CN107046099B - 钙钛矿太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿太阳能电池，其包含一钙钛矿材料层，具有彼此相对的一第一表面及一第二表面；一电子传输层，配置于所述第一表面上；以及一金镍氧化物层，配置于所述第二表面上。本发明也公开一种钙钛矿太阳能电池的制造方法，其包含提供一透明基板；形成一金镍氧化物层于所述透明基板上；以及形成一钙钛矿材料层于所述金镍氧化物层上。
Description
技术领域
本发明是有关于一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法，特别是关于一种使用金镍氧化物作为透明电极层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法。
背景技术
钙钛矿(perovskite)材料对于太阳能电池上的应用具有卓越的优势，例如高载子迁移率、高载子扩散距离、高吸收系数等特性均适合制作高效率的太阳能电池。另一优势为材料成本便宜且方法简易，可利用简单湿式涂布工序制作超薄的光吸收层且具有高光电转效率。其发电成本预估仅有硅晶电池的五分之一至四分之一左右。由于其高光电转换效率、低制造成本与简易的工序，在太阳能电池的技术领域造成相当大的冲击。但目前为止，钙钛矿太阳能电池的技术尚未成熟，许多基础研究正在快速展开，引起了各国研究单位的投入大量研发。近年来，钙钛矿太阳能电池效率进展非常快速，目前光电转换效率已可到达18％。
目前在多数发表的文献中大多利用透明导电膜(transparent conductiveoxide，TCO)，先利用激光蚀刻或曝光蚀刻出图案在电池结构上，钙钛矿材料可以和n型半导体金属氧化物(n-type metal oxide)结合，再搭配合适的电洞传输材料(hole transportmaterials，HTM)来制作成钙钛矿太阳能电池，即一般常见的n型半导体金属氧化物/钙钛矿/电洞传输材料(n-type metal oxide/perovskite/hole transport materials)的堆叠结构。n型半导体金属氧化物与电洞传输材料是分别作为电子、电洞的传输层，可选择性帮助由钙钛矿材料中萃取(charge extraction)并分离的电子电洞对。另外，如倒置型结构的太阳能电池，一般常见的作法为玻璃基板/氧化铟锡(glass/ITO)上涂布一层PEDOT：PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))，然后再将钙钛矿材料成长于电洞传输材料上，并搭配合适的电子传输材料制作成太阳能电池。
PEDOT：PSS的最高占据分子轨域(highest occupied molecular orbital level，HOMO)为5.1eV，可做为钙钛矿材料之电洞传输材料。此外，PEDOT：PSS还可以改善ITO之表面特性以利后续钙钛矿材料的成长。但是由于PEDOT：PSS为酸性物质(pH＝1.2)且具吸湿性，易造成ITO被腐蚀损伤，且伴随着ITO中的铟(indium，In)扩散至有源层中的缺点，使得元件光电特性下降。此外，有机物质通常不利于在紫外线下的长期操作，而太阳能电池则需要具有长时间的元件稳定性才能增加其使用寿命。
故，有必要提供一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法，以解决上述现有技术所存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，其利用酸碱值为中性的金镍氧化物层，可以具有相当好的穿透率，可做为电洞传输材料直接和钙钛矿材料层接合，同时做为一透明电极。因此，所述钙钛矿太阳能电池可不须使用有机电洞传输层，结构单纯且元件稳定性高，可提升元件寿命、降低消费成本，也提升了钙钛矿太阳能电池的可应用性。
本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制造方法，可利用快速简易的热退火处理形成上述金镍氧化物层，且省略了传统有机电洞传输材料与透明导电膜ITO的形成步骤，可简化制造程序。
为达成本发明的前述目的，本发明的一实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其包含：一钙钛矿材料层，包含彼此相对的一第一表面及一第二表面；一电子传输层，配置于所述第一表面上；以及一金镍氧化物层，配置于所述第二表面上。
在本发明的一实施例中，所述钙钛矿材料层具有分子式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。
在本发明的一实施例中，所述金镍氧化物层包含有金(Au)的网状结构嵌入于氧化镍(NiOX)中。
