TWI572049B - 鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法，特別是關於一種使用金鎳氧化物作為透明電極層的鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法。
鈣鈦礦(perovskite)材料對於太陽能電池上的應用具有卓越的優勢，例如高載子遷移率、高載子擴散距離、高吸收係數等特性均適合製作高效率的太陽能電池。另一優勢為材料成本便宜且製程簡易，可利用簡單濕式塗佈製程製作超薄的光吸收層且具有高光電轉效率。其發電成本預估僅有矽晶電池的五分之一至四分之一左右。由於其高光電轉換效率、低製造成本與簡易的製程，在太陽能電池的技術領域造成相當大的衝擊。但目前為止，鈣鈦礦太陽能電池的技術尚未成熟，許多基礎研究正在快速展開，引起了各國研究單位的投入大量研發。近年來，鈣鈦礦太陽能電池效率進展非常快速，目前光電轉換效率已可到達18%。
目前在多數發表的文獻中大多利用透明導電膜(transparent conductive oxide，TCO)，先利用雷射蝕刻或曝光蝕刻出圖案在電池結構上，鈣鈦礦材料可以和n型半導體金屬氧化物(n-type metal oxide)結合，再搭配
合適的電洞傳輸材料(hole transport materials，HTM)來製作成鈣鈦礦太陽能電池，即一般常見的n型半導體金屬氧化物/鈣鈦礦/電洞傳輸材料(n-type metal oxide/perovskite/hole transport materials)的堆疊結構。n型半導體金屬氧化物與電洞傳輸材料是分別作為電子、電洞之傳輸層，可選擇性幫助由鈣鈦礦材料中萃取(charge extraction)並分離之電子電洞對。另外，如倒置型結構的太陽能電池，一般常見的作法為玻璃基板/氧化銦錫(glass/ITO)上塗佈一層PEDOT：PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))，然後再將鈣鈦礦材料成長於電洞傳輸材料上，並搭配合適的電子傳輸材料製作成太陽能電池。
PEDOT：PSS的最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital level，HOMO)為5.1eV，可做為鈣鈦礦材料之電洞傳輸材料。此外，PEDOT：PSS還可以改善ITO之表面特性以利後續鈣鈦礦材料之成長。但是由於PEDOT：PSS為酸性物質(pH=1.2)且具吸濕性，易造成ITO被腐蝕損傷，且伴隨著ITO中之銦(indium，In)擴散至主動層中的缺點，使得元件光電特性下降。此外，有機物質通常不利於在紫外線下的長期操作，而太陽能電池則需要具有長時間的元件穩定性才能增加其使用壽命。
故，有必要提供一種鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法，以解決習用技術中所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其利用酸鹼值為中性的金鎳氧化物層，可以具有相當好的穿透率，可做為電洞
傳輸材料直接和鈣鈦礦材料層接合，同時做為一透明電極。因此，該鈣鈦礦太陽能電池可不須使用有機電洞傳輸層，結構單純且元件穩定性高，可提升元件壽命、降低消費成本，也提升了鈣鈦礦太陽能電池的可應用性。
本發明的另一目的在於提供一種鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，可利用快速簡易的熱退火處理形成上述金鎳氧化物層，且省略了傳統有機電洞傳輸材料與透明導電膜ITO的形成步驟，可簡化製造程序。
為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其包含：一鈣鈦礦材料層，包含彼此相對的一第一表面及一第二表面；一電子傳輸層，配置於該第一表面上；以及一金鎳氧化物層，配置於該第二表面上。
在本發明的一實施例中，該鈣鈦礦材料層具有分子式為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。
在本發明的一實施例中，該金鎳氧化物層包含有金(Au)的網狀結構嵌入於氧化鎳(NiOX)中。
在本發明的一實施例中，該鈣鈦礦太陽能電池另包含一透明基板，該金鎳氧化物層配置於該透明基板的一表面上。
在本發明的一實施例中，該透明基板為一玻璃基板。
在本發明的一實施例中，該金鎳氧化物層具有一厚度為50奈米或以下。
在本發明的一實施例中，該電子傳輸層包含富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)。
為達上述之目的，本發明的另一實施例提供一種鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其包含如下步驟：提供一透明基板；形成一金鎳氧化物層於該透明基板上；以及形成一鈣鈦礦材料層於該金鎳氧化物層上。
