KR101947886B1 - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착체 색소 및 색소 용액 - Google Patents
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Abstract
도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 또한 이들에 이용되는 금속 착체 색소 및 색소 용액.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다. L1은 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 LV를 갖는 3좌 배위자를 나타낸다. L2는 치환기가 결합된 특정의 sp2 탄소 원자를 포함하는 방향족환기를 적어도 하나 갖는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다. X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1이다. CI는 필요한 반대 이온을 나타내고, mY는 0~3의 정수이다.
식 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내며, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 중, M은 금속 이온을 나타낸다. L1은 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 LV를 갖는 3좌 배위자를 나타낸다. L2는 치환기가 결합된 특정의 sp2 탄소 원자를 포함하는 방향족환기를 적어도 하나 갖는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다. X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1이다. CI는 필요한 반대 이온을 나타내고, mY는 0~3의 정수이다.
식 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내며, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Description
본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착체 색소 및 색소 용액에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등의 광전기 화학 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는, 금속을 이용한 방식, 반도체를 이용한 방식, 유기 안료나 색소를 이용한 방식, 또는 이들을 조합한 방식 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 특히, 비고갈성 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무한한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋 및 코스트 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
따라서, 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지(색소 증감 태양 전지라고도 함)의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화 타이타늄막의 표면에 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 어모퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 끌게 되었다.
현재까지, 색소 증감 태양 전지에 사용되는 금속 착체 색소로서, 일반적으로 N3, N719, N749(블랙 다이라고도 함), Z907, J2라고 불리는 색소 등이 개발되어 있다. 그러나, 이들 색소를 이용한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 모두 광전 변환 효율 및 내구성(열안정성)의 점에서 충분하지 않다.
따라서, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율 또는 내구성을 향상시킬 수 있는 금속 착체 색소의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 환 형성 질소 원자의 고립 전자쌍으로 금속 원자에 배위하는 3좌 배위자 및 2좌 배위자를 갖는 금속 착체 색소가 기재되고, 이 금속 착체 색소를 이용한 광전기 화학 전지가, 광전 변환 효율이 높으며, 내구성이 우수한 것도 기재되어 있다.
또, 비특허문헌 1에는, 4-메틸스타이릴기를 갖는 터피리딘 배위자 및 3개의 싸이오사이아네이트 배위자를 갖는 Ru 착체가 기재되고, 이 Ru 착체를 이용한 색소 증감 태양 전지의 전체 변환 효율(overall conversion efficiency: η)이 상기 블랙 다이보다 높았던 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: Advanced Functional Materials 2013, 23, p. 1817-1823
그러나, 매년, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 요구되는 성능이 높아지고 있고, 특히 광전 변환 효율 및 내구성의 추가적인 개선, 향상이 요망되고 있다.
또, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 있어서, 금속 착체 색소를 담지한 반도체 미립자로 형성되는 층(반도체층이라고도 함)은, 통상, 십~수백μm의 두께를 갖는 층으로 형성된다. 이때, 반도체층의 막두께에 따라 광전 변환 효율이 변동하여, 막두께가 얇아질수록 광전 변환 효율은 저하되는 경향이 있다. 종래의 근적외광을 흡수 가능한 금속 착체 색소에서는, 반도체층의 막두께가 십~수백μm인 경우, 또 이보다 얇게 한 경우 중 어느 경우도, 광전 변환 효율을 만족할 수는 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 반도체층의 막두께에 관계 없이, 특히 막두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율을 발휘하며, 내구성도 높은 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 또한 이들에 이용되는 금속 착체 색소 및 색소 용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 이용되는 금속 착체 색소에 대하여 다양하게 검토한바, 반도체 미립자에 흡착하는 배위자(억셉터 배위자라고도 함)로서, 금속 착체 색소의 금속 이온에 환 구성 원자의 고립 전자쌍으로 배위하는 3좌 배위자와, 반도체 미립자에 흡착하지 않는 배위자(도너 배위자라고도 함)로서, 금속 착체 색소의 금속 이온에 환 구성 원자의 음이온으로 배위하는 2좌 또는 3좌 배위자를 조합하여 이용하는 것, 또 억셉터 배위자를 구성하는 특정 환에 지방족 불포화기 및 방향족환기를 포함하는 특정 기를 도입하고, 또한 도너 배위자에 특정 환 구성 원자가 치환기를 갖는 특정 환기를 도입하는 것이, 광전 변환 효율 및 내구성의 향상, 나아가서는 반도체층이 박막이더라도 높은 광전 변환 효율의 실현에 중요한 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의하여 달성되었다.
<1> 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1) 중,
M은 금속 이온을 나타낸다.
L1은, 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 1]
식 (L1-1) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1)~(L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 3]
식 (L2-1)~(L2-8) 중, Zc, Zd, Ze 및 Zf는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 방향환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zd가 형성하는 환은, Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 단환이 5원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 단환이 6원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
<2> 방향족환기가, 하기 식 (VU-1)~식 (VU-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 <1>에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
식 중, T는 -O-, -S-, -NRT-, -C(RT)2- 또는 -Si(RT)2-를 나타내고, RT는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RAA는 치환기를 나타내고, RAB 및 RAC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RBA~RBE는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
RCA~RCC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RCA 및 RCC 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
*는, Zd가 형성하는 환과의 결합 위치를 나타낸다.
<3> 헤테로아릴기가, 상기 식 (LV-2) 중의 에타인일렌기와 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 기로서, 단환이 5원환인 경우는 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고, 단환이 6원환인 경우는 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 <1> 또는 <2>에 기재된 광전 변환 소자.
<4> 헤테로아릴기가, 하기 식 (LV-3)으로 나타나는 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
식 중, TV는 -O-, -S-, -NRTV-, -C(RTV)2- 또는 -Si(RTV)2-를 나타내고, RTV는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RVA는 치환기를 나타내고, RVB 및 RVC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
*는, 에타인일렌기와의 결합 위치를 나타낸다.
<5> Za가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zb가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
LW를 포함하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환 및 퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<6> Zc가 형성하는 환이, 피라졸환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환 및 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zd가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
Ze가 형성하는 환이, 벤젠환이고,
Zf가 형성하는 환이, 피롤환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환 및 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<7> M이, Ru2+ 또는 Os2+인 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<8> 산성기가, 카복시기 또는 그 염인 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<9> RAA, RBA, RBB, RBD, RBE, RCA 및 RCC의 치환기가, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 실릴기 및 실릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기인 <2>~<8> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<10> RAA, RBA, RBB, RBD, RBE, RCA 및 RCC의 치환기가, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내는 <2>~<9> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
<11> 상기 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감 태양 전지.
<12> 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1) 중,
M은 금속 이온을 나타낸다.
L1은, 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 6]
식 (L1-1) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 7]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1)~(L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 8]
식 (L2-1)~(L2-8) 중, Zc, Zd, Ze 및 Zf는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 방향환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zd가 형성하는 환은, Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 단환이 5원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 단환이 6원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
<13> 상기 <12>에 기재된 금속 착체 색소와 용매를 함유하는 색소 용액.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E형 및 Z형이 존재하는 경우, 그 중 어느 하나여도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.
특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이는, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때)에는, 특별히 설명하지 않는 한, 그들이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 또, 환, 예를 들면 지환, 방향족환, 헤테로환은 더 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 목적의 효과를 나타내는 범위에서, 구조의 일부를 변화시킨 것을 포함하는 의미이다. 또한, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이는, 치환기, 연결기 및 배위자에 대해서도 동일하다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자 L1과 식 (L2-1)~(L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자 L2를 병용한 금속 착체 색소를 가짐으로써, 반도체층의 막두께에 관계 없이 우수한 광전 변환 효율과 높은 내구성을 발휘한다. 따라서, 본 발명에 의하여, 반도체층의 막두께에 관계 없이, 특히 막두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율을 발휘하며, 내구성도 높은 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 또한 이들에 이용되는 금속 착체 색소 및 색소 용액을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 제1 양태의 광전 변환 소자를, 전지 용도에 응용한 시스템에 있어서, 층 중의 원부분의 확대도도 포함하여, 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 금속 착체 색소 DT-1 및 DT-10~12의 TBAOH 메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 금속 착체 색소 DT-21의 TBAOH 메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 금속 착체 색소 DT-1 및 DT-10~12의 TBAOH 메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는, 실시예 1에서 합성한 본 발명의 금속 착체 색소 DT-21의 TBAOH 메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극(대향 전극)을 갖는다. 감광체층과 전하 이동체층과 대극이 이 순서로 도전성 지지체 상에 마련되어 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 그 감광체층을 형성하는 반도체 미립자 중 적어도 일부는, 증감 색소로서 후술하는 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소를 담지하고 있다. 여기에서, 금속 착체 색소가 반도체 미립자의 표면에 담지되는 양태는, 반도체 미립자의 표면에 흡착되는 양태, 반도체 미립자의 표면에 퇴적되는 양태, 및 이들이 혼재된 양태 등을 포함한다. 흡착은, 화학 흡착과 물리 흡착을 포함하며, 화학 흡착이 바람직하다.
반도체 미립자는, 후술하는 식 (1)의 금속 착체 색소와 아울러, 다른 금속 착체 색소를 담지하고 있어도 된다.
반도체 미립자는, 상기 금속 착체 색소와 함께 후술하는 공흡착제를 담지하고 있는 것이 바람직하다.
또, 감광체층은 전해질을 포함한다. 감광체층에 포함되는 전해질은, 전하 이동체층이 갖는 전해질과 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 동종인 것이 바람직하다. 여기에서, "전해질이 동종"이란, 감광체층의 전해질에 포함되는 성분과 전하 이동체층의 전해질에 포함되는 성분이 동일하고, 또한 각 성분의 함유량도 동일한 양태, 및 감광체층의 전해질에 포함되는 성분과 전하 이동체층의 전해질에 포함되는 성분이 동일하지만, 각 성분의 함유량이 상이한 양태의 양 양태를 포함하는 의미이다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명에서 규정하는 구성 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 광전 변환 소자에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 상기 각 층은, 목적에 따라 설계되며, 예를 들면 단층으로 형성되어도 되고, 복층으로 형성되어도 된다. 또, 필요에 따라 상기 각 층 이외의 층을 가져도 된다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 광전 변환 소자를 이용하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타나는 시스템(100)은, 본 발명의 제1 양태의 광전 변환 소자(10)를, 외부 회로(6)에서 동작 수단(M)(예를 들면 전동 모터)에 일을 시키는 전지 용도에 응용한 것이다.
광전 변환 소자(10)는, 도전성 지지체(1)와, 색소(금속 착체 색소)(21)가 담지됨으로써 증감된 반도체 미립자(22), 및 반도체 미립자(22) 간에 전해질을 포함하는 감광체층(2)과, 정공 수송층인 전하 이동체층(3)과, 대극(4)으로 이루어진다.
광전 변환 소자(10)에 있어서, 수광 전극(5)은, 도전성 지지체(1) 및 감광체층(2)을 갖고, 작용 전극으로서 기능한다.
광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)에 있어서, 감광체층(2)에 입사된 광은, 금속 착체 색소(21)를 여기한다. 여기된 금속 착체 색소(21)는 에너지가 높은 전자를 갖고 있고, 이 전자가 금속 착체 색소(21)로부터 반도체 미립자(22)의 전도대에 전달되며, 또한 확산에 의하여 도전성 지지체(1)에 도달한다. 이때 금속 착체 색소(21)는 산화체(양이온)로 되어 있다. 도전성 지지체(1)에 도달한 전자가 외부 회로(6)에서 일을 하면서, 대극(4), 전하 이동체층(3)을 경유하여 금속 착체 색소(21)의 산화체에 도달하고, 이 산화체를 환원함으로써, 시스템(100)이 태양 전지로서 기능한다.
도 2에 나타나는 색소 증감 태양 전지(20)는, 본 발명의 제2 양태의 광전 변환 소자에 의하여 구성되어 있다.
색소 증감 태양 전지(20)가 되는 광전 변환 소자는, 도 1에 나타내는 광전 변환 소자에 대하여, 도전성 지지체(41) 및 감광체층(42)의 구성, 및 스페이서(S)를 갖는 점에서 상이하지만, 이들 점 이외에는 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10)와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 도전성 지지체(41)는, 기판(44)과, 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 또, 감광체층(42)은, 반도체층(45)과, 반도체층(45)에 인접하여 성막된 광산란층(46)으로 이루어지는 2층 구조를 갖고 있다. 도전성 지지체(41)와 대극(48)의 사이에는 스페이서(S)가 마련되어 있다. 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 40은 수광 전극이며, 47은 전하 이동체층이다.
색소 증감 태양 전지(20)는, 광전 변환 소자(10)를 응용한 시스템(100)과 마찬가지로, 감광체층(42)에 광이 입사되는 것에 의하여, 태양 전지로서 기능한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 상기의 바람직한 양태에 한정되지 않고, 각 양태의 구성 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각 양태 간에서 적절히 조합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지에 이용되는 재료 및 각 부재는 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,927,721호, 미국 특허공보 제4,684,537호, 미국 특허공보 제5,084,365호, 미국 특허공보 제5,350,644호, 미국 특허공보 제5,463,057호, 미국 특허공보 제5,525,440호, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
<식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소>
본 발명에 이용하는 금속 착체 색소는 하기 식 (1)로 나타난다. 본 발명의 금속 착체 색소는, 하기 배위자 L1과 하기 배위자 L2를 함께 가짐으로써, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에, 반도체층의 막두께에 관계 없이, 높은 광전 변환 효율과, 우수한 열안정성을 부여할 수 있다. 본 발명의 금속 착체 색소를 이용함으로써, 자외광~가시광~근적외광에 대하여 폭넓은 흡수를 갖게 하면서, 근적외광 영역에 있어서도 높은 몰 흡광 계수를 갖게 할 수 있게 된다. 이로써, 반도체의 막두께가 얇은 경우여도 광을 효율적으로 흡수할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 금속 착체 색소는 증감 색소로서 색소 증감 태양 전지에 바람직하게 이용된다.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1)에 있어서, M은 금속 이온을 나타낸다.
