光具有廣泛的吸收，同時在近紅外光區域也能夠具有高摩爾吸光係數。由此，即使在半導體 的膜厚薄的情況下也能夠高效地吸收光。因此，本發明的金屬絡合物色素優選作為增感色素用於色素增感太陽能電池。
式(1) ML1L2(X)n1‧CImY
式(1)中，M表示金屬離子。
L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體。
式(L1-1)中，Za和Zb各自獨立地表示完成5元或6元環所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb分別形成的環中的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。LV表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團。
式(LV-1)和式(LV-2)中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基。RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基。
L2表示下述式(L2-1)~(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體。
式(L2-1)~(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨立地表示完成5元或6元芳香環所需要的非金屬原子組。
對於Zd形成的環來說，具有至少1個芳香環基，該芳香環基為與Zd形成的環鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的多環芳香環基，在單環為5元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在單環為6元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位和β 位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
X表示單齒配體。n1表示0或1，配體L2為雙齒配體時表示1，配體L2為三齒配體時表示0。
CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。mY表示0~3的整數，優選0或1，更優選0。
-金屬離子M-
M為金屬絡合物色素的中心金屬，可以舉出長週期表上6~12族的各元素的離子。作為這樣的金屬離子，例如可以舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各離子。金屬離子M可以為1種離子，也可以為2種以上的離子。
本發明中，金屬離子M優選Os2+、Ru2+或Fe2+，更優選Os2+或Ru2+，其中特別優選Ru2+。
在引入光電轉換組件中的狀態下，M的價數有時因與周圍材料的氧化還原反應而變化。
-配體L1-
配體L1由上述式(L1-1)表示，是用上述式(L1-1)中的3個氮原子與金屬離子M配位的三齒配體或化合物。另外，配體L1在後述的Za形成的環和Zb形成的環中的至少一者中具有1個以上的酸性基團(也稱為吸附基)。配體L1是使本發明的金屬絡合物色素 負載於半導體微粒的配體。
式(L1-1)中，Za和Zb各自獨立地表示形成5元環或6元環所需要的非金屬原子組。Za和Zb優選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的非金屬原子組。
Za和Zb形成的環優選5元環的芳香環和6元環的芳香環。 作為5元環的芳香環，優選吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環中的至少一種。作為6元環的芳香環，優選吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環和異喹啉環中的至少一種。
Za和Zb形成的環分別優選從上述5元環的芳香環的組和6元環的芳香環的組中選擇適合於式(L1-1)表示的各環的結構的芳香環。Za形成的環優選為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種。Zb形成的環優選為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種。
其中，Za和Zb形成的環更優選為咪唑環、吡啶環或喹啉環，特別優選均為吡啶環。
Za和Zb形成的環在至少一者中具有1個以上的酸性基團， 優選各自的環中具有1個以上的酸性基團。Za和Zb形成的環分別具有的酸性基團的個數優選為1~3個，更優選為1個或2個，進一步優選為1個。
Za和Zb形成的環分別可以具有或不具有酸性基團以外的取代基，可以為單環也可以為稠環。作為可以具有的取代基，例如可以舉出從後述的取代基組T中選擇的基團(不包括酸性基團)。
本發明中，酸性基團是指具有解離性的質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基團的pKa可以通過J.Phys.Chem.A2011,115,p.6641-6645中記載的“SMD/M05-2X/6-31G”方法求出。作為酸性基團，例如可以舉出羧基、膦醯基、磷醯基、磺基、硼酸基等顯示酸性的酸基；或者具有這些酸基的基團。具有酸基的基團可以舉出具有酸基和連接基團的基團。對連接基團沒有特別限定，可以舉出2價的基團，優選可以舉出亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基、亞芳基、雜亞芳基等。該連接基團也可以具有選自後述取代基組T中的基團作為取代基。作為具有酸基和連接基團的酸性基團，例如可以舉出羧甲基、羧基亞乙烯基、二羧基亞乙烯基、氰基羧基亞乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等作為優選的基團。
作為酸性基團，優選為羧基或具有羧基的基團，更優選為羧基。
酸性基團在被引入式(1)表示的金屬絡合物色素中時，可以 放出質子而成為解離的陰離子，也可以成為鹽。作為酸性基團成為鹽時的抗衡離子，沒有特別限定，例如可以舉出下述抗衡離子CI中的陽離子的例子。另外，酸性基團也可以如後所述進行酯化。
在Za和Zb形成的環中，對酸性基團的取代位置沒有特別限定。在各環中，優選為離與金屬離子M配位的氮原子最遠的成環原子，在環為6元環的情況下，優選相對於上述氮原子為4位。
式(L1-1)中，由氮原子、碳原子和LW形成的環(也稱為包含LW等的環)具有下述基LV，優選不具有酸性基團。包含LW等的環可以為單環，也可以為稠環。LW表示氮原子或CRW。RW表示氫原子或取代基(一價)，優選氫原子。對可作為RW使用的取代基沒有特別限定，可以舉出選自後述的取代基組T中的基團(優選除去上述酸性基團和下述基LV)。包含LW等的環具有2個以上的RW時，2個以上的RW可以相同或不同，RW彼此可以鍵合而形成環。
包含LW等的環優選從作為Za和Zb形成的環所說明的6元環的芳香環中選擇適合於式(AL-1)中的上述環結構的環。更優選為吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環和喹啉環中的至少一種，特別優選為吡啶環。
LV是下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團。若金屬絡合物色素中與下述配體L2組合使用的配體L1相對於包含LW等的環的與金屬離子M配位的成環氮原子在4位的成環碳原子中具有基LV，則能夠有助於光電轉換效率的提高。
從光電轉換效率的提高效果高的方面出發，基LV優選(LV-2)表示的基團。
式中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4。RV4表示氫原子或取代基(一價)，作為取代基，與上述RW的取代基含義相同，優選的取代基也相同。
式(LV-1)的“-RV1=RV2-”基包括-CRV4=CRV4-基、-CRV4=N-基、-N=CRV4-基和-N=N-基。該“-RV1=RV2-”基優選為-CRV4=CRV4-基，更優選為-CH=CH-基。
式(LV-1)中，RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基。
稠合多環芳香環基可以舉出2個以上的環稠合而成的、顯示出芳香性的烴環構成的環基，優選可以舉出2個以上的5元或6元的環稠合而成的烴環。作為這樣的稠合多環芳香環基，例如可以舉出多個顯示出芳香性的單環的烴環(苯環)等稠合而成的烴環基等。稠合的烴環的個數為2以上即可，沒有特別限定，例如優選為2~10個，更優選為2~5個，進一步優選為2~4個，特別優選為2個。
作為稠合多環芳香環基，例如可以舉出萘環、蒽環、菲環、並四苯環、並五苯環、並六苯環、並七苯環、1,2-苯並菲環、苉環、芘環、二萘嵌苯環、六苯並苯環、卵苯環、芴環或苯並[9,10]菲環等各基團。
作為稠合多環芳香環基，優選萘環、蒽環、菲環、苯並[9,10]菲環、1,2-苯並菲環、苉環、芘環或芴環的各基團，更優選萘環、蒽環、菲環、苯並[9,10]菲環或芘環的各基團，進一步優選萘環。
稠合多環雜環基是至少包含雜環的多個環基稠合而成的環基。該環基可以舉出單環的雜環多個稠合而成的環基、以及單環的雜環與烴環多個稠合而成的環基等。
作為單環的雜環基，優選還包含雜原子作為成環原子的5元環或6元環的基團。作為雜原子，沒有特別限定，例如可以舉出氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或磷原子等。作為5元環的基團，例如可以舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環、惡唑環、異噻唑環、異惡唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、惡二唑環、噻咯環或三唑環等各基團。作為6元環的基團，例如可以舉出吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或四嗪環等各基團。
作為烴環，如上所述。
稠合多環雜環基包括稠合多環芳香族雜環基和稠合多環脂肪族雜環基，優選稠合多環芳香族雜環基。
作為稠合多環雜環基，優選可以舉出選自由苯環、環戊二烯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻咯環、噻唑環、惡唑環、異噻唑環、異惡唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、惡二唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環和四嗪環的各環基組成的組中的同種或不同種的多個環稠合而成的環基。
此處，對稠合的環的個數沒有特別限定，例如優選為2~10個，更優選為2~5個。
作為稠合多環雜環基，更具體地說，可以舉出苯並呋喃環、二苯並呋喃環、異苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、苯並異噻吩環、苯並咪唑環、二苯並吡咯環、哢唑環、矽雜芴環(二苯並噻咯環)、吲唑環、吲哚環、異吲哚環、中氮茚環、喹啉環、異喹啉環、噻吩並吡啶環、環戊二呋喃環、環戊二噻吩環、噻吩並[3,2-b]噻吩環、噻吩並[3,4-b]噻吩環、三噻吩環、苯並二呋喃環、苯並二噻吩環、二噻吩並吡咯環、二噻吩並噻咯環等各基團。
其中，優選苯並噻吩環基、二苯並噻吩環基、二苯並呋喃環基、吲哚環，更優選二苯並噻吩環基。
作為RV31，優選從稠合多環芳香環基的上述優選的各環基和稠合多環雜環基的上述優選的各環基中選擇的環基。
式(LV-2)中，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基。
稠合多環芳香環基與上述RV31的稠合多環芳香環基含義相 同，優選的示例也相同。
雜芳基包括顯示出芳香性的單環的雜環基、和包含雜環的多個環基稠合而成的稠合多環雜環基。
單環的雜環基和稠合多環雜環基與RV31中說明的單環的雜環基和稠合多環雜環基含義相同，優選的示例也相同。
作為雜芳基，更優選噻吩環基、呋喃環基、苯並噻吩環基、二苯並噻吩環基、二苯並呋喃環基、吡咯環基或硒吩環基，進一步優選噻吩環基。
作為RV32，優選選自由苯環、環戊二烯環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、硒吩環、噻唑環、惡唑環、異噻唑環、異惡唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、惡二唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環和四嗪環的各環基組成的組中的1種環基；或者選自上述組中的同種或不同種的多個環連結或稠合而成的環基。
從光電轉換效率的提高效果變高的方面出發，RV32優選給電子性大的環基，更優選雜芳基，進一步優選呋喃環、噻吩環，特別優選噻吩環。本發明中，“給電子性”是指Hammett法則中的σ值為負的性質。
RV31和RV32分別也可以具有取代基，該情況下，作為取代基，可以舉出選自後述取代基組T中的基團，例如優選烷基、烷氧基、烷硫基、炔基、甲矽烷基、雜環基、芳基和將它們組合而成的基團。 取代基的個數優選為1~3個，更優選為1或2個。具有多個這些基團的情況下，相鄰的基團可以相互連結而形成環。作為能夠與RV31或RV32的成環原子一同形成環的基團，例如，可以舉出2個烷氧基連結而成的-O-Rve-O-基。此處，Rve表示亞烷基，例如可以舉出乙烯基、丙烯基。
RV31和RV32具有取代基的情況下，對該取代基鍵合的原子(取代位置)沒有特別限定。例如，可以為構成RV31或RV32的環基的任一個成環原子，也可以為構成RV31或RV32具有的其它取代基的原子。
