CN106463274B - 光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物 - Google Patents

光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供光电转换元件、色素增感太阳能电池、以及它们所使用的金属络合物色素、色素溶液和三联吡啶化合物或其酯化物，该光电转换元件为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，感光体层具有负载有特定式所表示的金属络合物色素的半导体微粒。

Description

光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素 溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物
【技术领域】
本发明涉及光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物。
【背景技术】
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等的光电化学电池等。该光电转换元件中，使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式、或者将这些组合而成的方式等各种方式已实用化。特别是，利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料而利用取之不尽的清洁能源，其正式的实用化备受期待。其中，很早以前就开始进行硅系太阳能电池的研究开发。也有各国政策性的照顾，硅系太阳能电池得到了普及。但是，硅为无机材料，生产能力和成本等的改良自然存在限度。
因此，人们正全力进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也被称为色素增感太阳能电池)的研究。特别是瑞士的洛桑工科大学Graetzel等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的光电转换效率。从而，即使不使用昂贵的真空装置也能够制造的色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。
迄今为止，作为色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素，开发出了通常被称为N3、N719、N749(也可称为黑染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用这些色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池在光电转换效率和耐久性(热稳定性)的方面均不充分。
因此，对于提高光电转换元件和色素增感太阳能电池的光电转换效率或耐久性的金属络合物色素进行了开发。
例如，在专利文献1中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体以及3个单齿配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置将2个以上噻吩环基连结而导入的三联吡啶配体。还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池可达成高光电转换效率，而且耐久性也优异。
在专利文献2中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体、以及具有被特定取代基所取代的环状基团的供体配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接1个噻吩环基而成的。此外还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池兼顾了性能偏差的降低与光电转换效率和耐久性的提高。
在专利文献3中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体、以及3个单齿配体或联吡啶配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环和中央吡啶环的至少一者将2个以上噻吩环基连结而导入的。此外还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池的光电转换效率高、耐久性优异。
在专利文献4中记载了在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为2位或3位的位置键接1个噻吩环基而成的三齿配体、以及具有该配体和3个硫代异氰酸酯阴离子的金属络合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2013-67773号公报
专利文献2：日本特开2013-229285号公报
专利文献3：日本特开2012-36237号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2012/0247561号说明书
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，近年来，积极进行了光电转换元件和色素增感太阳能电池的研究、开发，要求性能提高。特别希望光电转换效率和耐久性的进一步改善、提高。
在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，由半导体微粒形成、负载金属络合物色素的层(也被称为半导体层)通常以具有十～数百μm的厚度的层来形成。在这样的光电转换元件和色素增感太阳能电池中，也要求薄型化(小型化)、轻量化。然而，光电转换效率随着半导体层的膜厚而变动，具有膜厚越薄光电转换效率越降低的倾向。从而，希望在使半导体层的膜厚变薄的情况下也可发挥出优异的光电转换效率。
本发明的课题在于提供半导体层的膜厚的影响小、特别是即使膜厚变薄也可发挥出优异的光电转换效率、耐久性也高的光电转换元件和色素增感太阳能电池以及它们中所使用的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化物。
【解决课题的手段】
本发明人发现，在光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素中，若组合使用在端部具有如下含氮芳香环的三齿配体以及利用至少1个氮原子和至少1个原子的阴离子配位到金属离子上的双齿或者三齿配体，该含氮芳香环在相对于该环配位原子为4位的环构成原子上连结导入了2个以上噻吩环基，则能够实现光电转换效率和耐久性的进一步提高，进而，即使半导体层为薄膜，也能够实现高光电转换效率。本发明是基于这些技术思想而完成的。
即，本发明的课题是通过下述手段达成的。
<1>一种光电转换元件，其为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，感光体层具有半导体微粒，该半导体微粒负载有下式(I)所表示的金属络合物色素。
式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
式中，M表示金属离子。
LA表示下式(AL-1)所表示的三齿配体。
LD表示与双齿配体或LA不同的三齿配体。LD的与金属离子M键合的配位原子中的至少1个为氮原子、至少1个为阴离子。
LX表示单齿配体。在LD为双齿配体时，mX表示1；在LD为三齿配体时，mX表示0。
CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。mY表示0～3的整数。
【化1】
式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有1个以上的酸性基团。LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基。
G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的环基。n表示2～7的整数。T表示氢原子或取代基。-(G)n-T基不具有酸性基团和氨基。
【化2】
式中，Zt2和Zt3分别表示为了与式(X-2)或(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组。
RT1、RT2和RT3各自独立地表示取代基。PT1表示0～2的整数。PT2和PT3各自独立地为0以上的整数，并且PT2和PT3小于或等于当式(X-2)或(X-3)所表示的基团上没有取代基时的氢原子数。
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
<2>如<1>所述的光电转换元件，其中，式(X-1)所表示的环基为下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的环基。
【化3】
式中，RT1a～RT1c各自独立地表示氢原子或取代基。**表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
<3>如<1>所述的光电转换元件，其中，式(X-2)所表示的环基为下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的环基。
【化4】
式中，X表示-O-、-S-、-NRX2c-、-C(RX2c)2-、-(RX2c)C＝C(RX2c)-或-Si(RX2c)2-。RX2c表示氢原子或取代基。RT2和RTA各自独立地表示取代基。PT2a～PT2c各自独立地表示0～2的整数。PTA分别表示0～4的整数。***表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
<4>如<1>所述的光电转换元件，其中，式(X-3)所表示的环基为下式(X-3a)或(X-3b)所表示的环基。
【化5】
式中，X3a～X3c各自独立地表示-O-或-S-。RT3b表示亚烷基。
RT3表示取代基。PT3a表示0～2的整数。****表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
<5>如<1>～<4>的任一项所述的光电转换元件，其中，
Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；
Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；
含有LW的杂环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环组成的组中的至少一种。
<6>如<1>～<5>的任一项所述的光电转换元件，其中，M为Ru2+或Os2+。
<7>如<1>～<6>的任一项所述的光电转换元件，其中，LA为下式(AL-2)所表示的三齿配体。
【化6】
式中，Anc表示酸性基团。G、T和n与式(AL-1)的G、T和n含义相同。
<8>如<1>～<7>的任一项所述的光电转换元件，其中，酸性基团为羧基或其盐。
<9>如<1>～<8>的任一项所述的光电转换元件，其中，LD为下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的双齿配体。
【化7】
式中，环D2L表示芳香环。A111～A141各自独立地表示氮原子的阴离子或碳原子的阴离子。R111～R143各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。*表示在金属离子M上的配位位置。
<10>如<1>～<8>的任一项所述的光电转换元件，其中，LD为下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齿配体。
【化8】
式中，环D2L表示芳香环。A211～A242各自独立地表示氮原子或碳原子。其中，A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242各组中各自至少1个基团为阴离子。R211～R241各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。*表示在金属离子M上的配位位置。
<11>如<1>～<10>的任一项所述的光电转换元件，其中，式(I)所表示的金属络合物色素由下式(I-1)或(I-2)所表示。
【化9】
式中，M和LX与式(I)的M和LX含义相同。
G、T和n与式(AL-1)的G、T和n含义相同。Anc表示酸性基团。
环D和环E各自独立地表示5元或6元的芳香环。D1和D2各自独立地表示碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。此处，环D和环E中的D1和D2与键接在吡啶环上的碳原子之间的键为单键或双键。
Ra1～Ra4各自独立地表示取代基。ma1、ma2和ma4各自独立地表示0～3的整数。ma3表示0～4的整数。ma1～ma4分别表示2以上的整数时，2个以上的Ra1～Ra4分别可以相互键合而形成环。
<12>如<11>所述的光电转换元件，其中，环D和环E各自独立地为吡唑环、三唑环或苯环。
<13>一种色素增感太阳能电池，其具备上述<1>～<12>的任一项所述的光电转换元件。
<14>一种金属络合物色素，其由下式(I)所表示。
式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
式中，M表示金属离子。
LA表示下式(AL-1)所表示的三齿配体。
LD表示双齿配体或与LA不同的三齿配体。LD的与金属离子M键合的配位原子中的至少1个为氮原子、至少1个为阴离子。
LX表示单齿配体。LD为双齿配体时，mX表示1；LD为三齿配体时，mX表示0。
CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。mY表示0～3的整数。
【化10】
式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有1个以上的酸性基团。LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基。
G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的环基。n表示2～7的整数。T表示氢原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基团和氨基。
【化11】
式中，Zt2和Zt3分别表示为了与式(X-2)或(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组。
RT1、RT2和RT3各自独立地表示取代基。PT1表示0～2的整数。PT2和PT3各自独立地为0以上的整数，并且PT2和PT3小于或等于当式(X-2)或(X-3)所表示的基团上没有取代基时的氢原子数。
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
<15>一种色素溶液，其含有上述<14>所述的金属络合物色素与溶剂。
<16>一种由下式(AL-2)所表示的三联吡啶化合物或其酯化物。
【化12】
式中，Anc表示酸性基团。G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的环基。n表示2或3。T表示氢原子或取代基。-(G)n-T基不具有酸性基团和氨基。
【化13】
式中，Zt2和Zt3分别表示为了与式(X-2)或(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组。
RT1、RT2和RT3各自独立地表示取代基。PT1表示0～2的整数。PT2和PT3各自独立地为0以上的整数，并且PT2和PT3小于或等于当式(X-2)或(X-3)所表示的基团上没有取代基时的氢原子数。
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
在本说明书中，只要没有特别声明，则对于双键，在分子内存在E型和Z型的情况下，可以为其中任一种，或者也可以为这些的混合物。
在以特定符号表示的取代基或连接基团、配体等(下文中称为取代基等)存在两个以上时，或者同时规定两个以上的取代基等时，只要不特别声明，则各个取代基等可以相互相同，也可以不同。这种情况在取代基等的个数的规定中也是同样的。另外，在两个以上的取代基等接近时(特别是相邻时)，只要不特别声明，则它们可以相互连结而形成环。
另外，环、例如芳香环或脂肪族环可以进一步稠合而形成稠环。芳香环或脂肪族环优选为4～8元环、更优选为5或6元环。
在本发明中，芳香环包括芳香族烃环和芳香族杂环。芳香族烃环是指显示出芳香性的烃环，对其没有特别限定，例如可以举出苯环、萘环、芴环。脂肪族环是指芳香环以外的环，包括脂肪族烃环和脂肪族杂环。作为脂肪族烃环，可以举出饱和烃环和不显示芳香性的不饱和烃环，例如可以举出饱和单环烃环(环烷烃)、饱和多环烃环、不饱和单环烃环(环烯烃、环炔)和不饱和多环烃环等。
优选将芳香族杂环和脂肪族杂环合起来称作杂环。杂环是指将碳原子和杂原子(例如氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子)作为环构成原子的环。芳香族杂环是指含有杂原子的芳香环，脂肪族杂环是指含有杂原子的脂肪族环。