L1은, 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 9]
식 (L1-1)에 있어서, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 산성기를 갖는다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 10]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1)~(L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 11]
식 (L2-1)~(L2-8)에 있어서, Zc, Zd, Ze 및 Zf는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 방향환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zd가 형성하는 환은, Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 단환이 5원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고, 단환이 6원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는, 단좌 배위자를 나타낸다. n1은, 0 또는 1을 나타내고, 배위자 L2가 2좌 배위자일 때 1을 나타내며, 배위자 L2가 3좌의 배위자일 때 0을 나타낸다.
CI는, 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
-금속 이온 M-
M은, 금속 착체 색소의 중심 금속이며, 장주기율표상 6~12족의 각 원소의 이온을 들 수 있다. 이와 같은 금속 이온으로서는, 예를 들면 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 및 Zn의 각 이온을 들 수 있다. 금속 이온 M은, 1종의 이온이어도 되고 2종 이상의 이온이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 금속 이온 M은, Os2 +, Ru2 + 또는 Fe2 +가 바람직하고, Os2 + 또는 Ru2+가 보다 바람직하며, 그 중에서도 Ru2+가 특히 바람직하다.
광전 변환 소자 중에 포함된 상태에 있어서는, M의 가수는, 주위의 재료와의 산화 환원 반응에 의하여 변화하는 경우가 있다.
-배위자 L1-
배위자 L1은, 상기 식 (L1-1)로 나타나고, 상기 식 (L1-1) 중의 3개의 질소 원자로 금속 이온 M에 배위하는 3좌의 배위자 또는 화합물이다. 또, 배위자 L1은, 1개 이상의 산성기(흡착기라고도 함)를, 후술하는 Za가 형성하는 환 및 Zb가 형성하는 환 중 적어도 한쪽에 갖는다. 배위자 L1은, 본 발명의 금속 착체 색소를 반도체 미립자에 담지시키는 배위자이다.
식 (L1-1)에 있어서, Za 및 Zb는, 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. Za 및 Zb는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 비금속 원자군인 것이 바람직하다.
Za 및 Zb가 형성하는 환은, 5원환의 방향족환 및 6원환의 방향족환이 바람직하다. 5원환의 방향족환으로서는, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환 중 적어도 1종이 바람직하다. 6원환의 방향족환으로서는, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환 및 아이소퀴놀린환 중 적어도 1종이 바람직하다.
Za 및 Zb가 형성하는 환은, 각각 상기 5원환의 방향족환의 군 및 6원환의 방향족환의 군으로부터, 식 (L1-1)로 나타나는 각 환의 구조에 적합한 방향환이 바람직하게 선택된다. Za가 형성하는 환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. Zb가 형성하는 환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Za 및 Zb가 형성하는 환은, 이미다졸환, 피리딘환 또는 퀴놀린환인 것이 보다 바람직하고, 모두 피리딘환인 것이 특히 바람직하다.
Za 및 Zb가 형성하는 환은, 적어도 한쪽에 1개 이상의 산성기를 갖고 있고, 바람직하게는 각각의 환에 1개 이상의 산성기를 갖고 있다. Za 및 Zb가 형성하는 환 각각이 갖는 산성기의 수는, 바람직하게는 1~3개이고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 더 바람직하게는 1개이다.
Za 및 Zb가 형성하는 환은, 각각 산성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 단환이어도 되고 축환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기(산성기를 제외함)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이고, pKa가 11 이하인 치환기이다. 산성기의 pKa는, J. Phys. Chem. A2011, 115, p. 6641-6645에 기재된 "SMD/M05-2X/6-31G*" 방법에 따라 구할 수 있다. 산성기로서는, 예를 들면 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기 등의 산성을 나타내는 산기, 또는 이들 산기를 갖는 기를 들 수 있다. 산기를 갖는 기는, 산기와 연결기를 갖는 기를 들 수 있다. 연결기는, 특별히 한정되지 않지만, 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있다. 이 연결기는 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 산기와 연결기를 갖는 산성기로서는, 예를 들면 카복시메틸, 카복시바이닐렌, 다이카복시바이닐렌, 사이아노카복시바이닐렌, 2-카복시-1-프로펜일, 2-카복시-1-뷰텐일, 카복시페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
산성기로서는, 바람직하게는 카복시기 또는 카복시기를 갖는 기이고, 보다 바람직하게는 카복시기이다.
산성기는, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소에 포함되었을 때에, 프로톤을 방출하여 해리된 음이온으로 되어 있어도 되고, 염으로 되어 있어도 된다. 산성기가 염으로 될 때의 반대 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 반대 이온 CI에 있어서의 정(正)의 이온의 예를 들 수 있다. 또, 산성기는, 후술하는 바와 같이 에스터화되어 있어도 된다.
Za 및 Zb가 형성하는 환에 있어서, 산성기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 각 환에 있어서, 금속 이온 M에 배위하는 질소 원자로부터 가장 떨어진 환 구성 원자인 것이 바람직하고, 환이 6원환인 경우는 상기 질소 원자에 대하여 4위인 것이 바람직하다.
식 (L1-1)에 있어서, 질소 원자, 탄소 원자 및 LW에 의하여 형성되는 환(LW 등을 포함하는 환이라고도 함)은, 하기의 기 LV를 갖고, 바람직하게는 산성기를 갖고 있지 않다. LW 등을 포함하는 환은 단환이어도 되고 축환이어도 된다. LW는 질소 원자 또는 CRW를 나타낸다. RW는 수소 원자 또는 치환기(1가)를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RW로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기(바람직하게는 상기 산성기 및 하기 기 LV를 제외함)를 들 수 있다. LW 등을 포함하는 환이 복수의 RW를 갖는 경우, 복수의 RW는 동일해도 되고 상이해도 되며, RW끼리 결합하여 환을 형성해도 된다.
LW 등을 포함하는 환은, Za 및 Zb가 형성하는 환으로서 설명한 6원환의 방향족환 중에서, 식 (AL-1) 중의 상기 환 구조에 적합한 환이 바람직하게 선택된다. 보다 바람직하게는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환 및 퀴놀린환 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 피리딘환인 것이 특히 바람직하다.
LV는, 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기이다. 금속 착체 색소에 있어서 하기 배위자 L2와 조합하여 이용되는 배위자 L1이, LW 등을 포함하는 환의, 금속 이온 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 4위의 환 구성 탄소 원자에 기 LV를 가지면, 광전 변환 효율의 향상에 기여할 수 있다.
광전 변환 효율의 향상 효과가 높은 점에서, 기 LV는 (LV-2)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 12]
식 중, RV1 및 RV2는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CRV4를 나타낸다. RV4는 수소 원자 또는 치환기(1가)를 나타내고, 치환기로서는 상기 RW의 치환기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
식 (LV-1)의 "-RV1=RV2-"기는, -CRV4=CRV4-기, -CRV4=N-기, -N=CRV4-기 및 -N=N-기를 포함한다. 이 "-RV1=RV2-"기는, -CRV4=CRV4-기인 것이 바람직하고, -CH=CH-기인 것이 보다 바람직하다.
식 (LV-1)에 있어서, RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타낸다.
축합 다환 방향환기는, 2 이상의 환이 축합하여 이루어지는, 방향족성을 나타내는 탄화 수소환으로 이루어지는 환기를 들 수 있고, 바람직하게는 5원 또는 6원의 환이 2 이상 축합하여 이루어지는 탄화 수소환을 들 수 있다. 이와 같은 축합 다환 방향환기로서는, 예를 들면 방향족성을 나타내는 단환의 탄화 수소환(벤젠환) 등이 복수 축합된 탄화 수소환기 등을 들 수 있다. 축합되는 탄화 수소환의 수는, 2 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2~10개인 것이 바람직하고, 2~5개인 것이 보다 바람직하며, 2~4개가 더 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다.
축합 다환 방향환기로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 펜타센환, 헥사센환, 헵타센환, 크리센환, 피센환, 피렌환, 페릴렌환, 코로넨환, 오발렌환, 플루오렌환 또는 트라이페닐렌환 등의 각 기를 들 수 있다.
축합 다환 방향환기로서는, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 크리센환, 피센환, 피렌환 또는 플루오렌환의 각 기가 바람직하고, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환 또는 피렌환의 각 기가 보다 바람직하며, 나프탈렌환이 더 바람직하다.
축합 다환 헤테로환기는, 헤테로환을 적어도 포함하는 복수의 환기가 축합된 환기이다. 이 환기는, 단환의 헤테로환이 복수 축합하여 이루어지는 환기, 및 단환의 헤테로환과 탄화 수소환이 복수 축합하여 이루어지는 환기 등을 들 수 있다.
단환의 헤테로환기로서는, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서도 포함하는 5원환 또는 6원환의 기가 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자 또는 인 원자 등을 들 수 있다. 5원환의 기로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 셀레노펜환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 실롤환 또는 트라이아졸환 등의 각 기를 들 수 있다. 6원환의 기로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환 또는 테트라진환 등의 각 기를 들 수 있다.
탄화 수소환으로서는, 상기한 바와 같다.
축합 다환 헤테로환기는, 축합 다환 방향족 헤테로환기 및 축합 다환 지방족 헤테로환기를 포함하고, 축합 다환 방향족 헤테로환기가 바람직하다.
축합 다환 헤테로환기로서는, 바람직하게는 벤젠환, 사이클로펜타다이엔환, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 셀레노펜환, 실롤환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환 및 테트라진환의 각 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 복수의 환이 축합하여 이루어지는 환기를 들 수 있다.
여기에서, 축합하는 환의 수는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2~10개인 것이 바람직하고, 2~5개인 것이 보다 바람직하다.
축합 다환 헤테로환기로서는, 보다 구체적으로는, 벤조퓨란환, 다이벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조싸이오펜환, 벤조아이소싸이오펜환, 벤조이미다졸환, 다이벤조피롤환, 카바졸환, 실라플루오렌환(다이벤조실롤환), 인다졸환, 인돌환기, 아이소인돌환, 인돌리진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 티에노피리딘환, 사이클로펜타다이퓨란환, 사이클로펜타다이싸이오펜환, 티에노[3,2-b]싸이오펜환, 티에노[3,4-b]싸이오펜환, 트라이싸이오펜환, 벤조다이퓨란환, 벤조다이싸이오펜환, 다이티에노피롤환, 다이티에노실롤환 등의 각 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 벤조싸이오펜환기, 다이벤조싸이오펜환기, 다이벤조퓨란환기, 인돌환이 바람직하고, 다이벤조싸이오펜환기가 보다 바람직하다.
RV31로서는, 축합 다환 방향환기의 상기 바람직한 각 환기 및 축합 다환 헤테로환기의 상기 바람직한 각 환기로부터 선택되는 환기가 바람직하다.
식 (LV-2)에 있어서, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
축합 다환 방향환기는, 상기 RV31의 축합 다환 방향환기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
헤테로아릴기는, 방향족성을 나타내는 단환의 헤테로환기, 및 헤테로환을 포함하는 복수의 환기가 축합된 축합 다환 헤테로환기를 포함한다.
단환의 헤테로환기 및 축합 다환 헤테로환기는, RV31로 설명한 단환의 헤테로환기 및 축합 다환 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
헤테로아릴기로서는, 싸이오펜환기, 퓨란환기, 벤조싸이오펜환기, 다이벤조싸이오펜환기, 다이벤조퓨란환기, 피롤환기 또는 셀레노펜환기가 보다 바람직하고, 싸이오펜환기가 더 바람직하다.
RV32로서는, 벤젠환, 사이클로펜타다이엔환, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 셀레노펜환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환 및 테트라진환의 각 환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 환기, 또는 상기 군으로부터 선택되는 동종 혹은 이종의 복수의 환이 연결 혹은 축환하여 이루어지는 환기가 바람직하다.
RV32는, 광전 변환 효율의 향상 효과가 높아지는 점에서, 전자 공여성이 큰 환기가 바람직하고, 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 퓨란환, 싸이오펜환이 더 바람직하고, 싸이오펜환이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, "전자 공여성"이란, 하메트 규칙에 있어서의 σ값이 부(負)인 것을 말한다.
RV31 및 RV32는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 경우 치환기로서는, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알카인일기, 실릴기, 헤테로환기, 아릴기 및 이들을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다. 치환기의 수는, 바람직하게는 1~3개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 이들의 기를 복수 갖는 경우, 인접하는 기가 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. RV31 또는 RV32의 환 구성 원자와 함께 환을 형성할 수 있는 기로서, 예를 들면 2개의 알콕시기가 연결된 -O-Rve-O-기를 들 수 있다. 여기에서, Rve는 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌을 들 수 있다.
RV31 및 RV32가 치환기를 갖는 경우, 이 치환기가 결합하는 원자(치환 위치)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, RV31 또는 RV32의 환기를 구성하는, 어느 환 구성 원자여도 되고, RV31 또는 RV32가 갖는 다른 치환기를 구성하는 원자여도 된다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 효율의 점에서, RV32의 헤테로아릴기는, 식 (LV-2) 중의 에타인일렌기와 결합하는 단환을 구성하는 환 구성 원자 중 특정 sp2 탄소 원자가 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 헤테로아릴기는, 특정 sp2 탄소 원자 모두가, 수소 원자와 결합하거나, 또는 이 단환과 다른 축합환의 환 구성 원자와 결합하고 있는 헤테로아릴기 이외의 헤테로아릴기가 바람직하다. 이 경우, 헤테로아릴기는, 특정 sp2 탄소 원자가 상기 조건을 충족시키도록, 상기 단환 또는 다환을 특정 환 구성 원자로 에타인일렌기에 결합된다.
특정 sp2 탄소 원자가 갖는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 RVA로 설명하는 치환기를 들 수 있다. 특정 sp2 탄소 원자가 갖는 치환기에 있어서, 적어도 하나는, 치환기 단독으로, 또는 인접하는 다른 치환기와 결합하여, 단환과 축합환을 형성하지 않는 치환기이다. 나머지 치환기는, 단환과 축합환을 형성하는 치환기여도 된다.
