TW201609704A

TW201609704A - 光電變換素子、色素增感太陽能電池、金屬錯體色素、色素溶液以及三砒啶化合物或酯類化合物

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Publication number: TW201609704A
Application number: TW104121802A
Authority: TW
Inventors: 綱和宏; 渡邊康介; 小林克
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2016-03-16
Also published as: JP6204591B2; EP3168847A4; US20170117099A1; EP3168847B1; CN106463274A; JPWO2016006512A1; CN106463274B; KR20170016441A; WO2016006512A1; KR101982944B1; US20190295778A1; EP3168847A1

Abstract

本發明提供光電變換素子、色素增感太陽能電池、金屬錯體色素、色素溶液以及三砒啶化合物或酯類化合物，該光電變換素子為具有導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及反電極的光電變換素子，其中，感光體層具有負載有下式(I)所表示的金屬錯體色素的半導體微粒。式(I) M(LA)(LD)(LX)mX・(CI)mY式中，M表示金屬離子。LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體。LD表示雙齒配體或三齒配體。LD的與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子。LX表示單齒配體。mX表示0或1。CI表示抗衡離子。mY表示0～3的整數。□式中，Za和Zb表示為了形成5元或6元環所需要的非金屬原子組，Za環和Zb環的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。G表示式(X-1)～(X-3)的任一式所表示的環基。n表示2～7的整數。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基團和氨基。Zt2和Zt3表示為了形成稠環所需要的非金屬原子組。RT1～RT3表示取代基。PT1表示0～2的整數。PT2、PT3為0以上的整數。*表示鍵合位置。

Description

光電變換素子、色素增感太陽能電池、金屬錯體色素、色素溶液以及三砒啶化合物或酯類化合物

本發明涉及光電變換素子、色素增感太陽能電池、金屬錯體色素、色素溶液、以及三砒啶化合物或其酯類化合物。

按，光電變換素子被用於各種光傳感器、複印機、太陽能電池等的光電化學電池等。該光電變換素子中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將這些組合而成的方式等各種方式已實用化。特別是，利用非枯竭性的太陽能的太陽能電池不需要燃料而利用取之不盡的清潔能源，其正式的實用化備受期待。其中，很早以前就開始進行矽系太陽能電池的研究開發。也有各國政策性的照顧，矽系太陽能電池得到了普及。但是，矽為無機材料，生產能力和成本等的改良自然存在限度。

因此，人們正全力進行使用金屬錯體色素的光電化學電池(也被稱為色素增感太陽能電池)的研究。特別是瑞士的洛桑工科大學Graetzel等人的研究成果成為了其契機。他們採用在多孔二氧化鈦薄膜的表面固定了由釕絡合物構成的色素的結構，實現了與非晶矽同樣的光電轉換效率。從而，即使不使用昂貴的真空裝置也能夠製造的色素增感太陽能電池一躍而受到全世界研究者的關注。

迄今為止，作為色素增感太陽能電池中使用的金屬錯體色素，開發出了通常被稱為N3、N719、N749(也可稱為黑染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用這些色素的光電變換素子和色素增感太陽能電池在光電轉換效率和耐久性(熱穩定性)的方面均不充分。

因此，對於提高光電變換素子和色素增感太陽能電池的光電轉換效率或耐久性的金屬錯體色素進行了開發。

例如，在專利文獻1中記載了一種金屬錯體色素，該金屬錯體色素具有三砒啶配體以及3個單齒配體，該三砒啶配體是在末端砒啶環的相對於與金屬離子配位的環構成氮原子為3位的位置將2個以上噻吩環基連結而導入的三砒啶配體。還記載了使用該金屬錯體色素的光電化學電池可達成高光電轉換效率，而且耐久性也優異。

在專利文獻2中記載了一種金屬錯體色素，該金屬錯體色素具有三砒啶配體、以及具有被特定取代基所取代的環狀基團的供體配體，該三砒啶配體是在末端砒啶環的相對於與金屬離子配位的環構成氮原子為3位的位置鍵接1個噻吩環基而成的。此外還記載了使用該金屬錯體色素的光電化學電池兼顧了性能偏差的降低與光電轉換效率和耐久性的提高。

在專利文獻3中記載了一種金屬錯體色素，該金屬錯體色素具有三砒啶配體、以及3個單齒配體或聯砒啶配體，該三砒啶配體是在末端砒啶環和中央砒啶環的至少一者將2個以上噻吩環基連結而導入的。此外還記載了使用該金屬錯體色素的光電化學電池的光電轉換效率高、耐久性優異。

在專利文獻4中記載了在末端砒啶環的相對於與金屬離子配位的環構成氮原子為2位或3位的位置鍵接1個噻吩環基而成的三齒配體、以及具有該配體和3個硫代異氰酸酯陰離子的金屬絡合物。