在本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表达，用于表示除了该化合物自身以外还包含其盐、其离子的含义。并且，其意味着在可发挥出目的效果的范围内包含使结构的一部分发生变化而成的物质。进而，对于未标明取代或无取代的化合物，意味着在可发挥出所期望的效果的范围内可以具有任意的取代基。这种情况对于取代基、连接基团和配体也是同样的。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
【发明的效果】
本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池中具有下述的金属络合物色素，该金属络合物色素中组合使用如下配体：一种三齿配体，该三齿配体在端部具有在相对于配位原子为4位的环构成原子上连结而导入2个以上噻吩环基后的含氮芳香环；以及一种双齿或者三齿配体，该双齿或者三齿配体利用至少1个氮原子和至少1个原子的阴离子配位到金属离子上。由此，即使半导体层的膜厚变薄，也可发挥出优异的光电转换效率和高耐久性。从而，利用本发明，能够提供半导体层的膜厚的影响小、特别是即使膜厚变薄也可发挥出优异的光电转换效率、耐久性也高的光电转换元件和色素增感太阳能电池以及它们中所使用的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化物。
本发明的上述和其它特征和优点可以适当地参照所附的附图由下述的记载得以明确。
【附图说明】
图1为示意性示出将本发明第1方式的光电转换元件应用于电池用途的系统中的包括层中圆部分的放大图在内的截面图。
图2为示意性示出含有本发明第2方式的光电转换元件的色素增感太阳能电池的截面图。
图3为实施例1中合成的本发明的金属络合物色素D-1、D-16～D-19和D-24在TBAOH甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。
图4为实施例1中合成的三联吡啶化合物AC-1的1H-NMR光谱图。
图5为实施例1中合成的三联吡啶化合物AC-5的1H-NMR光谱图。
图6为实施例1中合成的三联吡啶化合物AC-6的1H-NMR光谱图。
【具体实施方式】
[光电转换元件和色素增感太阳能电池]
本发明的光电转换元件具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极(对电极)。感光体层与电荷转移体层和反电极依叙述顺序设置在导电性支持体上。
在本发明的光电转换元件中，形成该感光体层的半导体微粒的至少一部分负载有后述式(I)所表示的金属络合物色素作为增感色素。此处，金属络合物色素负载于半导体微粒表面的方式包括吸附在半导体微粒表面的方式、堆积在半导体微粒表面的方式、以及它们混合存在的方式等。吸附包括化学吸附与物理吸附，优选化学吸附。
在半导体微粒中，可以在负载后述式(I)的金属络合物色素的同时还负载其它金属络合物色素。
半导体微粒优选与上述金属络合物色素一起负载后述的共吸附剂。
此外，感光体层包含电解质。感光体层所包含的电解质与电荷转移体层所具有的电解质可以为同种的、也可以为不同种的，优选为同种的。此处，“电解质为同种的”为包含下述两种方式的含义：感光体层的电解质所含有的成分与电荷转移体层的电解质所含有的成分相同、并且各成分的含量也相同的方式；以及感光体层的电解质所含有的成分与电荷转移体层的电解质所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。
在本发明的光电转换元件中，对本发明中规定的构成以外的构成没有特别限定，可以采用光电转换元件相关的公知构成。构成本发明的光电转换元件的上述各层可根据目的设计，例如，可以形成为单层、也可以形成为多层。此外还可以根据需要具有上述各层以外的层。
本发明的色素增感太阳能电池是使用本发明的光电转换元件而成的。
下面对本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池的优选实施方式进行说明。
图1所示的系统100中，将本发明第1方式的光电转换元件10应用于利用外部电路6使驱动单元M(例如电动马达)工作的电池用途。
光电转换元件10由导电性支持体1、含有通过负载色素(金属络合物色素)21而增感的半导体微粒22和在半导体微粒22之间的电解质的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3、以及反电极4构成。
在光电转换元件10中，受光电极5具有导电性支持体1和感光体层2，作为工作电极发挥功能。
在应用了光电转换元件10的系统100中，入射至感光体层2的光将金属络合物色素21激发。被激发的金属络合物色素21具有高能量电子，该电子从金属络合物色素21被送至半导体微粒22的导带，进而通过扩散到达导电性支持体1。此时，金属络合物色素21成为氧化体(阳离子)。到达导电性支持体1的电子一边在外部电路6中进行工作一边经由反电极4、电荷转移体层3到达金属络合物色素21的氧化体，通过将该氧化体还原，系统100作为太阳能电池发挥功能。
图2所示的色素增感太阳能电池20由本发明第2方式的光电转换元件构成。
形成色素增感太阳能电池20的光电转换元件相对于图1所示的光电转换元件在导电性支持体41和感光体层42的构成以及具有间隔物S的方面不同，除了这些以外，与图1所示的光电转换元件10同样地构成。即，导电性支持体41具有由基板44以及在基板44的表面成膜的透明导电膜43形成的2层结构。此外，感光体层42具有由半导体层45以及与半导体层45相邻地成膜的光散射层46形成的2层结构。在导电性支持体41与反电极48之间设置间隔物S。在色素增感太阳能电池20中，40为受光电极、47为电荷转移体层。
在色素增感太阳能电池20中，与应用了光电转换元件10的系统100同样地，通过光入射至感光体层42中而作为太阳能电池发挥功能。
本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池并不限于上述的优选方式，关于各方式的构成等，可以在不脱离本发明宗旨的范围内在各方式间进行适宜组合。
在本发明中，光电转换元件或色素增感太阳能电池中使用的材料和各部件可利用常规方法制备。例如可以参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
<式(I)所表示的金属络合物色素>
本发明的金属络合物色素由下式(I)所表示。本发明的金属络合物色素具有下式(AL-1)所表示的配体LA，由此，在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，半导体层的膜厚变化的影响小，能够赋予高光电转换效率和优异的热稳定性。从而，本发明的金属络合物色素优选作为增感色素用于色素增感太阳能电池中。
式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
式(I)中，M表示金属离子。
LA表示下式(AL-1)所表示的三齿配体。
【化14】
式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有1个以上的酸性基团。LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基。
G表示下式(X-1)～(X-3)的任一式所表示的基。n表示2～7的整数。T表示氢原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基团和氨基。
【化15】
式中，Zt2和Zt3分别表示为了与式(X-2)或(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组。
RT1、RT2和RT3各自独立地表示取代基。PT1表示0～2的整数。PT2和PT3各自独立地为0以上的整数，并且PT2和PT3小于或等于当式(X-2)或(X-3)所表示的基团上没有取代基时的氢原子数。
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
LD表示双齿配体或与LA不同的三齿配体。LD的与金属离子M键合的配位原子中的至少1个为氮原子、至少1个为阴离子。
LX表示单齿配体。在LD为双齿配体时，mX表示1；在LD为三齿配体时，mX表示0。
CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。mY表示0～3的整数，优选为0或1、更优选为0。
-金属离子M-
M为金属络合物色素的中心金属，可以举出长元素周期表上6～12族的各元素的离子。作为这样的金属离子，例如可以举出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各离子。金属离子M可以为1种离子、也可以为2种以上的离子。
在本发明中，金属离子M优选为Os2+、Ru2+或Fe2+，更优选为Os2+或Ru2+，其中特别优选为Ru2+。
在引入到光电转换元件中的状态下，M的价数有时会由于与周围材料的氧化还原反应而发生变化。
-配体LA-
配体LA由式(AL-1)表示，是由式(AL-1)中的3个氮原子配位在金属离子M上的三齿配体或化合物。
该配体LA中，在后述的Za形成的环和Zb形成的环的至少一者中具有1个以上的酸性基团(也称为吸附基团)。配体LA为将本发明的金属络合物色素负载至半导体微粒的配体。
配体LA中，在由氮原子、碳原子和LW形成的环(也称为末端含氮环或含有LW的杂环)的相对于与金属离子M配位的环构成氮原子为4位的环构成碳原子上具有“-(G)n-T”基。配体LA中，在含有LW的杂环的4位的环构成碳原子上键合“-(G)n-T”基时，据信具有该配体LA的金属络合物色素的吸光度增大。由此，在感光体层中含有吸光度增大了的金属络合物色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池的光电转换效率提高。此外，即使设置感光体层的半导体层的膜厚变薄，也可发挥出优异的光电转换效率。进而，光电转换元件和色素增感太阳能电池的耐久性也提高。从而，该配体LA优选用作色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素的配体。
式(AL-1)中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的非金属原子组。Za和Zb优选为选自碳原子和上述杂原子的非金属原子组，更优选为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的非金属原子组。
Za和Zb形成的环优选为5元环的芳香族杂环和6元环的芳香族杂环。这些环除了单环外还包括芳香环和脂肪族环的至少1者稠合而成的稠环。此外，Za形成的环和Zb形成的环优选具有选自后述的取代基组TR的取代基，可以藉由该取代基形成相互键合而成的稠环。作为这样的稠环，例如可以举出1，10-菲咯啉环。
关于作为5元环的芳香族杂环，只要为含有上述杂原子作为环构成原子的5元环即可，优选为吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环的至少一种。作为6元环的芳香族杂环，只要为含有上述杂原子作为环构成原子的6元环即可，优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环中的至少一种。
Za和Zb形成的环分别为选自由上述5元环的芳香族杂环组和6元环的芳香族杂环组所构成的组中的至少一种，优选选择适合于式(AL-1)所表示的各环结构的芳香族杂环。
Za形成的环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种。
Zb形成的环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种。
其中，Za和Zb形成的杂环更优选为咪唑环、吡啶环或嘧啶环，其中特别优选为吡啶环。
关于Za和Zb形成的杂环，至少一者中具有1个以上的酸性基团，优选在各个杂环中具有1个以上的酸性基团。Za和Zb形成的杂环分别具有的酸性基团数优选为1～3个、更优选为1个或2个、进一步优选为1个。Za和Zb形成的杂环均更优选分别具有1个酸性基团。
酸性基团的取代位置没有特别限定。各环中，优选为最远离配位在金属离子M上的氮原子的环构成原子，在环为6元环的情况下，优选为相对于上述氮原子的4位。
在本发明中，所谓酸性基团为具有解离性质子的取代基，是pKa为11以下的取代基。酸性基团的pKa可按照J.Phys.Chem.A2011，115，p.6641-6645所述的“SMD/M05-2X/6-31G*”方法来求出。作为酸性基团，例如可以举出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等显示出酸性的酸基、或者具有这些酸基的基团。具有酸基的基团可以举出具有酸基和连接基团的基团。连接基团没有特别限定，可以举出2价的基团，优选可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基等。这些连接基团可以具有选自后述的取代基组TR的基团作为取代基。作为具有酸基与连接基团的酸性基团，例如可以优选举出羧甲基、羧乙烯基、二羧乙烯基、氰基羧乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。
作为酸性基团，优选为羧基、膦酰基、磺基或具有羧基的基团，更优选为羧基。
酸性基团被引入到式(I)所表示的金属络合物色素中时，可以放出质子而发生解离形成阴离子，也可以形成盐。作为当酸性基团形成盐时的抗衡离子没有特别限定，例如可以举出下述抗衡离子CI中的正离子的示例。另外，酸性基团如下文所述可以被酯化。
Za和Zb形成的杂环分别可以具有或不具有酸性基团以外的取代基。作为这些杂环可以具有的取代基，例如可以举出选自后述取代基组TR的基团。
式(AL-1)中，含有LW的杂环包括单环和稠环，在为稠环的情况下，也包括与Zb形成的杂环的稠环。
LW表示氮原子或CRW。RW表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为RW可以采取的取代基没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组TR的基团(优选不包括噻吩环基)。在含有LW的杂环具有2个以上的RW的情况下，RW可以彼此键合形成环。
含有LW的杂环优选从作为Za和Zb形成的杂环进行说明的6元环的芳香环组中选择适合于式(AL-1)中的上述环结构的芳香族杂环。更优选为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环的至少一种，进一步优选为吡啶环或嘧啶环，特别优选为吡啶环。
配体LA在含有LW的杂环中具有“-(G)n-T”所表示的基团。该基团为噻吩环或含有噻吩环的含噻吩稠环2～7个通过单键结合而成的基团。
形成该基团的G为噻吩环或含噻吩稠环，由下式(X-1)～(X-3)的任一式所表示。
【化16】
式(X-1)所表示的噻吩环基可以具有取代基RT1。作为取代基RT1，可以举出选自后述的取代基组TR的基团(氨基除外)。优选为烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、环烷基、芳基、烯基氧基、炔氧基、芳氧基、氰基、卤原子。其中更优选烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳氧基，进一步优选烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基，特别优选烷基。作为RT1可以采取的烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～9。
式(X-1)所表示的噻吩环基具有取代基RT1的情况下，取代位置没有特别限定。取代基RT1的数目PT1为0～2个，优选为0或1个。*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。式(X-1)所表示的噻吩环基的键合位置没有特别限定，可以为任一环构成碳原子。优选至少1个键合位置相对于环构成硫原子为2位。
式(X-2)中，Zt2表示为了与式(X-2)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组。非金属原子组对应于式(X-2)所表示的含噻吩稠环基从碳原子、氢原子和上述杂原子中进行选择。
式(X-2)所表示的含噻吩稠环基为以式(X-2)中的噻吩环中的环构成硫原子为基准在2位和3位的环构成碳原子上稠合至少1个芳香环或脂肪族环而成的稠环基。与噻吩环稠合的环没有特别限定，优选为芳香环、脂肪族杂环，更优选为芳香族杂环。此外，进行稠合的环没有特别限定，优选为5元环或6元环，更优选为5元环。作为这样的环，例如可以举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、噻咯环、磷杂环戊二烯环(ホスホ一ル環)、硒吩环。其中优选噻吩环、呋喃环、噻咯环，更优选噻吩环。
形成式(X-2)所表示的含噻吩稠环基的环的环数(包括式中的噻吩环)没有特别限定，优选为2～5个、更优选为2个或3个。
式(X-2)所表示的含噻吩稠环基可以具有取代基RT2。取代基RT2与取代基RT1含义相同，优选基团也相同。式(X-2)所表示的含噻吩稠环基具有取代基RT2的情况下，取代位置没有特别限定。取代基RT2可以键合在噻吩环的环构成碳原子上，也可以键合在所稠合的环的环构成碳原子上。
含噻吩稠环基所具有的取代基RT2的数目PT2为0以上的整数。上限小于或等于当式(X-2)所表示的含噻吩稠环基上没有取代基时的该稠环基所具有的氢原子数。PT2只要为上述范围就没有特别限定，优选为0～2个、更优选为0个或1个。
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。式(X-2)所表示的含噻吩稠环基的键合位置没有特别限定，可以为任一环构成碳原子。优选至少1个键合位置相对于环构成硫原子为2位。