이와 같은 헤테로아릴기는, 상기 식 (LV-2) 중의 에타인일렌기와 결합하는 단환, 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 기로서, 이 단환이 5원환인 경우, 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있다. 상기 단환이 6원환인 경우, 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있다.
헤테로아릴기에 있어서, 5원환에 있어서의 α위의 환 구성 원자 및 6원환에 있어서의 α위 및 β위의 환 구성 원자가 sp2 탄소 원자가 아닌 경우는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
상기 치환기를 갖는 헤테로아릴기는, 하기 식 (LV-3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
식 중, TV는, -O-, -S-, -NRTV-, -C(RTV)2- 또는 -Si(RTV)2-를 나타내고, RTV는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RVA는 치환기를 나타내고, RVB 및 RVC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
*는, 에타인일렌기와의 결합 위치를 나타낸다.
TV는, 상기 중에서도, -S-가 바람직하다.
여기에서, -NRTV-, -C(RTV)2- 또는 -Si(RTV)2-의 RTV는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RTV로서 채용할 수 있는 치환기로서는 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
RVA는 치환기를 나타낸다. RVB는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. RVC는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RVA~RVC로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 각각 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 RAA로서 채용할 수 있는 치환기와 동의이고, 바람직한 것도 동일하다. RVB 또는 RVC가 치환기인 경우, RVA~RVC의 각 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, 식 (LV-3)으로 나타나는 기에 있어서, RVA는 식 (LV-2) 중의 에타인일렌기와 결합하는 단환(TV를 포함하는 환)과 축합환을 형성하지 않는 치환기이며, RVB 및 RVC는 이 단환과 축합환을 형성하는 치환기여도 된다.
배위자 L1은, 하기 식 (L1-2)로 나타나는 3좌 배위자(터피리딘 화합물)인 것이 바람직하다. 이 터피리딘 화합물은, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지에 이용되는 금속 착체 색소의 배위자로서 후술하는 배위자 L2와 병용됨으로써, 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지에 우수한 광전 변환 효율을 부여할 수 있다. 따라서, 이 터피리딘 화합물은 색소 증감 태양 전지의 배위자로서 바람직하게 이용된다.
[화학식 14]
식 (L1-2) 중, A는 산성기를 나타내고, 상기 식 (L1-1)의 상기 산성기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
LV는, 상기 식 (L1-1)의 상기 LV와 동의이다.
터피리딘 화합물로서는, LV가 상기 식 (LV-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 또 RV3이 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 터피리딘 화합물은 배위자 L1 자체이지만, 본 발명에 있어서는, 배위자 L1을, 후술하는 바와 같이 배위자 L1의 전구체 화합물로서 이용할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 배위자 L1이라고 할 때는, 배위자 L1 자체(상기 터피리딘 화합물)에 더하여, 배위자 L1의 전구체 화합물도 포함한다. 바람직한 전구체 화합물로서는, 상기 터피리딘 화합물의 산성기 A 중 적어도 하나가 에스터화된 에스터체(터피리딘 화합물의 에스터화물이라고도 함)를 들 수 있다.
이 에스터화물은, 상기 산성기가 보호된 화합물로서, 가수분해 등에 의하여 산성기로 재생할 수 있는 에스터이며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 산성기의 알킬에스터화물, 아릴에스터화물, 헤테로아릴에스터화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬에스터화물이 바람직하다. 알킬에스터화물을 형성하는 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 아릴에스터화물을 형성하는 아릴기 및 헤테로아릴에스터화물을 형성하는 헤테로아릴기는, 각각 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 치환기군 T로 예시한 것을 들 수 있다. 이들 기는, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
에스터화되는 산성기는, 2개가 바람직하다. 이 경우, 2개의 에스터는 동일해도 되고 상이해도 된다.
배위자 L1은, 다양한 방법을 참고로 하여, 합성할 수 있다. 예를 들면, 식 (L1-6)으로 나타나는 배위자 L1은, 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 식 (L1-3)으로 나타나는 화합물과 식 (L1-4)로 나타나는 화합물을 커플링 반응시키고, 식 (L1-5)로 나타나는 전구체의 에스터기를 가수분해함으로써, 합성할 수 있다. 이 합성 방법에 있어서는, 전구체 화합물로서 카복시기의 에스터화물을 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서는, 이에 한정되지 않고, 상기 산성기 중 어느 하나를 에스터화한 전구체 화합물이면 된다.
이때의 커플링 반응은, 예를 들면 일본 화학회 편, "실험 화학 강좌 제5판", 마루젠 가부시키가이샤, 13권, p92-117에 기재된 "스즈키 커플링 반응"이나 "Stille 커플링 반응" 등 또는 이들에 준하여 행할 수 있다. 또, 가수분해는, 예를 들면 일본 화학회 편, "실험 화학 강좌 제5판", 마루젠 가부시키가이샤, 16권, p10-15에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전구체 화합물을 가수분해하여 합성한 배위자 L1을 이용하여, 본 발명의 금속 착체 색소를 합성할 수 있다. 또, 후술하는 실시예 1과 같이, 전구체 화합물을 이용하여 금속 착체 색소화한 후에, 상기 방법에 준하여 에스터기를 가수분해하여, 본 발명의 금속 착체 색소를 합성할 수도 있다.
[화학식 15]
식 (L1-3)에 있어서, LV는 상기 식 (L1-1)의 LV와 동의이다. Y1은, 트라이알킬 주석기, 보론산기, 보론산 에스터기, 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타낸다.
식 (L1-4)에 있어서, Y2는, 식 (L1-3)의 Y1이 트라이알킬 주석기, 보론산기 또는 보론산 에스터기인 경우, 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 나타내고, 식 (L1-3)의 Y1이 할로젠 원자 또는 퍼플루오로알킬설폰일옥시기인 경우, 트라이알킬 주석기, 보론산기 또는 보론산 에스터기를 나타낸다.
식 (L1-4) 및 식 (L1-5)에 있어서, R은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
배위자 L1의 구체예를 이하에 나타낸다. 배위자 L1로서, 후술하는 금속 착체 색소에 있어서의 배위자 L1도 들 수 있다. 또, 하기 구체예 및 금속 착체 색소의 구체예의 배위자 L1에 대하여, -COOH 중 적어도 하나를 카복시기의 염으로 한 화합물도 들 수 있다. 이 화합물에 있어서, 카복시기의 염을 형성하는 반대 양이온으로서는, 하기 CI로 설명하는 정의 이온을 들 수 있다. 또한, 터피리딘 화합물의 에스터화물의 예로서, 하기 구체예 및 금속 착체 색소의 구체예 중의 배위자 L1에 대하여, 산성기 중 적어도 하나를 에스터화한 화합물을 들 수 있다. 본 발명은 이들 배위자 L1, 그 염 또는 에스터화물에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예는, Za가 형성하는 환, Zb가 형성하는 환 및 LW 등을 포함하는 환 각각의 조합에 의하여, 배위자 L1의 구조를 나타낸다. 각 환이 치환기 또는 기 LV를 갖는 경우, 이들 치환기 및 기 LV를 포함해 각 환을 나타낸다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
-배위자 L2-
배위자 L2는, 하기 식 (L2-1)~식 (L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌의 배위자 또는 상기 배위자 L1과는 상이한 3좌의 배위자이다. 여기에서, 배위자 L2에 있어서, 금속 이온 M과 결합하는 환 구성 원자 중 적어도 하나가 음이온이다. "음이온이다"란, 환 구성 원자의 수소 원자가 해리되어 금속 이온 M과 결합할 수 있는 것을 의미한다. 이와 같은 음이온으로서는, =C-- 이온과 같은 탄소 음이온, >N- 이온과 같은 질소 음이온 등을 들 수 있다. 금속 착체 색소가 환 구성 원자의 음이온으로 금속 이온 M에 배위하는 배위자 L2를 상기 배위자 L1과 함께 갖고 있으면, 열안정성이 개선되어, 내구성이 우수한 것이 된다.
또, 배위자 L2는, 금속 이온 M과 결합하는 환 구성 원자 중 적어도 하나가 고립 전자쌍을 갖는 환 구성 질소 원자이며, 고립 전자쌍을 갖는 환 구성 질소 원자를 갖는 환을 갖는 배위자이다.
배위자 L2는, 반도체 미립자의 표면에 흡착하는 산성기를 갖지 않는 배위자인 것이 바람직하다. 배위자 중에, 산성기에 상당하는 기를 포함했다고 해도, 반도체 미립자 표면에 흡착되지 않는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
식 (L2-1)~(L2-8) 중, Zc, Zd, Ze 및 Zf는, 각각 독립적으로, 5원 또는 6원의 방향환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. Zc, Zd, Ze 및 Zf는, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 비금속 원자인 것이 바람직하다.
Zc, Zd, Ze 및 Zf가 형성하는 방향환으로서는, 상기 Za 및 Zb가 형성하는 환으로 예시한 각 환에 더하여, 벤젠환, 피롤환 및 인돌환 등을 들 수 있다. Zc, Zd, Ze 및 Zf가 형성하는 방향환은, 각각 상기 각 식으로 나타나는 각 환의 구조에 적합한 방향환이 바람직하게 선택된다.
Zc, Ze 및 Zf가 형성하는 방향환 중의 적어도 하나는, 음이온이 되는 환 구성 원자를 갖는 방향환이다. 이와 같은 음이온이 되는 환 구성 원자를 갖는 방향환으로서는, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 인돌환 등의, 환 구성 질소 원자에 결합하는 수소 원자를 함유하는 함질소 방향환, 및 벤젠환을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤환, 피라졸환, 트라이아졸환, 벤젠환이 특히 바람직하다.
상기 각 식에 있어서, Zc가 형성하는 환은 상기 함질소 방향환이 바람직하고, 피롤환, 피라졸환이 보다 바람직하며, 피라졸환이 더 바람직하다.
Zd가 형성하는 환은, 고립 전자쌍을 갖는 환 구성 질소 원자를 갖는 환이고, 바람직하게는 음이온이 되는 환 구성 원자로 금속 이온 M에 배위하지 않는 환이다. Zd가 형성하는 환은, 이와 같은 환이면 특별히 한정되지 않고, 상기 Za 및 Zb가 형성하는 환과 동의인 것이 바람직하며, 피리딘환이 특히 바람직하다.
Ze가 형성하는 환은 벤젠환이 바람직하다.
Zf가 형성하는 환은, 피롤환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환 또는 인돌환이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배위자 L1과 조합하여 이용되는 배위자 L2는, 열안정성이 우수한 것이 되는 점에서, 상기 각 식 중에서도, 식 (L2-1)~식 (L2-5) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 배위자가 바람직하고, 식 (L2-1) 또는 식 (L2-4)로 나타나는 배위자가 보다 바람직하며, 식 (L2-1)로 나타나는 배위자가 특히 바람직하다.
배위자 L2에 있어서, Zd가 형성하는 환은, 후술하는 방향족환기(기 RVU라고 하는 경우가 있음)를 적어도 하나 갖는다. 배위자 L1과 조합하여 이용되는 배위자 L2가, 기 RVU를 Zd가 형성하는 환에 가지면, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
배위자 L2가 적어도 하나 갖는 방향족환기는, Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 환기로서, 상기 단환이 5원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 상기 단환이 6원환인 경우는 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기이다.
이 방향족환기는, Zd가 형성하는 환에 결합하는 단환으로 이루어지는 방향족환기와, 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환으로 이루어지는 방향족환기를 포함한다.
단환은 5원환 또는 6원환이다. 5원환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 사이클로펜타다이엔환, 실롤환, 셀레노펜환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환 또는 트라이아졸환 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환 또는 테트라진환 등을 들 수 있다.
다환은, Zd가 형성하는 환에 결합하는 단환과, 이 단환과 다른 환이 축합하여 이루어지는 환을 들 수 있다. 다른 환으로서는, 특별히 한정되지 않고, Zd가 형성하는 환에 결합하는 단환과 동종이어도 되고 이종이어도 된다. 다른 환으로서는, 예를 들면 단환으로 예시한 5원환 및 6원환을 들 수 있다.
다환으로서는, 5원환 또는 6원환으로 Zd가 형성하는 환에 결합하는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 축합 다환 방향환기 및 상기 축합 다환 헤테로환기로 예시한 환을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌환, 피렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 다이벤조피롤환, 티에노싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 벤조다이싸이오펜환, 벤조다이퓨란환, 사이클로펜타다이싸이오펜환을 적합하게 들 수 있다.
단환 또는 다환은, 그 중에서도, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 사이클로펜타다이엔환, 실롤환, 벤젠환, 나프탈렌환, 다이벤조싸이오펜환, 피렌환, 플루오렌환, 벤조싸이오펜환 또는 벤조다이싸이오펜환이 보다 바람직하고, 싸이오펜환 또는 벤젠환이 더 바람직하다.
방향족환기는, 상기 단환 또는 다환에 있어서, Zd가 형성하는 환에 결합하는 단환을 구성하는 환 구성 원자 중, 특정 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기이다. 즉, 방향족환기는, 특정 sp2 탄소 원자 모두가, 수소 원자와 결합하거나, 또는 이 단환과 다른 축합환의 환 구성 원자와 결합하고 있는 방향족환기 이외의 방향족환기이다. 본 발명에 있어서, 방향족환기는, 특정 sp2 탄소 원자가 상기 조건을 충족시키도록, 상기 단환 또는 다환을 특정 환 구성 원자로 Zd가 형성하는 환에 결합시킨다.
치환기는, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 RAA로 설명하는 치환기를 들 수 있다. 특정 sp2 탄소 원자가 갖는 치환기에 있어서, 적어도 하나는, 치환기 단독으로, 또는 인접하는 다른 치환기와 결합하여, 단환과 축합환을 형성하지 않는 치환기이다. 나머지 치환기는, 단환과 축합환을 형성하는 치환기여도 된다.
이와 같은 방향족환기는, 단환이 5원환인 경우, 단환의 환 구성 원자 중 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위(인접위)의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있다.