［專利文獻］

專利文獻1：日本特開2013-67773號公報

專利文獻2：日本特開2013-229285號公報

專利文獻3：日本特開2012-36237號公報

專利文獻4：美國專利申請公開第2012/0247561號說明書

但是，近年來，積極進行了光電變換素子和色素增感太陽能電池的研究、開發，要求性能提高。特別希望光電轉換效率和耐久性的進一步改善、提高。

在光電變換素子和色素增感太陽能電池中，由半導體微粒形成、負載金屬錯體色素的層(也被稱為半導體層)通常以具有十～數百μm的厚度的層來形成。在這樣的光電變換素子和色素增感太陽能電池中，也要求薄型化(小型化)、輕量化。然而，光電轉換效率隨著半導體層的膜厚而變動，具有膜厚越薄光電轉換效率越降低的傾向。從而，希望在使半導體層的膜厚變薄的情況下也可發揮出優異的光電轉換效率。

〈解決課題的手段〉

本發明的課題在於提供半導體層的膜厚的影響小、特別是即使膜厚變薄也可發揮出優異的光電轉換效率、耐久性也高的光電變換素子和色素增感太陽能電池以及它們中所使用的金屬錯體色素、色素溶液及三砒啶化合物或其酯類化合物。

本發明人發現，在光電變換素子和色素增感太陽能電池中使用的金屬錯體色素中，若組合使用在端部具有如下含氮芳香環的三齒配體以及利用至少1個氮原子和至少1個原子的陰離子配位到金屬離子上的雙齒或者三齒配體，該含氮芳香環在相對於該環配位原子為4位的環構成原子上連結導入了2個以上噻吩環基，則能夠實現光電轉換效率和耐久性的進一步提高，進而，即使半導體層為薄膜，也能夠實現高光電轉換效率。本發明是基於這些技術思想而完成的。

即，本發明的課題是通過下述手段達成的。

＜1＞一種光電變換素子，其為具有導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及反電極的光電變換素子，其中，感光體層具有半導體微粒，該半導體微粒負載有下式(I)所表示的金屬錯體色素。

式(I) M(LA)(LD)(LX)_mX ・(CI)_mY

式中，M表示金屬離子。

LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體。

LD表示與雙齒配體或LA不同的三齒配體。LD的與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子。

LX表示單齒配體。在LD為雙齒配體時，mX 表示1；在LD為三齒配體時，mX 表示0。

CI表示為了中和金屬錯體色素的電荷所需要的抗衡離子。mY表示0～3的整數。

［化1］

式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb各自形成的環的至少一者具有1個以上的酸性基團。L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基。

G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環基。n表示2～7的整數。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T基不具有酸性基團和氨基。

［化2］

式中，Zt2和Zt3分別表示為了與式(X-2)或(X-3)中的噻吩環形成稠環所需要的非金屬原子組。

R^T1 、R^T2 和R^T3 各自獨立地表示取代基。PT1表示0～2的整數。PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數，並且PT2和PT3小於或等於當式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數。

*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

＜2＞如＜1＞所述的光電變換素子，其中，式(X-1)所表示的環基為下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的環基。

［化3］

式中，R^T1a ～R^T1c 各自獨立地表示氫原子或取代基。**表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

＜3＞如＜1＞所述的光電變換素子，其中，式(X-2)所表示的環基為下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的環基。

［化4］

式中，X表示-O-、-S-、-NR^X2c -、-C(R^X2c )₂ -、-(R^X2c )C=C(R^X2c )-或-Si(R^X2c )₂ -。R^X2c 表示氫原子或取代基。R^T2 和R^TA 各自獨立地表示取代基。PT2a～PT2c各自獨立地表示0～2的整數。PTA分別表示0～4的整數。***表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

＜4＞如＜1＞所述的光電變換素子，其中，式(X-3)所表示的環基為下式(X-3a)或(X-3b)所表示的環基。

［化5］

式中，X3a～X3c各自獨立地表示-O-或-S-。R^T3b 表示亞烷基。

R^T3 表示取代基。PT3a表示0～2的整數。****表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

＜5＞如＜1＞～＜4＞的任一項所述的光電變換素子，其中，

Za形成的環為選自由砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、砒唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種；

Zb形成的環為選自由砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種；

含有L^W 的雜環為選自由砒啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環和異喹啉環組成的組中的至少一種。

＜6＞如＜1＞～＜5＞的任一項所述的光電變換素子，其中，M為Ru²⁺ 或Os²⁺ 。

＜7＞如＜1＞～＜6＞的任一項所述的光電變換素子，其中，LA為下式(AL-2)所表示的三齒配體。

［化6］

式中，Anc表示酸性基團。G、T和n與式(AL-1)的G、T和n含義相同。

＜8＞如＜1＞～＜7＞的任一項所述的光電變換素子，其中，酸性基團為羧基或其鹽。

＜9＞如＜1＞～＜8＞的任一項所述的光電變換素子，其中，LD為下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體。

［化7］

式中，環D^2L 表示芳香環。A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。*表示在金屬離子M上的配位位置。

＜10＞如＜1＞～＜8＞的任一項所述的光電變換素子，其中，LD為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體。

［化8］

式中，環D^2L 表示芳香環。A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹ 與A²¹² 、A²²¹ 與A²²² 、A²³¹ 與A²³² 、A²⁴¹ 與A²⁴² 各組中各自至少1個基團為陰離子。R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。*表示在金屬離子M上的配位位置。