式(X-3)中，Zt3表示为了与式(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组。非金属原子组对应于式(X-3)所表示的含噻吩稠环基从碳原子、氢原子和上述杂原子中进行选择。
式(X-3)所表示的含噻吩稠环基为以式(X-3)中的噻吩环中的环构成硫原子为基准在3位和4位的环构成碳原子上稠合至少1个芳香环或脂肪族环而成的稠环基。与噻吩环稠合的环的第1方式与式(X-2)中的噻吩环上所稠合的环含义相同，优选的环也相同。第2方式为在式(X-3)中的噻吩环的3位和4位的环构成碳原子上键接亚烷基二氧基或亚烷基二硫基而成的脂肪族杂环。在第2方式中，优选亚烷基二氧基，例如可以举出亚乙基二氧基、亚丙基二氧基。
形成式(X-3)所表示的含噻吩稠环基的环的环数(包括式中的噻吩环)没有特别限定，优选为2～4个、更优选为2个。
式(X-3)所表示的含噻吩稠环基可以具有取代基RT3。取代基RT3与取代基RT1含义相同，优选基团也相同。式(X-3)所表示的含噻吩稠环基具有取代基RT3的情况下，取代位置没有特别限定。可以键接在噻吩环的环构成碳原子上，也可以键接在稠合环的环构成碳原子上。
含噻吩稠环基所具有的取代基RT3的数目PT3为0以上的整数。上限小于或等于当式(X-3)所表示的含噻吩稠环基上没有取代基时的该稠环基所具有的氢原子数。PT3只要为上述范围就没有特别限定，优选为0～2个、更优选为0个或1个。
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。式(X-3)所表示的含噻吩稠环基的键合位置没有特别限定，可以为任一环构成碳原子。优选至少1个键合位置相对于环构成硫原子为2位。
上述式(X-1)所表示的噻吩环基优选为下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的环基。
【化17】
式中，RT1a～RT1c各自独立地表示氢原子或取代基。取代基与式(X-1)的RT1含义相同，优选基团也相同。本发明中，RT1a与RT1b以及RT1b与RT1c分别未相互键合形成环。**表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。式(X-1a)～式(X-1c)所表示的噻吩环基中，2个**中的任一个可以键接在含有LW的环上或与含有LW的环的一侧相邻的G上。
上述各式所表示的噻吩环基中，优选式(X-1a)所表示的噻吩环基。
上述式(X-2)所表示的含噻吩稠环基优选为下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的环基。
【化18】
式中，RT2和RTA表示取代基。取代基RT2和RTA与式(X-2)的RT1含义相同，优选基团也相同。取代基RT2的数目PT2a、PT2b和PT2c分别为0～2的整数个，更优选为0个或1个。RT2可以键接在式中的任一个噻吩环上。在本发明中，取代基RT2具有2个的情况下，优选2个取代基RT2不相互键合形成环。
取代基RTA的数目PTA分别为0～4的整数个，更优选为0个～2个，特别优选为2个。RTA可以键接在下式中的噻吩环和苯环中的任一环上。在本发明中，取代基RTA具有2个的情况下，优选2个取代基RTA不相互键合形成环。
各式所表示的环基中，***表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。这些环基的键合位置没有特别限定，可以为任一环构成碳原子。各式所表示的环基的键合位置均优选为与各式中的噻吩环中的环构成硫原子相邻的2个环构成碳原子。
式(X-2c)中，X表示-O-、-S-、-NRX2c-、-C(RX2c)2-、-(RX2c)C＝C(RX2c)-或-Si(RX2c)2-。其中，X优选为-O-、-S-、-C(RX2c)2-或-Si(RX2c)2-，更优选为-C(RX2c)2-、-O-、-S-。此处，RX2c表示氢原子或取代基。该取代基与上述RT2含义相同，优选为烷基。
上述各式所表示的含噻吩稠环基中，优选式(X-2b)、式(X-2c)、式(X-2d)或式(X-2e)所表示的噻吩环基，进一步优选式(X-2b)、式(X-2c)或式(X-2d)所表示的噻吩环基，特别优选式(X-2b)或式(X-2c)所表示的噻吩环基。
上述式(X-3)所表示的含噻吩稠环基优选为下式(X-3a)或(X-3b)所表示的环基，特别优选为(X-3b)所表示的环基。
【化19】
式中，X3a～X3c各自独立地表示-O-或-S-。X3a优选为-S-，X3b和X3c均优选为-O-。
各式所表示的环基中，****表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。式(X-3a)所表示的环基的键合位置没有特别限定，可以为任一环构成碳原子。式(X-3a)和(X-3b)所表示的环基的键合位置均优选为噻吩环的2位和5位。
式(X-3a)所表示的环基中，RT3表示取代基。该取代基与式(X-3)的RT3含义相同，优选基团也相同。取代基RT3的数目PT3a为0～2的整数个，更优选为0个或1个。在本发明中，取代基RT3具有2个的情况下，优选2个的取代基RT3不相互键合形成环。RT3可以键接在式中的噻吩环，也可以键接在将X3a作为环构成原子的环上。
式(X-3b)所表示的环基中，RT3b表示亚烷基。RT3b为亚烷基的情况下，-X3b-RT3b-X3c-基优选为亚烷基二氧基。该亚烷基二氧基与上述式(X-3)的亚烷基二氧基含义相同，优选物也相同。
“-(G)n-T”所表示的基团中，G的结合数n为2～7的整数个，优选为2～5的整数个，更优选为2个或3个。
此时，所结合的G的组合没有特别限定。被组合的G可以为同种的G、也可以为不同种的G。此处，同种的G是指上述各式所表示的噻吩环结构或噻吩含有稠环结构相同的G，也包括取代基的有无、种类和键合位置不同的G。
作为优选的G的组合，例如可以举出-式(X-1a)-式(X-1a)-、-式(X-1a)-式(X-2b)-、-式(X-1a)-式(X-2c)-、-式(X-1a)-式(X-2e)-、-式(X-1a)-式(X-3b)-、-式(X-2b)-式(X-2b)-、-式(X-2b)-式(X-3b)-、-式(X-2c)-式(X-3b)-、-式(X-3a)-式(X-3b)-、-式(X-3b)-式(X-3b)-等。
下面具体示出更优选的G的组合。下述具体例均不具有取代基，各例当然可以带有取代基。作为取代基如上所述。此外，下述例中，波浪线表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
【化20】
此外，作为更优选的G的组合，还可以举出后述的配体LA的具体例中的G的组合“-(G)n-”，进而还可以举出后述的实施例中合成的金属络合物色素D-1～D-33中的配体LA所具有的G的组合“-(G)n-”。
本发明中，作为G的组合“-(G)n-”，进一步优选后述的配体LA的具体例中的“-(G)n-”和金属络合物色素D-1～D-33中的配体LA所具有的“-(G)n-”，特别优选金属络合物色素D-1～D-33中的配体LA所具有的“-(G)n-”。
“-(G)n-T”所表示的基团中，T表示氢原子或取代基。取代基没有特别限定，与上述RT1含义相同，优选基团也相同，其中优选烷基或烷硫基。烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～9。烷硫基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～9、特别优选为1～6。
作为G的组合“-(G)n-”，最优选将2个上述式(X-1a)组合的组合。作为包含最优选的G的组合的“-(G)n-T”所表示的基团，优选下式(TF-1)所表示的基团。
【化21】
式中，R1TF～R4TF各自独立地表示氢原子或烷基。R1TF～R4TF分别适当地选择氢原子或烷基。其中，特别优选R1TF、R2TF和R4TF均为氢原子且R3TF为烷基的方式、以及R1TF和R3TF均为氢原子且R2TF和R4TF均为烷基的方式这两种方式。在R1TF～R4TF分别为烷基的情况下，2个以上的烷基可以相同、也可以不同。
R1TF～R4TF可以采取的烷基与RT1的烷基含义相同，从后述的取代基组TR的烷基中进行选择，其碳原子数优选为3～12、更优选为5～9。
T表示氢原子或取代基，如上文所述。
*表示与含有LW的环的键合部。
“-(G)n-T”所表示的基团不具有上述酸性基团。这种情况下，n个G分别可以具有的各取代基和T从后述的取代基组TR中选择。
此外，“-(G)n-T”所表示的基团不具有氨基。这种情况下，n个G分别可以具有的各取代基和T中，氨基或不具有氨基的取代基从后述的取代基组TR中选择。
本发明中，氨基除了无取代的氨基(-NH2)以外还包含烷基氨基、芳基氨基和杂芳基氨基。
配体LA优选为下式(AL-2)所表示的三齿配体(三联吡啶化合物)。
【化22】
式中，2个Anc各自独立地表示酸性基团。酸性基团与式(AL-1)的酸性基团含义相同，优选基团也相同。
G、T和n与式(AL-1)的G、T和n含义相同。
上述三联吡啶化合物为配体LA本身，但在本发明中，也可以如后所述将配体LA以配体LA的前体化合物的形式使用。从而，在本发明中，在说到配体LA时，除了配体LA本身(上述三联吡啶化合物)以外，还包括配体LA的前体化合物。作为优选的前体化合物，可以举出上述三联吡啶化合物的酸性基团A中的至少1个被酯化而成的酯体(也称为三联吡啶化合物的酯化物)。
该酯化物为上述酸性基团被保护了的化合物，是可通过水解等再生为酸性基团的酯，没有特别限定。例如可以举出上述酸性基团的烷基酯化物、芳基酯化物、杂芳基酯化物等。它们之中，优选烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基没有特别限定，优选碳原子数为1～10的烷基、更优选碳原子数为1～6的烷基、进一步优选碳原子数为1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基和形成杂芳基酯化物的杂芳基没有特别限定，分别可以举出后述的取代基组T中例示出的基团。这些基团可以具有选自后述的取代基组T中的1种以上的取代基。
进行酯化的酸性基团优选为2个。这种情况下，2个酯可以相同、也可以不同。
配体LA可利用通常的方法进行合成。例如，式(L1-4)所表示的配体LA可以如下述反应路线所示使式(L1-1)所表示的化合物与式(L1-2)所表示的化合物发生偶联反应、将式(L1-3)所表示的前体化合物的酯基水解来合成。在该合成方法中，作为前体化合物示出了羧基的酯化物，但在本发明中并不限于此，可以为将上述酸性基团的任一者酯化而成的前体化合物。
此时的偶联反应例如可以进行日本化学会编，“実験化学講座(实验化学讲座)第5版”，丸善株式会社，13卷，p92-117所述的“铃木偶联反应”或“Stille偶联反应”等或基于这些反应来进行。此外，水解例如可基于日本化学会编，“实验化学讲座第5版”，丸善株式会社，16卷，p10-15所记载的方法来进行。例如可以举出在后述的实施例中进行合成的方法。
在本发明中，可以使用将前体化合物水解而合成得到的配体LA，来合成本发明的金属络合物色素。此外，也可以如后述的实施例1那样，在使用前体化合物进行金属络合物色素化之后，按照上述方法将酯基水解，来合成本发明的金属络合物色素。
【化23】
式中，LV与上述“-(G)n-T”所表示的基团含义相同。Y1表示三烷基锡基、硼酸基、硼酸酯基、卤原子或全氟烷基磺酰氧基。
式(L1-2)中，在式(L1-1)的Y1为三烷基锡基、硼酸基或硼酸酯基的情况下，Y2表示卤原子或全氟烷基磺酰氧基；在式(L1-1)的Y1为卤原子或全氟烷基磺酰氧基的情况下，Y2表示三烷基锡基、硼酸基或硼酸酯基。
式(L1-2)和式(L1-3)中，R表示烷基、芳基或杂芳基。
配体LA的具体例如下所示。此外，作为配体LA，还可以举出后述的金属络合物色素中的配体LA。另外还可以举出针对下述具体例以及金属络合物色素的具体例的配体LA，将至少1个-COOH制成羧基的盐后的化合物。该化合物中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子，可以举出下述CI中说明的正离子。进而，作为三联吡啶化合物的酯化物的示例，还可以举出针对下述具体例以及金属络合物色素的具体例中的配体LA，将至少1个酸性基团酯化而成的化合物。本发明并不限于这些配体LA、其盐或酯化物。
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
-配体LD-
LD为双齿配体、或为与上述配体LA不同的三齿配体。
该配体LD优选不具有吸附在半导体微粒表面的酸性基团。配体LD中即使含有相当于酸性基团的基团，也优选不吸附在半导体微粒表面。
配体LD中，与金属离子M结合的配位原子中的至少1个为氮原子。该氮原子优选利用孤立电子对配位至金属离子M。这样的氮原子可以举出作为环构成原子的不具有氢原子的氮原子。例如可以举出吡啶环的氮原子。
配体LD中，配位原子的至少1个为阴离子。“为阴离子”意味着分子内的任一个氢原子可与金属离子M结合，或与配位原子结合的氢原子发生解离而可与金属离子M结合。
此处，作为阴离子的配位原子可以为与金属离子M配位的氮原子，也可以为其它原子、例如为碳原子。在本发明中，与金属离子M配位的氮原子和作为阴离子的配位原子优选为不同的原子。
金属络合物色素在具有上述配体LA的同时还具有利用氮原子与配位原子的阴离子配位至金属离子M的配体LD时，可改善光电转换元件或色素增感太阳能电池的热稳定性，发挥出高光电转换效率，此外还可发挥出特别高的耐久性。
配体LD优选为下式(DL)所表示的配体。
【化29】
式中，环DDL、环EDL和环F各自独立地表示5元环或6元环的芳香环。Ra、Ra1和Ra4各自独立地表示不具有酸性基团的取代基。mb表示0或1。
ma1和ma4各自独立地表示0～3的整数。mb为0时，ma表示0～4的整数；mb为1时，ma表示0～3的整数。
此处，ma、ma1和ma4分别为2以上的整数时，2个以上的Ra、2个以上的Ra1和2个以上的Ra4可以相同或不同，还可以相互连结而形成环。此外，Ra与Ra1、Ra与Ra4可以连结而形成环。
环DDL、环EDL和环F中的5元环或6元环的芳香环可以举出芳香族烃环和芳香族杂环，优选芳香族杂环。环DDL、环EDL和环F的各环中，芳香环和脂肪族烃环的至少1个可以稠合。
环DDL、环EDL和环F为芳香族烃环的情况下，优选苯环。
芳香族杂环为含有上述杂原子作为环构成原子的芳香环即可，例如优选非稠合的6元环、稠合了5元环的6元环、稠合了苯环的5元环或稠合了苯环的6元环，更优选非稠合的6元环、稠合了5元环的6元环，进一步优选非稠合的6元环。
作为这样的芳香族杂环，例如，在6元环中，可以举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环。在5元环中，可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚环、吲唑环、三唑环、噻吩环、呋喃环。
环DDL和环EDL优选吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环或苯环，更优选吡唑环、三唑环或苯环。
环F优选为含有氮原子的芳香族杂环，更优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，进一步优选为吡啶环和嘧啶环，特别优选为吡啶环。
此处，环DDL、环EDL和环F包含与金属离子M结合的配位原子。作为该配位原子没有特别限定，优选碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或这些原子的阴离子。
作为与金属离子M结合的阴离子没有特别限定，优选可以举出＝C--离子之类的碳阴离子、＞N-离子之类的氮阴离子。
Ra、Ra1和Ra4的取代基可以举出选自后述的取代基组TR的基团。
关于Ra，其中优选芳香族杂环基、芳基、乙烯基、乙炔基、卤原子、烷基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基，更优选芳香族杂环基、芳基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或者氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)。此外还优选将上述各基团组合而成的基团。
作为Ra可以采取的各取代基的碳原子数没有特别限定，作为Ra可以采取的各取代基之中，对于与后述的作为RAA可以采取的取代基相同种类的取代基，优选与作为RAA可以采取的取代基的碳原子数相同。更优选碳原子数的优选范围也相同。作为Ra可以采取的各取代基之中，对于并非为后述的作为RAA可以采取的取代基的取代基，与后述的取代基组TR的各取代基的碳原子数相同，优选的范围也相同。关于这一点，对于作为Ra1或Ra4可以采取的各取代基也是同样的。
作为Ra1和Ra4，分别优选为烷基、环烷基、烯基(优选乙烯基)、炔基(优选乙炔基)、芳基、杂环基(优选芳香族杂环基)、卤原子、烷氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、卤代烷基(例如氟代烷基)、卤代芳基，更优选卤代烷基、卤代芳基、卤原子、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，进一步优选卤代烷基、卤代芳基、卤原子、氰基。此外还优选将上述各基团组合而成的基团。卤代烷基和卤代芳基在下文中叙述。
Ra、Ra1和Ra4优选分别具有下式(VU-1)或式(VU-2)所表示的基团RVU作为取代基，特别优选Ra具有下述基团RVU。
在环F具有Ra的情况下，环F中的Ra所键接的位置(取代位置)没有特别限定。环F为5元环的情况下，相对于配位至金属原子M的环构成氮原子优选为3位。环F为6元环的情况下，相对于配位至金属原子M的环构成氮原子优选为3位或4位，更优选为4位。