단환이 6원환인 경우, 단환의 환 구성 원자 중 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위(인접위) 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있다.
배위자 L2가 갖는 방향족환기의 수는, 1 이상이면 되고, 바람직하게는 1~3개이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이고, 더 바람직하게는 1개이다.
방향족환기에 있어서, 5원환에 있어서의 α위의 환 구성 원자 및 6원환에 있어서의 α위 및 β위의 환 구성 원자가 sp2 탄소 원자가 아닌 경우는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
기 RVU는, 하기 식 (VU-1)~식 (VU-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (VU-1) 또는 식 (VU-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 식 (VU-1)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 24]
식 중, T는, -O-, -S-, -NRT-, -C(RT)2- 또는 -Si(RT)2-를 나타내고, RT는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RAA는 치환기를 나타내고, RAB 및 RAC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RBA~RBE는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
RCA~RCC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RCA 및 RCC 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
*는, Zd가 형성하는 환과의 결합부를 나타낸다.
T는, -O-, -S-, -NRT-, -C(RT)2- 또는 -Si(RT)2-이며, -S-가 바람직하다. 여기에서, RT는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RT로서 채용할 수 있는 치환기로서는 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
RAA는 치환기를 나타낸다. RAA로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기이다.
RAA는, 상기 각 기 중에서도, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기 또는 아릴아미노기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기 또는 아릴아미노기인 것이 더 바람직하며, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기 또는 알킬아미노기인 것이 특히 바람직하고, 알킬기, 알킬싸이오기 또는 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 RAA의 바람직한 치환기는, 모두 광전 변환 효율의 점에서, 싸이오펜환(T가 -S-인 경우)에 결합하는 것이 바람직하다.
RAA로서 채용할 수 있는 상기 치환기는 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기로 더 치환되어 있어도 된다.
알킬기는, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기를 포함한다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 5~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 3,7-다이메틸옥틸, 아이소데실, s-데실, n-도데실, 2-뷰틸옥틸, n-헥사데실, 아이소헥사데실, n-에이코실, n-헥사코실, 아이소옥타코실, 트라이플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸을 들 수 있다.
사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 5~30이 보다 바람직하며, 6~26이 더 바람직하고, 6~20이 특히 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸을 들 수 있다. 사이클로알킬기는, 지환, 방향환, 헤테로환으로 축환되어 있어도 된다.
알콕시기는, 직쇄 알콕시기 및 분기 알콕시기를 포함한다. 알콕시기의 알킬 부분은 상기 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 3,7-다이메틸옥틸옥시, n-데실옥시, 아이소데실옥시, s-데실옥시, 2-뷰틸옥틸옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시, 아이소헥사데실옥시, n-에이코실옥시, n-헥사코실옥시 또는 아이소옥타코실옥시를 들 수 있다.
사이클로알콕시기의 사이클로알킬 부분은 상기 사이클로알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 사이클로알콕시기로서는, 예를 들면 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시 또는 사이클로옥틸옥시를 들 수 있다.
아릴옥시기는, 아릴기가 방향족 탄화 수소환인 탄화 수소환계 아릴옥시기와, 아릴기가 방향족 헤테로환기인 헤테로아릴옥시기를 포함한다. 아릴옥시기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시, 나프톡시, 이미다조일옥시, 벤조이미다조일옥시, 피리딘-4-일옥시, 피리미딘일옥시, 퀴나졸린일옥시, 퓨린일옥시 또는 싸이오펜-3-일옥시 등을 들 수 있다. 헤테로아릴옥시기의 헤테로환으로서는 싸이오펜환이 바람직하다.
알킬싸이오기는, 직쇄 알킬싸이오기 및 분기 알킬싸이오기를 포함한다. 알킬싸이오기의 알킬 부분은 상기 알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 알킬싸이오기로서는, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-프로필싸이오, i-프로필싸이오, n-뷰틸싸이오, t-뷰틸싸이오, n-펜틸싸이오, n-헥실싸이오, n-옥틸싸이오, 2-에틸헥실싸이오, 3,7-다이메틸옥틸싸이오, n-데실싸이오, 아이소데실싸이오, s-데실싸이오, n-도데실싸이오, 2-뷰틸옥틸싸이오, n-헥사데실싸이오, 아이소헥사데실싸이오, n-에이코실싸이오, n-헥사코실싸이오 또는 아이소옥타코실싸이오를 들 수 있다.
사이클로알킬싸이오기의 사이클로알킬 부분은 상기 사이클로알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 사이클로알킬싸이오기로서는, 예를 들면 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오, 사이클로헵틸싸이오 또는 사이클로옥틸싸이오를 들 수 있다.
아릴싸이오기는, 아릴기가 방향족 탄화 수소환인 탄화 수소환계 아릴싸이오기와, 아릴기가 방향족 헤테로환기인 헤테로아릴싸이오기를 포함한다. 아릴싸이오기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴싸이오기로서는, 예를 들면 페닐싸이오, 나프틸싸이오, 이미다조일싸이오, 벤즈이미다조일싸이오, 피리딘-4-일싸이오, 피리미딘일싸이오, 퀴나졸린일싸이오, 퓨린일싸이오 또는 싸이오펜-3-일싸이오 등을 들 수 있다. 헤테로아릴싸이오기의 헤테로환으로서는 싸이오펜환이 바람직하다.
알킬아미노기는, N-알킬아미노기 및 N,N-다이알킬아미노기를 포함하고, 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하며, 2~30이 보다 바람직하다. 알킬아미노기로서는, 예를 들면 에틸아미노, 다이에틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 비스(2-에틸헥실)아미노, n-옥타데실아미노를 들 수 있다.
사이클로알킬아미노기는, N-사이클로알킬아미노기 및 N,N-다이사이클로알킬아미노기를 포함한다. 사이클로알킬아미노기의 사이클로알킬 부분은 상기 사이클로알킬기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. 사이클로알킬아미노기로서는, 예를 들면 사이클로프로필아미노, 다이사이클로프로필아미노, N-사이클로프로필-N-에틸아미노, 사이클로펜틸아미노, 다이사이클로펜틸아미노, N-사이클로펜틸-N-메틸아미노, 사이클로헥실아미노, 다이사이클로헥실아미노, 사이클로헵틸아미노 또는 사이클로옥틸아미노를 들 수 있다.
아릴아미노기는, 아릴기가 방향족 탄화 수소환인 탄화 수소환계 아릴아미노기와, 아릴기가 방향족 헤테로환기인 헤테로아릴아미노기를 포함한다. 또, 탄화 수소환계 아릴아미노기는, N-아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 및 N,N-다이아릴아미노기를 포함한다. 헤테로아릴아미노기는, N-헤테로아릴아미노기, N-알킬-N-헤테로아릴아미노기, N-아릴-N-헤테로아릴아미노기 및 N,N-다이헤테로아릴아미노기를 포함한다.
아릴아미노기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~25가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~16이 특히 바람직하다. 아릴아미노기로서는, 예를 들면 페닐아미노, N-페닐-N-에틸아미노, 나프틸아미노, 이미다조일아미노, 벤즈이미다조일아미노, 피리딘-4-일아미노, 피리미딘일아미노, 퀴나졸린일아미노, 퓨린일아미노 또는 싸이오펜-3-일아미노 등을 들 수 있다.
헤테로환 아미노기는, 헤테로아릴아미노기 이외의 헤테로환 아미노기(지방족 헤테로환 아미노기)이다. 탄소수는, 0~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하고, 2~16이 특히 바람직하다. 또, 헤테로환으로서는, 환 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환원수는 5~7원환이 바람직하며, 5원 또는 6원환이 보다 바람직하다. 헤테로환 아미노기로서는, 예를 들면 피롤리딘-3-일아미노, 이미다졸리딘일아미노, 벤즈이미다졸리딘일아미노, 피페리딘-4-일아미노 또는 테트라하이드로싸이오펜-3-일아미노 등을 들 수 있다.
실릴기는, 알킬실릴기, 사이클로알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬옥시실릴기, 사이클로알킬옥시실릴기 및 아릴옥시실릴기를 포함한다. 바람직한 실릴기는, 알킬실릴기, 사이클로알킬실릴기 또는 아릴실릴기이다. 실릴기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~24가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~18이 특히 바람직하다. 실릴기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, t-뷰틸다이메틸실릴, 사이클로헥실다이메틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, t-뷰틸다이페닐실릴, 메틸다이메톡시실릴, 페닐다이메톡시실릴 또는 페녹시다이메틸실릴을 들 수 있다.
실릴옥시기는, 알킬실릴옥시기, 사이클로알킬실릴옥시기 및 아릴실릴옥시기를 포함한다. 실릴옥시기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~24가 보다 바람직하며, 3~20이 더 바람직하고, 3~18이 특히 바람직하다. 실릴옥시기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, 트라이에틸실릴옥시, t-뷰틸다이메틸실릴옥시, 트라이아이소프로필실릴옥시, 사이클로헥실다이메틸실릴옥시 또는 t-뷰틸다이페닐실릴옥시를 들 수 있다.
RAB는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
RAC는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RAB 및 RAC로서 채용할 수 있는 치환기는, 상기 RAA와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다. RAB 또는 RAC가 치환기인 경우, RAA~RAC의 각 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, 식 (VU-1)로 나타나는 기 RVU에 있어서, RAA는, 단환과 축합환을 형성하지 않는 치환기이며, RAB 및 RAC는 단환과 축합환을 형성하는 치환기여도 된다.
식 (VU-2)로 나타나는 기 RVU에 있어서, RBA~RBE는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RBA~RBE 각각이 채용할 수 있는 치환기로서는, 상기 RAA와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
단, RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나는 치환기이다. RBA 및 RBE 중 적어도 한쪽 또는 양쪽 모두가 치환기이고, RBB, RBC 및 RBD는 모두 수소 원자이거나, RBB 및 RBD 중 적어도 한쪽 또는 양쪽 모두가 치환기이며, RBA, RBC 및 RBE는 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나의 치환기는 단환과 축합환을 형성하지 않는 치환기이고, 그 외의 치환기는 단환과 축합환을 형성하는 치환기여도 된다.
RBA~RBE 중의 2개 이상이 치환기인 경우, 2개 이상의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (VU-3)으로 나타나는 기 RVU에 있어서, RCA~RCC는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RCA~RCC 각각이 채용할 수 있는 치환기로서는, 상기 RAA와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
단, RCA 및 RCC 중 적어도 하나는 치환기이다. 이 치환기 중 적어도 하나는 단환과 축합환을 형성하지 않는 치환기이다. 그 외의 치환기는 단환과 축합환을 형성하는 치환기여도 된다.
RCA~RCC 중의 2개 이상이 치환기인 경우, 2개 이상의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Zd가 형성하는 환은, 상기 방향족환기를 적어도 하나 갖고 있으면, 방향족환기가 결합하는 위치(치환 위치)는 특별히 한정되지 않는다. Zd가 형성하는 환이 5원환인 경우, 금속 원자 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 3위가 바람직하다. Zd가 형성하는 환이 6원환인 경우, 금속 원자 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여, 3위 또는 4위가 바람직하고, 4위가 보다 바람직하다.
Zd가 형성하는 환은, 기 RVU 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기군 T로부터 선택되는 기(기 RVU를 제외함)를 들 수 있다. Zd가 형성하는 환은, 기 RVU만을 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
Zc, Ze 및 Zf가 각각 형성하는 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전자 흡인성기인 것이 바람직하다. 여기에서, "전자 흡인성기"란 하메트의 치환기 상수가 정인 기를 말한다. 전자 흡인성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 할로젠 치환 알킬기, 할로젠 치환 아릴기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아미노설폰일기, 알킬설폭사이드기, 아릴설폭사이드기, 아미노설폭사이드기, 알킬카보닐기 또는 아미노카보닐기가 보다 바람직하고, 할로젠 원자, 할로젠 치환 알킬기, 할로젠 치환 아릴기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아미노설폰일기, 알킬카보닐기 또는 아미노카보닐기가 더 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 치환 알킬기 또는 할로젠 치환 아릴기가 특히 바람직하다.
상기 전자 흡인성기에 포함되는 알킬 부분 및 아릴 부분은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 치환기군 T의 알킬기 및 아릴기와 동의인 것이 바람직하다.
할로젠 치환 알킬기로서는, 탄소수가 1~30인 불소 치환 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~6인 불소 치환 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수가 1인 불소 치환 알킬기가 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
할로젠 치환 아릴기로서는, 1~5개의 할로젠 원자가 치환된 페닐기가 바람직하고, 1~4개의 할로젠 원자가 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
배위자 L2는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 방법, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, p. 2054-2058에 기재된 방법, Energy Environ. Sci., 2012, 5, p. 7549-7554에 기재된 방법, 미국 특허출원공개 제2013/0018189A1, 미국 특허출원공개 제2012/0073660A1 및 미국 특허출원공개 제2012/0111410A1의 각 명세서에 기재된 방법, 태양 전지에 관한 상기 특허문헌, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
배위자 L2의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 배위자 L2로서, 후술하는 금속 착체 색소에 있어서의 배위자 L2도 들 수 있다. 본 발명은 이들 배위자 L2에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
-배위자 X-
배위자 X는, 단좌 배위자이면 되고, 아실옥시기, 아실싸이오기, 싸이오아실옥시기, 싸이오아실싸이오기, 아실아미노옥시기, 싸이오카바메이트기, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오카보네이트기, 다이싸이오카보네이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 아실기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 혹은 원자 또는 이들의 음이온이 바람직하다.
배위자 X가 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 또, 아릴기, 헤테로환기, 사이클로알킬기 등을 포함하는 경우, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 단환이어도 되고 축환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 배위자 X는, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기 및 아이소싸이오사이아네이트기 또는 이들의 음이온이 바람직하고, 아이소사이아네이트기(아이소사이아네이트 음이온) 또는 아이소싸이오사이아네이트기(아이소싸이오사이아네이트 음이온)가 보다 바람직하며, 아이소싸이오사이아네이트(NCS)기(아이소싸이오사이아네이트 음이온)가 특히 바람직하다.