在本發明的一實施例中，該金鎳氧化物層是由下列步驟所形成：形成一鎳(Ni)層於該透明基板上；形成一金(Au)層於該鎳層上；將該透明基板、該鎳層以及該金層在氧氣中進行一熱退火處理，形成一金(Au)的網狀結構嵌入於氧化鎳(NiOX)中。
在本發明的一實施例中，該透明基板是一玻璃基板，且該熱退火處理的溫度是350至550℃。
在本發明的一實施例中，該鎳層和該金層係利用電子束法來形成。
在本發明的一實施例中，該鎳層的厚度和該金層的厚度均小於20奈米。
在本發明的一實施例中，該鈣鈦礦材料層係為有機鉛碘化合物，其分子式為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。
在本發明的一實施例中，在形成該鈣鈦礦材料層之後，另包含一步驟：形成一電子傳輸層於該鈣鈦礦材料層上。
在本發明的一實施例中，該電子傳輸層是富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
10‧‧‧鈣鈦礦太陽能電池
11‧‧‧鈣鈦礦材料層
12‧‧‧金鎳氧化物層
13‧‧‧電子傳輸層
14‧‧‧透明基板
14’‧‧‧玻璃基板
15‧‧‧電子緩衝層
16‧‧‧金屬電極
第1圖：本發明一實施例之鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。
第2A~2C圖：本發明一實施例之金鎳氧化物層的形成機制。
第3A~3B圖：以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察本發明一實施例之金鎳氧化物層(Au：NiOX)的表面及剖面結構。
第4圖：顯示對照組及實驗組1~5的金鎳氧化物層對不同波長的光線的穿透率變化。
第5圖：實驗組1~4中金鎳氧化物層的功函數(work function)變化趨勢圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。此外，本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規定。數值範圍(如10%~11%的A)若無特定說明皆包含上、下限值(即10%≦A≦11%)；數值範圍若未界定下限值(如低於0.2%的B，或0.2%以下的B)，則皆指其下限值可能為0(即0%≦B≦0.2%)。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參考第1圖，本發明的一實施例提供一種鈣鈦礦太陽能電池10，其主要包含一鈣鈦礦(perovskite)材料層11，包含彼此相對的一第一表面及一第二表面；一電子傳輸層13，配置於該第一表面上；以及一金鎳氧化物層12，配置於該第二表面上。該鈣鈦礦太陽能電池10主要為層
狀的堆疊結構，各層之間具有大致上為平坦的接面。
該鈣鈦礦材料層11是一有機無機複合的光敏性材料，較佳的，其具有分子式為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。該金鎳氧化物層12具有透光性，可使太陽光從該層通過而被該鈣鈦礦材料層11吸收產生電子及電洞。該金鎳氧化物層12係一包含金與鎳氧化物的複合層體，該金鎳氧化物層12可以包含有金(Au)的網狀(network)結構嵌入於氧化鎳(NiOX)中。該金鎳氧化物層12具有一厚度為50奈米或以下，可例如是10至50奈米，較佳是20至45奈米，如25、30或40奈米，然不限於此。
較佳的，該鈣鈦礦太陽能電池10另包含一透明基板14，使該金鎳氧化物層12可被配置於該透明基板14的一表面上，亦即該金鎳氧化物層12被夾設於該透明基板14與該鈣鈦礦材料層11之間。該金鎳氧化物層12之金(Au)的網狀(network)結構嵌入氧化鎳(NiOX)中，氧化鎳(NiOX)鄰接該鈣鈦礦材料層11；而該金鎳氧化物層12之金(Au)的網狀(network)結構相對靠近該透明基板14(即相對遠離該鈣鈦礦材料層11)。該透明基板14可例如是一玻璃基板。
此外，一般已知可用於鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料，如富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)，均可用來作為該電子傳輸層13。
再者，如第1圖所示，該鈣鈦礦太陽能電池10一般也包含一電子緩衝層15以及一金屬電極16。該電子緩衝層15設置於該電子傳輸層13的一表面上，可例如是BCP(bathocuproine)，然不限於此，一般太陽能電池常用的電子傳輸材料均可替代BCP。該金屬電極16可設置在該電子