本發明中，從光電轉換效率的方面考慮，RV32的雜芳基優選在構成與式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環的成環原子中特定的sp2碳原子具有取代基。即，雜芳基優選特定的sp2碳原子全部與氫原子鍵合，或者該單環與其它稠環的成環原子鍵合的雜芳基以外的雜芳基。這種情況下，為了使特定的sp2碳原子滿足上述條件，雜芳基用特定的成環原子將上述單環或多環與亞乙炔基鍵合。
作為特定的sp2碳原子具有的取代基，沒有特別限定，可以舉出後述的RVA中說明的取代基。在特定的sp2碳原子具有的取代基中，至少1個是取代基單獨或與相鄰的其它取代基鍵合而不與單環形成稠環的取代基。剩餘的取代基可以是與單環形成稠環的取代基。
這樣的雜芳基是與上述式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環、 或包含該單環作為稠環的基團，在該單環為5元環的情況下，相對於與亞乙炔基鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。在上述單環為6元環的情況下，相對於與亞乙炔基鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
雜芳基中，5元環中的α位的成環原子和6元環中的α位和β位的成環原子並非為sp2碳原子的情況下，可以具有或不具有取代基。
具有上述取代基的雜芳基優選為下述式(LV-3)表示的基團。
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分別表示氫原子或取代基。
RVA表示取代基，RVB和RVC各自獨立地表示氫原子或取代基。
*表示與亞乙炔基的鍵合位置。
在上述基團中，TV優選-S-。
此處，-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-的RTV分別表示氫原子或取代基，優選氫原子。作為能夠用作RTV的取代基，可以舉出選自後述取代基組T中的基團。
RVA表示取代基。RVB表示氫原子或取代基，優選為氫原子。RVC表示氫原子或取代基。
作為能夠用作RVA~RVC的取代基，分別沒有特別限定，與能夠用作後述的RAA的取代基含義相同，優選的示例也相同。RVB或RVC為取代基的情況下，RVA~RVC的各取代基相互可以相同也可以不同。
其中，在式(LV-3)表示的基團中，RVA是不與和式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環(包含Tv的環)形成稠環的取代基，RVB和RVC可以是與該單環形成稠環的取代基。
配體L1優選為下述式(L1-2)表示的三齒配體(三聯吡啶化合物)。該三聯吡啶化合物作為光電轉換組件或色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素的配體與後述的配體L2進行合用，從而能夠賦予光電轉換組件或色素增感太陽能電池優異的光電轉換效率。因此，該三聯吡啶化合物優選用作色素增感太陽能電池的配體。
式(L1-2)中，A表示酸性基團，與上述式(L1-1)的上述酸性基團含義相同，優選的示例也相同。
LV與上述式(L1-1)的上述LV含義相同。
作為三聯吡啶化合物，LV優選為上述式(LV-2)表示的基團，另外RV3優選為雜芳基。
上述三聯吡啶化合物為配體L1本身，但本發明中也可以如後所述以配體L1的前體化合物的形式使用配體L1。因此，本發明中，在稱配體L1時，除了配體L1本身(上述三聯吡啶化合物)外還包括配體L1的前體化合物。作為優選的前體化合物，可以舉出上述三聯吡啶化合物的酸性基團A的至少1個被酯化的酯體(也稱為三聯吡啶化合物的酯化物)。
該酯化物是上述酸性基團被保護的化合物，是能夠通過水解等再生為酸性基團的酯，沒有特別限定。例如可以舉出上述酸性基團的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。這些之中，優選烷基酯化物。對形成烷基酯化物的烷基沒有特別限定，優選碳原子數為1~10的烷基，更優選碳原子數為1~6的烷基，進一步優選碳原子數為1~4的烷基。對形成芳基酯化物的芳基和形成雜芳基 酯化物的雜芳基分別沒有特別限定，可以舉出後述取代基組T中例示出的基團。這些基團可以具有選自後述取代基組T中的1種以上的取代基。
進行酯化的酸性基團優選為2個。這種情況下，2個酯可以相同也可以不同。
配體L1可以參考各種方法進行合成。例如，如下述圖示所示，式(L1-6)表示的配體L1可以通過使式(L1-3)表示的化合物和式(L1-4)表示的化合物進行偶聯反應，並將式(L1-5)表示的前體的酯基水解而合成。該合成方法中，作為前體化合物示出了羧基的酯化物，但本發明中不限定於此，只要是將上述酸性基團中的任一個酯化而成的前體化合物即可。
此時的偶聯反應例如可以依照日本化學會編、“實驗化學講座第5版”、丸善株式會社、13卷、p92-117中記載的“鈴木偶聯反應”、“Stille偶聯反應”等或這些反應來進行。另外，水解例如可以依照日本化學會編、“實驗化學講座第5版”、丸善株式會社、16卷、p10-15中記載的方法來進行。
本發明中，使用水解前體化合物而合成的配體L1，可以合成本發明的金屬絡合物色素。另外，如後述的實施例1那樣，在使用前體化合物進行金屬絡合物色素化後，依照上述方法將酯基水解，也可以合成本發明的金屬絡合物色素。
式(L1-3)中，LV與上述式(L1-1)的LV含義相同。Y1表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵原子或全氟烷基磺醯氧基。
式(L1-4)中，在式(L1-3)的Y1為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y2表示鹵原子或全氟烷基磺醯氧基，在式(L1-3)的Y1為鹵原子或全氟烷基磺醯氧基的情況下，Y2表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。
式(L1-4)和式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或雜芳基。
配體L1的具體例如下所示。作為配體L1，也可以舉出後述的金屬絡合物色素中的配體L1。另外，對於下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例的配體L1，也可以舉出使至少1個-COOH形成羧基的鹽的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出下述CI中說明的陽離子。此外，作為三聯吡啶化合物的酯化物的例子，對於下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例中的配體L1，可以舉出將至少1個酸性基團酯化而成的化合物。本發明並不限定於這些配體L1、其鹽或酯化物。下述具體例通過Za形成的環、Zb形成的環和包含LW等的環各自的組合而表示配體L1的結構。各環具有取代基或基LV的情況下，包含這些取代基和 基LV來表示各環。
-配體L2-
配體L2是與下述式(L2-1)~式(L2-8)中的任一式表示的雙齒配體或上述配體L1不同的三齒配體。此處，配體L2中，與金屬離子M鍵合的成環原子中的至少1個為陰離子。“為陰離子”是指成環原子的氫原子解離而能夠與金屬離子M結合。作為這樣的陰離子，可以舉出=C--離子之類的碳陰離子、>N-離子之類的氮陰離子等。若與上述配體L1一同具有金屬絡合物色素通過成環原 子的陰離子與金屬離子M配位的配體L2，則熱穩定性改善，耐久性變得優異。
另外，配體L2中，與金屬離子M鍵合的成環原子的至少1個為具有孤對電子的成環氮原子，配體L2是具有含具有孤對電子的成環氮原子的環的配體。
配體L2優選為不具有吸附至半導體微粒的表面的酸性基團的配體。配體中即使含有與酸性基團相當的基團，也優選不吸附至半導體微粒表面。
式(L2-1)~(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨立地表示完 成5元或6元芳香環所需要的非金屬原子組。Zc、Zd、Ze和Zf優選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的非金屬原子。
作為Zc、Zd、Ze和Zf形成的芳香環，除了在上述Za和Zb形成的環中例示的各環外，還可以舉出苯環、吡咯環和吲哚環等。Zc、Zd、Ze和Zf形成的芳香環分別優選選擇適合於上述各式表示的各環的結構的芳香環。
Zc、Ze和Zf形成的芳香環中的至少1個是具有成為陰離子的成環原子的芳香環。作為這樣的具有成為陰離子的成環原子的芳香環，優選可以舉出吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、吲哚環等含有與成環氮原子鍵合的氫原子的含氮芳香環以及苯環。其中，特別優選吡咯環、吡唑環、三唑環、苯環。
上述各式中，Zc形成的環優選上述含氮芳香環，更優選吡咯環、吡唑環，進一步優選吡唑環。
Zd形成的環是含具有孤對電子的成環氮原子的環，優選為用成為陰離子的成環原子不與金屬離子M配位的環。Zd形成的環只要是這樣的環即可，沒有特別限定，優選與上述Za和Zb形成的環含義相同，特別優選吡啶環。
Ze形成的環優選苯環。
Zf形成的環優選吡咯環、咪唑環、苯並咪唑環或吲哚環。
本發明中，與配體L1組合使用的配體L2的熱穩定性優異，從這方面出發，在上述各式中，優選式(L2-1)~式(L2-5)中的任一式表示的配體，更優選式(L2-1)或式(L2-4)表示的配體，特別優選式(L2-1)表示的配體。
配體L2中，Zd形成的環具有至少1個後述的芳香環基(有時稱為基RVU)。若zd形成的環中具有基RVU，則與配體L1組合使用的配體L2能夠提高光電轉換效率。
配體L2具有至少1個的芳香環基是與Zd形成的環鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的多環環基，在上述單環為5元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在上述單環為6元環的情況下，相對于與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
該芳香環基包括與Zd形成的環鍵合的單環所構成的芳香環基、和包含該單環作為稠環的多環所構成的芳香環基。
單環為5元環或6元環。作為5元環，例如可以舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯環、噻咯環、硒吩環、噻唑環、惡唑環、異噻唑環、異惡唑環、咪唑環、吡唑環、噻二唑環、惡二唑環或三唑環等。作為6元環，例如可以舉出苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或四嗪環等。
多環可以舉出與Zd形成的環鍵合的單環、和該單環與不同 的環稠合而成的環。作為不同的環沒有特別限定，可以和與Zd形成的環鍵合的單環同種，也可以不同種。作為不同的環，例如可以舉出單環中例示出的5元環和6元環。
作為多環，只要是5元環或6元環且與Zd形成的環鍵合就沒有特別限定，例如可以舉出在上述稠合多環芳香環基和上述稠合多環雜環基中例示出的環。其中，優選可以舉出萘環、芘環、菲環、蒽環、芴環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、二苯並吡咯環、噻吩並噻吩環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、苯並二噻吩環、苯並二呋喃環、環戊二噻吩環。
其中，單環或多環更優選噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯環、噻咯環、苯環、萘環、二苯並噻吩環、芘環、芴環、苯並噻吩環或苯並二噻吩環，進一步優選噻吩環或苯環。
芳香環基是在上述單環或多環中構成與Zd形成的環鍵合的單環的成環原子中的特定的sp2碳原子的至少1個具有取代基的芳香環基。即，芳香環基是特定的sp2碳原子全部與氫原子鍵合，或者該單環與其它稠環的成環原子鍵合的芳香環基以外的芳香環基。本發明中，為了使特定的sp2碳原子滿足上述條件，芳香環基用特定的成環原子將上述單環或多環與Zd形成的環鍵合。
對取代基沒有特別限定，可以舉出後述的RAA中說明的取代基。在特定的sp2碳原子具有的取代基中，至少1個是取代基單獨或與相鄰的其它取代基鍵合而不與單環形成稠環的取代基。剩餘的 取代基可以是與單環形成稠環的取代基。
關於這樣的芳香環基，在單環為5元環的情況下，相對于單環的成環原子中與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位(鄰位)的sp2碳原子中的至少1個具有取代基。
在單環為6元環的情況下，相對于單環的成環原子中與Zd形成的環鍵合的成環原子，α位(鄰位)和β位的sp2碳原子中的至少1個具有取代基。
配體L2具有的芳香環基的個數為1以上即可，優選為1~3個，更優選為1或2個，進一步優選為1個。
芳香環基中，5元環中的α位的成環原子和6元環中的α位和β位的成環原子不為sp2碳原子的情況下，可以具有或不具有取代基。
基RVU優選為下述式(VU-1)~式(VU-3)中的任一式表示的基團，更優選為式(VU-1)或式(VU-2)表示的基團，進一步優選為式(VU-1)表示的基團。
式中，T表示-O-、-S-、-NRT-、-C(RT)2-或-Si(RT)2-，RT分別 表示氫原子或取代基。
RAA表示取代基，RAB和RAC各自獨立地表示氫原子或取代基。
RBA~RBE各自獨立地表示氫原子或取代基，RBA、RBB、RBD和RBE中的至少1者表示取代基。
RCA~RCC各自獨立地表示氫原子或取代基，RCA和RCC中的至少1者表示取代基。
*表示與Zd形成的環的鍵合部。
T為-O-、-S-、-NRT-、-C(RT)2-或-Si(RT)2-，優選-S-。此處，RT分別表示氫原子或取代基，優選氫原子。作為能夠用作RT的取代基，可以舉出選自後述取代基組T中的基團。