-전하 중화 반대 이온 CI-
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. 일반적으로, 금속 착체 색소가 양이온 혹은 음이온이거나, 또는 알짜 이온 전하를 갖는지 여부는, 금속 착체 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의하여, 금속 착체 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 금속 착체 색소 전체의 전하는 CI에 의하여 전기적으로 중성이 된다.
반대 이온 CI가 정의 반대 이온인 경우, 예를 들면 반대 이온 CI는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온(Li 이온, Na 이온, K 이온 등), 알칼리 토류 금속 이온, 금속 착체 이온 또는 프로톤이다. 정의 반대 이온으로서는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(트라이에틸암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라옥틸암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 프로톤이 바람직하다.
반대 이온 CI가 부의 반대 이온인 경우, 예를 들면 반대 이온 CI는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들면, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 반대 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 이용해도 되고, 금속 착이온(예를 들면 비스벤젠-1,2-다이싸이올레이토니켈(III) 등)도 사용 가능하다. 부의 반대 이온으로서는, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온, 아릴다이설폰산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로젠 음이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.
-금속 착체 색소-
식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소에 있어서, 배위자 L1, 배위자 L2 및 배위자 X는 상기와 같고, 이들 배위자의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 배위자의 조합은, 배위자 L1의 바람직한 것과, 배위자 L2의 바람직한 것과, 배위자 X의 바람직한 것의 조합이다.
식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소는, 하기 식 (2)~(6) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 금속 착체 색소가 바람직하다.
[화학식 32]
식 (2)~(6) 중, X는 상기 식 (1)의 상기 X와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Zc, Zd 및 Ze는, 각각 상기 식 (L2-1)~(L2-5)의 상기 Zc, 상기 Zd 및 상기 Ze와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. LV는 상기 식 (L1-1)의 상기 LV와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. A는 산성기를 나타내고, 상기 식 (L1-1)의 상기 산성기와 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (2)~(6)의 각 식으로 나타나는 바람직한 금속 착체 색소 중, 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소 및 상기 식 (3)으로 나타나는 금속 착체 색소가 더 바람직하고, 상기 식 (2)로 나타나는 금속 착체 색소가 특히 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 방법, 일본 특허공보 제4298799호에 기재된 방법, 미국 특허출원공개 제2010/0258175A1, 미국 특허출원공개 제2013/0018189A1, 미국 특허출원공개 제2012/0073660A1 및 미국 특허출원공개 제2012/0111410A1의 각 명세서에 기재된 방법, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, p. 2054-2058에 기재된 방법, 이 문헌에서 들고 있는 참조 문헌에 기재된 방법, 태양 전지에 관한 상기 특허문헌, 공지의 방법, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300~1000nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 350~950nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 370~900nm의 범위이다.
<치환기군 T>
본 발명에 있어서, 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 간단히 치환기로서 밖에 기재되어 있지 않은 경우는, 이 치환기군 T를 참조하는 것이고, 또 각각의 기, 예를 들면 알킬기가 기재되어 있을 뿐인 경우는, 이 치환기군 T의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알킬기를 사이클로알킬기와 구별하여 기재하고 있는 경우(예를 들면, RAA로서 채용할 수 있는 치환기의 기재), 알킬기는, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기를 포함하는 의미로 이용한다. 한편, 알킬기를 사이클로알킬기와 구별하여 기재하고 있지 않은 경우(간단히, 알킬기라고 기재되어 있는 경우), 및 특별히 설명하지 않는 경우, 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 사이클로알킬기를 포함하는 의미로 이용한다. 이는, 환상 구조를 채용할 수 있는 기(알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등)를 포함하는 기(알콕시기, 알킬싸이오기, 알켄일옥시기 등), 환상 구조를 채용할 수 있는 기를 포함하는 화합물(상기 알킬에스터화물 등)에 대해서도 동일하다. 하기 치환기군 T의 설명에 있어서는, 예를 들면 알킬기와 사이클로알킬기와 같이, 직쇄 또는 분기 구조의 기와 환상 구조의 기를 명확히 하기 위하여, 이들을 나누어 기재하고 있는 경우도 있다.
치환기군 T에 포함되는 기로서는, 하기의 기 또는 하기의 기를 복수 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 또는 트라이플루오로메틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 바이닐, 알릴 또는 올레일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 에타인일, 뷰타인일, 헵타인일 또는 페닐에타인일), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 4-메틸사이클로헥실), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 5~20이고, 예를 들면 사이클로펜텐일 또는 사이클로헥센일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐, 다이플루오로페닐 또는 테트라플루오로페닐), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 보다 바람직하며, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일 또는 2-옥사졸일), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시 또는 벤질옥시), 알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 바이닐옥시 또는 알릴옥시), 알카인일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 2-프로파인일옥시 또는 4-뷰타인일옥시), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 또는 4-메틸사이클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시 또는 4-메톡시페녹시), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 이미다졸일옥시, 벤조이미다졸일옥시, 싸이아졸일옥시, 벤조싸이아졸일옥시, 트라이아진일옥시 또는 퓨린일옥시),
알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 에톡시카보닐 또는 2-에틸헥실옥시카보닐), 사이클로알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~20이고, 예를 들면 사이클로프로필옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐 또는 사이클로헥실옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~20이고, 예를 들면 페닐옥시카보닐 또는 나프틸옥시카보닐), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 사이클로알킬아미노기, 사이클로알켄일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하며, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로파인일)아미노, N-사이클로헥실아미노, N-사이클로헥센일아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸일아미노, 벤조이미다졸일아미노, 싸이아졸일아미노, 벤조싸이아졸일아미노 또는 트라이아진일아미노), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설파모일기가 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-사이클로헥실설파모일 또는 N-페닐설파모일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 아세틸, 사이클로헥실카보닐 또는 벤조일), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 아세틸옥시, 사이클로헥실카보닐옥시 또는 벤조일옥시), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 카바모일기가 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-사이클로헥실카바모일 또는 N-페닐카바모일),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 사이클로헥실카보닐아미노 또는 벤조일아미노), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기가 바람직하며, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실설폰아마이드 또는 N-에틸벤젠설폰아마이드), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오 또는 벤질싸이오), 사이클로알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오 또는 4-메틸사이클로헥실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오 또는 4-메톡시페닐싸이오), 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 사이클로헥실설폰일 또는 벤젠설폰일),
실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하며, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이페닐실릴, 다이에틸벤질실릴 또는 다이메틸페닐실릴), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하며, 예를 들면 트라이에틸실릴옥시, 트라이페닐실릴옥시, 다이에틸벤질실릴옥시 또는 다이메틸페닐실릴옥시), 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자), 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 혹은, 붕산기를 들 수 있다.
치환기군 T로부터 선택되는 기는, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알켄일기 등을 포함할 때, 이들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 이들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소의 구체예를 이하 및 실시예에 나타낸다. 또, 하기 구체예 및 실시예의 구체예에 대하여, -COOH의 적어도 하나를 카복시기의 염으로 한 금속 착체 색소도 들 수 있다. 이 금속 착체 색소에 있어서, 카복시기의 염을 형성하는 반대 양이온으로서는, 상기 CI로 설명하는 정의 이온을 들 수 있다. 본 발명은 이들 금속 착체 색소에 한정되지 않는다. 이들 금속 착체 색소는 광학 이성체, 기하 이성체가 존재하는 경우, 이들 이성체 중 어느 하나여도 되고, 또 이들 이성체의 혼합물이어도 된다.
하기 구체예는, 각 구체예에 있어서의 배위자 L1과 L2의 구체적인 조합에 관계 없이, 배위자 L1 및 배위자 L2 각각의 구체예도 각각 독립적으로 나타내는 것이다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
다음으로, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 주된 부재의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
<도전성 지지체>
도전성 지지체는, 도전성을 갖고, 감광체층(2) 등을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 지지체는, 도전성을 갖는 재료, 예를 들면 금속으로 형성된 도전성 지지체(1), 또는 유리 혹은 플라스틱의 기판(44)과 이 기판(44)의 표면에 성막된 투명 도전막(43)을 갖는 도전성 지지체(41)가 바람직하다.
그 중에서도, 기판(44)의 표면에 도전성의 금속 산화물을 도설(塗設)하여 투명 도전막(43)을 성막한 도전성 지지체(41)가 더 바람직하다. 플라스틱으로 형성된 기판(44)으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 또, 기판(44)을 형성하는 재료는, 유리 및 플라스틱 외에도, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 주석 산화물(TO)이 바람직하고, 인듐-주석 산화물(주석 도프 산화 인듐; ITO), 불소를 도프한 산화 주석(FTO) 등의 불소 도프 주석 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 금속 산화물의 도포량은, 기판(44)의 표면적 1m2당 0.1~100g이 바람직하다. 도전성 지지체(41)를 이용하는 경우, 광은 기판(44)측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적으로 투명한"이란, 광(파장 300~1200nm)의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하고, 50% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm~10mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~5mm인 것이 더 바람직하며, 0.3μm~4mm인 것이 특히 바람직하다.
투명 도전막(43)을 마련하는 경우, 투명 도전막(43)의 두께는 0.01~30μm인 것이 바람직하고, 0.03~25μm인 것이 더 바람직하며, 0.05~20μm인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(1 및 41)는, 표면에 광매니지먼트 기능을 가져도 된다. 예를 들면, 표면에 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
<감광체층>
감광체층은, 상기 색소(21)가 담지된 반도체 미립자(22) 및 전해질을 갖고 있으면, 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 감광체층(2) 및 상기 감광체층(42)을 들 수 있다.
-반도체 미립자(반도체 미립자가 형성하는 층)-
반도체 미립자(22)는, 바람직하게는 금속의 칼코제나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등) 또는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 미립자이다. 금속의 칼코제나이드로서는, 바람직하게는 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 나이오븀 혹은 탄탈럼의 산화물, 황화 카드뮴, 셀레늄화 카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서는, 바람직하게는 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.
타이타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 타이타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드는, 단독으로, 또는 타이타니아 미립자에 혼합하여, 이용할 수 있다.
반도체 미립자(22)의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경으로 1차 입자로서 0.001~1μm, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100μm인 것이 바람직하다. 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설하는 방법으로서, 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
반도체 미립자(22)는 많은 색소(21)를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 반도체 미립자(22)를 도전성 지지체(1 또는 41) 상에 도설한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자(22)가 형성하는 반도체층(45)(광전 변환 소자(10)에 있어서는 감광체층(2)과 동의)의 두께가 클수록 단위 면적당에 담지할 수 있는 색소(21)의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다.
상기와 같이 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 있어서, 여기 전자의 확산 거리가 짧을수록, 전자 수송 효율의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 반도체층의 두께를 얇게 하면, 오히려 광전 변환 효율이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 배위자 L1과 배위자 L2를 병용한 본 발명의 금속 착체 색소를 갖는다. 이로써, 반도체층이 상기 종래의 두께를 갖는 경우도, 또 종래의 두께보다 얇게 한 경우도, 우수한 광전 변환 효율을 발휘한다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 반도체층의 막두께의 영향이 작고, 우수한 광전 변환 효율을 발휘한다.
반도체층(45)(광전 변환 소자(10)에 있어서는 감광체층(2))의 바람직한 두께는, 광전 변환 소자의 용도에 따라 일의적인 것은 아니지만, 전형적으로는 0.1~100μm이다. 색소 증감 태양 전지로서 이용하는 경우는, 1~50μm가 보다 바람직하고, 3~30μm가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소를 이용함으로써, 반도체층(45)의 두께를 얇게 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바람직한 범위 중에서도, 8μm 이하로 할 수 있다.
반도체 미립자(22)는, 도전성 지지체(1 또는 41)에 도포한 후에, 100~800℃의 온도에서 10분~10시간 소성하여, 입자끼리를 밀착시키는 것이 바람직하다. 성막 온도는, 도전성 지지체(1) 또는 기판(44)의 재료로서 유리를 이용하는 경우, 60~600℃가 바람직하다.
반도체 미립자(22)의, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당의 도포량은 0.5~500g, 나아가서는 5~100g이 바람직하다.
도전성 지지체(1 또는 41)와 감광체층(2 또는 42)의 사이에는, 감광체층(2 또는 42)이 포함하는 전해질과 도전성 지지체(1 또는 41)가 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 접촉을 막기 위하여, 스페이서(S)(도 2 참조)나 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다.
-색소-
광전 변환 소자(10) 및 색소 증감 태양 전지(20)에 있어서는, 증감 색소로서 적어도 1종의 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소를 사용한다. 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소는 상기와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1)의 금속 착체 색소와 병용할 수 있는 색소로서는, Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 유기 색소, 포피린 색소, 프탈로사이아닌 색소 등을 들 수 있다.
Ru 착체 색소로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착체 색소(특히 제5페이지 좌하란 5번째 행~제7페이지 우상란 7번째 행의 예 1~예 19에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착체 색소(특히 제20페이지 아래에서 3번째 행~제29페이지 23번째 행의 예 1~예 16에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0087~0104에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0093~0102에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0009~0010에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0005에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2007/91525호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0067]에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0120~0144에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0095~0103에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0072~0081 등에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2013/088898호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0286]~[0293]에 기재된 색소), 또는 국제 공개공보 제2013/47615호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0078]~[0082]에 기재된 색소)를 들 수 있다.
스쿠아릴륨사이아닌 색소로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0036~0047에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0039~0046 및 단락 번호 0054~0060에 기재된 색소), 또는 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0066~0076 등에 기재된 색소)를 들 수 있다.
유기 색소로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0017~0021에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0021~0028에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0091~0096에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0030~0034에 기재된 색소), 또는 국제 공개공보 제2007/119525호에 기재된 유기 색소(특히, [0024]에 기재된 색소)를 들 수 있다.
포피린 색소로서는, 예를 들면 Angew. Chem. Int. Ed., 49, p. 1~5(2010) 등에 기재된 포피린 색소를 들 수 있고, 프탈로사이아닌 색소로서는, 예를 들면 Angew. Chem. Int. Ed., 46, p. 8358(2007) 등에 기재된 프탈로사이아닌 색소를 들 수 있다.