在本发明的一实施例中，所述钙钛矿太阳能电池另包含一透明基板，所述金镍氧化物层配置于所述透明基板的一表面上。
在本发明的一实施例中，所述透明基板为一玻璃基板。
在本发明的一实施例中，所述金镍氧化物层具有一厚度为50纳米或以下。
在本发明的一实施例中，所述电子传输层包含富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)。
为达成本发明的前述目的，本发明的另一实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制造方法，其包含如下步骤：提供一透明基板；形成一金镍氧化物层于所述透明基板上；以及形成一钙钛矿材料层于所述金镍氧化物层上。
在本发明的一实施例中，所述金镍氧化物层是由下列步骤所形成：形成一镍(Ni)层于所述透明基板上；形成一金(Au)层于所述镍层上；将所述透明基板、所述镍层以及所述金层在氧气中进行一热退火处理，形成一金(Au)的网状结构嵌入于氧化镍(NiOX)中。
在本发明的一实施例中，所述透明基板是一玻璃基板，且所述热退火处理的温度是350至550℃。
在本发明的一实施例中，所述镍层和所述金层是利用电子束法来形成。
在本发明的一实施例中，所述镍层的厚度和所述金层的厚度均小于20纳米。
在本发明的一实施例中，所述钙钛矿材料层为有机铅碘化合物，其分子式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。
在本发明的一实施例中，在形成所述钙钛矿材料层之后，另包含一步骤：形成一电子传输层于所述钙钛矿材料层上。
在本发明的一实施例中，所述电子传输层是富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
附图说明
图1是本发明一实施例的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2A至2C是本发明一实施例的金镍氧化物层的形成机制。
图3A至3B是以扫描式电子显微镜(SEM)观察本发明一实施例的金镍氧化物层(Au:NiOX)的表面及剖面结构。
图4显示对照组及实验组1至5的金镍氧化物层对不同波长的光线的穿透率变化。
图5是实验组1至4中金镍氧化物层的功函数(work function)变化趋势图。
具体实施方式
为了让本发明的上述及其他目的、特征、优点能更明显易懂，下文将特举本发明较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参照附加图式的方向。此外，本发明所提到的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括数个引用，除非上下文另有明确规定。数值范围(如10％至11％的A)若无特定说明皆包含上、下限值(即10％≦A≦11％)；数值范围若未界定下限值(如低于0.2％的B，或0.2％以下的B)，则皆指其下限值可能为0(即0％≦B≦0.2％)。上述用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
请参照第1图，本发明的一实施例提供一种钙钛矿太阳能电池10，其主要包含一钙钛矿(perovskite)材料层11，包含彼此相对的一第一表面及一第二表面；一电子传输层13，配置于所述第一表面上；以及一金镍氧化物层12，配置于所述第二表面上。所述钙钛矿太阳能电池10主要为层状的堆叠结构，各层之间具有大致上为平坦的接面。
所述钙钛矿材料层11是一有机无机复合的光敏性材料，优选的，其具有分子式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。所述金镍氧化物层12具有透光性，可使太阳光从所述金镍氧化物层通过而被所述钙钛矿材料层11吸收产生电子及电洞。所述金镍氧化物层12是一包含金与镍氧化物的复合层体，所述金镍氧化物层12可以包含有金(Au)的网状(network)结构嵌入于氧化镍(NiOX)中。所述金镍氧化物层12具有一厚度为50纳米或以下，可例如是10至50纳米，优选是20至45纳米，如25、30或40纳米，然不限于此。
优选的，所述钙钛矿太阳能电池10另包含一透明基板14，使所述金镍氧化物层12可被配置于所述透明基板14的一表面上，亦即所述金镍氧化物层12被夹设于所述透明基板14与所述钙钛矿材料层11之间。所述金镍氧化物层12的金(Au)的网状(network)结构嵌入氧化镍(NiOX)中，氧化镍(NiOX)邻接所述钙钛矿材料层11；而所述金镍氧化物层12的金(Au)的网状(network)结构相对靠近所述透明基板14(即相对远离所述钙钛矿材料层11)。所述透明基板14可例如是一玻璃基板。