此外，在环DDL和环EDL分别具有Ra1或Ra4的情况下，环DDL和环EDL各环中Ra1或Ra4所键接的位置没有特别限定。
【化30】
式(VU-1)中，T表示氧原子、硫原子、-NRCA-、-C(RCA)2-或-Si(RCA)2-，RCA分别表示氢原子或取代基。RAA表示取代基，RAB和RAC各自独立地表示氢原子或取代基。
式(VU-2)中，RBA～RBE各自独立地表示氢原子或取代基，RBA、RBB、RBD和RBE的至少一个表示取代基。
配体LD所具有的基团RVU的数目为1个以上即可，优选为1～3个、更优选为1或2个。
式(VU-1)中，T为氧原子、硫原子、-NRCA-、-C(RCA)2-或-Si(RCA)2-，优选为硫原子。此处，RCA分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。关于作为RCA可以采取的取代基，可以举出选自后述的取代基组TR的基团。
RAA表示取代基。关于作为RAA可以采取的取代基没有特别限定，例如可以举出选自后述的取代基组TR的基团。优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
上述各基团中，作为RAA可以采取的取代基更优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基或芳基氨基，进一步优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷基氨基、环烷基氨基或芳基氨基，特别优选为烷基、烷氧基或烷基氨基，最优选为烷基或烷氧基。
从光电转换效率的方面考虑，上述作为RAA可以采取的取代基优选均键接至噻吩环(T为硫原子的情况)。
作为RAA可以采取的上述取代基可以进一步被选自后述的取代基组TR的基团取代。
烷基包括直链烷基和支链烷基。烷基的碳原子数优选为1～30、更优选为4～30、进一步优选为5～26、特别优选为6～20。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3，7-二甲基辛基、异癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、异二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。
环烷基的碳原子数优选为3～30、更优选为5～30、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。作为环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基可以经脂环、芳香环、杂环进行稠合。
烷氧基包括直链烷氧基和支链烷氧基。烷氧基的烷基部分与上述烷基含义相同，优选基团也相同。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基、正癸基氧基、异癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、异十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或异二十八烷基氧基。
环烷氧基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选的基团也相同。作为环烷氧基，例如可以举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基。
芳氧基包括该芳基为碳系芳香环(芳香族烃环)基团的碳环系芳氧基以及该芳基为杂芳香环(芳香族杂环)基团的杂芳氧基。芳氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～25、进一步优选为3～20、特别优选为3～16。作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作为杂芳氧基的杂环优选噻吩环。
烷硫基包括直链烷硫基和支链烷硫基。烷硫基的烷基部分与上述烷基含义相同，优选基团也相同。作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3，7-二甲基辛硫基、正癸基硫基、异癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷基硫基、异十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或异二十八烷基硫基。
环烷硫基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选基团也相同。作为环烷硫基，例如可以举出环丙基硫基、环戊基硫基、环己硫基、环庚硫基或环辛硫基。
芳硫基包括该芳基为碳系芳香环的碳环系芳硫基以及该芳基为杂芳香环的杂芳硫基。芳硫基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～25、进一步优选为3～20、特别优选为3～16。作为芳硫基，例如可以举出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作为杂芳硫基的杂环优选为噻吩环。
烷基氨基包括N-烷基氨基和N，N-二烷基氨基，烷基的碳原子数优选为1～30、更优选为2～30。作为烷基氨基，例如可以举出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、双(2-乙基己基)氨基、或正十八烷基氨基。
环烷基氨基包括N-环烷基氨基和N，N-二环烷基氨基。环烷基氨基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选基团也相同。作为环烷基氨基，例如可以举出环丙基氨基、二环丙基氨基、N-环丙基-N-乙基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、N-环戊基-N-甲基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、环庚基氨基或环辛基氨基。
芳基氨基包括该芳基为碳系芳香环的碳环系芳基氨基以及该芳基为杂芳香环的杂芳基氨基。此外，碳环系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N，N-二芳基氨基。杂芳基氨基包括N-杂芳基氨基、N-烷基-N-杂芳基氨基、N-芳基-N-杂芳基氨基和N，N-二杂芳基氨基。
芳基氨基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～25、进一步优选为3～20、特别优选为3～16。作为芳基氨基，例如可以举出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。
杂环氨基为杂芳基氨基以外的杂环氨基(脂肪族杂环氨基)。碳原子数优选为0～30、更优选为1～25、进一步优选为2～20、特别优选为2～16。此外，作为杂环，优选环构成杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子的杂环，环的元数优选为5～7元环、更优选为5元或6元环。作为杂环氨基，例如可以举出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基或四氢噻吩-3-基氨基等。
甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲硅烷基、环烷基氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。优选的甲硅烷基为烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～24、进一步优选为3～20、特别优选为3～18。作为甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或苯氧基二甲基甲硅烷基。
甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、环烷基甲硅烷氧基和芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～24、进一步优选为3～20、特别优选为3～18。作为甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基。
RAB表示氢原子或取代基，优选为氢原子。
RAC表示氢原子或取代基。
作为RAB和RAC可以采取的取代基与上述RAA含义相同，优选基团也相同。RAB或RAC为取代基的情况下，RAA～RAC的各取代基彼此可以相同也可以不同。
式(VU-2)所表示的基团RVU中，RBA～RBE各自独立地表示氢原子或取代基。作为RBA～RBE各自可以采取的取代基，与上述RAA含义相同，优选基团也相同。
其中，RBA、RBB、RBD和RBE的至少一者为取代基。特别优选RBA和RBE的至少一者或两者为取代基，RBB、RBC和RBD均为氢原子；或者RBB和RBD的至少一者或两者为取代基，RBA、RBC和RBE均为氢原子。
RBA～RBE中的2个以上为取代基的情况下，2个以上的取代基彼此可以相同也可以不同。
式(DL)中，ma、ma1和ma4优选为0～2的整数、更优选为1或2。
上述式(DL)所表示的配体优选由下式(DL-1)或(DL-2)所表示。
【化31】
Ra2和Ra3各自独立地表示不具有酸性基团的取代基。ma2表示0或1，优选为1。ma3表示0～2的整数，更优选为1或2。
X1和X2各自独立地表示CRa5或氮原子。Ra5表示氢原子或取代基。该取代基与式(DL)中的Ra含义相同，优选的范围也相同。作为含有X1和X2的环(也称为环F)，与上述式(DL)中的环F含义相同，优选的范围也相同。
Ra1、Ra4、ma1和ma4与上述式(DL)中的Ra1、Ra4、ma1和ma4含义相同，优选的范围也相同。
Ra2和Ra3所表示的取代基与上述式(DL)中的Ra含义相同，优选的范围也相同。
ma1、ma3和ma4各自为2以上的整数时，2个以上的Ra1、Ra3和Ra4分别可以相同也可以不同，也可以相互键合而形成环。
环D和环E各自独立地表示5元环或6元环的芳香环。作为这样的芳香环，可以举出上述式(DL)中的环DDL和环EDL中所举出的环，优选的芳香环也与环DDL和环EDL中举出的环相同。
环D和环E中的D1和D2与键接在环F上的碳原子之间的键可以为单键、也可以为双键。
D1和D2各自独立地表示碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。
环D和环E优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环或苯环，更优选为吡唑环、三唑环或苯环。
配体LD为双齿配体的情况下，优选下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的双齿配体。
【化32】
式中，*表示与金属离子M的配位位置(键合位置)。环D2L表示芳香环。A111～A141各自独立地表示氮原子的阴离子或碳原子的阴离子。R111～R143各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。
此处，A111～A141为构成环D2L的氮原子或碳原子上所键合的氢原子发生解离得到的碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。式(2L-1)～(2L-4)中，环D2L可以举出芳香族烃环、含有氧的芳香族杂环、含有硫的芳香族杂环、含有氮的芳香族杂环。
作为芳香族烃环，可以举出苯环、萘环等，优选苯环，更优选被卤原子、卤代烷基或卤代芳基取代了的苯环。卤代烷基为取代有卤原子的烷基，优选氟代烷基(例如三氟甲基)。作为卤代芳基，优选取代有1～5个卤原子的苯基。
作为含有氧的芳香族杂环优选呋喃环，作为含有硫的芳香族杂环优选噻吩环。作为含有氮的芳香族杂环优选吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环。
环D2L例如优选可以举出苯环、噻吩环或者呋喃环的环构成原子中的1个成为阴离子的各环、或下式(a-1)～(a-5)、(a-1a)、(a-2a)、(a-1b)和(a-4a)所表示的各环等。
【化33】
式中，Rd表示不具有酸性基团的取代基。b1表示0～2的整数、b2表示0～3的整数、b3表示0或1。b1为2时或b2为2以上时，2个以上的Rd可以相同也可以不同。此外，2个以上的Rd彼此可以相互键合而形成环。作为Rd，例如可以举出选自后述的取代基组TR的基团。
【化34】
式中，Rd、b1～b3与上述式(a-1)～(a-5)中的Rd、b1～b3含义相同，优选的范围也相同。b4表示0～4、b5表示0～5的各整数。式(a-1a)、(a-1b)表示不仅在苯环具有Rd、而且在吡咯环也可以具有Rd的基团。
作为Rd，优选为直链或支链的烷基、环烷基、烯基、氟代烷基、芳基、卤原子、烷氧羰基、环烷氧羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和将它们组合而成的基团，更优选为直链或支链的烷基、环烷基、烯基、芳基和将它们组合而成的基团，进一步优选为直链或支链的卤代烷基、卤代芳基。
作为R111～R143所表示的取代基，与上述式(DL)中的Ra含义相同，优选的范围也相同。
R111～R114中的至少一者、R121～R123中的至少一者、R131～R133中的至少一者、R141～R143的至少一者优选为取代基，更优选一者或二者为取代基。
配体LD为三齿配体的情况下，优选为下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齿配体。
【化35】
式中，*表示与金属离子M的配位位置(键合位置)。环D2L表示芳香环。A211～A242各自独立地表示氮原子或碳原子。其中，A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242各组中各自至少1个基团为阴离子。R211～R241各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。
A211～A242中的阴离子基团与上述式(2L-1)～(2L-4)的A111～A141含义相同。A211～A242中的不具有阴离子的基团为不具有氢原子的氮原子。
式(3L-1)～(3L-4)中的环D2L与上述式(2L-1)～(2L-4)的环D2L含义相同，优选的范围也相同。环D2L更优选为含有A211～A242中的任意一个与碳原子或2个碳原子的芳香环。此时，各式中的2个环D2L可以相同也可以不同。
取代基R211～R241分别与上述式(DL)中的Ra含义相同，优选基团也相同。
本发明中，在配体LD中的双齿或者三齿配体之中，配位在金属离子M上的原子为氮阴离子或碳阴离子、在取代基中具有芳基氨基或者二芳基氨基的配体特别可使吸收长波长化，因而优选这样的配体。
具体地说，上述的优选配体为下述的配体：该配体中，配位在金属离子M上的原子的至少1个为氮阴离子或碳阴离子、且在部分结构中具有下式(SA)。
【化36】
式中，RDA1表示芳基(芳香族烃环基)或杂芳基(芳香族杂环基)，RDA2表示烷基、芳基或芳香族杂环基。RDA1与RDA2可以相互键合而形成环。LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或杂亚芳基。a表示0～5的整数，a为2以上时，多个存在的LL可以相同、也可以不同。
上述式(SA)所表示的基团优选取代在配位至金属离子M的芳香族烃环上或含有氮的芳香族杂环上，更优选取代在含有氮原子的芳香族杂环上。
上述式(SA)所表示的基团之中，优选RDA1和RDA2的至少一者为芳基或杂芳基，更优选二者均为芳基。芳基、杂芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出选自后述的取代基组TR的基团。
作为芳基没有特别限定，可以举出苯基、萘基等，优选苯基。作为杂芳基没有特别限定，优选呋喃基、噻吩基。
LL可以与含有配体的配位原子的芳香族烃环或含氮芳香族杂环一起形成稠环结构。例如，LL为乙烯基，该乙烯基可以与含有配体的配位原子的含氮芳香族杂环键合形成喹啉环。
作为LL中的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等，作为杂亚芳基，优选为2价的5或6元环并且含有氧原子、硫原子、氮原子作为环构成原子的基团，可以利用苯环或杂环进行稠合。
作为杂亚芳基的杂环例如可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环，优选呋喃环、噻吩环。
LL中的乙烯基、亚芳基、杂亚芳基可以具有取代基，作为取代基可以举出选自后述的取代基组TR的基团。
上述式(SA)中，优选a为0、或a为1且LL为乙烯基、乙炔基、亚苯基或杂亚芳基，更优选a为0、或a为1且LL为亚苯基或杂亚芳基，进一步优选a为0、或a为1且LL为亚苯基、2价的呋喃环基、2价的噻吩环基，特别优选a为0。
在本发明中，还优选RDA1与RDA2相互键合形成环。
作为所形成的环，优选5或6元环，更优选在RDA1与RDA2均为芳基的情况下进行键合而成的环。
作为RDA1与RDA2相互键合形成的环，优选以下的环。
【化37】
此处，RDA3和RDA4各自独立地表示烷基。
上述环可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出选自后述的取代基组TR的基团。