RAA表示取代基。作為能夠用作RAA的取代基，沒有特別限定，可以舉出選自後述取代基組T中的基團。優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環烷基氨基、芳基氨基、雜環氨基、甲矽烷基或甲矽烷氧基。
在上述各基團中，RAA更優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、氨基、烷基氨基、環烷基氨基或芳基氨基，進一步優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、烷基氨基、環烷基氨基或芳基氨基，特別優選為烷基、烷氧基、烷 硫基或烷基氨基，最優選為烷基、烷硫基或烷氧基。
從光電轉換效率的方面考慮，上述RAA的優選取代基均優選與噻吩環(T為-S-時)鍵合。
能夠用作RAA的上述取代基可以進一步被選自後述取代基組T中的基團所取代。
烷基包括直鏈烷基和支鏈烷基。烷基的碳原子數優選1~30，更優選4~30，進一步優選5~26，特別優選6~20。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。
環烷基的碳原子數優選3~30，更優選5~30，進一步優選6~26，特別優選6~20。作為環烷基，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。環烷基可以用脂環、芳香環、雜環稠合。
烷氧基包括直鏈烷氧基和支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與上述烷基含義相同，優選的示例也相同。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3,7-二甲基辛氧基、正癸氧基、異癸氧基、仲癸氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、異十六烷氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷 基氧基或異二十八烷基氧基。
環烷氧基的環烷基部分與上述環烷基含義相同，優選的示例也相同。作為環烷氧基，例如可以舉出環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基或環辛氧基。
芳氧基包括芳基為芳香族烴環的烴環系芳氧基、和芳基為芳香族雜環基的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數優選3~30，更優選3~25，進一步優選3~20，特別優選3~16。作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、萘氧基、咪唑氧基、苯並咪唑氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環，優選噻吩環。
烷硫基包括直鏈烷硫基和支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基含義相同，優選的示例也相同。作為烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3,7-二甲基辛硫基、正癸硫基、異癸硫基、仲癸硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或異二十八烷硫基。
環烷硫基的環烷基部分與上述環烷基含義相同，優選的示例也相同。作為環烷硫基，例如可以舉出環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、環庚硫基或環辛硫基。
芳硫基包括芳基為芳香族烴環的烴環系芳硫基、和芳基為芳 香族雜環基的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數優選3~30，更優選3~25，進一步優選3~20，特別優選3~16。作為芳硫基，例如可以舉出苯硫基、萘硫基、咪唑硫基、苯並咪唑硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環，優選噻吩環。
烷基氨基包括N-烷基氨基和N,N-二烷基氨基，烷基的碳原子數優選1~30，更優選2~30。作為烷基氨基，例如可以舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基、正十八烷基氨基或正十八烷基氨基。
環烷基氨基包括N-環烷基氨基和N,N-二環烷基氨基。環烷基氨基的環烷基部分與上述環烷基含義相同，優選的示例也相同。作為環烷基氨基，例如可以舉出環丙基氨基、二環丙基氨基、N-環丙基-N-乙基氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、N-環戊基-N-甲基氨基、環己基氨基、二環己基氨基、環庚基氨基或環辛基氨基。
芳基氨基包括芳基為芳香族烴環的烴環系芳基氨基、和芳基為芳香族雜環基的雜芳基氨基。另外，烴環系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N,N-二芳基氨基。雜芳基氨基包括N-雜芳基氨基、N-烷基-N-雜芳基氨基、N-芳基-N-雜芳基氨基和N,N-二雜芳基氨基。
芳基氨基的碳原子數優選3~30，更優選3~25，進一步優選3~20，特別優選3~16。作為芳基氨基，例如可以舉出苯基氨 基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯並咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。
雜環氨基為雜芳基氨基以外的雜環氨基(脂肪族雜環氨基)。 碳原子數優選0~30，更優選1~25，進一步優選2~20，特別優選2~16。另外，作為雜環，優選成環雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子，環元數優選5~7元環，更優選5元或6元環。作為雜環氨基，例如可以舉出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯並咪唑烷基氨基、呱啶-4-基氨基或四氫噻吩-3-基氨基等。
甲矽烷基包括烷基甲矽烷基、環烷基甲矽烷基、芳基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、環烷氧基甲矽烷基和芳氧基甲矽烷基。優選的甲矽烷基為烷基甲矽烷基、環烷基甲矽烷基或芳基甲矽烷基。甲矽烷基的碳原子數優選3~30，更優選3~24，進一步優選3~20,特別優選3~18。作為甲矽烷基，例如可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、環己基二甲基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、叔丁基二苯基甲矽烷基、甲基二甲氧基甲矽烷基、苯基二甲氧基甲矽烷基或苯氧基二甲基甲矽烷基。
甲矽烷氧基包括烷基甲矽烷氧基、環烷基甲矽烷氧基和芳基甲矽烷氧基。甲矽烷氧基的碳原子數優選3~30，更優選3~24，進一步優選3~20，特別優選3~18。作為甲矽烷氧基，例如可以舉出三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基、叔丁基二甲基甲矽烷 氧基、三異丙基甲矽烷氧基、環己基二甲基甲矽烷氧基或叔丁基二苯基甲矽烷氧基。
RAB表示氫原子或取代基，優選為氫原子。
RAC表示氫原子或取代基。
能夠用作RAB和RAC的取代基與上述RAA含義相同，優選的示例也相同。RAB或RAC為取代基的情況下，RAA~RAC的各取代基相互可以相同，也可以不同。
其中，式(VU-1)表示的基RVU中，RAA是不與單環形成稠環的取代基，RAB和RAC可以是與單環形成稠環的取代基。
式(VU-2)表示的基RVU中，RBA~RBE各自獨立地表示氫原子或取代基。作為RBA~RBE分別能夠採用的取代基，與上述RAA含義相同，優選的示例也相同。
其中，RBA、RBB、RBD和RBE中的至少1者為取代基。RBA和RBE中的至少一者或兩者為取代基，RBB、RBC和RBD均為氫原子，或者RBB和RBD中的至少一者或兩者為取代基，特別優選RBA、RBC和RBE均為氫原子。RBA、RBB、RBD和RBE中的至少1個取代基是不與單環形成稠環的取代基，其它取代基可以為與單環形成稠環的取代基。
RBA~RBE中的2個以上為取代基的情況下，2個以上的取代基相互可以相同，也可以不同。
式(VU-3)表示的基RVU中，RCA~RCC各自獨立地表示氫原子或取代基。作為RCA~RCC分別能夠採用的取代基，與上述RAA含義相同，優選的示例也相同。
其中，RCA和RCC中的至少1者為取代基。該取代基中的至少1者為不與單環形成稠環的取代基。其它取代基可以為與單環形成稠環的取代基。
RCA~RCC中的2個以上為取代基的情況下，2個以上的取代基相互可以相同，也可以不同。
Zd形成的環只要具有至少1個上述芳香環基即可，對芳香環基鍵合的位置(取代位置)沒有特別限定。在Zd形成的環為5元環的情況下，相對於與金屬原子M配位的成環氮原子，優選3位。 在Zd形成的環為6元環的情況下，相對於與金屬原子M配位的成環氮原子，優選3位或4位，更優選4位。
Zd形成的環可以具有基RVU以外的取代基。作為這樣的取代基，例如可以舉出選自後述取代基組T中的基團(不包括基RVU)。 Zd形成的環優選僅具有基RVU作為取代基。
Zc、Ze和Zf分別形成的芳香環可以具有取代基。作為這樣的取代基，沒有特別限定，優選為吸電子性基團。此處，“吸電子性基團”是指Hammett的取代基常數為正的基團。作為吸電子性基團，例如更優選鹵原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氨基磺醯基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、 氨基亞碸基、烷基羰基或氨基羰基，進一步優選鹵原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氨基磺醯基、烷基羰基或氨基羰基。其中，特別優選鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。
對上述吸電子性基團所含有的烷基部分和芳基部分沒有特別限定，優選與後述取代基組T的烷基和芳基含義相同。
作為鹵素取代烷基，優選碳原子數為1~30的氟取代烷基，更優選碳原子數為1~6的氟取代烷基，進一步優選碳原子數為1的氟取代烷基，特別優選三氟甲基。
作為鹵素取代芳基，優選1~5個鹵原子取代的苯基，更優選1~4個鹵原子取代的苯基。
配體L2例如可以利用日本特開2013-084594號公報中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、Energy Environ.Sci.,2012,5,p.7549-7554中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1和美國專利申請公開第2012/0111410A1的各說明書中記載的方法、關於太陽能電池的上述專利文獻、或依照這些文獻的方法進行合成。
配體L2的具體例如下所示。另外，作為配體L2，也可以舉出後述的金屬絡合物色素中的配體L2。本發明並不限定於這些配體L2。
-配體X-
配體X只要是單齒配體即可，優選選自由醯氧基、醯硫基、硫醯氧基、硫醯硫基、醯基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和鹵原子組成的組中的基團或者原子或它們的陰離子。
配體X包含烷基、鏈烯基、炔基、亞烷基等的情況下，它們可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，可以具有或不具有取代基。另外，在包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，它們可以具有或不具有取代基，可以為單環也可以為稠環。
其中，配體X優選氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基和異硫氰酸酯基或它們的陰離子，更優選異氰酸酯基(異氰酸酯陰離子)或異硫氰酸酯基(異硫氰酸酯陰離子)，特別優選異硫氰酸酯(NCS)基(異硫氰酸酯陰離子)。
-電荷中和抗衡離子CI-
CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。一般來說，關於金屬絡合物色素為陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷的情況，取決於金屬絡合物色素中的金屬、配體和取代基。
通過取代基具有解離性基團等，金屬絡合物色素可以解離而具有負電荷。這種情況下，金屬絡合物色素整體的電荷因CI而為電中性。
抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI優選為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、膦鎓離子(例如四烷基膦鎓離子、烷基三苯基膦鎓離子等)、鹼金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、鹼土金屬離子、金屬絡合物離子或質子。作為正抗衡離子，優選無機或有機的銨離子(三乙基 銨、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、鹼金屬離子、質子。
抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可以為無機陰離子，也可以為有機陰離子。例如，可以舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或無取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸等)、取代或無取代的芳基羧酸根離子(安息香酸根離子等)、取代或無取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸、三氟甲基磺酸根離子等)、取代或無取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。進一步地，作為帶電抗衡離子，可以使用離子性聚合物或與色素具有相反電荷的其它色素，還可以使用金屬絡離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。作為負的抗衡離子，優選鹵素陰離子、取代或無取代的烷基羧酸根離子、取代或無取代的烷基磺酸根離子、取代或無取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸、六氟磷酸鹽離子，更優選鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。
-金屬絡合物色素-
式(1)表示的金屬絡合物色素中，配體L1、配體L2和配體X 如上所述，對這些配體的組合沒有特別限定。優選的配體的組合是配體L1的優選物質、配體L2的優選物質與配體X的優選物質的組合。
式(1)表示的金屬絡合物色素優選下述式(2)~(6)中的任一式表示的金屬絡合物色素。
式(2)~(6)中，X與上述式(1)的上述X含義相同，優選的範圍也相同。Zc、Zd和Ze分別與上述式(L2-1)~(L2-5)的上述Zc、上述zd和上述Ze含義相同，優選的範圍也相同。LV與上述式(L1-1)的上述LV含義相同，優選的範圍也相同。A表示酸性基團，與上述式(L1-1)的上述酸性基團含義相同，優選的示例也相同。
本發明中，在上述式(2)~(6)的各式表示的優選金屬絡合物色素中，進一步優選上述式(2)表示的金屬絡合物色素和上述式(3) 表示的金屬絡合物色素，特別優選上述式(2)表示的金屬絡合物色素。
式(1)表示的金屬絡合物色素例如可以利用日本特開2013-084594號公報中記載的方法、日本專利第4298799號公報中記載的方法、美國專利申請公開第2010/0258175A1、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1和美國專利申請公開第2012/0111410A1的各說明書中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻中記載的方法、關於太陽能電池的上述專利文獻、公知的方法、或依照這些方法的方法來合成。
式(1)表示的金屬絡合物色素在溶液中的最大吸收波長優選為300mn~1000nm的範圍，更優選為350nm~950nm的範圍，特別優選為370nm~900nm的範圍。
<取代基組T>
本發明中，作為優選的取代基，可以舉出選自下述取代基組T中的基團。
另外，本說明書中，僅記為取代基的情況下，為參考該取代基組T的取代基，另外，僅記載各基、例如烷基的情況下，適用該取代基組T的對應基團中的優選範圍、具體例。
此外，本說明書中，將烷基與環烷基區別記載的情況下(例 如能夠用作RAA的取代基的記載)，烷基以包括直鏈烷基和支鏈烷基的含義使用。另一方面，未將烷基與環烷基區別記載的情況下(僅記為烷基的情況下)以及未特別聲明的情況下，烷基以包括直鏈烷基、支鏈烷基和環烷基的含義使用。這對含有包含能夠採用環狀結構的基團(烷基、鏈烯基、炔基等)的基團(烷氧基、烷硫基、鏈烯基氧基等)、能夠採用環狀結構的基團的化合物(上述烷基酯化物等)也相同。下述取代基組T的說明中，例如，如烷基和環烷基那樣，為了明確直鏈或支鏈接構的基團與環狀結構的基團，有時也將它們分開記載。
作為取代基組T所含有的基團，可以舉出下述基團或將下述基團組合兩種以上而成的基團。
可以舉出：烷基(優選碳原子數為1~20，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、鏈烯基(優選碳原子數為2~20，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(優選碳原子數為2~20，例如乙炔基、丁炔基、庚炔基或苯基乙炔基)、環烷基(優選碳原子數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基或4-甲基環己基)、環烯基(優選碳原子數為5~20，例如環戊烯基或環己烯基)、芳基(優選碳原子數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、雜環基(優選碳原子數為2~20，更優選具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5 元環或6元環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯並咪唑基、2-噻唑基或2-惡唑基)、烷氧基(優選碳原子數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或苄氧基)、鏈烯基氧基(優選碳原子數為2~20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(優選碳原子數為2~20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔氧基)、環烷基氧基(優選碳原子數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基或4-甲基環己氧基)、芳氧基(優選碳原子數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯並咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯並噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、
烷氧羰基(優選碳原子數為2~20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、環烷氧羰基(優選碳原子數為4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基)、芳氧基羰基(優選碳原子數為6~20，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基)、氨基(優選碳原子數為0~20，包括烷基氨基、鏈烯基氨基、炔基氨基、環烷基氨基、環烯基氨基、芳基氨基、雜環氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環己基氨基、N-環己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯並咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯並噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺醯基(優選碳原子數為0~20，優選烷基、環烷基或者芳基的氨磺醯基，例如N,N-二甲基氨磺醯基、N-環己基氨磺醯基或N-苯基氨磺醯基)、醯基(優選碳原子數為1~20，例如乙醯基、環己基羰 基或苯甲醯基)、醯氧基(優選碳原子數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰醯氧基或苯甲醯氧基)、氨基甲醯基(優選碳原子數為1~20，優選烷基、環烷基或者芳基的氨基甲醯基，例如N,N-二甲基氨基甲醯基、N-環己基氨基甲醯基或N-苯基氨基甲醯基)、
醯氨基(優選碳原子數為1~20的醯氨基，例如乙醯基氨基、環己基羰基氨基或苯甲醯基氨基)、磺醯胺基(優選碳原子數0~20，優選烷基、環烷基或者芳基的磺醯胺基，例如甲基磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲基磺醯胺、N-環己基磺醯胺或N-乙苯磺醯胺)、烷硫基(優選碳原子數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基或苄硫基)、環烷硫基(優選碳原子數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基或4-甲基環己硫基)、芳硫基(優選碳原子數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯硫基)、烷基、環烷基或者芳基磺醯基(優選碳原子數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基或苯磺醯基)、
甲矽烷基(優選碳原子數為1~20，優選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代的甲矽烷基，例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二乙基苄基甲矽烷基或二甲基苯基甲矽烷基)、甲矽烷氧基(優選碳原子數為1~20，優選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代的甲矽烷氧基，例如三乙基甲矽烷氧基、三苯基甲矽烷氧基、二乙基苄基甲矽烷氧基或二甲基苯基甲矽烷氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、 溴原子或碘原子)、羧基、磺基、膦醯基、磷醯基、或者硼酸基。
選自取代基組T中的基團更優選為烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環烷氧羰基、氨基、醯氨基、氰基或鹵原子，特別優選可以舉出烷基、鏈烯基、雜環基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、醯氨基或氰基。
化合物或取代基等包含烷基、鏈烯基等時，它們可以被取代，也可以無取代。另外包含芳基、雜環基等時，它們可以為單環也可以為稠環，可以被取代也可以無取代。
將式(1)表示的金屬絡合物色素的具體例示於下文和實施例中。另外，對於下述具體例以及實施例的具體例，還可以舉出使至少1個-COOH形成羧基的鹽的金屬絡合物色素。該金屬絡合物色素中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出上述CI中說明的陽離子。本發明並不限定於這些金屬絡合物色素。這些金屬絡合物色素存在光學異構體、幾何異構體的情況下，可以為這些異構體中的任一種，另外也可以為這些異構體的混合物。
與各具體例中的配體L1與L2的具體組合無關，下述具體例也各自獨立地示出配體L1和配體L2各自的具體例。
接著，對光電轉換組件和色素增感太陽能電池的主要部件的優選方式進行說明。
<導電性支撐體>
導電性支撐體只要具有導電性並能夠支撐感光體層2等就沒有特別限定。導電性支撐體優選為由具有導電性的材料、例如金屬形成的導電性支撐體1、或者具有玻璃或塑料的基板44與在該基板44的表面成膜的透明導電膜43的導電性支撐體41。
其中，更優選在基板44的表面塗布導電性的金屬氧化物而形成了透明導電膜43的導電性支撐體41。作為由塑料形成的基板44，例如可以舉出日本特開2001-291534號公報的段落號0153中記載的透明聚合物膜。另外，除了玻璃和塑料以外，形成基板44的材料也可以使用陶瓷(日本特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本特開2001-160425號公報)。作為金屬氧化物，優選錫氧化物(TO)，特別優選銦-錫氧化物(摻雜錫的氧化銦：ITO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)等摻雜氟的錫氧化物。關於此時的金屬氧化物的塗布量，基板44的每1m2表面積優選0.1g~100g。使用導電性支撐體41的情況下，光優選從基板44側入射。
導電性支撐體1和41優選實質上是透明的。“實質上是透明的”是指光(波長300nm~1200nm)的透射率為10%以上，優選為50%以上，特別優選為80%以上。
對導電性支撐體1和41的厚度沒有特別限定，優選為0.05μm~10mm，進一步優選為0.1μm~5mm，特別優選為0.3μm~4mm。
設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度優選為0.01μm~30μm，進一步優選為0.03μm~25μm，特別優選為0.05μm~20μm。
導電性支撐體1和41可以在表面具有光管理功能。例如，在表面可以具有交替層積日本特開2003-123859號公報中記載的高折射膜和低折射率的氧化物膜而成的防反射膜，也可以具有日本特開2002-260746號公報中記載的光導功能。
<感光體層>
感光體層只要具有負載上述色素21的半導體微粒22和電解質即可，對其他構成沒有特別限定。優選可以舉出上述感光體層2和上述感光體層42。
-半導體微粒(半導體微粒形成的層)-
半導體微粒22優選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，優選可以舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物，優選可以舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。這些之中，特別優選二氧化鈦(氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
作為氧化鈦的晶體結構，可以舉出銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，優選銳鈦礦型、板鈦礦型。氧化鈦納米管、納米線、納 米棒可以單獨使用或混合至氧化鈦微粒中使用。