병용할 수 있는 색소로서는, Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 또는 유기 색소가 바람직하다.
색소의 사용량은, 전체에서, 도전성 지지체(1 또는 41)의 표면적 1m2당 0.01~100밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다. 또, 색소(21)의 반도체 미립자(22)에 대한 흡착량은 1g의 반도체 미립자(22)에 대하여 0.001~1밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자(22)에 있어서의 증감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5~10/90이 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하며, 95/5~60/40이 더 바람직하고, 95/5~65/35가 특히 바람직하며, 95/5~70/30이 가장 바람직하다.
색소를 반도체 미립자(22)에 담지시킨 후에, 아민 화합물을 이용하여 반도체 미립자(22)의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민 화합물로서 피리딘 화합물(예를 들면 4-t-뷰틸피리딘, 폴리바이닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우는 그대로 이용해도 되고, 유기 용매에 용해하여 이용해도 된다.
-공흡착제-
본 발명에 있어서는, 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기(바람직하게는, 카복시기 또는 그 염)를 1개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되며, 예를 들면 뷰탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글라이코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더 바람직하게는 데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 37]
식 중, RA1은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2는 치환기를 나타낸다. nA는 0 이상의 정수를 나타낸다.
산성기는, 상기 식 (L1-1) 중의 산성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
RA1은, 이들 중에서도, 카복시기 혹은 설포기 또는 이들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H가 더 바람직하다.
RA2로서는, 상기의 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카보닐옥시기 또는 아릴아미노카보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
nA는 2~4가 바람직하다.
상기 공흡착제는, 반도체 미립자(22)에 흡착시킴으로써, 금속 착체 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 상기 금속 착체 색소 1몰에 대하여, 바람직하게는 1~200몰, 더 바람직하게는 10~150몰, 특히 바람직하게는 20~50몰이다.
-광산란층-
본 발명에 있어서, 광산란층은, 입사광을 산란시키는 기능을 갖는 점에서, 반도체층과 상이하다.
색소 증감 태양 전지(20)에 있어서, 광산란층(46)은, 바람직하게는 봉상 또는 판상의 금속 산화물 입자를 함유한다. 광산란층(46)에 이용되는 금속 산화물 입자는, 예를 들면 상기 금속의 칼코제나이드(산화물)의 입자를 들 수 있다. 광산란층(46)을 마련하는 경우, 광산란층의 두께는 감광체층(42)의 두께의 10~50%로 하는 것이 바람직하다.
광산란층(46)은, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재되어 있는 광산란층이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
<전하 이동체층>
본 발명의 광전 변환 소자에 이용되는 전하 이동체층(3 및 47)은, 색소(21)의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극(5 또는 40)과 대극(4 또는 48)의 사이에 마련된다.
전하 이동체층(3 및 47)은 전해질을 포함한다. 여기에서, "전하 이동체층이 전해질을 포함한다"란, 전하 이동체층이 전해질만으로 이루어지는 양태, 및 전해질과 전해질 이외의 물질을 함유하는 양태의, 양 양태를 포함하는 의미이다.
전하 이동체층(3 및 47)은, 고체 형상, 액체 형상, 젤 형상 또는 이들 혼합 상태 중 어느 것이어도 된다.
-전해질-
전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 및 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 젤 전해질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액체 전해질이 광전 변환 효율의 점에서 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들면 아이오딘과 아이오딘화물(아이오딘화물염, 아이오딘화 이온성 액체가 바람직하고, 아이오딘화 리튬, 아이오딘화 테트라뷰틸암모늄, 아이오딘화 테트라프로필암모늄, 아이오딘화 메틸프로필이미다졸륨이 보다 바람직함)의 조합, 알킬바이올로젠(예를 들면 메틸바이올로젠 클로라이드, 헥실바이올로젠 브로마이드, 벤질바이올로젠테트라플루오로보레이트)과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠(예를 들면 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등)과 그 산화체의 조합, 2가와 3가의 철 착체의 조합(예를 들면 적혈염과 황혈염의 조합), 2가와 3가의 코발트 착체의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합, 또는 2가와 3가의 코발트 착체의 조합이 바람직하고, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합이 특히 바람직하다.
상기 코발트 착체는, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156에 기재된 식 (CC)로 나타나는 착체가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-82189호의 단락 번호 0144~0156의 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
전해질로서, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합을 이용하는 경우, 5원환 또는 6원환의 함질소 방향족 양이온의 아이오딘염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
액체 전해질 및 젤 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비프로톤성의 극성 용매(예를 들면 아세토나이트릴, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 1,3-다이메틸이미다졸린온, 3-메틸옥사졸리딘온 등)가 바람직하다.
특히, 액체 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 나이트릴 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물 등이 바람직하고, 나이트릴 화합물이 보다 바람직하며, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴이 특히 바람직하다.
용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트라이아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 피리디늄형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 구아니듐형 양이온을 포함하는 이온성 액체 및 이들의 조합이 바람직하다. 또, 이들 양이온에 대하여 특정 음이온을 조합해도 된다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 용융염은 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 용융염으로서, 4급 암모늄염의 용융염을 이용할 수도 있다.
이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들면 아이오딘화 리튬과 다른 적어도 1종류의 리튬염(예를 들면 아세트산 리튬, 과염소산 리튬 등)에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1~50질량%이다. 또, γ-뷰티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이로써 아이오딘화물 이온의 확산 효율이 높아져 광전 변환 효율이 향상된다.
젤 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머(폴리머 매트릭스)로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리바이닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 젤화제를 첨가하여 젤화시킴으로써, 전해질을 의고체화(擬固體化)해도 된다(의고체화된 전해질을, 이하, "의고체 전해질"이라고도 한다). 젤화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500~5000의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 발생하는 유기염, 소비톨 유도체, 폴리바이닐피리딘을 들 수 있다.
또, 폴리머 매트릭스, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 이용해도 된다.
폴리머 매트릭스로서 바람직하게는, 함질소 복소환을 주쇄 또는 측쇄의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구(求)전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트라이아진 구조를 갖는 고분자, 유레이드 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에터 결합을 갖는 고분자, 폴리 불화 바이닐리덴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 열경화성 수지, 가교 폴리실록세인, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리알킬렌글라이콜과 덱스트린 등의 포접 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 양이온 부위와 아이오딘의 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
폴리머 매트릭스로서, 2관능 이상의 아이소사이아네이트기와, 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 등의 관능기를 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 이용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리설폰산 또는 폴리카복실산 등을 2가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 이용해도 된다.
상기 의고체 전해질과의 조합으로 바람직하게 이용할 수 있는 용매로서는, 특정 인산 에스터, 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매, 특정 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 보유시켜도 된다. 액체 전해질 용액을 보유시키는 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유 형상 고체, 필터 등의 포상(布狀) 고체를 사용하는 방법을 들 수 있다.
전해질은, 첨가물로서, 4-t-뷰틸피리딘 등의 피리딘 화합물 외에, 아미노피리딘 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 아미노트라이아졸 화합물 및 아미노싸이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 아미노트라이아진 화합물, 요소 화합물, 아마이드 화합물, 피리미딘 화합물 또는 질소를 포함하지 않는 복소환을 함유하고 있어도 된다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 전해액의 수분 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
아이오딘은, 아이오딘과 사이클로덱스트린의 포접 화합물로서 사용할 수도 있다. 또 환상 아미딘을 이용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 아이오딘화 아연을 첨가해도 된다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에, p형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들면 CuI, CuNCS 등을 이용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487(2012) 등에 기재된 전해질을 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다. 유기 홀 수송 재료로서 바람직하게는, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실레인 등의 도전성 고분자 및 2개의 환이 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스파이로 화합물, 트라이아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 함질소 복소환 유도체, 액정성 사이아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3몰/L 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5몰/L 정도이다.
<대극>
대극(4 및 48)은, 색소 증감 태양 전지의 정극으로서 작용하는 것인 것이 바람직하다. 대극(4 및 48)은, 통상, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 동일한 구성으로 할 수도 있지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 기판(44)은 반드시 필요한 것은 아니다. 대극(4 및 48)의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층(2 및 42)에 광이 도달하기 위해서는, 상기 도전성 지지체(1 또는 41)와 대극(4 또는 48) 중 적어도 한쪽은 실질적으로 투명하지 않으면 안된다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체(1 또는 41)가 투명하여 태양광을 도전성 지지체(1 또는 41)측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극(4 및 48)은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극(4 및 48)으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산(蒸散)을 방지하기 위하여, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 예를 들면 특허공보 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.
[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법]
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 본 발명의 금속 착체 색소 및 용매를 함유하는 색소 용액(본 발명의 색소 용액)을 이용하여, 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올 용매, 아마이드 용매, 나이트릴 용매, 탄화 수소 용매, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올 용매와, 아마이드 용매, 나이트릴 용매 또는 탄화 수소 용매로부터 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매, 알코올 용매와 탄화 수소 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올 용매와 아마이드 용매의 혼합 용매, 알코올 용매와 나이트릴 용매의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 다이메틸폼아마이드 및 다이메틸아세트아마이드 중 적어도 1종의 혼합 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-뷰탄올 중 적어도 1종과, 아세토나이트릴의 혼합 용매가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 상기의 공흡착제가 바람직하며, 그 중에서도 상기 식 (CA)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 그대로 사용할 수 있도록, 금속 착체 색소나 공흡착제의 농도가 조정되어 있는 색소 용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소를 0.001~0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 공흡착제의 사용량은 상기한 바와 같다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 수분 함유량을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 미립자 표면에 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소 또는 이를 포함하는 색소를 담지시킴으로써, 감광체층을 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 감광체층은, 도전성 지지체 상에 마련한 반도체 미립자에 상기 색소 용액을 도포(딥법을 포함함)하고, 건조 또는 경화시켜, 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제작한 감광체층을 구비한 수광 전극에, 전하 이동체층이나 대극 등을 더 마련함으로써, 본 발명의 광전 변환 소자 또는 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다.
색소 증감 태양 전지는, 상기와 같이 하여 제작한 광전 변환 소자의 도전성 지지체(1) 및 대극(4)에 외부 회로(6)를 접속하여, 제조된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 1(금속 착체 색소의 합성)
이하에, 본 발명의 금속 착체 색소의 합성 방법을 자세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실온이란 25℃를 의미한다. 또, 하기 합성 방법에 있어서, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다.
실시예 1에 있어서 합성한 금속 착체 색소 및 합성 중간체를, 필요에 따라, MS(매스 스펙트럼) 측정, 1H-NMR 측정에 의하여 동정했다.
실시예에 이용하는 하기 금속 착체 색소 DT-1~DT-26, DD-1 및 DD-2를 각각 하기와 같이 하여 합성했다.
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
(금속 착체 색소 DT-1의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착체 색소 DT-1을 합성했다.
[화학식 41]
(i) 화합물 (2-4)의 합성
3.67g(12.9mmol)의 화합물 (2-2)와 1.63g(13.3mmol)의 화합물 (2-3)의 혼합물에 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 52mL를 첨가하고, 감압 및 질소 가스 치환을 3회 반복하여 탈기했다. 거기에, 905mg(1.29mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(II)와, 491mg(2.58mmol)의 아이오딘화 구리(I)과, 트라이에틸아민 13mL를 첨가하여, 혼합물을 실온에서 교반함으로써, 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 포화 염화 암모늄 수용액 및 아세트산 에틸을 첨가하여, 반응 생성물을 추출했다. 유기상(有機相)을 황산 마그네슘으로 건조하고, 황산 마그네슘을 여과하여, 농축했다. 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼/헥세인=1/1)에 의하여 정제했다. 얻어진 고체를 아이소프로판올로 재결정함으로써, 화합물 (2-4)를 2.16g(수율 60%) 얻었다.
화합물 (2-4)의 동정
MS(ESI+)m/z: 280.1([M+H]+)
1H-NMR(400MHz, 용매: CDCl3, 내부 기준 물질: 테트라메틸실레인(TMS))에 의한 화학 시프트 σ(ppm): 2.52(3H, s), 6.71(1H, d), 7.18(1H, d), 7.28(1H, d), 7.55(1H, s), 8.33(1H, s)
(ii) 화합물 (2-5)의 합성
1.41g(5.06mmol)의 화합물 (2-4)를 톨루엔 126mL에 용해하고, 얻어진 용액을, 감압 및 질소 가스 치환을 3회 반복하여 탈기했다. 거기에, 244mg(0.211mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)과, 1.93g(5.90mmol)의 헥사메틸이주석을 첨가하여, 혼합물을 가열 환류함으로써, 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 방랭하여, 셀라이트 여과에 의하여 불용물을 제거하고, 더 농축했다. 농축 잔사에 톨루엔 126mL와, 1.60g(4.22mmol)의 화합물 (1-7)을 첨가하여, 얻어진 혼합액을, 감압 및 질소 가스 치환을 3회 반복하여 탈기했다. 거기에, 244mg(0.211mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 가열 환류함으로써, 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방랭하고, 셀라이트 여과에 의하여 불용물을 제거하고, 농축하여, 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용리액: 메탄올/클로로폼=5/95)에 의하여 정제하고, 아이소프로판올로부터 재결정시켜, 화합물 (2-5)를 1.48g(수율 70%) 얻었다.
화합물 (2-5)의 동정
MS(ESI+)m/z: 498.3([M+H]+)
1H-NMR(400MHz, 용매: CDCl3, 내부 기준 물질: 테트라메틸실레인(TMS))에 의한 화학 시프트 σ(ppm)=1.48(6H, m), 2.52(3H, s), 4.50(4H, m), 6.72(1H, d), 7.21(1H, d), 7.43(1H, d), 7.94(1H, d), 8.67(1H, s), 8.72(1H, d), 8.90(1H, d), 9.01(2H, s), 9.13(1H, s)
(iii) 화합물 (2-6)의 합성
0.8g의 화합물 (2-5)와, 420mg의 RuCl3·xH2O와, 에탄올 80mL를 200mL 가지 플라스크에 넣어 외온 95℃에서 4시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌리고, 여과, 건조함으로써 화합물 (2-6)을 1.05g 얻었다.