緩衝層15以做為陰極；及另設置在該金鎳氧化物層12上以做為陽極。該金屬電極16可例如為鋁金屬電極，但並不限於此。太陽光可以從該金鎳氧化物層12及該透明基板14進入該鈣鈦礦太陽能電池10的內部結構中，進行光電轉換之後產生電子電洞的電壓趨勢，然後，該金屬電極16可以設置一適當傳遞迴路導通其電流。
本發明的另一實施例提供一種鈣鈦礦太陽能電池10的製造方法，其主要包含步驟：(1)提供一透明基板14；(2)形成一金鎳氧化物層12於該透明基板14上；以及(3)形成一鈣鈦礦材料層11於該金鎳氧化物層12上。
在該步驟(1)中，該透明基板14是一可耐高溫的透明基板，較佳是一玻璃基板，然不限於此。
在該步驟(2)中，該金鎳氧化物層12的形成可例如藉由步驟：(2a)先形成一鎳(Ni)層於該透明基板14上；(2b)接著形成一金(Au)層於該鎳層上；以及(2c)將該透明基板14、該鎳層以及該金層在氧氣中進行一熱退火處理，以形成一金(Au)的網狀結構嵌入於氧化鎳中。在本步驟中，該熱退火處理的溫度可為350至550℃，可例如是350、450、500或550℃，然不限於此。該熱退火處理的時間可為3~10分鐘，例如3、4、5、6、7、9或10分鐘，然不限於此。該鎳層和該金層可以利用電子束法(electron beam)來形成。該鎳層的厚度和該金層的厚度均小於20奈米，可例如是7、10、15或20奈米，然不限於此。較佳的，該鎳層的厚度為10奈米，同時該金層的厚度為5或7奈米。
在該步驟(3)中，該鈣鈦礦材料層11係為有機鉛碘化合
物，其分子式可例如是CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。在本步驟中，該鈣鈦礦材料層11可藉由下述步驟形成：先製備有機鉛碘化合物溶液，然後在該金鎳氧化物層12上以1000轉/每分鐘進行塗布20秒；接著不添加溶液僅改變旋轉速度，以4000轉/每分鐘(rpm)持續25秒，使有機鉛碘化合物溶液平均分布於該金鎳氧化物層12，形成一有機鉛碘薄膜；然後，維持4000rpm並以氮氣吹拂該有機鉛碘薄膜持續35秒；最後將該有機鉛碘薄膜在100℃進行熱退火10分鐘。
此外，在形成該鈣鈦礦材料層11之後，可另包含一步驟：形成一電子傳輸層13於該鈣鈦礦材料層11上，其中該電子傳輸層13可選自富勒烯、ZnO、TiO2或PCBM。
請參考第2A至2C圖，其係用以說明該金鎳氧化物層12的形成機制。如第2A圖所示，該鎳層及金層依序以電子束法形成於該透明基板14上。接著，如第2B圖所示，在氧氣(O2)充足的環境中進行該熱退火處理時，該金層和該鎳層發生擴散作用，部份從金的金屬晶界(grain boundary)處溢出的鎳開始與氧氣進行反應形成鎳氧化物(NiOX)。當越來越多鎳氧化物持續累積於金的晶界處，會使不被氧化的金被推擠且沉積於該透明基板14上。最後，形成如第2C圖所示之該金的網狀結構嵌入於氧化鎳中。
本發明另提供實際測試數據及分析以驗證本發明上述實施例之鈣鈦礦太陽能電池的結構及效率。
請參考第3A及3B圖，其係顯示在500℃進行熱退火處理5分鐘後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所形成的金鎳氧化物層
(Au：NiOX)的表面及剖面結構。從第3A圖可發現其表面型態已具有金的網狀結構及於氧化鎳層中的島狀結構，而從第3B圖則可見到下層的鎳所形成的氧化鎳(NiOX)將金推擠到玻璃基板14’上。在SEM圖中氧化鎳(NiOX)的部分為暗灰色(黑色)，而較亮的部分為金(Au)。
請參考下表1所示，其係在不同溫度下進行熱退火處理5分鐘所形成的金鎳氧化物層的光電特性的比較，並以現有鈣鈦礦太陽能電池所使用的ITO/PEDOT：PSS作為對照組。其中，7Au：NiOX代表7奈米厚的金層與10奈米厚的鎳層進行熱退火處理後形成的金鎳氧化物層，而5Au：NiOX是代表5奈米厚的金層與10奈米厚的鎳層進行熱退火處理後形成的金鎳氧化物層。
從表1可知，實驗組1~4中具有相同厚度的金層與鎳層在
不同溫度下，所形成的金鎳氧化物層的光電特性也有極大差異，其中以實驗組3在500℃進行熱退火處理所獲得的金鎳氧化物層具有最佳的光電轉換效率約10.24%，已相當接近現有透明電極ITO及電洞傳輸層PEDOT：PSS。
請繼續參考第4圖，其係顯示上述對照組及實驗組1~5的金鎳氧化物層的穿透率變化。此外，量測實驗組1進行熱退火處理前的金層及鎳層的穿透率以供比較。從第4圖中可以發現，經過熱退火處理，可將原本不透光的金層及鎳層(未退火)轉變為實驗組1中穿透率約40%的金鎳氧化物層，隨著退火溫度的提高，可提升穿透率至大約70%(實驗組3~5)。此外，從實驗組3及實驗組5可知不同厚度的金層及鎳層分別經過500℃的熱退火處理後，實驗組5的5奈米金層和10奈米鎳層所形成的金鎳氧化物層具有較高的穿透率，相較於實驗組3可提升大約10%。