關於半導體微粒22的粒徑，以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，作為1次顆粒優選為0.001μm~1μm，作為分散物的平均粒徑，優選為0.01μm~100μm。作為將半導體微粒22塗布到導電性支撐體1或41上的方法，可以舉出濕式法、幹式法、其它方法。
為了能夠吸附大量的色素21，半導體微粒22優選表面積大。例如在將半導體微粒22塗布到導電性支撐體1或41上的狀態下，其表面積相對於投影面積優選為10倍以上、更優選為100倍以上。對該上限沒有特別限制，通常為5000倍左右。一般而言，半導體微粒22形成的半導體層45(光電轉換組件10中與感光體層2含義相同)的厚度越大則單位面積能夠負載的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但是由於產生的電子的擴散距離增加，因而電荷再鍵合而導致的損耗也變大。
如上所述在光電轉換組件和色素增感太陽能電池中，激發電子的擴散距離越短則越能夠期待電子傳輸效率的提高。但是，若減薄半導體層的厚度，則光電轉換效率反而有時會降低。本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池具有合用了配體L1和配體L2的本發明的金屬絡合物色素。由此，無論在半導體層具有上述現有的厚度的情況下，還是比現有的厚度薄的情況下，可發揮出優異的光電轉換效率。這樣，根據本發明，半導體層的膜厚的影響小，可 發揮出優異的光電轉換效率。
半導體層45(光電轉換組件10中感光體層2)的優選厚度不因光電轉換組件的用途而一概而論，典型地為0.1μm~100μm。在用作色素增感太陽能電池的情況下，更優選1μm~50μm，進一步優選3μm~30μm。
本發明中，由於使用上述式(1)表示的金屬絡合物色素，因而能夠減薄半導體層45的厚度。例如，在上述優選的範圍中可以為8μm以下。
半導體微粒22優選在塗布到導電性支撐體1或41後以100℃~800℃的溫度燒制10分鐘~10小時，使顆粒彼此密合。在使用玻璃作為導電性支撐體1或基板44的材料的情況下，成膜溫度優選60℃~600℃。
半導體微粒22在導電性支撐體1或41的每1m2表面積的塗布量為0.5g~500g、進一步優選5g~100g。
為了防止感光體層2或42含有的電解質與導電性支撐體1或41直接接觸所導致的反向電流，優選在導電性支撐體1或41與感光體層2或42之間形成防短路層。
另外，為了防止受光電極5或40與反電極4或48的接觸，優選使用間隔物S(參照圖2)和分離板。
-色素-
光電轉換組件10和色素增感太陽能電池20中，使用至少一種的上述式(1)表示的金屬絡合物色素作為增感色素。式(1)表示的金屬絡合物色素如上所述。
本發明中，作為能夠與上述式(1)的金屬絡合物色素合用的色素，可以舉出Ru絡合物色素、方酸菁色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。
作為Ru絡合物色素，例如可以舉出日本特表平7-500630號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行的例1~例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是第20頁的倒數第3行~第29頁第23行的例1~例16中合成的色素)、日本特開2001-59062號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落號0087~0104中記載的色素)、日本特開2001-6760號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落號0093~0102中記載的色素)、日本特開2001-253894號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落號0009~0010所述的色素)、日本特開2003-212851號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525號小冊子中記載的Ru絡合物色素(特別是[0067]中記載的色素)、日本特開2001-291534號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落號0120~0144中記載的色素)、日本特開2012-012570號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落號0095~0103中記載的 色素)、日本特開2013-084594號公報中記載的Ru金屬絡合物色素(特別是段落號0072~0081等中記載的色素)、國際公開第2013/088898號小冊子中記載的Ru絡合物色素(特別是[0286]~[0293]中記載的色素)、或國際公開第2013/47615號小冊子中記載的Ru絡合物色素(特別是[0078]~[0082]中記載的色素)。
作為方酸菁色素，例如可以舉出日本特開平11-214730號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落號0036~0047中記載的色素)、日本特開2012-144688號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落號0039~0046和段落號0054~0060中記載的色素)、或日本特開2012-84503號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落號0066~0076等中記載的色素)。
作為有機色素，例如可以舉出日本特開2004-063274號公報中記載的有機色素(特別是段落號0017~0021中記載的色素)、日本特開2005-123033號公報中記載的有機色素(特別是段落號0021~0028中記載的色素)、日本特開2007-287694號公報中記載的有機色素(特別是段落號0091~0096中記載的色素)、日本特開2008-71648號公報中記載的有機色素(特別是段落號0030~0034中記載的色素)、或國際公開第2007/119525號小冊子中記載的有機色素(特別是[0024]中記載的色素)。
作為卟啉色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.,49,p.1~5(2010)等中記載的卟啉色素，作為酞菁色素，例如可以舉出 Angew.Chem.Int.Ed.,46,p.8358(2007)等中記載的酞菁色素。
作為能夠合用的色素，優選Ru絡合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
關於色素的用量，整體上相對於導電性支撐體1或41的每1m2表面積優選為0.01毫摩爾~100毫摩爾，更優選為0.1毫摩爾~50毫摩爾，特別優選為0.1毫摩爾~10毫摩爾。另外，關於色素21對於半導體微粒22的吸附量，相對於1g的半導體微粒22優選為0.001毫摩爾~1毫摩爾，更優選為0.1毫摩爾~0.5毫摩爾。通過為這樣的色素量，可充分得到半導體微粒22中的增感效果。
在合用式(1)表示的金屬絡合物色素與其它色素的情況下，式(1)表示的金屬絡合物色素的質量/其它色素的質量之比優選95/5~10/90，更優選95/5~50/50，進一步優選95/5~60/40，特別優選95/5~65/35，最優選95/5~70/30。
使色素負載於半導體微粒22後，可以利用胺化合物對半導體微粒22的表面進行處理。作為優選的胺化合物，可以舉出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。這些物質在為液體的情況下可以直接使用，也可以溶解於有機溶劑中使用。
-共吸附劑-
本發明中，優選與式(1)表示的金屬絡合物色素或根據需要合用的色素一同使用共吸附劑。作為這樣的共吸附劑，優選具有1
個以上酸性基團(優選羧基或其鹽)的共吸附劑，可以舉出脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。
脂肪酸可以為飽和脂肪酸，也可以為不飽和脂肪酸，例如可以舉出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。
作為具有類固醇骨架的化合物，可以舉出膽酸、甘氨膽酸、鵝脫氧膽酸、豬膽酸、脫氧膽酸、石膽酸、熊脫氧膽酸等。優選為膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸，進一步優選為脫氧膽酸。
優選的共吸附劑為下述式(CA)表示的化合物。
式中，RA1表示具有酸性基團的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數。
酸性基團與上述式(L1-1)中的酸性基團含義相同，優選的範圍也相同。
這些之中，RA1優選羧基或者磺基或它們的鹽取代的烷基，更優選-CH(CH3)CH2CH2CO2H、 -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
作為RA2，可以舉出選自上述取代基組T中的基團。其中，優選烷基、羥基、醯氧基、烷基氨基羰醯氧基或芳基氨基羰醯氧基，更優選烷基、羥基或醯氧基。
nA優選2~4。
上述共吸附劑通過吸附於半導體微粒22上，具有抑制金屬絡合物色素的非有效締合的效果以及防止從半導體微粒表面向電解質中的氧化還原體系的反向電子傳遞的效果。對共吸附劑的用量沒有特別限定，從有效地表現出上述作用的方面考慮，相對於上述金屬絡合物色素1摩爾，優選為1摩爾~200摩爾，進一步優選為10摩爾~150摩爾，特別優選為20摩爾~50摩爾。
-光散射層-
本發明中，光散射層在具有使入射光散射的功能的方面與半導體層是不同的。
在色素增感太陽能電池20中，光散射層46優選含有棒狀或板狀的金屬氧化物顆粒。用於光散射層46的金屬氧化物顆粒例如可以舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的顆粒。在設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優選為感光體層42的厚度的10%~50%。
光散射層46優選日本特開2002-289274號公報中記載的光 散射層，日本特開2002-289274號公報的記載優選直接引入本說明書中。
<電荷轉移體層>
本發明的光電轉換組件中使用的電荷轉移體層3和47是具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，設置於受光電極5或40與反電極4或48之間。
電荷轉移體層3和47包含電解質。此處，“電荷轉移體層包含電解質”是指包括電荷轉移體層僅由電解質構成的方式、和含有電解質與電解質以外的物質的方式這兩種方式。
電荷轉移體層3和47可以為固體狀、液體狀、凝膠狀或它們的混合狀態中的任一種。
-電解質-
作為電解質的例子，可以舉出將氧化還原電對溶解於有機溶劑中的液體電解質、含有氧化還原電對的熔融鹽、以及所謂的凝膠電解質(其是使氧化還原電對溶解於有機溶劑中的液體浸漬於聚合物基質而得到的)等。其中，從光電轉換效率的方面考慮，優選液體電解質。
作為氧化還原電對，例如可以舉出碘與碘化物(優選碘化物鹽、碘化離子性液體，優選碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓。)的組合、烷基紫羅堿(例如甲基紫羅堿氯、 己基紫羅堿溴化物、苄基紫羅堿四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、聚羥基苯(例如氫醌、二羥基萘等)與其氧化體的組合、2價與3價的鐵絡合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價的鈷絡合物的組合等。這些之中，優選碘與碘化物的組合、或2價與3價的鈷絡合物的組合，特別優選碘與碘化物的組合。
上述鈷絡合物優選日本特開2014-82189號公報的段落號0144~0156中記載的式(CC)表示的絡合物，日本特開2014-82189號公報的段落號0144~0156的記載優選直接引入本說明書中。
在使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，優選進一步合用5元環或6元環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
作為液體電解質和凝膠電解質中使用的有機溶劑，沒有特別限定，優選非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基惡唑烷酮等)。
特別是，作為液體電解質中使用的有機溶劑，優選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優選腈化合物，特別優選乙腈、甲氧基丙腈。
作為熔融鹽，優選包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、包含惡唑鎓型陽離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽離子的離子性液體、包含胍鎓型陽離子的離子性液體和它們的組合。另外，對於這些陽離子也可以組合特定的陰離子。也可以在這些熔融鹽中 加入添加物。熔融鹽可以具有液晶性的取代基。另外，作為熔融鹽，也可以使用季銨鹽的熔融鹽。
作為這些以外的熔融鹽，例如可以舉出通過在碘化鋰和其它至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚氧乙烯而賦予了室溫下的流動性的熔融鹽等。該情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。另外，可以在電解液中包含γ-丁內酯，由此，碘化物離子的擴散效率提高，光電轉換效率提高。
作為凝膠電解質的基質中使用的聚合物(聚合物基質)，例如可以舉出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。