(iv) 화합물 (2-7)의 합성
0.63g의 화합물 (2-6)과, 0.338g의 화합물 (2-10)과, 트라이뷰틸아민 1.07mL와, N,N-다이메틸폼아마이드 25mL를 200mL 가지 플라스크에 투입하여, 외온 125℃에서 2시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌린 후, 감압 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (2-7)을 0.533g 얻었다.
화합물 (2-7)의 동정
MS(ESI+)m/z: 1013([M+H]+)
(v) 화합물 (2-8)의 합성
0.50g의 화합물 (2-7)과, 0.376g의 NH4SCN과, N,N-다이메틸폼아마이드 45mL와, 증류수 5mL를 가지 플라스크에 투입하여, 외온 100℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌리고, 감압 농축한 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 화합물 (2-8)을 0.38g 얻었다.
화합물 (2-8)의 동정
MS(ESI+)m/z: 1036([M+H]+)
(vi) 금속 착체 색소 DT-1의 합성
0.20g의 화합물 (2-8)과, 3N의 NaOH 수용액 2mL와, N,N-다이메틸폼아마이드 40mL를 가지 플라스크에 투입하여, 실온에서 1.5시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 트라이플루오로메테인설폰산의 메탄올 용액으로 산성으로 조정하고, 석출된 결정을 여과 채취하여, 초순수로 세정하고, 건조하여, 금속 착체 색소 DT-1을 0.163g 얻었다.
금속 착체 색소 DT-1의 동정
MS(ESI+)m/z: 980.1([M+H]+)
(금속 착체 색소 DT-2~DT-26의 합성)
금속 착체 색소 DT-2~DT-16, DT-21 및 DT-23을, 금속 착체 색소 DT-1과 동일한 방법 또는 이 방법에 준한 방법에 의하여, 각각 합성했다.
(금속 착체 색소 DT-17, DT-22 및 DT-24의 합성)
금속 착체 색소 DT-10, DT-21 또는 DT-23 각각과, 메탄올 중에서, 각 금속 착체 색소와 등몰량의 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAOH)로 이루어지는 10% TBAOH 메탄올 용액을 혼합하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액 중의 메탄올을 증류 제거하여, 금속 착체 색소 DT-17, DT-22 및 DT-24를 각각 합성했다.
(금속 착체 색소 DT-18의 합성)
금속 착체 색소 DT-10과, 메탄올 중에서, 금속 착체 색소 DT-10과 등몰량의 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAOH)로 이루어지는 10% TBAOH 메탄올 용액을 혼합하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액 중의 메탄올을 증류 제거하여, 금속 착체 색소 DT-18을 합성했다.
(금속 착체 색소 DT-19 및 DT-25의 합성)
금속 착체 색소 DT-10 또는 DT-23과, 메탄올 중에서, 각 금속 착체 색소와 등몰량의 수산화 나트륨을 혼합하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액 중의 메탄올을 증류 제거하여, 금속 착체 색소 DT-19 및 DT-25를 각각 합성했다.
(금속 착체 색소 DT-20 및 DT-26의 합성)
금속 착체 색소 DT-10 또는 DT-23과, 메탄올 중에서, 각 금속 착체 색소와 등몰량의 수산화 칼륨을 혼합하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액 중의 메탄올을 증류 제거하여, 금속 착체 색소 DT-20 및 DT-26을 각각 합성했다.
각 금속 착체 색소의 MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
금속 착체 색소 DT-2 MS(ESI+)m/z: 1050.2
금속 착체 색소 DT-3 MS(ESI+)m/z: 1106.2
금속 착체 색소 DT-4 MS(ESI+)m/z: 1094.2
금속 착체 색소 DT-5 MS(ESI+)m/z: 1010.1
금속 착체 색소 DT-6 MS(ESI+)m/z: 998.1
금속 착체 색소 DT-7 MS(ESI+)m/z: 1168.2
금속 착체 색소 DT-8 MS(ESI+)m/z: 1004.1
금속 착체 색소 DT-9 MS(ESI+)m/z: 1110.2
금속 착체 색소 DT-10 MS(ESI+)m/z: 1050.2
금속 착체 색소 DT-11 MS(ESI+)m/z: 1056.2
금속 착체 색소 DT-12 MS(ESI+)m/z: 1080.2
금속 착체 색소 DT-13 MS(ESI+)m/z: 1134.3
금속 착체 색소 DT-14 MS(ESI+)m/z: 1082.1
금속 착체 색소 DT-15 MS(ESI+)m/z: 1216.4
금속 착체 색소 DT-16 MS(ESI+)m/z: 1076.2
금속 착체 색소 DT-17 MS(ESI+)m/z: 1050.2, 242.3
금속 착체 색소 DT-18 MS(ESI+)m/z: 1050.2, 354.4
금속 착체 색소 DT-19 MS(ESI+)m/z: 1050.2
금속 착체 색소 DT-20 MS(ESI+)m/z: 1050.2
금속 착체 색소 DT-21 MS(ESI+)m/z: 1134.3
금속 착체 색소 DT-22 MS(ESI+)m/z: 1134.3, 242.3
금속 착체 색소 DT-23 MS(ESI+)m/z: 1125.2
금속 착체 색소 DT-24 MS(ESI+)m/z: 1125.2, 242.3
금속 착체 색소 DT-25 MS(ESI+)m/z: 1125.2
금속 착체 색소 DT-26 MS(ESI+)m/z: 1125.2
(금속 착체 색소 DD-1의 합성)
이하의 스킴에 따라, 금속 착체 색소 DD-1을 합성했다.
[화학식 42]
(i) 화합물 (1-4)의 합성
3구 플라스크에, 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL와 다이아이소프로필아민(DIPA) 5.8mL를 투입하고, 질소 분위기하에서 0℃로 냉각했다. 이 혼합액에 노말 뷰틸리튬(n-BuLi, 1.6M 용액) 25mL를 첨가하여, 0℃에서 30분 교반했다. 얻어진 용액을 -78℃까지 냉각하고, 이 용액에 5g의 화합물 (1-2)를 첨가하여 1시간 교반했다. 또한 거기에, 5g의 화합물 (1-3)을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 염화 암모늄으로 중화하여, 반응 생성물을 아세트산 에틸로 추출했다. 유기상을 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (1-4)를 6g 얻었다.
(ii) 화합물 (1-5)의 합성
3구 플라스크에, 5g의 화합물 (1-4)와, 톨루엔 100mL와, 피리딘 2.7mL와, 5.3g의 p-톨루엔설폰산-수화물(TsOH·H2O)을 투입하고, 질소 분위기하에서 3시간 가열 환류했다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌리고, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액으로 중화하여, 반응 생성물을 아세트산 에틸로 추출했다. 유기상을 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (1-5)를 4g 얻었다.
(iii) 화합물 (1-8)의 합성
3구 플라스크에, 1.3g의 화합물 (1-5)와, 톨루엔 40mL와, 0.24g의 Pd(PPh3)4와, 1.2mL의 (CH3)3SnSn(CH3)3을 투입하고, 질소 분위기하에서 2시간 가열 환류했다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌리고, 물 20mL를 첨가하여, 셀라이트 여과했다. 여과액에 아세트산 에틸을 첨가하여, 반응 생성물을 추출했다. 유기상을 농축하고, 농축 잔사를 50℃에서 건조하여, 화합물 (1-6)을 얻었다.
100mL 3구 플라스크에, 얻어진 화합물 (1-6)과, 추가로 톨루엔 40mL와, 0.24g의 Pd(PPh3)4와, 1.5g의 화합물 (1-7)을 투입하고, 질소 분위기하에서 2시간 가열 환류했다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌린 후에 농축하고, 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (1-8)을 1g 얻었다.
(iv) 화합물 (1-9)의 합성
가지 플라스크에, 1.0g의 화합물 (1-8)과, 0.51g의 염화 루테늄과, 에탄올 20mL를 투입하고, 질소 분위기하에서 3시간 가열 환류했다. 석출된 침전물을 여과 채취하고, 에탄올로 세정하여, 화합물 (1-9)를 1.2g 얻었다.
(v) 금속 착체 색소 DD-1의 합성
금속 착체 색소 DT-1의 합성에 있어서, 화합물 (2-6) 대신에 화합물 (1-9)를 이용한 것 이외에는 금속 착체 색소 DT-1의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 DD-1을 합성했다.
금속 착체 색소 DD-1의 동정
MS(ESI+)m/z: 1012.1([M+H]+)
(금속 착체 색소 DD-2의 합성)
금속 착체 색소 DD-2를, 금속 착체 색소 DD-1과 동일한 방법 또는 이 방법에 준한 방법에 의하여, 합성했다.
금속 착체 색소 DD-2의 동정
MS(ESI+)m/z: 1068([M+H]+)
(가시 흡수 스펙트럼의 측정)
합성한 금속 착체 색소 DT-1, DT-10~12 및 DT-21의 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
농도가 340mmol/L인 TBAOH 메탄올 용액에 금속 착체 색소 DT-1을 용해하여, 금속 착체 색소 DT-1의 농도가 17μmol/L인 TBAOH 메탄올 용액을 조제했다. 이 측정 용액을 이용하여, 금속 착체 색소 DT-1의 흡광 스펙트럼을 측정했다. 측정 장치는 "UV-3600"(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용했다.
또, 동일하게 하여, 금속 착체 색소 DT-10~12 및 DT-21의 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
얻어진 흡수 스펙트럼을 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 3 및 도 4의 흡수 스펙트럼에 있어서, 세로축의 ε은 몰 흡광 계수(L/mol·cm)이다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 금속 착체 색소 DT-1, DT-10~12 및 DT-21은, 모두 700nm의 파장을 넘은 장파장 영역까지 흡수 피크의 저변이 넓어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2(색소 증감 태양 전지의 제조)
실시예 1에서 합성한 금속 착체 색소 또는 하기 비교 화합물 (C1)~(C3) 각각을 이용하여, 이하에 나타내는 순서에 따라, 도 2에 나타내는 색소 증감 태양 전지(20)(5mm×5mm의 스케일)를 제조하고, 하기 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(수광 전극 전구체 A의 제작)
유리 기판(기판(44), 두께 4mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께; 500nm)을 형성한 도전성 지지체(41)를 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 건조시키고, 이어서, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"를 다시 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성하여, 반도체층(45)(막두께; 10μm)을 성막했다. 또한, 이 반도체층(45) 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-AO"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조시킨 후에, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성하여, 반도체층(45) 상에 광산란층(46)(막두께; 5μm)을 성막했다. 이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에, 감광체층(42)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 막두께; 15μm, 금속 착체 색소는 미담지)을 형성하여, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 수광 전극 전구체 A를 제작했다.
(수광 전극 전구체 B의 제작)
유리 기판(기판(44), 두께 4mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께; 500nm)을 형성한 도전성 지지체(41)를 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 타이타니아 페이스트 "18NR-T"(DyeSol사제)를 스크린 인쇄하여, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 타이타니아 페이스트를 500℃에서 소성하여, 반도체층(45)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 막두께; 6μm, 금속 착체 색소는 미담지)을 성막했다. 이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에, 광산란층(46)을 마련하지 않은 감광체층(42)(수광면의 면적; 5mm×5mm, 막두께; 6μm, 금속 착체 색소는 미담지)을 형성하여, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 수광 전극 전구체 B를 제작했다.
(색소 흡착)
다음으로, 금속 착체 색소를 담지하고 있지 않은 감광체층(42)에 실시예 1에서 합성한 각 금속 착체 색소(DT-1~DT-10, DT-13~DT-26, DD-1 및 DD-2)를 이하와 같이 하여 담지시켰다. 먼저, t-뷰탄올과 아세토나이트릴의 1:1(체적비)의 혼합 용매에, 상기 금속 착체 색소 각각을 농도가 2×10-4몰/L가 되도록 용해하고, 또한 거기에 공흡착제로서 데옥시콜산을 상기 금속 착체 색소 1몰에 대하여 30몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 다음으로, 각 색소 용액에 수광 전극 전구체 A를 25℃에서 20시간 침지하고, 색소 용액으로부터 끌어올린 후에 건조시킴으로써, 수광 전극 전구체 A에 각 금속 착체 색소가 담지된 수광 전극(40)을 각각 제작했다.
수광 전극 전구체 B에 대해서도 동일하게 하여 각 금속 착체 색소를 담지시켜, 수광 전극 전구체 B에 각 금속 착체 색소가 담지된 수광 전극(40)을 각각 제작했다.
(색소 증감 태양 전지의 조립)
대극(48)으로서, 상기의 도전성 지지체(41)와 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt 박막의 두께; 100nm)을 제작했다. 또, 전해액으로서, 아이오딘 0.1M(몰/L), 아이오딘화 리튬 0.1M, 4-t-뷰틸피리딘 0.5M 및 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드 0.6M을 아세토나이트릴에 용해하여, 액체 전해질을 조제했다. 또한, 감광체층(42)의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀폰사제의 스페이서(S)(상품명: "서린")를 준비했다.
상기와 같이 하여 제작한 수광 전극(40) 각각과 대극(48)을, 상기 스페이서(S)를 개재하여, 대향시켜 열압착시킨 후에, 감광체층(42)과 대극(48)의 사이에 전해액 주입구로부터 상기 액체 전해질을 충전하여 전하 이동체층(47)을 형성했다. 이와 같이 하여 제작한 전지의 외주 및 전해액 주입구를, 나가세켐텍스제 레진 XNR-5516을 이용하여, 밀봉, 경화하여, 각 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~26)를 제조했다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지는, 수광 전극 전구체 A를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호에 "A"를 붙임)와, 수광 전극 전구체 B를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호에 "B"를 붙임)의 2종류를 포함한다.
상기 색소 증감 태양 전지의 제조에 있어서, 실시예 1에서 합성한 금속 착체 색소 대신에, 비교를 위한 하기 금속 착체 색소 (C1)~(C3)를 각각 이용한 것 이외에는 상기 색소 증감 태양 전지의 제조와 동일하게 하여, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1~c3)를 제조했다.