請繼續參考第5圖，其顯示了上述實驗組1至4的功函數(work function)變化。從第5圖可見，隨著熱退火溫度從350℃上升至550℃，功函數也隨之上升，在500℃時約5.25eV。
依照本發明的鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法，該金鎳氧化物層可以具有相當好的透光性，在500℃熱退火處理後最高可達到約70%，且具有與鈣鈦礦相匹配的功函數約5.25eV，這是因為該金鎳氧化物層含有NiOX，其具有與鈣鈦礦材料相匹配之功函數為5.4eV，相較於PEDOT：PSS功函數為5.1eV，由於電洞傳輸時能量損失少，更適合電洞之萃取，且具有化學穩定性與電子阻擋能力。再者，雖然電洞傳輸材料NiOX非常適合做為鈣鈦礦太陽能電池之電洞傳輸材料，但NiOX之電特性較差，因此本發明藉由在玻璃基板上以電子束成長Ni/Au雙層結構，再以高溫退
火氧化形成Au：NiOX，可取代傳統ITO作為一透明電極，亦不須使用電洞傳輸材料，可直接與鈣鈦礦材料層形成相當好的異質接合。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧鈣鈦礦太陽能電池
11‧‧‧鈣鈦礦材料層
12‧‧‧金鎳氧化物層
13‧‧‧電子傳輸層
14‧‧‧透明基板
15‧‧‧電子緩衝層
16‧‧‧金屬電極
Claims (15)
- 一種鈣鈦礦太陽能電池，其包含：一鈣鈦礦材料層，包含彼此相對的一第一表面及一第二表面；一電子傳輸層，配置於該第一表面上；以及一金鎳氧化物層，配置於該第二表面上。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中該鈣鈦礦材料層具有分子式為CH3NH3PbI3或HC(NH2)2PbI3。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中該金鎳氧化物層包含有金(Au)的網狀結構嵌入於鎳氧化物中。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中該鈣鈦礦太陽能電池另包含一透明基板，該金鎳氧化物層配置於該透明基板的一表面上。
- 如申請專利範圍第4項所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中該透明基板為一玻璃基板。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中該金鎳氧化物層具有一厚度為50奈米或以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈣鈦礦太陽能電池，其中該電子傳輸層是富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
- 一種鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其包含如下步驟：提供一透明基板；形成一金鎳氧化物層於該透明基板上；以及形成一鈣鈦礦材料層於該金鎳氧化物層上。
- 如申請專利範圍第8項所述之鈣鈦礦太陽能電池的製造方 法，其中該金鎳氧化物層是由下列步驟所形成：形成一鎳(Ni)層於該透明基板上；形成一金(Au)層於該鎳層上；將該透明基板、該鎳層以及該金層在氧氣中進行一熱退火處理，形成一金(Au)的網狀結構嵌入於鎳氧化物中。
- 如申請專利範圍第9項所述之鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其中該透明基板是一玻璃基板，且該熱退火處理的溫度是350至550℃。
- 如申請專利範圍第9項所述之鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其中該鎳層和該金層係利用電子束法來形成。
- 如申請專利範圍第9項所述之鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其中該鎳層的厚度和該金層的厚度均小於20奈米。
- 如申請專利範圍第8項所述之鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其中該鈣鈦礦材料層係為有機鉛碘化合物，其分子式為CH3NH3PbI3或HC(NH2)2PbI3。
- 如申請專利範圍第8項所述之鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，其中在形成該鈣鈦礦材料層之後，另包含一步驟：形成一電子傳輸層於該鈣鈦礦材料層上。
- 如申請專利範圍第14項所述之太陽能電池的製造方法，其中該電子傳輸層是富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
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