此外，一般已知可用于钙钛矿太阳能电池的电子传输材料，如富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)，均可用来作为所述电子传输层13。
再者，如第1图所示，所述钙钛矿太阳能电池10一般也包含一电子缓冲层15以及一金属电极16。所述电子缓冲层15设置于所述电子传输层13的一表面上，可例如是BCP(bathocuproine)，然不限于此，一般太阳能电池常用的电子传输材料均可替代BCP。所述金属电极16可设置在所述电子缓冲层15以做为阴极；及另设置在所述金镍氧化物层12上以做为阳极。所述金属电极16可例如为铝金属电极，但并不限于此。太阳光可以从所述金镍氧化物层12及所述透明基板14进入所述钙钛矿太阳能电池10的内部结构中，进行光电转换之后产生电子电洞的电压趋势，然后，所述金属电极16可以设置一适当传递回路导通其电流。
本发明的另一实施例提供一种钙钛矿太阳能电池10的制造方法，其主要包含步骤：(1)提供一透明基板14；(2)形成一金镍氧化物层12于所述透明基板14上；以及(3)形成一钙钛矿材料层11于所述金镍氧化物层12上。
在所述步骤(1)中，所述透明基板14是一可耐高温的透明基板，优选是一玻璃基板，然不限于此。
在所述步骤(2)中，所述金镍氧化物层12的形成可例如通过步骤：(2a)先形成一镍(Ni)层于所述透明基板14上；(2b)接着形成一金(Au)层于所述镍层上；以及(2c)将所述透明基板14、所述镍层以及所述金层在氧气中进行一热退火处理，以形成一金(Au)的网状结构嵌入于氧化镍中。在本步骤中，所述热退火处理的温度可为350至550℃，可例如是350、450、500或550℃，然不限于此。所述热退火处理的时间可为3至10分钟，例如3、4、5、6、7、9或10分钟，然不限于此。所述镍层和所述金层可以利用电子束法(electron beam)来形成。所述镍层的厚度和所述金层的厚度均小于20纳米，可例如是7、10、15或20纳米，然不限于此。优选的，所述镍层的厚度为10纳米，同时所述金层的厚度为5或7纳米。
在所述步骤(3)中，所述钙钛矿材料层11为有机铅碘化合物，其分子式可例如是CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。在本步骤中，所述钙钛矿材料层11可通过下述步骤形成：先制备有机铅碘化合物溶液，然后在所述金镍氧化物层12上以1000转/每分钟进行涂布20秒；接着不添加溶液仅改变旋转速度，以4000转/每分钟(rpm)持续25秒，使有机铅碘化合物溶液平均分布于所述金镍氧化物层12，形成一有机铅碘薄膜；然后，维持4000rpm并以氮气吹拂所述有机铅碘薄膜持续35秒；最后将所述有机铅碘薄膜在100℃进行热退火10分钟。
此外，在形成所述钙钛矿材料层11之后，可另包含一步骤：形成一电子传输层13于所述钙钛矿材料层11上，其中所述电子传输层13可选自富勒烯、ZnO、TiO2或PCBM。
请参照图2A至2C，其用以说明所述金镍氧化物层12的形成机制。如图2A所示，所述镍层及金层依序以电子束法形成于所述透明基板14上。接着，如图2B所示，在氧气(O2)充足的环境中进行所述热退火处理时，所述金层和所述镍层发生扩散作用，部份从金的金属晶界(grain boundary)处溢出的镍开始与氧气进行反应形成镍氧化物(NiOX)。当越来越多镍氧化物持续累积于金的晶界处，会使不被氧化的金被推挤且沉积于所述透明基板14上。最后，形成如图2C所示的所述金的网状结构嵌入于氧化镍中。
本发明另提供实际测试数据及分析以验证本发明上述实施例的钙钛矿太阳能电池的结构及效率。
请参照图3A及3B，其显示在500℃进行热退火处理5分钟后，以扫描式电子显微镜(SEM)观察所形成的金镍氧化物层(Au:NiOX)的表面及剖面结构。从图3A可发现其表面型态已具有金的网状结构及于氧化镍层中的岛状结构，而从图3B则可见到下层的镍所形成的氧化镍(NiOX)将金推挤到玻璃基板14’上。在SEM图中氧化镍(NiOX)的部分为暗灰色(黑色)，而较亮的部分为金(Au)。
请参照下表1所示，在不同温度下进行热退火处理5分钟所形成的金镍氧化物层的光电特性的比较，并以现有钙钛矿太阳能电池所使用的ITO/PEDOT:PSS作为对照组。其中，7Au:NiOX代表7纳米厚的金层与10纳米厚的镍层进行热退火处理后形成的金镍氧化物层，而5Au:NiOX是代表5纳米厚的金层与10纳米厚的镍层进行热退火处理后形成的金镍氧化物层。
表1
从表1可知，实验组1至4中具有相同厚度的金层与镍层在不同温度下，所形成的金镍氧化物层的光电特性也有极大差异，其中以实验组3在500℃进行热退火处理所获得的金镍氧化物层具有最佳的光电转换效率约10.24％，已相当接近现有透明电极ITO及电洞传输层PEDOT:PSS。