금속 착체 색소 (C1)은 Advanced Functional Materials 2013, 23, p. 1817-1823(비특허문헌 1)에 기재된 화합물 "HIS-2"이며, 금속 착체 색소 (C2)는 일본 공개특허공보 2012-36237호(특허문헌 1)의 단락 00443에 기재된 화합물이다.
금속 착체 색소 (C3)은 상기 금속 착체 색소 DT-1의 합성 방법에 준하여 합성했다.
[화학식 43]
<광전 변환 효율의 평가>
제조한 색소 증감 태양 전지 각각을 이용하여 전지 특성 시험을 행했다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터(WXS-85H, WACOM사제)를 이용하여, AM1.5 필터를 통한 제논 램프로부터 1000W/m2의 의사태양광을 조사함으로써 행했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율을 구했다.
(변환 효율 (A))
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 A를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1A~26A 및 c1A~c3A) 각각에 대하여, 상기한 바와 같이 하여 구해진 광전 변환 효율(변환 효율 (A)라고 함)을, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c2A)의 변환 효율 (AC2A)에 대하여, 이하의 기준으로 평가했다.
변환 효율 (A)의 평가는, A 및 B가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 A이다.
변환 효율 (A)가 변환 효율 (AC2A)에 대하여,
A: 1.20배보다 큰 것
B: 1.10배보다 크고, 1.20배 이하인 것
C: 1.00배보다 크고, 1.10배 이하인 것
D: 1.00배 이하인 것
(변환 효율 (B))
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 B를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1B~26B 및 c1B~c3B) 각각에 대해서도 상기 변환 효율 (A)와 동일하게 하여 광전 변환 효율(변환 효율 (B)라고 함)을 각각 구했다.
구한 변환 효율 (B)를, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c2A)의 변환 효율 (AC2A)에 대하여, 이하의 기준으로 평가했다.
변환 효율 (B)의 평가는, S+, S, A 및 B가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 S+, S 및 A이다.
변환 효율 (B)가 변환 효율 (AC2A)에 대하여,
S+: 1.15배보다 큰 것
S: 1.10배보다 크고, 1.15배 이하인 것
A: 1.00배보다 크고, 1.10배 이하인 것
B: 0.90배보다 크고, 1.00배 이하인 것
C: 0.90배 이하인 것
(내구성 평가)
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 B를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1B~26B 및 c1B~c3B) 각각을, 40℃의 항온조에 넣어, 내열 시험을 행했다. 내열 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 내열 시험 20시간 후의 색소 증감 태양 전지 각각에 대하여, 광전 변환 효율을 측정했다. 내열 시험 후의 광전 변환 효율의 감소분을, 내열 시험 전의 광전 변환 효율로 나눈 값을 열 열화율로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 열 열화율을, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c2B)의 열 열화율에 대하여, 이하의 기준으로 평가했다.
내구성의 평가는, A 및 B가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 A이다.
열 열화율이 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c2B)의 열 열화율에 대하여,
A: 0.9배 미만인 것
B: 0.9배 이상 1.0배 미만인 것
C: 1.0배 이상인 것
(히트 사이클 시험)
각 시료 번호의 색소 증감 태양 전지 중 수광 전극 전구체 A를 이용하여 제조한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1A~26A 및 c1A~c3A) 각각을, -10℃의 냉동고와 40℃의 항온조로 12시간마다 교대로 넣어 냉각과 가온을 반복하여, 히트 사이클 시험을 행했다. 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 히트 사이클 시험 72시간 후의 색소 증감 태양 전지 각각에 대하여, 광전 변환 효율을 측정했다. 히트 사이클 시험 후의 광전 변환 효율의 감소분을 히트 사이클 시험 전의 광전 변환 효율로 나눈 값을 변환 효율 열화율로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 변환 효율 열화율을, 비교를 위한 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c2A)의 변환 효율 열화율에 대하여, 이하의 기준으로 평가했다.
히트 사이클 시험의 평가는, A 및 B가 본 시험의 합격 레벨이며, 바람직하게는 A이다.
변환 효율 열화율이 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c2A)의 변환 효율 열화율에 대하여,
A: 0.9배 미만인 것
B: 0.9배 이상 1.0배 미만인 것
C: 1.0배 이상인 것
[표 1]
표 1의 결과로부터, 상기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자 L1과 배위자 L2를 조합하여 이용한 상기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소가 반도체 미립자에 담지된, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~26)는, 모두 변환 효율 (A) 및 변환 효율 (B)가 모두 높고, 또한 변환 효율 열화율의 평가도 높았다. 또, 시료 번호 11 및 17~26의 광전 변환 소자의 결과에 나타나는 바와 같이, 금속 착체 색소는, 산성기가 전기적으로 중성이어도, 또 염이어도, 우수한 결과를 나타냈다. 특히 산성기가 알칼리 금속염이면, 높은 내구성을 나타냈다. 따라서, 금속 착체 색소의 배위자로서 배위자 L1과 배위자 L2를 병용함으로써, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지가 반도체층의 막두께에 관계 없이, 예를 들면 6μm까지 두께를 얇게 해도 우수한 광전 변환 효율과, 높은 내구성을 발휘하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지(시료 번호 1~26)는, 나아가서는 40℃에서의 내구성(열 열화율)의 평가도 높고, 우수했다.
또, 금속 이온에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 4위에 식 (LV-2)로 나타나는 기 LV를 갖는 배위자 L1을 갖는 금속 착체 색소를 이용하면, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 변환 효율 (B)의 향상 효과가 높아졌다.
또한, 식 (LV-2)로 나타나는 기 LV 중의 RV32를 싸이오펜환기로 하면, 나아가서는 싸이오펜환기가 기 LV 중의 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위에 치환기를 가지면, 변환 효율 (B)의 향상 효과는 더 높아지는 것을 알 수 있었다.
또, 표 1의 결과로부터, 배위자 L1과 배위자 L2를 갖는 본 발명의 금속 착체 색소는, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 적합하게 이용할 수 있는 것도 알 수 있었다. 또한, 배위자 L1과 배위자 L2를 갖는 금속 착체 색소와 용매를 함유하는 본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소를 담지한 반도체 미립자(색소 담지 전극)의 조제에 적합하게 이용할 수 있는 것도 알 수 있었다. 또, 배위자 L1로서의 상기 터피리딘 화합물은 본 발명의 금속 착체 색소의 배위자로서 적합하고, 특히 그 에스터화물은 본 발명의 금속 착체 색소의 배위자 전구체로서 적합하다는 것도 알 수 있었다.
이에 대하여, 배위자 L1과 배위자 L2를 조합하여 이용하고 있지 않은 금속 착체 색소가 반도체 미립자에 담지된, 비교를 위한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지(시료 번호 c1~c3)는, 적어도 광전 변환 효율의 점에서 충분한 것은 아니었다. 특히, 금속 이온 M에 배위하는 환 구성 질소 원자에 대하여 m위(3위)에 에타인일기가 치환된 배위자와, 싸이오펜환이 갖는 알킬기가 본 발명에 있어서의 치환기 RAC에 상당하는 배위자를 갖는 금속 착체 색소 c3은, 변환 효율 (A) 및 변환 효율 (B)가 모두 충분하지 않았다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2014년 6월 11일에 일본에서 특허 출원된 특원 2014-121015, 및 2015년 3월 9일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-046444에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참고로서 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1, 41 도전성 지지체
2, 42 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도에 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서
2, 42 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
3, 47 전하 이동체층
4, 48 대극
5, 40 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전 변환 소자를 전지 용도에 응용한 시스템
M 동작 수단(예를 들면 전동 모터)
20 색소 증감 태양 전지
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
S 스페이서
Claims (15)
- 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 감광체층이, 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1) 중,
M은 Ru2+ 또는 Os2+을 나타낸다.
L1은 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 1]
식 (L1-1) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Za가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zb가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
LW를 포함하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환 및 퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기의 산성을 나타내는 산기, 또는 이들 산기와 연결기를 갖는 기에서 선택되는 산성기 또는 그 염을 갖는다. 상기 연결기로는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1)~(L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 3]
식 (L2-1)~(L2-8) 중, Zc, Zd, Ze 및 Zf는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 방향환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zc가 형성하는 환이, 피라졸환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환 및 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zd가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
Ze가 형성하는 환이, 벤젠환이고,
Zf가 형성하는 환이, 피롤환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환 및 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Zd가 형성하는 환은, 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 상기 단환이 5원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 상기 단환이 6원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 방향족환기가, 하기 식 (VU-1)~식 (VU-3) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 4]
식 중, T는 -O-, -S-, -NRT-, -C(RT)2- 또는 -Si(RT)2-를 나타내고, RT는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RAA는 치환기를 나타내고, RAB 및 RAC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RBA~RBE는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RBA, RBB, RBD 및 RBE 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
RCA~RCC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RCA 및 RCC 중 적어도 하나는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
*는, Zd가 형성하는 환과의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 헤테로아릴기가, 상기 식 (LV-2) 중의 에타인일렌기와 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 기로서, 상기 단환이 5원환인 경우는 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖고, 상기 단환이 6원환인 경우는 에타인일렌기와 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 광전 변환 소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 헤테로아릴기가, 하기 식 (LV-3)으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 5]
식 중, TV는 -O-, -S-, -NRTV-, -C(RTV)2- 또는 -Si(RTV)2-를 나타내고, RTV는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RVA는 치환기를 나타내고, RVB 및 RVC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
*는, 에타인일렌기와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 2에 있어서,
상기 헤테로아릴기가, 하기 식 (LV-3)으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 6]
식 중, TV는 -O-, -S-, -NRTV-, -C(RTV)2- 또는 -Si(RTV)2-를 나타내고, RTV는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RVA는 치환기를 나타내고, RVB 및 RVC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
*는, 에타인일렌기와의 결합 위치를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 산성기가, 카복시기 또는 그 염인 광전 변환 소자. - 청구항 2에 있어서,
상기 RAA, RBA, RBB, RBD, RBE, RCA 및 RCC의 치환기가, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 사이클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 실릴기 및 실릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기인 광전 변환 소자. - 청구항 7에 있어서,
상기 RAA, RBA, RBB, RBD, RBE, RCA 및 RCC의 치환기가, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내는 광전 변환 소자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감 태양 전지.
- 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1) 중,
M은 Ru2+ 또는 Os2+을 나타낸다.
L1은 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 7]
식 (L1-1) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Za가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zb가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
LW를 포함하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환 및 퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기의 산성을 나타내는 산기, 또는 이들 산기와 연결기를 갖는 기에서 선택되는 산성기 또는 그 염을 갖는다. 상기 연결기로는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1)~(L2-8) 중 어느 하나의 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 9]
식 (L2-1)~(L2-8) 중, Zc, Zd, Ze 및 Zf는 각각 독립적으로 5원 또는 6원의 방향환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zc가 형성하는 환이, 피라졸환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환 및 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
Zd가 형성하는 환이, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환, 테트라진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아졸환, 옥사졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조싸이아졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
Ze가 형성하는 환이, 벤젠환이고,
Zf가 형성하는 환이, 피롤환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환 및 인돌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Zd가 형성하는 환은, 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 상기 단환이 5원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 상기 단환이 6원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. - 청구항 10에 기재된 금속 착체 색소와 용매를 함유하는 색소 용액.
- 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 감광체층이, 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1) 중,
M은 금속 이온을 나타낸다.
L1은 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 10]
식 (L1-1) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 피리딘환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 피리딘환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기의 산성을 나타내는 산기, 또는 이들 산기와 연결기를 갖는 기에서 선택되는 산성기 또는 그 염을 갖는다. 상기 연결기로는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1) 또는 (L2-4) 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 12]
식 (L2-1) 또는 (L2-4) 중, Zc 는 독립적으로 피라졸환을 완성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, Zd는 독립적으로 피리딘환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zd가 형성하는 환은, 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 상기 단환이 5원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 상기 단환이 6원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. - 청구항 12의 M이, Ru2+ 또는 Os2+인 광전 변환 소자.
- 하기 식 (1)로 나타나는 금속 착체 색소.
식 (1) ML1L2(X)n1·CImY
식 (1) 중,
M은 금속 이온을 나타낸다.
L1은 하기 식 (L1-1)로 나타나는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 13]
식 (L1-1) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 피리딘환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za 및 Zb가 각각 형성하는 피리딘환 중 적어도 한쪽에는 1개 이상의 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기의 산성을 나타내는 산기, 또는 이들 산기와 연결기를 갖는 기에서 선택되는 산성기 또는 그 염을 갖는다. 상기 연결기로는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. LW는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRW를 나타내고, RW는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LV는 하기 식 (LV-1) 또는 (LV-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 14]
식 (LV-1) 및 식 (LV-2) 중, RV1 및 RV2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CRV4를 나타내고, RV4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RV31은 축합 다환 방향환기 또는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, RV32는 축합 다환 방향환기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
L2는 하기 식 (L2-1) 또는 (L2-4) 식으로 나타나는 2좌 또는 3좌 배위자를 나타낸다.
[화학식 15]
식 (L2-1) 또는 (L2-4) 중, Zc 는 독립적으로 피라졸환을 완성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타내고, Zd는 독립적으로 피리딘환을 완성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
Zd가 형성하는 환은, 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 단환 또는 이 단환을 축합환으로서 포함하는 다환의 방향족환기로서, 상기 단환이 5원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나, 상기 단환이 6원환인 경우는 상기 Zd가 형성하는 환과 결합하는 환 구성 원자에 대하여 α위 및 β위의 sp2 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는 방향족환기를 적어도 하나 갖는다.
X는 단좌 배위자를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.
CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요할 때의 반대 이온을 나타낸다. mY는 0~3의 정수를 나타낸다.
상기 치환기는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알카인일옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노기, 설파모일기, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 사이클로알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 실릴기, 실릴옥시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기 및 붕산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. - 청구항 14의 M이, Ru2+ 또는 Os2+인 금속 착체 색소.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266639A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 |
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Family Cites Families (6)
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