通過在由電解質和溶劑構成的電解液中添加膠凝劑使其凝膠化，可以使電解質准固態化(下文中也將准固態化的電解質稱為“准固態電解質”)。作為膠凝劑，可以舉出分子量1000以下的有機化合物、分子量500~5000的範圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物和鹼性化合物形成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，也可以使用將聚合物基質、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質和溶劑封入高分子中的方法。
作為聚合物基質，優選可以舉出在主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子和使它們與親電子性化合物反應而成的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有尿素基結構的高分子、包含液晶性化合物的物質、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯 酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撐二醇與糊精等的包合化合物、添加了含氧或含硫高分子的體系、天然高分子等。也可以向它們中添加堿溶脹型高分子、在1個高分子內具有陽離子部位和能夠與碘形成電荷轉移絡合物的化合物的高分子等。
作為聚合物基質，可以使用包含使2官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能團反應而成的交聯聚合物的體系。另外，也可以使用使基於氫化甲矽烷基和雙鍵性化合物的交聯高分子、聚磺酸或多元羧酸等與2價以上的金屬離子化合物反應的交聯方法等。
作為以與上述准固態電解質的組合的形式能夠優選使用的溶劑，可以舉出包含特定的磷酸酯、碳酸亞乙酯的混合溶劑；具有特定的介電常數的溶劑等。也可以使液體電解質溶液保持於固體電解質膜或細孔中。作為保持液體電解質溶液的方法，優選可以舉出使用導電性高分子膜、纖維狀固體、濾網等布狀固體的方法。
除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，電解質也可以含有氨基吡啶化合物、苯並咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、醯胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環作為添加物。
另外，為了提高光電轉換效率，也可以採用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的優選方法，可以舉出控制濃度的方法、 共存脫水劑的方法。優選將電解液的水分含量(含量)調整為0~0.1質量%。
碘也可以以碘與環糊精的包合化合物的形式使用。另外，可以使用環狀脒，也可以加入抗氧化劑、防水解劑、防分解劑、碘化鋅。
也可以代替以上的液體電解質和准固態電解質而使用p型半導體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層、例如CuI、CuNCS等。另外，可以使用Nature,vol.486,p.487(2012)等中記載的電解質。 作為固體電荷傳輸層，可以使用有機空穴傳輸材料。作為有機空穴傳輸材料，優選可以舉出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚矽烷等導電性高分子以及2個環共有C、Si等持四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯並[9,10]菲衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原電對成為電子的載體，因此優選以某種程度的濃度含有。作為優選的濃度，合計為0.01摩爾/升以上、更優選為0.1摩爾/升以上、特別優選為0.3摩爾/升以上。對該情況的上限沒有特別限制，通常為5摩爾/升左右。
<反電極>
反電極4和48優選作為色素增感太陽能電池的正極發揮作用。反電極4和48通常也可以與上述導電性支撐體1或41為相同結構，但是在充分保持了強度的結構中未必需要基板44。作為反 電極4和48的結構，優選集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2和42，上述導電性支撐體1或41與反電極4或48中的至少一者必須實質上透明。本發明的色素增感太陽能電池中，優選導電性支撐體1或41透明、並且從導電性支撐體1或41側入射太陽光。該情況下，更優選反電極4和48具有反射光的性質。作為色素增感太陽能電池的反電極4和48，優選蒸鍍了金屬或導電性氧化物的玻璃、或塑料，特別優選蒸鍍了鉑的玻璃。色素增感太陽能電池中，為了防止構成物的蒸騰，優選用聚合物或粘接劑等對電池的側面進行密封。
本發明可以適用於例如日本專利第4260494號公報、日本特開2004-146425號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2002-289274號公報、日本特開2004-152613號公報、日本特開平9-27352號公報中記載的光電轉換組件、色素增感太陽能電池。另外，可以適用於日本特開2004-152613號公報、日本特開2000-90989號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2002-367686號公報、日本特開2003-323818號公報、日本特開2001-43907號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2005-85500號公報、日本特開2004-273272號公報、日本特開2000-323190號公報、日本特開2000-228234號公報、日本特開2001-266963號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特表2001-525108號公報、日本特開2001-203377號公報、日本特開2000-100483號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開 2002-280587號公報、日本特開2001-273937號公報、日本特開2000-285977號公報、日本特開2001-320068號公報中記載的光電轉換組件、色素增感太陽能電池。
[光電轉換組件和色素增感太陽能電池的製造方法]
本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池優選使用含有本發明的金屬絡合物色素和溶劑的色素溶液(本發明的色素溶液)進行製造。
在這樣的色素溶液中，本發明的金屬絡合物色素溶解於溶劑中，根據需要還可以含有共吸附劑或其它成分。
作為所使用的溶劑，可以舉出日本特開2001-291534號公報中記載的溶劑，但不特別限定於此。本發明中，優選有機溶劑，進一步優選醇溶劑、醯胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑以及它們中的2種以上的混合溶劑。作為混用溶劑，優選醇溶劑與選自醯胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進一步優選為醇溶劑與醯胺溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，特別優選為醇溶劑與醯胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。 具體來說，優選甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺中的至少一種的混合溶劑；甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與乙腈的混合溶劑。
色素溶液優選含有共吸附劑，作為共吸附劑，優選上述共吸附劑，其中優選上述式(CA)表示的化合物。
此處，關於本發明的色素溶液，在製作光電轉換組件或色素增感太陽能電池時，為了能夠直接使用該溶液，優選為對金屬絡合物色素、共吸附劑的濃度進行了調整的色素溶液。本發明中，本發明的色素溶液優選含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬絡合物色素。共吸附劑的用量如上所述。
色素溶液優選調整水分含量，本發明中優選將水分含量調整為0~0.1質量%。
本發明中，優選使用上述色素溶液在半導體微粒表面負載式(1)表示的金屬絡合物色素或包含其的色素，由此製作感光體層。 即，感光體層優選通過將上述色素溶液塗布(包括浸漬法)至設置於導電性支撐體上的半導體微粒並使其乾燥或固化而形成。
通過對具備如此製作的感光體層的受光電極進一步設置電荷轉移體層、反電極等，可以得到本發明的光電轉換組件或色素增感太陽能電池。
色素增感太陽能電池通過將外部電路6連接至如上所述製作的光電轉換組件的導電性支撐體1和反電極4而製造。
實施例
下面，基於實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明不限定於此。
實施例1(金屬絡合物色素的合成)
下面，詳細說明本發明的金屬絡合物色素的合成方法，關於起始物質、色素中間體和合成途徑，不限定於此。
本發明中，室溫是指25℃。另外，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表示乙基。
對於實施例1中合成的金屬絡合物色素和合成中間體，根據需要通過MS(質譜)測定、1H-NMR測定進行鑒定。
分別如下合成了實施例中使用的下述金屬絡合物色素DT-1~DT-26、DD-1和DD-2。
(金屬絡合物色素DT-1的合成)
根據以下的圖示合成了金屬絡合物色素DT-1。
(i)化合物(2-4)的合成
在3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)和1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3)的混合物中加入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)52mL，重複三次減壓和氮氣置換，進行脫氣。向其中加入905mg(1.29mmol)的雙(三苯基膦)二氯鈀(II)、491mg(2.58mmol)的碘化銅(I)和三乙胺 13mL，在室溫下對混合物進行攪拌，從而使其反應2小時。向所得到的反應液中加入飽和氯化銨水溶液和乙酸乙酯，提取反應產物。 用硫酸鎂乾燥有機相，過濾硫酸鎂，進行濃縮。利用矽膠柱色譜(洗脫液：氯仿/己烷=1/1)精製濃縮殘渣。用異丙醇對所得到的固體進行重結晶，從而得到化合物(2-4)2.16g(收率60%)。
化合物(2-4)的鑒定
MS(ESI+)m/z：280.1([M+H]+)
基於1H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl3、內部基準物質：四甲基矽烷(TMS))的化學位移σ(ppm)：2.52(3H,s)、6.71(1H,d)、7.18(1H,d)、7.28(1H,d)、7.55(1H,s)、8.33(1H,s)
(ii)化合物(2-5)的合成
將1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解於甲苯126mL中，對於所得到的溶液，重複三次減壓和氮氣置換，進行脫氣。向其中加入244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)和1.93g(5.90mmol)的六甲基二錫，對混合物進行加熱回流，從而使其反應4小時。將所得到的反應液自然冷卻至室溫，利用矽藻土過濾除去不溶物，進一步濃縮。向濃縮殘渣中加入甲苯126mL和1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，將所得到的混合液重複三次減壓和氮氣置換，進行脫氣。向其中加入244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，對所得到的混合物進行加熱回流，從而使其反應3小時。將所得到的反應液自然冷卻，利用矽藻土過濾除去不溶物，進行濃縮，得到粗產物。利用 矽膠柱色譜(洗脫液：甲醇/氯仿=5/95)精製所得到的粗產物，由異丙醇使其重結晶，得到化合物(2-5)1.48g(收率70%)。
化合物(2-5)的鑒定
MS(ESI+)m/z：498.3([M+H]+)
基於1H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl3、內部基準物質：四甲基矽烷(TMS))的化學位移σ(ppm)=1.48(6H,m)、2.52(3H,s)、4.50(4H,m)、6.72(1H,d)、7.21(1H,d)、7.43(1H,d)、7.94(1H,d)、8.67(1H,s)、8.72(1H,d)、8.90(1H,d)、9.01(2H,s)、9.13(1H,s)
(iii)化合物(2-6)的合成
將0.8g的化合物(2-5)、420mg的RuCl3‧xH2O和乙醇80mL加入至200mL茄形瓶中，以外部溫度95℃加熱攪拌4小時。使所得到的反應液恢復室溫，過濾、乾燥而得到化合物(2-6)1.05g。
(iv)化合物(2-7)的合成
將0.63g的化合物(2-6)、0.338g的化合物(2-10)、三丁胺1.07mL和N,N-二甲基甲醯胺25mL投入200mL茄形瓶中，以外部溫度125℃加熱攪拌2小時。使所得到的反應液恢復室溫後，進行減壓濃縮，利用矽膠柱色譜精製濃縮殘渣，得到化合物(2-7)0.533g。
化合物(2-7)的鑒定
MS(ESI+)m/z：1013([M+H]+)