请继续参照图4，其显示上述对照组及实验组1至5的金镍氧化物层的穿透率变化。此外，量测实验组1进行热退火处理前的金层及镍层的穿透率以供比较。从图4中可以发现，经过热退火处理，可将原本不透光的金层及镍层(未退火)转变为实验组1中穿透率约40％的金镍氧化物层，随着退火温度的提高，可提升穿透率至大约70％(实验组3至5)。此外，从实验组3及实验组5可知不同厚度的金层及镍层分别经过500℃的热退火处理后，实验组5的5纳米金层和10纳米镍层所形成的金镍氧化物层具有较高的穿透率，相较于实验组3可提升大约10％。
请继续参照图5，其显示了上述实验组1至4的功函数(work function)变化。从图5可见，随着热退火温度从350℃上升至550℃，功函数也随之上升，在500℃时约5.25eV。
依照本发明的钙钛矿太阳能电池及其制造方法，所述金镍氧化物层可以具有相当好的透光性，在500℃热退火处理后最高可达到约70％，且具有与钙钛矿相匹配的功函数约5.25eV，这是因为所述金镍氧化物层含有NiOX，其具有与钙钛矿材料相匹配的功函数为5.4eV，相较于PEDOT：PSS功函数为5.1eV，由于电洞传输时能量损失少，更适合电洞的萃取，且具有化学稳定性与电子阻挡能力。再者，虽然电洞传输材料NiOX非常适合做为钙钛矿太阳能电池的电洞传输材料，但NiOX的电特性较差，因此本发明通过在玻璃基板上以电子束成长Ni/Au双层结构，再以高温退火氧化形成Au:NiOX，可取代传统ITO作为一透明电极，亦不须使用电洞传输材料，可直接与钙钛矿材料层形成相当好的异质接合。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池包含：
一钙钛矿材料层，包含彼此相对的一第一表面及一第二表面；
一电子传输层，配置于所述第一表面上；
一金镍氧化物层，配置于所述第二表面上，其中所述金镍氧化物层包含有金的网状结构嵌入于镍氧化物中；以及
一玻璃基板，所述金镍氧化物层夹设于所述玻璃基板与所述钙钛矿材料层之间；
其中所述金的网状结构沉积在所述玻璃基板上。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿材料层具有分子式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述金镍氧化物层具有一厚度为50纳米或以下。
4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输层是富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
5.一种钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述制造方法包含下列步骤：
提供一玻璃基板；
形成一金镍氧化物层于所述玻璃基板上，其中所述金镍氧化物层包含有金的网状结构嵌入于镍氧化物中，并且所述金的网状结构沉积在所述玻璃基板上；以及
形成一钙钛矿材料层于所述金镍氧化物层上。
6.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述金镍氧化物层是由下列步骤所形成：
形成一镍层于所述玻璃基板上；
形成一金层于所述镍层上；以及
将所述玻璃基板、所述镍层以及所述金层在氧气中进行一热退火处理。
7.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述热退火处理的温度是350至550℃。
8.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述镍层和所述金层是利用电子束法来形成。
9.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述镍层的厚度和所述金层的厚度均小于20纳米。
10.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述钙钛矿材料层为有机铅碘化合物，其分子式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-x或HC(NH2)2PbI3。
11.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述钙钛矿材料层形成之后，另包含一步骤：
形成一电子传输层于所述钙钛矿材料层上。
12.如权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于：所述电子传输层是富勒烯、ZnO、TiO2或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
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