上述式(DL)所表示的配体可以利用美国专利申请公开第2010/0258175A1说明书、日本专利第4298799号公报、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所记载的方法、该文献中列举的参考文献中所记载的方法、或者依据这些方法的方法进行合成。
下面示出上述式(DL)所表示的配体的具体例。此外，作为该配体LD，还可以举出后述的金属络合物色素中的配体LD。本发明并不限于这些配体LD。下述具体例中，Me表示甲基，*表示环彼此间或吡啶环与取代基R201相互键合的键合位置。
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
-配体LX-
配体LX为单齿配体即可，优选为选自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸盐基、二硫代氨基甲酸盐基、硫代碳酸盐基、二硫代碳酸盐基、三硫代碳酸盐基、酰基、硫氰酸盐基、异硫氰酸盐基、氰酸盐基、异氰酸盐基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和卤原子组成的组中的基团或原子、或者它们的阴离子。
配体LX包含烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情况下，它们可以具有取代基、也可以不具有取代基。此外，在包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，它们可以具有取代基、也可以不具有取代基，可以为单环、也可以为稠环。
其中，配体LX优选氰酸盐基、异氰酸盐基、硫氰酸盐基和异硫氰酸盐基或它们的阴离子，更优选异氰酸盐基(异氰酸盐阴离子)或异硫氰酸盐基(异硫氰酸盐阴离子)，特别优选异硫氰酸盐基(异硫氰酸盐阴离子)。
-电荷中和抗衡离子CI-
CI表示在需要用于中和金属络合物色素的电荷的抗衡离子时的抗衡离子。一般来说，金属络合物色素为阳离子或阴离子、或者是否具有实质的离子电荷依赖于金属络合物色素中的金属、配体和取代基。
由于取代基具有解离性基团等，金属络合物色素可以发生解离而具有负电荷。这种情况下，金属络合物色素整体的电荷通过CI而呈电气中性。
抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如抗衡离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、膦鎓离子(例如四烷基膦鎓离子、烷基三苯基膦鎓离子等)、碱金属离子(Li离子、Na离子、K离子等)、碱土金属离子、金属络合物离子或质子。作为正的抗衡离子，优选无机或有机的铵离子(四乙基铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、十四烷基铵离子等)、碱金属离子、质子。
抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI可以为无机阴离子、也可以为有机阴离子。例如可以举出氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、取代或无取代的烷基羧酸根离子(醋酸根离子、三氟醋酸根离子等)、取代或无取代的芳基羧酸根离子(安息香酸根离子等)、取代或无取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子等)、取代或无取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子。进而，作为电荷平衡抗衡离子，可以使用离子性聚合物或者与色素具有相反电荷的其它色素，还可以使用金属络离子(例如双苯-1，2-二硫醇合镍(III)等)。作为负的抗衡离子，优选卤素阴离子、取代或无取代的烷基羧酸根离子、取代或无取代的烷基磺酸根离子、取代或无取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子，更优选卤素阴离子、六氟磷酸盐离子。
-金属络合物色素-
本发明的金属络合物色素由下式(I)所表示。
式(I)所表示的金属络合物色素中，配体LA、配体LD和配体LX如上所述，这些配体的组合没有特别限定。优选的配体的组合为配体LA的优选物与配体LD的优选物与配体LX的优选物的组合。
式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
式中，M、LA、LD、LX、mX、CI和mY如上所述，优选基团也相同。
式(I)所表示的金属络合物色素优选为下式(I-1)或(I-2)所表示的金属络合物色素。
【化56】
式中，M和LX与上述式(I)的M和LX含义相同。
G、T和n与上述式(AL-1)的G、T和n含义相同。Anc表示酸性基团，与上述式(AL-1)的上述酸性基团含义相同，优选基团也相同。
环D和环E各自独立地表示5元或6元的芳香环。D1和D2各自独立地表示碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。此处，环D和环E中的D1和D2与键接在吡啶环上的碳原子之间的键为单键或双键。环D和环E与上述式(DL-1)和(DL-2)的环D和环E含义相同，优选基团也相同。
Ra1～Ra4各自独立地表示取代基。Ra1～Ra4分别与上述式(DL-1)和(DL-2)的Ra1～Ra4含义相同，优选基团也相同。
ma1、ma2和ma4各自独立地表示0～3的整数。ma3表示0～4的整数。ma1～ma4分别与上述式(DL-1)和(DL-2)的ma1～ma4含义相同，优选基团也相同。ma1～ma4分别表示2以上的整数时，2个以上的Ra1～Ra4分别可以相互键合而形成环。
式(I)所表示的金属络合物色素例如可利用日本特开2013-084594号公报中记载的方法、日本专利第4298799号公报中记载的方法、美国专利申请公开第2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1、美国专利申请公开第2012/0111410A1和美国专利申请公开第2010/0258175A1的各说明书所记载的方法、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所记载的方法、该文献中列举的参考文献所记载的方法、与太阳能电池相关的上述专利文献、公知的方法、或者依据这些方法的方法进行合成。
式(I)所表示的金属络合物色素具有上述配体LA，长波长区域的吸收特性优异。金属络合物色素在溶液中的极大吸收波长优选为300～1000nm的范围、更优选为350～950nm的范围、特别优选为370～900nm的范围。
在以下的记载(包括实施例)中，示出了式(I)所表示的金属络合物色素的具体例。此外，针对下述具体例以及实施例的具体例，还可以举出将-COOH的至少1个制成羧基的盐的金属络合物色素。该金属络合物色素中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子，可以举出上述CI中说明的正离子。本发明并不限于这些金属络合物色素。这些金属络合物色素存在光学异构体、几何异构体的情况下，可以为这些异构体的任一种，此外也可以为这些异构体的混合物。
关于下述具体例，均各自独立地示出了配体LA、LD和LX各自的具体例，不管各具体例中的配体LA、LD和LX如何具体组合。具体例中的Me表示甲基。
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
<取代基组TR>
在本发明中，作为优选的取代基，可以举出选自下述取代基组TR的基团。
另外，在本说明书中，在仅以取代基的形式进行记载的情况下，参见该取代基组TR；此外，仅记载了各基团、例如烷基的情况下，可应用该取代基组TR中的相应基团的优选范围、具体例。
进而，在本说明书中，在将烷基与环烷基区分记载的情况下(例如，作为RAA可采取的取代基的记载)，烷基以包含直链烷基和支链烷基的含义来使用。另一方面，在烷基未与环烷基区分记载的情况下(仅记载为烷基的情况下)和没有特别声明的情况下，烷基以包含直链烷基、支链烷基和环烷基的含义来使用。这种情况对于包含可采取环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可采取环状结构的基团的化合物(上述烷基酯化物等)也是同样的。在下述取代基组TR的说明中，例如像烷基和环烷基那样，为了明确直链或支链结构的基团与环状结构的基团，有时也将它们区分记载。
作为取代基组TR所含有的基团，包括下述基团或将下述基团两种以上组合而成的基团。
烷基(优选碳原子数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、烯基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或油烯基)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、环烯基(优选碳原子数为5～20，例如环戊烯基或环己烯基)、芳基(芳香族烃环基，优选碳原子数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、杂环基(优选碳原子数为2～20，更优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基。杂环包括芳香环和脂肪族环。作为芳香族杂环基(例如杂芳基)可以举出下述基团。例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苄氧基)、烯基氧基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(优选碳原子数为2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔基氧基)、环烷基氧基(优选碳原子数为3～20，例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基或4-甲基环己氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、
烷氧羰基(优选碳原子数为2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、环烷氧羰基(优选碳原子数为4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基或环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～20，例如苯基氧基羰基或萘基氧基羰基)、氨基(优选碳原子数为0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、酰基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰基、环己基羰基或苯甲酰基)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰基氧基、环己基羰酰氧基或苯甲酰基氧基)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨基甲酰基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、
酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基或苯甲酰基氨基)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20，优选烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺基、N-环己基磺酰胺或N-乙苯磺酰胺)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、戊基硫基或苄硫基)、环烷硫基(优选碳原子数为3～20，例如环丙基硫基、环戊基硫基、环己硫基或4-甲基环己硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯基硫基)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数为1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基或苯磺酰基)、
甲硅烷基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基苄基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基苄基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
选自取代基组TR的基团更优选可以举出烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选可以举出烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。
化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，它们可以被取代也可以无取代。此外，在含有芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。
接着，参照图1和图2对光电转换元件和色素增感太阳能电池的主要部件的优选方式进行说明。
<导电性支持体>
导电性支持体只要具有导电性、可支持感光体层2等就没有特别限定。导电性支持体优选由具有导电性的材料(例如金属)形成的导电性支持体1、或者具有玻璃或塑料基板44与在该基板44的表面成膜的透明导电膜43的导电性支持体41。
其中更优选在基板44的表面涂设导电性的金属氧化物来形成透明导电膜43的导电性支持体41。作为由塑料形成的基板44，例如可以举出日本特开2001-291534号公报的段落编号0153中所述的透明聚合物膜。此外，形成基板44的材料除了玻璃和塑料以外还可以使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，特别优选铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)、掺杂了氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。相对于基板44每1m2的表面积，此时的金属氧化物的涂布量优选为0.1～100g。在使用导电性支持体41的情况下，优选光从基板44侧入射。
导电性支持体1和41优选实质上为透明的。“实质上为透明的”是指光(波长300～1200nm)的透过率为10％以上，该透过率优选为50％以上、特别优选为80％以上。
导电性支持体1和41的厚度没有特别限定，优选为0.05μm～10mm、进一步优选为0.1μm～5mm、特别优选为0.3μm～4mm。
在设置透明导电膜43的情况下，透明导电膜43的厚度优选为0.01～30μm、进一步优选为0.03～25μm、特别优选为0.05～20μm。
导电性支持体1和41可以在表面具有光管理功能(光マネ一ジメント機能)。例如，在表面可以具有日本特开2003-123859号公报中记载的将高折射膜和低折射率的氧化物膜交替层积而成的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
<感光体层>
感光体层只要具有负载了上述色素21的半导体微粒22和电解质，对其它构成没有特别限定。优选可以举出上述感光体层2和上述感光体层42。
-半导体微粒(半导体微粒所形成的层)-
半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，优选可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，优选可以举出钛酸锶、钛酸钙等。它们之中，特别优选二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
作为二氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。可以将二氧化钛纳米管·纳米线·纳米棒单独使用、或混合到二氧化钛微粒中进行使用。
关于半导体微粒22的粒径，以平均粒径计，作为1次颗粒优选为0.001～1μm、作为分散物的平均粒径优选为0.01～100μm，该平均粒径使用将投影面积换算成圆时的直径。作为将半导体微粒22涂设到导电性支持体1或41上的方法，可以举出湿式法、干式法、其它方法。
半导体微粒22优选表面积大，以使其能够吸附大量的色素21。例如在将半导体微粒22涂设在导电性支持体1或41上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上、更优选为100倍以上。对其上限没有特别限制，通常为5000倍左右。一般来说，半导体微粒22所形成的半导体层45(在光电转换元件10中与感光体层2含义相同)的厚度越大，则单位面积能够负载的色素21的量增加，因而光的吸收效率提高，但是由于所发生的电子的扩散距离增加，因而电荷再结合导致的损失也变大。
如上所述，在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，激发电子的扩散距离越短，越可期待电子传输效率的提高。但是，若使半导体层的厚度变薄，则光电转换效率反而会降低。本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池具有合用配体LA与配体LD的本发明的金属络合物色素。由此，在半导体层具有上述现有的厚度的情况下、以及比现有的厚度更薄的情况下，均可发挥出优异的光电转换效率。由此，利用本发明，半导体层的膜厚的影响小，可发挥出优异的光电转换效率。