(v)化合物(2-8)的合成
將0.50g的化合物(2-7)、0.376g的NH4SCN、N,N-二甲基甲醯胺45mL和蒸餾水5mL投入茄形瓶，以外部溫度100℃加熱攪拌6小時。使所得到的反應液恢復室溫，進行減壓濃縮後，利用矽膠柱色譜進行精製，從而得到化合物(2-8)0.38g。
化合物(2-8)的鑒定
MS(ESI+)m/z：1036([M+H]+)
(vi)金屬絡合物色素DT-1的合成
將0.20g的化合物(2-8)、3N的NaOH水溶液2mL和N,N-二甲基甲醯胺40mL投入茄形瓶中，於室溫加熱攪拌1.5小時。將所得到的溶液用三氟甲基磺酸的甲醇溶液調整為酸性，過濾析出的結晶，用超純水進行清洗並乾燥，得到金屬絡合物色素DT-1 0.163g。
金屬絡合物色素DT-1的鑒定
MS(ESI+)m/z：980.1([M+H]+)
(金屬絡合物色素DT-2~DT-26的合成)
利用與金屬絡合物色素DT-1相同的方法或依照該方法的方法分別合成了金屬絡合物色素DT-2~DT-16、DT-21和DT-23。
(金屬絡合物色素DT-17、DT-22和DT-24的合成)
將金屬絡合物色素DT-10、DT-21或DT-23分別和在甲醇中與各金屬絡合物色素形成等摩爾量的四丁基氫氧化銨(TBAOH)的10%TBAOH甲醇溶液混合，在室溫反應1小時。之後，蒸餾除去反應液中的甲醇，分別合成了金屬絡合物色素DT-17、DT-22和DT-24。
(金屬絡合物色素DT-18的合成)
將金屬絡合物色素DT-10和在甲醇中與金屬絡合物色素DT-10形成等摩爾量的四己基氫氧化銨(TBAOH)的10%TBAOH甲醇溶液混合，在室溫反應1小時。之後，蒸餾除去反應液中的甲醇，合成了金屬絡合物色素DT-18。
(金屬絡合物色素DT-19和DT-25的合成)
將金屬絡合物色素DT-10或DT-23在甲醇中和與各金屬絡合物色素等摩爾量的氫氧化鈉混合，在室溫反應1小時。之後，蒸餾除去反應液中的甲醇，分別合成了金屬絡合物色素DT-19和DT-25。
(金屬絡合物色素DT-20和DT-26的合成)
將金屬絡合物色素DT-10或DT-23在甲醇中和與各金屬絡合物色素等摩爾量的氫氧化鉀混合，在室溫反應1小時。之後，蒸餾除去反應液中的甲醇，分別合成了金屬絡合物色素DT-20和DT-26。
各金屬絡合物色素的MS的測定結果如下所示。
金屬絡合物色素DT-2 MS(ESI+)m/z：1050.2
金屬絡合物色素DT-3 MS(ESI+)m/z：1106.2
金屬絡合物色素DT-4 MS(ESI+)m/z：1094.2
金屬絡合物色素DT-5 MS(ESI+)m/z：1010.1
金屬絡合物色素DT-6 MS(ESI+)m/z：998.1
金屬絡合物色素DT-7 MS(ESI+)m/z：1168.2
金屬絡合物色素DT-8 MS(ESI+)m/z：1004.1
金屬絡合物色素DT-9 MS(ESI+)m/z：1110.2
金屬絡合物色素DT-10 MS(ESI+)m/z：1050.2
金屬絡合物色素DT-11 MS(ESI+)m/z：1056.2
金屬絡合物色素DT-12 MS(ESI+)m/z：1080.2
金屬絡合物色素DT-13 MS(ESI+)m/z：1134.3
金屬絡合物色素DT-14 MS(ESI+)m/z：1082.1
金屬絡合物色素DT-15 MS(ESI+)m/z：1216.4
金屬絡合物色素DT-16 MS(ESI+)m/z：1076.2
金屬絡合物色素DT-17 MS(ESI+)m/z：1050.2、242.3
金屬絡合物色素DT-18 MS(ESI+)m/z：1050.2、354.4
金屬絡合物色素DT-19 MS(ESI+)m/z：1050.2
金屬絡合物色素DT-20 MS(ESI+)m/z：1050.2
金屬絡合物色素DT-21 MS(ESI+)m/z：1134.3
金屬絡合物色素DT-22 MS(ESI+)m/z：1134.3、242.3
金屬絡合物色素DT-23 MS(ESI+)m/z：1125.2
金屬絡合物色素DT-24 MS(ESI+)m/z：1125.2、242.3
金屬絡合物色素DT-25 MS(ESI+)m/z：1125.2
金屬絡合物色素DT-26 MS(ESI+)m/z：1125.2
(金屬絡合物色素DD-1的合成)
根據以下的圖示合成了金屬絡合物色素DD-1。
(i)化合物(1-4)的合成
向三口燒瓶中投入四氫呋喃(THF)200mL和二異丙胺 (DIPA)5.8mL，在氮氣氣氛下冷卻至0℃。向該混合液中加入正丁基鋰(n-BuLi、1.6M溶液)25mL，在0℃攪拌30分鐘。將所得到的溶液冷卻至-78℃，向該溶液中加入5g的化合物(1-2)，攪拌1小時。進而向其中加入5g的化合物(1-3)，將所得到的混合物在室溫攪拌2小時。用氯化銨中和所得到的反應液，用乙酸乙酯提取反應產物。濃縮有機相，利用矽膠柱色譜精製濃縮殘渣，得到化合物(1-4)6g。
(ii)化合物(1-5)的合成
向三口燒瓶中投入5g的化合物(1-4)、甲苯100mL、吡啶2.7mL和5.3g的對甲苯磺酸一水合物(TsOH‧H2O)，在氮氣氣氛下加熱回流3小時。使所得到的反應液恢復室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，用乙酸乙酯提取反應產物。濃縮有機相，利用矽膠柱色譜精製濃縮殘渣，得到化合物(1-5)4g。
(iii)化合物(1-8)的合成
向三口燒瓶中投入1.3g的化合物(1-5)、甲苯40mL、0.24g的Pd(PPh3)4和1.2mL的(CH3)3SnSn(CH3)3，在氮氣氣氛下加熱回流2小時。使所得到的反應液恢復室溫，加入水20mL，進行矽藻土過濾。向濾液中加入乙酸乙酯，提取反應產物。濃縮有機相，在50℃對濃縮殘渣進行乾燥，得到化合物(1-6)。
向100mL三口燒瓶中投入所得到的化合物(1-6)、以及甲苯40mL、0.24g的Pd(PPh3)4和1.5g的化合物(1-7)，在氮氣氣氛下加熱回流2小時。使所得到的反應液恢復室溫後進行濃縮，利用矽膠 柱色譜精製濃縮殘渣，得到化合物(1-8)1g。
(iv)化合物(1-9)的合成
向茄形瓶中投入1.0g的化合物(1-8)、0.51g的氯化釕和乙醇20mL，在氮氣氣氛下加熱回流3小時。對析出的沉澱物進行過濾，用乙醇進行清洗，得到化合物(1-9)1.2g。
(vi)金屬絡合物色素DD-1的合成
在金屬絡合物色素DT-1的合成中，使用化合物(1-9)代替化合物(2-6)，除此以外與金屬絡合物色素DT-1的合成同樣地合成了金屬絡合物色素DD-1。
金屬絡合物色素DD-1的鑒定
MS(ESI+)m/z：1012.1([M+H]+)
(金屬絡合物色素DD-2的合成)
利用與金屬絡合物色素DD-1相同的方法或依照該方法的方法分別合成了金屬絡合物色素DD-2。
金屬絡合物色素DD-2的鑒定
MS(ESI+)m/z：1068([M+H]+)
(可見吸收光譜的測定)
測定合成的金屬絡合物色素DT-1、DT-10~12和DT-21的可見吸收光譜。
將金屬絡合物色素DT-1溶解於濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中，製備金屬絡合物色素DT-1的濃度為17μ摩爾/升的TBAOH甲醇溶液。使用該測定溶液，測定了金屬絡合物色素DT-1的吸光光譜。測定裝置使用了“UV-3600”(株式會社島津製作所製造)。
另外，同樣測定了金屬絡合物色素DT-10~12和DT-21的可見吸收光譜。
將所得到的吸收光譜示於圖3和圖4。在圖3和圖4的吸收光譜中，縱軸的ε為摩爾吸光係數(L/mol‧cm)。如圖3和圖4所示，金屬絡合物色素DT-1、DT-10~12和DT-21均可以確認到吸收峰的下腳擴展至超過波長700nm的長波長區域。
實施例2(色素增感太陽能電池的製造)
分別使用實施例1中合成的金屬絡合物色素或下述比較化合物(C1)~(C3)，通過以下所示的步驟製造圖2所示的色素增感太陽能電池20(5mm×5mm的大小)，對下述性能進行了評價。結果示於表1。
(受光電極前體A的製作)
準備了在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成有摻雜了氟的SnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚：500nm)的導電性支撐體41。並且，在該SnO2導電膜上絲網印刷二氧化鈦糊料 “18NR-T”(DyeSol社製造)，在120℃使其乾燥，接下來再次絲網印刷二氧化鈦糊料“18NR-T”，在120℃乾燥1小時。之後，將乾燥後的二氧化鈦糊料在500℃進行燒制，形成了半導體層45(膜厚：10μm)。此外，在該半導體層45上絲網印刷二氧化鈦糊料“18NR-AO”(DyeSol社製造)，在120℃乾燥1小時後，將乾燥後的二氧化鈦糊料在500℃進行燒制，在半導體層45上形成了光散射層46(膜厚：5μm)。如此，在SnO2導電膜上形成感光體層42(受光面的面積：5mm×5mm、膜厚：15μm、未負載金屬絡合物色素)，製作了未負載金屬絡合物色素的受光電極前體A。
(受光電極前體B的製作)
準備了在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成有摻雜了氟的SnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚：500nm)的導電性支撐體41。 並且，在該SnO2導電膜上絲網印刷二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社製造)，在120℃使其乾燥。之後，將乾燥後的二氧化鈦糊料在500℃進行燒制，形成了半導體層45(受光面的面積：5mm×5mm、膜厚：6μm、未負載金屬絡合物色素)。如此，在SnO2導電膜上形成未設置光散射層46的感光體層42(受光面的面積：5mm×5mm、膜厚：6μm、未負載金屬絡合物色素)，製作了未負載金屬絡合物色素的受光電極前體B。
(色素吸附)
接著，在未負載金屬絡合物色素的感光體層42上如下負載 實施例1中合成的各金屬絡合物色素(DT-1~DT-10、DT-13~DT-26、DD-1和DD-2)。首先，將上述金屬絡合物色素分別溶解于叔丁醇與乙腈的1：1(體積比)的混合溶劑中，使濃度為2×10-4摩爾/升，進而相對於上述金屬絡合物色素1摩爾向其中加入30摩爾的脫氧膽酸作為共吸附劑，製備了各色素溶液。接著，將受光電極前體A在25℃浸漬於各色素溶液中20小時，從色素溶液中提起後使其乾燥，從而分別製作了在受光電極前體A負載了各金屬絡合物色素的受光電極40。
對於受光電極前體B，也同樣地負載各金屬絡合物色素，分別製作了在受光電極前體B負載了各金屬絡合物色素的受光電極40。
(色素增感太陽能電池的組裝)
作為反電極48，製作了與上述導電性支撐體41具有同樣的形狀和尺寸的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)。另外，作為電解液，將碘0.1M(摩爾/升)、碘化鋰0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解於乙腈中，製備了液體電解質。 此外，準備具有與感光體層42的尺寸相符的形狀的杜邦社製造的間隔物s(商品名：“Surlyn”)。
使如上製作的各受光電極40和反電極48隔著上述間隔物S對置，並進行熱壓接，之後從電解液注入口向感光體層42與反電極48之間填充上述液體電解質，形成了電荷轉移體層47。對於如 此製作的電池的外周和電解液注入口，利用Nagase ChemteX製造樹脂XNR-5516進行密封、固化，製造了各色素增感太陽能電池(試樣編號1~26)。
如上製造的各試樣編號的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體A製造的色素增感太陽能電池(有時對試樣編號附上“A”)、和使用受光電極前體B製造的色素增感太陽能電池(有時對試樣編號附上“B”)這兩種。
在上述色素增感太陽能電池的製造中，代替實施例1中合成的金屬絡合物色素而分別使用用於比較的下述金屬絡合物色素(C1)~(C3)，除此以外與上述色素增感太陽能電池的製造同樣地製造了用於比較的色素增感太陽能電池(試樣編號c1~c3)。
金屬絡合物色素(C1)為Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823(非專利文獻1)中記載的化合物“HIS-2”，金屬絡合物色素(C2)為日本特開2012-36237號公報(專利文獻1)的段落00443中記載的化合物。
金屬絡合物色素(C3)根據上述金屬絡合物色素DT-1的合成方法進行合成。
<光電轉換效率的評價>
利用所製造的各色素增感太陽能電池進行電池特性試驗。電池特性試驗中，使用太陽仿真器(WXS-85H、WACOM社製造)，由通過AM1.5過濾器的氙燈照射1000W/m2的人造太陽光，由此進行上述電池特性試驗。使用I-V測試儀測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率。
(轉換效率(A))
關於在各試樣編號的色素增感太陽能電池中利用受光電極前體A製造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1A~26A和c1A~c3A)，相對於用於比較的色素增感太陽能電池(試樣編號c2A)的轉換效率(AC2A)，按照以下的基準評價了如上求出的光電轉換效率(稱為轉換效率(A))。
轉換效率(A)的評價中，A和B為本試驗的合格水平，優選為A。
關於轉換效率(A)，相對於轉換效率(AC2A)，
A：大於1.20倍
B：大於1.10倍且為1.20倍以下
C：大於1.00倍且為1.10倍以下
D：1.00倍以下
(轉換效率(B))
關於在各試樣編號的色素增感太陽能電池中利用受光電極前體B製造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1B~26B和c1B~c3B)，也與上述轉換效率(A)同樣地分別求出光電轉換效率(稱為轉換效率(B))。