半导体层45(光电转换元件10中的感光体层2)的优选厚度根据光电转换元件的用途而不同，不能一概而论，代表性地为0.1～100μm。作为色素增感太阳能电池使用的情况下，更优选为1～50μm、进一步优选为3～30μm。
在本发明中，由于使用上述式(I)所表示的金属络合物色素，因而能够使半导体层45的厚度变薄。例如，在上述的优选范围中，可以为8μm以下、进而可以为6μm以下。
半导体微粒22在涂布到导电性支持体1或41上之后优选在100～800℃的温度烧制10分钟～10小时，使颗粒彼此密合。作为导电性支持体1或基板44的材料使用玻璃的情况下，成膜温度优选为60～600℃。
半导体微粒22在导电性支持体1或41上每1m2的表面积的涂布量优选为0.5～500g、进一步优选为5～100g。
在导电性支持体1或41与感光体层2或42之间，为了防止感光体层2或42所含有的电解质与导电性支持体1或41直接接触所致的反向电流，优选形成短路防止层。
此外，为了防止受光电极5或40与反电极4或48的接触，优选使用间隔物S(参见图2)或分离板。
-色素-
在光电转换元件10和色素增感太阳能电池20中，使用至少一种上述式(I)所表示的金属络合物色素作为增感色素。式(I)所表示的金属络合物色素如上所述。
本发明中，作为可与上述式(I)的金属络合物色素合用的色素，可以举出Ru络合物色素、方酸菁色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。
作为Ru络合物色素，例如可以举出日本特表平7-500630号公报中记载的Ru络合物色素(特别是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729号公报中记载的Ru络合物色素(特别第20页的下数第3行～第29页第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特开2001-59062号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0087～0104中记载的色素)、日本特开2001-6760号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0093～0102中记载的色素)、日本特开2001-253894号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0009～0010中记载的色素)、日本特开2003-212851号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0005中记载的色素)、国际公开第2007/91525号中记载的Ru络合物色素(特别是[0067]中记载的色素)、日本特开2001-291534号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0120～0144中记载的色素)、日本特开2012-012570号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0095～0103中记载的色素)、日本特开2013-084594号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0072～0081等中记载的色素)、国际公开第2013/088898号中记载的Ru络合物色素(特别是[0286]～[0293]中记载的色素)、或国际公开第2013/47615号中记载的Ru络合物色素(特别是[0078]～[0082]中记载的色素)。
作为方酸菁色素，例如可以举出日本特开平11-214730号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落编号0036～0047中记载的色素)、日本特开2012-144688号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落编号0039～0046和段落编号0054～0060中记载的色素)、或日本特开2012-84503号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落编号0066～0076等中记载的色素)。
作为有机色素，例如可以举出日本特开2004-063274号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0017～0021中记载的色素)、日本特开2005-123033号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0021～0028中记载的色素)、日本特开2007-287694号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0091～0096中记载的色素)、日本特开2008-71648号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0030～0034中记载的色素)、或国际公开第2007/119525号中记载的有机色素(特别是[0024]中记载的色素)。
作为卟啉色素，例如可以举出Angew.Chem.Int.Ed.，49，p.1～5(2010)等中记载的卟啉色素；作为酞菁色素，例如可以举出Angew.Chem.Int.Ed.，46，p.8358(2007)等中记载的酞菁色素。
作为可以合用的色素，优选Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。
色素用量以整体计在导电性支持体1或41上每1m2的表面积优选为0.01～100毫摩尔、更优选为0.1～50毫摩尔、特别优选为0.1～10毫摩尔。此外，关于色素21在半导体微粒22上的吸附量，相对于1g半导体微粒22优选为0.001～1毫摩尔、更优选为0.1～0.5毫摩尔。通过采用这样的色素量，在半导体微粒22中充分得到增感效果。
在将式(I)所表示的金属络合物色素与其它色素合用的情况下，式(I)所表示的金属络合物色素的质量/其它色素的质量之比优选为95/5～10/90、更优选为95/5～50/50、进一步优选为95/5～60/40、特别优选为95/5～65/35、最优选为95/5～70/30。
使色素负载至半导体微粒22之后，可以使用胺化合物对半导体微粒22的表面进行处理。作为优选的胺化合物，可以举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。这些化合物在为液体的情况下可以直接使用，也可以溶解在有机溶剂中进行使用。
-共吸附剂-
本发明中，优选与式(I)所表示的金属络合物色素或根据需要合用的色素一起使用共吸附剂。作为这样的共吸附剂，优选具有1个以上酸性基团(优选羧基或其盐)的共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。
脂肪酸可以为饱和脂肪酸、也可以为不饱和脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸烷酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为鹅去氧胆酸。
优选的共吸附剂为下式(CA)所表示的化合物。
【化67】
式中，RA1表示具有酸性基团的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
酸性基团与上述式(AL-1)的酸性基团含义相同，优选的范围也相同。
在这些酸性基团中，RA1优选取代有羧基或磺基或者它们的盐的烷基，更优选-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
作为RA2，可以举出选自上述取代基组TR的基团。其中优选烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰酰氧基或芳基氨基羰酰氧基，更优选烷基、羟基或酰氧基。
nA优选为2～4。
上述共吸附剂通过吸附在半导体微粒22上，具有抑制金属络合物色素的非有效缔合的效果以及防止从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子移动的效果。对共吸附剂的用量没有特别限定，从有效地表现出上述作用的方面考虑，相对于上述金属络合物色素1摩尔，优选为1～200摩尔、进一步优选为10～150摩尔、特别优选为20～50摩尔。
-光散射层-
在本发明中，光散射层在具有使入射光发生散射的功能的方面与半导体层不同。
色素增感太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物颗粒。光散射层46中使用的金属氧化物颗粒例如可以举出上述金属的硫族化物(氧化物)的颗粒。在设置光散射层46的情况下，光散射层的厚度优选为感光体层42的厚度的10～50％。
光散射层46优选为日本特开2002-289274号公报中记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载优选直接并入到本说明书中。
<电荷转移体层>
本发明的光电转换元件中使用的电荷转移体层3和47为具有对色素21的氧化体补充电子的功能的层，其设置在受光电极5或40与反电极4或48之间。
电荷转移体层3和47包含电解质。此处，“电荷转移体层包含电解质”意味着包含电荷转移体层仅由电解质形成的方式以及包含电解质与电解质以外的物质的方式这两种方式。
电荷转移体层3和47可以为固体状、液体状、凝胶状或它们的混合状态的任一状态。
-电解质-
作为电解质的示例，可以举出将氧化还原对溶解在有机溶剂中的液体电解质、含有氧化还原对的熔融盐和所谓的凝胶电解质(其是将使氧化还原对溶解在有机溶剂中后的液体含浸到聚合物基质中而得到的)等。其中，从光电转换效率的方面考虑，优选液体电解质。
作为氧化还原对，例如可以举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，优选碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯(例如氢醌、萘酚氢醌等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。这些之中，优选碘与碘化物的组合或2价与3价的钴络合物的组合，特别优选碘与碘化物的组合。
上述钴络合物优选为日本特开2014-82189号公报的段落编号0144～0156中记载的式(CC)所表示的络合物，日本特开2014-82189号公报的段落编号0144～0156的记载优选直接并入到本说明书中。
作为电解质，在使用碘与碘化物的组合的情况下，优选进一步合用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
作为在液体电解质和凝胶电解质中使用的有机溶剂没有特别限定，优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。
特别是，作为液体电解质中使用的有机溶剂，优选腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更优选腈化合物，特别优选乙腈、甲氧基丙腈。
作为熔融盐，优选含有咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体、含有噁唑鎓型阳离子的离子性液体、含有吡啶鎓型阳离子的离子性液体、含有胍盐型阳离子的离子性液体和它们的组合。此外，也可以针对这些阳离子组合特定的阴离子。也可以针对它们的熔融盐加入添加物。熔融盐可以具有液晶性的取代基。此外，作为熔融盐，还可以使用季铵盐的熔融盐。
作为这些以外的熔融盐，例如可以举出通过在碘化锂与其它至少一种锂盐(例如乙酸锂、高氯酸锂等)中混合聚氧乙烯而赋予了室温流动性的熔融盐等。这种情况下的聚合物的添加量为1～50质量％。此外，还可以在电解液中包含γ-丁内酯，由此可增高碘化物离子的扩散效率、提高光电转换效率。
作为在凝胶电解质的基质中使用的聚合物(聚合物基质)，例如可以举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。
通过在包含电解质与溶剂的电解液中添加胶凝剂进行凝胶化，可以使电解质拟固体化(下文中也将拟固体化的电解质称为“拟固体电解质”)。作为胶凝剂，可以举出分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～5000的范围的含Si化合物、由特定的酸性化合物与碱性化合物得到的有机盐、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
此外，可以使用将聚合物基质、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质和溶剂封入到高分子中的方法。
作为聚合物基质，优选可以举出：在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子和使它们与亲电子性化合物发生反应得到的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有脲基结构的高分子、含有液晶性化合物的物质、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、热固化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撑二醇与糊精等的包接化合物、添加了含氧或含硫高分子的体系、天然高分子等。在它们中可以添加碱溶胀型高分子、在一个高分子内具有可以形成阳离子部位与碘之间的电荷转移络合物的化合物的高分子等。
作为聚合物基质，可以使用含有使2官能以上的异氰酸酯基与羟基、氨基、羧基等官能团发生反应得到的交联聚合物的体系。此外，还可以使用使基于氢化甲硅烷基与双键性化合物的交联高分子、聚磺酸或多元羧酸等与2价以上的金属离子化合物发生反应的交联方法等。
作为能够优选地以与上述拟固体电解质的组合进行使用的溶剂，可以举出含有特定的磷酸酯、碳酸亚乙酯的混合溶剂、具有特定的介电常数的溶剂等。在固体电解质膜或者微孔中可以保持液体电解质溶液。作为保持液体电解质溶液的方法，优选可以举出使用导电性高分子膜、纤维状固体、过滤器等布状固体的方法。
在电解质中，作为添加物，除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，也可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的杂环。
此外，为了提高光电转换效率，可以采取对电解液的水分进行控制的方法。作为对水分进行控制的优选方法，可以举出控制浓度的方法、使脱水剂共存的方法。优选将电解液的水分含量(含有率)调整成0～0.1质量％。
碘也可以以碘与环糊精的包接化合物的形式进行使用。此外还可以使用环状脒，也可以加入抗氧化剂、抗水解剂、抗分解剂、碘化锌。
也可以不使用以上的液体电解质和拟固体电解质，而使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷传输层，例如可以使用CuI、CuNCS等。此外还可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中记载的电解质。作为固体电荷传输层可以使用有机空穴传输材料。作为有机空穴传输材料，优选的是聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚硅烷等导电性高分子、以及2个环共有C、Si等采取四面体结构的中心元素的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯并[9，10]菲衍生物、含氮杂环衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化还原对由于将成为电子的载体，因而优选以一定程度的浓度含有氧化还原对。作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/升以上、更优选为0.1摩尔/升以上、特别优选为0.3摩尔/升以上。这种情况的上限没有特别限制，通常为5摩尔/升左右。
<反电极>
反电极4和48优选作为色素增感太阳能电池的正极发挥作用。通常，反电极4和48还可以采用与上述导电性支持体1或41相同的构成，但是在充分保持了强度这样的构成中未必需要基板44。作为反电极4和48的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层2和42，上述导电性支持体1或41与反电极4或48中的至少一者必须实质上为透明的。在本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支持体1或41透明、太阳光从导电性支持体1或41侧入射。这种情况下，反电极4和48更优选具有对光进行反射的性质。作为色素增感太阳能电池的反电极4和48，优选蒸镀了金属或导电性氧化物的玻璃或塑料，特别优选蒸镀了铂的玻璃。在色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散，优选用聚合物或接合剂等对电池的侧面进行密封。