相對於用於比較的色素增感太陽能電池(試樣編號c2A)的轉換效率(AC2A)，按照以下的基準評價了求出的轉換效率(B)。
轉換效率(B)的評價中，S+、S、A和B為本試驗的合格水平，優選為S+、S和A。
關於轉換效率(B)，相對於轉換效率(AC2A)，
S+：大於1.15倍
S：大於1.10倍且為1.15倍以下
A：大於1.00倍且為1.10倍以下
B：大於0.90倍且為1.00倍以下
C：0.90倍以下
(耐久性評價)
將在各試樣編號的色素增感太陽能電池中利用受光電極前體B製造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1B~26B和c1B~c3B)放入40℃的恒溫槽中，進行耐熱試驗。對於耐熱試驗前的色素增感太陽能電池和耐熱試驗20小時後的色素增感太陽能電池，分別測定光電轉換效率。將耐熱試驗後的光電轉換效率的減少量除以耐熱試驗前的光電轉換效率，將所得到的值作為熱劣化率。相對於用於比較的色素增感太陽能電池(試樣編號c2B)的熱劣化率，按照以下的基準評價了如此得到的熱劣化率。
耐久性的評價中，A和B為本試驗的合格水平，優選為A。
關於熱劣化率，相對於色素增感太陽能電池(試樣編號c2B)的熱劣化率，
A：小於0.9倍
B：0.9倍以上且小於1.0倍
C：1.0倍以上
(熱循環試驗)
將各試樣編號的色素增感太陽能電池中利用受光電極前體A製造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1A~26A和c1A~c3A)每隔12小時交替放入-10℃的冷凍庫和40℃的恒溫槽中，反復進 行冷卻和加熱，進行熱循環試驗。對於熱循環試驗前的色素增感太陽能電池和熱循環試驗72小時後的色素增感太陽能電池，分別測定光電轉換效率。將熱循環試驗後的光電轉換效率的減少量除以熱循環試驗前的光電轉換效率，將所得到的值作為轉換效率劣化率。 相對於用於比較的色素增感太陽能電池(試樣編號c2A)的轉換效率劣化率，按照以下的基準評價了如此得到的轉換效率劣化率。
熱循環試驗的評價中，A和B為本試驗的合格水平，優選為A。
關於轉換效率劣化率，相對於色素增感太陽能電池(試樣編號c2A)的轉換效率劣化率，
A：小於0.9倍
B：0.9倍以上且小於1.0倍
C：1.0倍以上
由表1的結果可知：在半導體微粒上負載有組合使用了上述式(L1-1)表示的三齒配體L1和配體L2的上述式(1)表示的金屬絡合物色素的本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池(試樣編號1~26)中，轉換效率(A)和轉換效率(B)均高，而且轉換效率劣化率的評價也均高。另外，如試樣編號11和17~26的光電轉換組件的結果所示，金屬絡合物色素即使酸性基團為電中性、或者為鹽，也顯示出優異的結果。特別是若酸性基團為鹼金屬鹽，則顯示出高耐久性。由此可知，通過合用配體L1和配體L2作為金屬絡合物色素的配體，光電轉換組件和色素增感太陽能電池不受限於半導體層的膜厚，例如即使將厚度減薄至6μm，也可以發揮出優異的光電轉換效率和高耐久性。
對於本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池(試樣編號1~26)來說，進而40℃的耐久性(熱劣化率)的評價也高，是優異 的。
另外，若使用相對於與金屬離子配位的成環氮原子在4位具有含有式(LV-2)表示的基LV的配體L1的金屬絡合物色素，則光電轉換組件和色素增感太陽能電池的轉換效率(B)的提高效果變高。
而且可知，若使式(LV-2)表示的基LV中的RV32為噻吩環基，進而噻吩環基相對於與基LV中的亞乙炔基鍵合的成環原子在α位具有取代基，則轉換效率(B)的提高效果進一步變高。
另外，由表1的結果還可知：具有配體L1和配體L2的本發明的金屬絡合物色素可以適合用作本發明的光電轉換組件和色素增感太陽能電池的增感色素。此外，還可知：含有具有配體L1和配體L2的金屬絡合物色素及溶劑的本發明的色素溶液可以適合用於負載有本發明的金屬絡合物色素的半導體微粒(色素負載電極)的製備。另外，還可知：作為配體L1的上述三聯吡啶化合物適合作為本發明的金屬絡合物色素的配體，特別是其酯化物適合組我本發明的金屬絡合物色素的配體前體。
與此相對，對在半導體微粒上負載有未組合使用配體L1和配體L2的金屬絡合物色素的、用於比較的光電轉換組件和色素增感太陽能電池(試樣編號c1~c3)來說，至少在光電轉換效率的方面不足。特別是，具有相對於與金屬離子M配位的成環氮原子在m位(3位)取代有乙炔基的配體、和噻吩環所具有的烷基與本發明中的取代基RAC相當的配體的金屬絡合物色素c3，轉換效率(A)和轉 換效率(B)均不足。
雖然已經結合上述實施方式對本發明進行了說明，但是申請人的意圖在於只要沒有特別聲明則本發明在說明的任何細節處均不受限定，認為應當不違反所附權利要求所示的發明精神和範圍而寬泛地解釋。
本申請要求2014年6月11日在日本提交的日本特願2014-121015和2015年3月9日在日本提交的日本特願2015-046444的優先權，將其內容以參考的形式作為本說明書的記載內容的一部分引入。

Claims (14)

  1. 一種光電轉換組件，其為具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、和反電極的光電轉換組件，該感光體層具有負載有下述式(1)表示的金屬絡合物色素的半導體微粒，式(1) ML1L2(X)n1‧CImY式(1)中，M表示金屬離子，L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體，式(L1-1)中，Za和Zb各自獨立地表示完成5元或6元環所需要的非金屬原子組，其中，Za和Zb分別形成的環中的至少一者具有1個以上的酸性基團，LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基，LV表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團，式(LV-1)和式(LV-2)中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基，RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基，L2表示下述式(L2-1)~(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體，式(L2-1)~(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨立地表示完成5元或6元芳香環所需要的非金屬原子組，對於Zd形成的環來說，具有至少1個芳香環基，該芳香環基為與上述Zd形成的環鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的多環芳香環基，在上述單環為5元環的情況下，相對於與上述Zd形成的環鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在上述單環為6元環的情況下，相對於與上述Zd形成的環鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，X表示單齒配體，n1表示0或1，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子，mY表示0~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述芳香環基由下述式(VU-1)~式(VU-3)中的任一式表示，式中，T表示-O-、-S-、-NRT-、-C(RT)2-或-Si(RT)2-，RT分別表示氫原子或取代基，RAA表示取代基，RAB和RAC各自獨立地表示氫原子或取代基，RBA~RBE各自獨立地表示氫原子或取代基，RBA、RBB、RBD和RBE中的至少1者表示取代基，RCA~RCC各自獨立地表示氫原子或取代基，RCA和RCC中的至少1者表示取代基，*表示與Zd形成的環的鍵合位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述雜芳基為與上述式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的基團，在上述單環為5元環的情況下，相對於與亞乙炔基鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在上述單環為6元環的情況下，相對於與亞乙炔基鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述雜芳基由下述式(LV-3)表示，式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分別表示氫原子或取代基，RVA表示取代基，RVB和RVC各自獨立地表示氫原子或取代基，*表示與亞乙炔基的鍵合位置。
  5. 如申請專利範圍第2項所述光電轉換組件，其中，上述雜芳基由下述式(LV-3)表示，式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分別表示氫原子或取代基，RVA表示取代基，RVB和RVC各自獨立地表示氫原子或取代基，*表示與亞乙炔基的鍵合位置。
  6. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述Za形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種，上述Zb形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種，包含上述LW的環為選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環和喹啉環組成的組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述Zc形成的環為選自由吡唑環、吡咯環、咪唑環、三唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環和吲哚環組成的組中的至少一種，上述Zd形成的環為選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、惡唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並惡唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種，Ze形成的環為苯環，上述Zf形成的環為選自由吡咯環、咪唑環、苯並咪唑環和吲哚環組成的組中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述M為Ru2+或Os2+。
  9. 如申請專利範圍第1項所述光電轉換組件，其中，上述酸性基團為羧基或其鹽。
  10. 如申請專利範圍第2或5項所述光電轉換組件，其中，上述RAA、RBA、RBB、RBD、RBE、RCA和RCC的取代基各自獨立地為選自由烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環烷基氨基、芳基氨基、雜環氨基、甲矽烷基和甲矽烷氧基組成的組中的取代基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述光電轉換組件，其中，上述RAA、RBA、RBB、RBD、RBE、RCA和RCC的取代基各自獨立地表示烷基或烷氧基。
  12. 一種色素增感太陽能電池，其具備申請專利範圍第1至11項中任一項所述的光電轉換組件。
  13. 一種金屬絡合物色素，其係由下述式(1)表示，式(1) ML1L2(X)n1‧CImY式(1)中，M表示金屬離子，L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體，式(L1-1)中，Za和Zb各自獨立地表示完成5元或6元環所需要的非金屬原子組，其中，Za和Zb分別形成的環中的至少一者具有1個以上的酸性基團，LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基，LV表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團，式(LV-1)和式(LV-2)中，RV1和RV2各自獨立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氫原子或取代基，RV31表示稠合多環芳香環基或稠合多環雜環基，RV32表示稠合多環芳香環基或雜芳基，L2表示下述式(L2-1)~(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體，式(L2-1)~(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨立地表示完成5元或6元芳香環所需要的非金屬原子組，對於Zd形成的環來說，具有至少1個芳香環基，該芳香環基為與上述Zd形成的環鍵合的單環或包含該單環的作為稠環的多環芳香環基，在上述單環為5元環的情況下，相對於與上述Zd形成的環鍵合的成環原子，α位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，在上述單環為6元環的情況下，相對於與上述Zd形成的環鍵合的成環原子，α位和β位的sp2碳原子的至少1個具有取代基，X表示單齒配體，n1表示0或1，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子，mY表示0~3的整數。
  14. 一種色素溶液，其含有申請專利範圍第13項所述的金屬絡合物色素和溶劑。
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