本发明例如可适用于日本专利第4260494号公报、日本特开2004-146425号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开2004-152613号公报、日本特开平9-27352号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。此外还可适用于日本特开2000-90989号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2002-367686号公报、日本特开2003-323818号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开2004-273272号公报、日本特开2000-323190号公报、日本特开2000-228234号公报、日本特开2001-266963号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特表2001-525108号公报、日本特开2001-203377号公报、日本特开2000-100483号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2002-280587号公报、日本特开2001-273937号公报、日本特开2000-285977号公报、日本特开2001-320068号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。
[光电转换元件和色素增感太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池优选使用含有本发明的金属络合物色素和溶剂的色素溶液(本发明的色素溶液)来制造。
在这样的色素溶液中，本发明的金属络合物色素溶解在溶剂中，根据需要还可以含有共吸附剂或其它成分。
作为所使用的溶剂，可以举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中优选有机溶剂，进而更优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂和它们中的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，特别优选醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体地说，优选甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一种与二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种的混合溶剂、甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一种与乙腈的混合溶剂。
色素溶液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述的共吸附剂，其中优选上述式(CA)所表示的化合物。
此处，关于本发明的色素溶液，在制造光电转换元件或色素增感太阳能电池时，为了能够直接使用该溶液，优选对金属络合物色素、共吸附剂进行了浓度调整的色素溶液。本发明中，本发明的色素溶液优选含有0.001～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。共吸附剂的用量如上所述。
关于色素溶液，优选调整水分含量，在本发明中，优选将水分含量调整为0～0.1质量％。
在本发明中，优选使用上述色素溶液在半导体微粒表面负载式(I)所表示的金属络合物色素或含有其的色素，从而制作感光体层。即，感光体层优选如下来形成：在设于导电性支持体上的半导体微粒上涂布(包括浸渍法)上述色素溶液，使其干燥或固化，来形成感光体层。
通过在具备这样制作的感光体层的受光电极上进一步设置电荷转移体层、反电极等，能够得到本发明的光电转换元件或色素增感太阳能电池。
色素增感太阳能电池通过将外部电路6与如上所述制作的光电转换元件的导电性支持体1和反电极4连接来制造。
【实施例】
下面基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于此。
下面详细说明本发明的金属络合物色素的合成方法，但起始物质、色素中间体和合成路径并不受其限定。
本发明中，室温是指25℃。另外，Me表示甲基、Et表示乙基、TBA表示四丁基铵。
实施例1中合成的金属络合物色素和合成中间体通过MS(质谱)测定、1H-NMR测定进行鉴定。关于所合成的金属络合物色素的TBA盐，在MS测定中被质子化而与电气中性的金属络合物色素呈相同质量，因而对于TBA盐，省略MS测定的结果。
此外，所合成的三联吡啶化合物(配体LA的乙基酯体)通过MS测定、1H-NMR测定进行鉴定。
实施例1(金属络合物色素的合成)
在本实施例中，所合成的金属络合物色素D-1～D-33如下所示。
【化68】
【化69】
【化70】
(金属络合物色素(D-1)和金属络合物色素(D-1TBA)的合成)
按照下述反应路线合成金属络合物色素(D-1)和金属络合物色素(D-1TBA)。
【化71】
(i)化合物(1-2)的合成
在500mL的3口烧瓶中装入THF(四氢呋喃、250mL)、化合物(1-1)(10g)，在氮气气氛下冷却至-78℃。向其中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液、76mL)，将混合液在-78℃下搅拌30分钟。其后加入iPrO-BPin(异丙氧基(频哪醇)硼、45mL)，进一步在室温下搅拌。将所得到的溶液利用氯化铵进行中和，利用乙酸乙酯提取反应生成物。将有机相浓缩，得到化合物(1-2)。
(ii)化合物(1-4)的合成
在300mL的3口烧瓶中装入THF(100mL)、化合物(1-2)(7.6g)、化合物(1-3)(5g)、XPhosPdG3(甲烷磺酸-2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯基[(2-2’-氨基-1，1’-联苯基)]钯(II)、30.78g)和K3PO4(48.5g)，将混合物在氮气气氛下加热回流。使所得到的溶液恢复到室温，加入H2O 20mL，进行硅藻土过滤，利用乙酸乙酯提取反应生成物。将有机相浓缩，利用硅胶柱色谱提纯浓缩残渣，得到化合物(1-4)3g。
(iii)化合物(1-7)的合成
在100mL的3口烧瓶中装入化合物(1-4)(2g)和THF(40mL)，在氮气气氛下冷却至-78℃。向其中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液、8mL)，将混合液在-78℃下搅拌30分钟。其后向混合液中加入Bu3SnCl(4.17g)，在室温下搅拌。将所得到的溶液利用氯化铵中和，利用乙酸乙酯提取反应生成物。将有机相浓缩，得到化合物(1-5)。
将所得到的化合物(1-5)、化合物(1-6)(1.95g)、Pd(PPh3)4(0.673g)和甲苯(40mL)装入到100mL的茄形瓶中，将混合物在氮气气氛下在90℃进行搅拌。使所得到的溶液恢复到室温，进行浓缩，将浓缩残渣利用硅胶柱色谱提纯，得到化合物(1-7)700mg。
(iv)化合物(1-9)的合成
在100mL的3口烧瓶中装入化合物(1-7)(600mg)、甲苯(20mL)、Pd(PPh3)4(0.5g)和Me3SnSnMe3(0.53mL)，将混合物在氮气气氛下加热回流3小时。使所得到的溶液恢复到室温，加入H2O 30mL，进行硅藻土过滤。将反应生成物利用甲苯进行提取。将有机相浓缩，浓缩残渣在50℃进行干燥。将所得到的Sn体装入到100mL的3口烧瓶中，进一步加入甲苯(20mL)、Pd(PPh3)4(0.25g)和化合物(1-8)(0.82g)，将混合物在氮气气氛下加热回流4小时。使所得到的溶液恢复到室温，进行浓缩，得到粗体。将该粗体从二氯甲烷和异丙醇中进行再结晶，得到作为三联吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(1-9)600mg。
化合物(1-9)由以下的数据确认。
基于1H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl3、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝9.20(1H，m)，9.03(2H，s)，8.91(1H，m)，8.85(1H，m)，8.72(1H，m)，7.96(1H，m)，7.59(1H，m)，7.53(1H，m)，7.15(1H，m)，7.08(1H，m)，6.72(1H，m)，4.50(4H，m)，2.52(3H，s)，1.48(6H，m)
MS(ESI+)m/z：556.5([M+H]+)
(v)化合物(1-10)的合成
在50mL的茄形瓶中装入化合物(1-9)(0.5g)、氯化钌(0.24g)和乙醇(10mL)，将混合物在氮气气氛下加热回流3小时。将沉淀物过滤，利用乙醇清洗，得到化合物(1-10)0.6g。
(vi)化合物(1-12)的合成
在50mL的茄形瓶中装入化合物(1-10)(0.6g)、化合物(1-11)(0.32g)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺、10mL)、三丁胺(1mL)，将混合物在氮气气氛下于140℃加热3小时。使反应混合物恢复到室温后进行浓缩，将浓缩残渣利用硅胶柱色谱提纯，得到化合物(1-12)0.6g。
(vii)化合物(1-13)的合成
在50mL的茄形瓶中装入化合物(1-12)(0.6g)、硫氰酸铵(0.42g)、DMF(40mL)和H2O(4mL)，将混合物在100℃下加热3小时。使反应混合物恢复到室温后，进行浓缩，将浓缩残渣利用硅胶柱色谱提纯，得到化合物(1-13)0.3g。
(viii)金属络合物色素(D-1)的合成
在100mL的茄形瓶中装入化合物(1-13)(250mg)、DMF(50mL)和1N的NaOH水溶液(1.7mL)，使混合物在室温下反应。向所得到的溶液中加入TfOH(三氟甲基磺酸)，将pH调整为2.9。过滤析出物，利用超纯水清洗，得到金属络合物色素(D-1)200mg。
金属络合物色素(D-1)由以下的数据确认。
MS(ESI+)m/z：1038.5([M+H]+)
(ix)金属络合物色素(D-1TBA)的合成
在10mL的茄形瓶中投入金属络合物色素(D-1)(100mg)与10％TBAOH(氢氧化四丁基铵)甲醇溶液(0.25g)，在室温下进行反应。将所得到的溶液浓缩，得到金属络合物色素(D-1TBA)100mg。
与金属络合物色素(D-1)和金属络合物色素(D-1TBA)的合成同样地分别合成金属络合物色素(D-2)～(D-33)和金属络合物色素(D-2TBA)～(D-33TBA)。
所合成的金属络合物色素(D-2)～(D-33)由下表1的数据确认。
【表1】
金属络合物色素 MS(ESI+)
D-2 MS(ESI+)m/z：1140.2([M+H]+)
D-3 MS(ESI+)m/z：1253.5([M+H]+)
D-4 MS(ESI+)m/z：1151.4([M+H]+)
D-5 MS(ESI+)m/z：1250.3([M+H]+)
D-6 MS(ESI+)m/z：1370.6([M+H]+)
D-7 MS(ESI+)m/z：1352.4([M+H]+)
D-8 MS(ESI+)m/z：1146.3([M+H]+)
D-9 MS(ESI+)m/z：1152.6([M+H]+)
D-10 MS(ESI+)m/z：1075.3([M+H]+)
D-11 MS(ESI+)m/z：1068.3([M+H]+)
D-12 MS(ESI+)m/z：1265.5([M+H]+)
D-13 MS(ESI+)m/z：1164.3([M+H]+)
D-14 MS(ESI+)m/z：1136.4([M+H]+)
D-15 MS(ESI+)m/z：1000.6([M+H]+)
D-16 MS(ESI+)m/z：1122.6([M+H]+)
D-17 MS(ESI+)m/z：1235.5([M+H]+)
D-18 MS(ESI+)m/z：1192.4([M+H]+)
D-19 MS(ESI+)m/z：1305.8([M+H]+)
D-20 MS(ESI+)m/z：1197.4([M+H]+)
D-21 MS(ESI+)m/z：1136.2([M+H]+)
D-22 MS(ESI+)m/z：1201.6([M+H]+)
D-23 MS(ESI+)m/z：1428.9([M+H]+)
D-24 MS(ESI+)m/z：1122.5([M+H]+)
D-25 MS(ESI+)m/z：1123.3([M+H]+)
D-26 MS(ESI+)m/z：1070.8([M+H]+)
D-27 MS(ESI+)m/z：1235.6([M+H]+)
D-28 MS(ESI+)m/z：1151.4([M+H]+)
D-29 MS(ESI+)m/z：976.3([M+H]+)
D-30 MS(ESI+)m/z：976.1([M+H]+)
D-31 MS(ESI+)m/z：1288.8([M+H]+)
D-32 MS(ESI+)m/z：1363.5([M+H]+)
D-33 MS(ESI+)m/z：1082.3([M+H]+)
在上述金属络合物色素的合成中，所合成的作为三联吡啶化合物的二乙基酯化物的AC-1～AC-6分别由下表2的数据确认。此外，三联吡啶化合物AC-1、AC-5和AC-6分别还可进一步由图4～图6所示的1H-NMR数据确认。作为三联吡啶化合物的二乙基酯化物的AC-1(图4)、AC-5(图5)和AC-6(图6)的1H-NMR分别使用CDCl3溶剂并将四甲基硅烷(TMS)作为内部标准物质在质子共振频率400MHz下进行测定。
例如，作为三联吡啶化合物的二乙基酯化物的AC-1为上述化合物(1-9)，被用于金属络合物色素(D-1)等的合成中。
【化72】
【表2】
三联吡啶化合物的二酯化物 MS(ESI+)
AC-1 MS(ESI+.)m/z：556.8([M+H]+)
AC-2 MS(ESI+)m/z：658.9([M+H]+)
AC-3 MS(ESI+)m/z：672.7([M+H]+)
AC-4 MS(ESI+)m/z：768.9([M+H]+)
AC-5 MS(ESI+)m/z：641.1([M+H]+)
AC-6 MS(ESI+)m/z：710.9([M+H]+)
(可见吸收光谱的测定)
对所合成的金属络合物色素(D-1)的可见吸收光谱进行测定。
将金属络合物色素(D-1)溶解在浓度为340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中，制备金属络合物色素(D-1)的浓度为17μ摩尔/升的TBAOH甲醇溶液。使用该测定溶液，测定金属络合物色素(D-1)的吸光光谱。测定装置使用“UV-3600”(株式会社岛津制作所制造)。
还同样地测定金属络合物色素(D-16)～(D-19)和(D-24)的可见吸收光谱。
所得到的吸收光谱示于图3。图3的吸收光谱中，纵轴为摩尔吸光系数ε(L/mol·cm)。
如图3所示，在金属络合物色素(D-1)、(D-16)～(D-19)和(D-24)中均确认到了吸收峰的峰底(裾)变宽，直至达到了超过700nm波长的长波长区域。从而，由所得到的可见吸收光谱可知，上述金属络合物色素与专利文献4的Example2(A-2：Fig.3)相比，吸光度均增大。
实施例2(色素增感太阳能电池的制造)
分别使用实施例1中合成的金属络合物色素(D-1)～(D-33)和(D-1TBA)～(D-33TBA)或下述比较化合物(c-1)～(c-4)，制造图2所示的色素增感太阳能电池20(5mm×5mm的规格)。制造按照如下所示的过程来进行。对于所制造的各色素增感太阳能电池20进行下述性能的评价。其结果列于表3-1和表3-2。
(受光电极前体[A]的制作)
在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟掺杂后的SnO2导电膜(透明导电膜43、膜厚；500nm)，制作导电性支持体41。接着，在该SnO2导电膜上进行二氧化钛糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的丝网印刷，在120℃进行干燥。接下来，再次进行二氧化钛糊料“18NR-T”的丝网印刷，在120℃下干燥1小时。其后将干燥的二氧化钛糊料在空气中在500℃下烧制，进行半导体层45(层厚；10μm)的成膜。进一步在该半导体层45上进行二氧化钛糊料“18NR-AO”(DyeSol社制造)的丝网印刷，在120℃下干燥1小时。其后将干燥的二氧化钛糊料在500℃烧制，在半导体层45上进行光散射层46(层厚；5μm)的成膜。
如此，在SnO2导电膜上形成感光体层42(受光面的面积；5mmX5mm、层厚；15μm、未负载金属络合物色素)，制作未负载金属络合物色素的受光电极前体[A]。
(受光电极前体[B]的制作)
在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟掺杂的SnO2导电膜(透明导电膜43、膜厚：500nm)，制作导电性支持体41。接着，在该SnO2导电膜上进行二氧化钛糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的丝网印刷，在120℃进行干燥。其后将干燥的二氧化钛糊料在空气中在500℃下烧制，进行半导体层45(受光面的面积；5mm×5mm、层厚；6μm)的成膜。
如此，在SnO2导电膜上形成未设有光散射层46的感光体层42(受光面的面积；5mm×5mm、层厚；6μm、未负载金属络合物色素)，制作未负载金属络合物色素的受光电极前体[B]。
(色素吸附)
接着，以如下方式在未负载金属络合物色素的感光体层42上负载实施例1中合成的各金属络合物色素((D-1)～(D-33)和(D-1TBA)～(D-33TBA))。首先，在叔丁醇与乙腈的1∶1(体积比)的混合溶剂中按照浓度为2×10-4摩尔/升分别将上述金属络合物色素溶解，进一步向其中加入作为共吸附剂的去氧胆酸(相对于上述金属络合物色素1摩尔，加入的共吸附剂为30摩尔)，制备各色素溶液。接着，在25℃下将受光电极前体[A]在各色素溶液中浸渍20小时，从色素溶液中拉起后进行干燥。
如此，分别制作在受光电极前体[A]负载了各金属络合物色素的受光电极40。
对于受光电极前体[B]也同样地负载各金属络合物色素，分别制作在受光电极前体[B]负载了各金属络合物色素的受光电极40。
(色素增感太阳能电池的组装)
作为反电极48，制作与上述的导电性支持体41具有同样的形状和尺寸的铂电极(Pt薄膜的厚度；100nm)。此外，作为电解液，将碘0.1M(摩尔/升)、碘化锂0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解在乙腈中，制备液体电解质。进而准备具有与感光体层42的尺寸相适应的形状的间隔物S“Surlyn”(商品名、杜邦社制造)。
将如上所述制作的各受光电极40和反电极48隔着上述间隔物S对置地进行热压接，之后将上述液体电解质从电解液注入口填充到感光体层42与反电极48之间，形成电荷转移体层47。使用树脂XNR-5516(Nagase ChemteX制造)将这样制作的电池的外周和电解液注入口密封、固化，制造各色素增感太阳能电池(试样编号1～33)。
各试样编号的色素增感太阳能电池包括使用了电气中性的金属络合物色素(D-1～D-33)的电池和使用了TBA盐的金属络合物色素(D-1TBA～D-33TBA)的电池这2种。
此外，在各试样编号的色素增感太阳能电池中，使用电气中性的金属络合物色素的色素增感太阳能电池包括使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(有时在试样编号中附以“A”)、以及使用受光电极前体[B]制造的色素增感太阳能电池(有时在试样编号中附以“B”)这两种。同样地，使用TBA盐的金属络合物色素的色素增感太阳能电池包括使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池、以及使用受光电极前体[B]制造的色素增感太阳能电池这两种。
为了进行比较，在上述色素增感太阳能电池的制造中，除了分别使用下述金属络合物色素(c-1)～(c-4)来代替实施例1中合成的金属络合物色素以外，与上述色素增感太阳能电池的制造同样地制造色素增感太阳能电池(试样编号c1～c4)。
金属络合物色素(c-1)为专利文献1中记载的化合物“Dye-604”。金属络合物色素(c-2)为专利文献3的[0042]中记载的化合物。金属络合物色素(c-3)为专利文献2中记载的化合物“D-9”。金属络合物色素(c-4)为专利文献4的化合物“Example2(A-2)”。
【化73】
<光电转换效率的试验>
使用所制造的各色素增感太阳能电池进行电池特性试验。电池特性试验使用太阳模拟器(WXS-85H、WACOM社制造)，由透过了AM1.5滤光器的氙灯照射1000W/m2的模拟太阳光，由此进行试验。使用I-V测试仪进行电流-电压特性测定，求出光电转换效率。
(转换效率(A))
对于各试样编号的色素增感太阳能电池中的使用受光电极前体[A]制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1A～33A和c1A～c4A)，如上所述测定光电转换效率(称为转换效率(A))。对所测定的转换效率(A)进行评价。评价以使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(试样编号c1A)的转换效率(SA)为基准。
在转换效率(A)的评价基准中，“A”和“B”为本试验的合格水平，优选为“A”。
(转换效率(A)的评价基准)
转换效率(A)相对于转换效率(SA)，
A：大于1.2倍
B：大于1.1倍且为1.2倍以下
C：大于1.0倍且为1.1倍以下
D：1.0倍以下
(转换效率(B))
对于各试样编号的色素增感太阳能电池中的使用受光电极前体[B]制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1B～33B和c1B～c4B)，也如上所述进行了光电转换效率的测定(称为转换效率(B))。对所测定的转换效率(B)进行评价。评价以使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(试样编号c1A)的转换效率(SA)为基准。
转换效率(B)的评价基准中，“A”和“B”为本试验的合格水平，优选为“A”。
(转换效率(B)的评价基准)
转换效率(B)相对于转换效率(SA)，
A：大于1.1倍
B：大于1.0倍且为1.1倍以下
C：大于0.9倍且为1.0倍以下
D：0.9倍以下
<耐久性的评价>
分别使用各试样编号的色素增感太阳能电池中的使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(试样编号1A～33A和c1A～c4A)，进行作为耐久性(热劣化)评价的热循环试验。
将各色素增感太阳能电池每12小时交替放入-10℃的冷冻库和50℃的恒温槽中，反复进行冷却和加热(热循环试验)。对于热循环试验前的色素增感太阳能电池和热循环试验72小时后的色素增感太阳能电池分别进行电流测定。将热循环试验72小时后的色素增感太阳能电池中的由电流-电压特性测定求得的电流值(短路电流密度)除以热循环试验前的色素增感太阳能电池中测定的电流值(短路电流密度)。该值为电流保持率。利用如此得到的电流保持率按以下基准评价耐久性。
在耐久性的评价基准中，“A”和“B”为本试验的合格水平，优选为“A”。
(耐久性的评价基准)
A：0.9倍以上
B：小于0.9倍且为0.8倍以上
C：小于0.8倍且为0.7倍以上
D：小于0.7倍
【表3-1】
【表3-2】
由表3-1和表3-2的结果可知如下情况。
在试样编号1～33(本发明)中使用了金属络合物色素(D-1～D-33)，该金属络合物色素(D-1～D-33)中，作为配体均组合了上述式(AL-1)所表示的配体LA与双齿或者三齿配体LD，该双齿或者三齿配体LD是通过1个氮原子和至少1个原子的阴离子配位在金属离子M上的双齿或者三齿配体。这些金属络合物色素(D-1～D-33)被负载至半导体微粒的本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～33)中，转换效率(A)和转换效率(B)均很高，而且电流保持率也高。特别可知，在式(AL-1)的n为2或3时，得到了优异的转换效率(B)。此外，本发明的金属络合物色素在为电气中性时和为TBA盐时均得到了同样的结果。
进而，本发明的金属络合物色素被适当地用作本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池的增感色素。含有本发明的金属络合物色素和溶剂的本发明的色素溶液能够适合用于负载有本发明的金属络合物色素的半导体微粒的制备。此外，本发明的三联吡啶化合物适合作为本发明的金属络合物色素的配体，特别是其酯化物适合作为本发明的金属络合物色素的配体前体。
与此相对，在使用不具有上述式(AL-1)所表示的配体LA的金属络合物色素的情况下，在转换效率和耐久性的方面并不充分。
即，试样编号c1和c4的光电转换元件和色素增感太阳能电池使用了不具有上述式(AL-1)所表示的配体LA、也不具有配体LD的金属络合物色素。此外，试样编号c2的光电转换元件和色素增感太阳能电池使用了具有配体(其具有1个噻吩环基)和联吡啶的金属络合物色素。进而，试样编号c3的光电转换元件和色素增感太阳能电池使用了具有下述配体的金属络合物色素，该配体中，1个噻吩环基键接在相对于配位原子为3位的位置。但是，均在转换效率和电流保持率方面未达到合格水平。
已经结合其实施方式一起说明了本发明，但申请人认为，只要没有特别指定，则本申请的发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求2014年7月7日在日本提交的日本特愿2014-140079和2015年2月27日在日本提交的日本特愿2015-039390的优先权，将它们的内容以参考的形式作为本说明书记载内容的一部分引入。
【符号的说明】
1、41 导电性支持体
2、42 感光体层
21 色素
22 半导体微粒
3、47 电荷转移体层
4、48 反电极
5、40 受光电极
6 外部电路
10 光电转换元件
100 将光电转换元件应用于电池用途的系统
M 驱动单元(例如电动马达)
20 色素增感太阳能电池
43 透明导电膜
44 基板
45 半导体层
46 光散射层
S 间隔物

Claims (17)

1.一种光电转换元件，其为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，该感光体层具有半导体微粒，该半导体微粒负载有下式(I)所表示的金属络合物色素，
式(I) M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
式中，M表示金属离子；
LA表示下式(AL-1)所表示的三齿配体；
LD表示双齿配体或与上述LA不同的三齿配体，LD的与上述金属离子M键合的配位原子中的至少1个为氮原子、至少1个为阴离子；
LX表示单齿配体，当上述LD为双齿配体时，mX表示1；当上述LD为三齿配体时，mX表示0；
CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子，mY表示0～3的整数；
【化1】
式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组，其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有1个以上的酸性基团；LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；
G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的环基，n表示2～7的整数，T表示氢原子或取代基，-(G)n-T基不具有上述酸性基团和氨基；
【化2】
式中，Zt2和Zt3分别表示为了与上述式(X-2)或(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组；
RT1、RT2和RT3各自独立地表示取代基，PT1表示0～2的整数，PT2和PT3各自独立地为0以上的整数，并且PT2和PT3小于或等于当上述式(X-2)或(X-3)所表示的基团上没有取代基时的氢原子数；
*表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述式(X-1)所表示的环基为下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的环基，
【化3】
式中，RT1a～RT1c各自独立地表示氢原子或取代基，**表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
3.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述式(X-2)所表示的环基为下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的环基，
【化4】
式中，X表示-O-、-S-、-NRX2c-、-C(RX2c)2-、-(RX2c)C＝C(RX2c)-或-Si(RX2c)2-，RX2c表示氢原子或取代基，RT2和RTA各自独立地表示取代基，PT2a～PT2c各自独立地表示0～2的整数，PTA分别表示0～4的整数，***表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
4.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述式(X-3)所表示的环基为下式(X-3a)或(X-3b)所表示的环基，
【化5】
式中，X3a～X3c各自独立地表示-O-或-S-，RT3b表示亚烷基，
RT3表示取代基，PT3a表示0～2的整数，****表示与含有LW的环、其他的G或T键合的位置。
5.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
上述Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；
上述Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；
上述含有LW的杂环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述M为Ru2+或Os2+。
7.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述LA为下式(AL-2)所表示的三齿配体，
【化6】
式中，Anc表示酸性基团，G、T和n与上述式(AL-1)的G、T和n含义相同。
8.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述酸性基团为羧基或其盐。
9.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述LD为下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的双齿配体，
【化7】
式中，环D2L表示芳香环，A111～A141各自独立地表示氮原子的阴离子或碳原子的阴离子，R111～R143各自独立地表示氢原子或不具有上述酸性基团的取代基，*表示在上述金属离子M上的配位位置。
10.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述LD为下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齿配体，
【化8】
式中，环D2L表示芳香环，A211～A242各自独立地表示氮原子或碳原子，其中，A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242各组中各自至少1个基团为阴离子；R211～R241各自独立地表示氢原子或不具有上述酸性基团的取代基，*表示在上述金属离子M上的配位位置。
11.如权利要求1～10的任一项所述的光电转换元件，其中，上述式(I)所表示的金属络合物色素由下式(I-1)或(I-2)所表示，
【化9】
式中，M和LX与上述式(I)的M和LX含义相同；
G、T和n与上述式(AL-1)的G、T和n含义相同，Anc表示酸性基团；
环D和环E各自独立地表示5元或6元的芳香环，D1和D2各自独立地表示碳原子的阴离子或氮原子的阴离子，此处，环D和环E中的D1和D2与键接在吡啶环上的碳原子之间的键为单键或双键；
Ra1～Ra4各自独立地表示取代基，ma1、ma2和ma4各自独立地表示0～3的整数，ma3表示0～4的整数，ma1～ma4分别表示2以上的整数时，2个以上的Ra1～Ra4分别可以相互键合而形成环。
12.如权利要求11所述的光电转换元件，其中，上述环D和上述环E各自独立地为吡唑环、三唑环或苯环。
13.一种色素增感太阳能电池，其具备权利要求1～12的任一项所述的光电转换元件。
14.一种金属络合物色素，其由下式(I)所表示，
式(I) M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY
式中，M表示金属离子；
LA表示下式(AL-1)所表示的三齿配体；
LD表示双齿配体或与上述LA不同的三齿配体，LD的与上述金属离子M键合的配位原子中的至少1个为氮原子、至少1个为阴离子；
LX表示单齿配体，当上述LD为双齿配体时，mX表示1；当上述LD为三齿配体时，mX表示0；
CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子，mY表示0～3的整数；
【化10】
式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组，其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有1个以上的酸性基团；LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；
G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的环基，n表示2～7的整数，T表示氢原子或取代基，-(G)n-T不具有上述酸性基团和氨基；
【化11】
式中，Zt2和Zt3分别表示为了与上述式(X-2)或(X-3)中的噻吩环形成稠环所需要的非金属原子组；
RT1、RT2和RT3各自独立地表示取代基，PT1表示0～2的整数，PT2和PT3各自独立地为0以上的整数，并且PT2和PT3小于或等于当上述式(X-2)或(X-3)所表示的基团上没有取代基时的氢原子数；
*表示与含有LW的环、其他的G或T的键合位置。
15.一种色素溶液，其含有权利要求14所述的金属络合物色素与溶剂。
16.一种由下式(AL-2)所表示的三联吡啶化合物或其酯化物，
【化12】
式中，Anc表示酸性基团，G表示下式(X-1a)所表示的环基，n表示2，T表示氢原子或取代基，-(G)n-T基不具有上述酸性基团和氨基；
【化13】
式中，RT1a和RT1b各自独立地表示氢原子或取代基，**表示与吡啶环、其他的G或T键合的位置。
17.如权利要求16所述的三联吡啶化合物或其酯化物，其中，上述式(AL-2)中的-(G)n-T基是下式(TF-1)所表示的基团，
【化14】
式中，R1TF～R4TF各自独立地表示氢原子或烷基，T表示氢原子或取代基，*表示与吡啶环的键合部。
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