＜11＞如＜1＞～＜10＞的任一項所述的光電變換素子，其中，式(I)所表示的金屬錯體色素由下式(I-1)或(I-2)所表示。

［化9］

式中，M和LX與式(I)的M和LX含義相同。

G、T和n與式(AL-1)的G、T和n含義相同。Anc表示酸性基團。

環D和環E各自獨立地表示5元或6元的芳香環。D¹ 和D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。此處，環D和環E中的D¹ 和D² 與鍵接在砒啶環上的碳原子之間的鍵為單鍵或雙鍵。

R^a1 ～R^a4 各自獨立地表示取代基。ma1、ma2和ma4各自獨立地表示0～3的整數。ma3表示0～4的整數。ma1～ma4分別表示2以上的整數時，2個以上的R^a1 ～R^a4 分別可以相互鍵合而形成環。

＜12＞如＜11＞所述的光電變換素子，其中，環D和環E各自獨立地為砒唑環、三唑環或苯環。

＜13＞一種色素增感太陽能電池，其具備上述＜1＞～＜12＞的任一項所述的光電變換素子。

＜14＞一種金屬錯體色素，其由下式(I)所表示。

式(I) M(LA)(LD)(LX)_mX ・(CI)_mY

式中，M表示金屬離子。

LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體。

LD表示雙齒配體或與LA不同的三齒配體。LD的與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子。

LX表示單齒配體。LD為雙齒配體時，mX表示1；LD為三齒配體時，mX 表示0。

［化10］

G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環基。n表示2～7的整數。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基團和氨基。

［化11］

*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

＜15＞一種色素溶液，其含有上述＜14＞所述的金屬錯體色素與溶劑。

＜16＞一種由下式(AL-2)所表示的三砒啶化合物或其酯類化合物。

［化12］

式中，Anc表示酸性基團。G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環基。n表示2或3。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T基不具有酸性基團和氨基。

［化13］

*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

在本說明書中，只要沒有特別聲明，則對於雙鍵，在分子內存在E型和Z型的情況下，可以為其中任一種，或者也可以為這些的混合物。

在以特定符號表示的取代基或連接基團、配體等(下文中稱為取代基等)存在兩個以上時，或者同時規定兩個以上的取代基等時，只要不特別聲明，則各個取代基等可以相互相同，也可以不同。這種情況在取代基等的個數的規定中也是同樣的。另外，在兩個以上的取代基等接近時(特別是相鄰時)，只要不特別聲明，則它們可以相互連結而形成環。

另外，環、例如芳香環或脂肪族環可以進一步稠合而形成稠環。芳香環或脂肪族環優選為4～8元環、更優選為5或6元環。

在本發明中，芳香環包括芳香族烴環和芳香族雜環。芳香族烴環是指顯示出芳香性的烴環，對其沒有特別限定，例如可以舉出苯環、萘環、芴環。脂肪族環是指芳香環以外的環，包括脂肪族烴環和脂肪族雜環。作為脂肪族烴環，可以舉出飽和烴環和不顯示芳香性的不飽和烴環，例如可以舉出飽和單環烴環(環烷烴)、飽和多環烴環、不飽和單環烴環(環烯烴、環炔)和不飽和多環烴環等。

優選將芳香族雜環和脂肪族雜環合起來稱作雜環。雜環是指將碳原子和雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或磷原子)作為環構成原子的環。芳香族雜環是指含有雜原子的芳香環，脂肪族雜環是指含有雜原子的脂肪族環。

在本說明書中，關於化合物(包含絡合物、色素)的表達，用於表示除了該化合物自身以外還包含其鹽、其離子的含義。並且，其意味著在可發揮出目的效果的範圍內包含使結構的一部分發生變化而成的物質。進而，對於未標明取代或無取代的化合物，意味著在可發揮出所期望的效果的範圍內可以具有任意的取代基。這種情況對於取代基、連接基團和配體也是同樣的。

另外，在本說明書中，使用“～”表示的數值範圍是指包含“～”前後所記載的數值作為下限值和上限值的範圍。

［發明的效果］

本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池中具有下述的金屬錯體色素，該金屬錯體色素中組合使用如下配體：一種三齒配體，該三齒配體在端部具有在相對於配位原子為4位的環構成原子上連結而導入2個以上噻吩環基後的含氮芳香環；以及一種雙齒或者三齒配體，該雙齒或者三齒配體利用至少1個氮原子和至少1個原子的陰離子配位到金屬離子上。由此，即使半導體層的膜厚變薄，也可發揮出優異的光電轉換效率和高耐久性。從而，利用本發明，能夠提供半導體層的膜厚的影響小、特別是即使膜厚變薄也可發揮出優異的光電轉換效率、耐久性也高的光電變換素子和色素增感太陽能電池以及它們中所使用的金屬錯體色素、色素溶液及三砒啶化合物或其酯類化合物。

本發明的上述和其它特徵和優點可以適當地參照所附的附圖由下述的記載得以明確。

[光電變換素子和色素增感太陽能電池]

本發明的光電變換素子具有導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及反電極(對電極)。感光體層與電荷轉移體層和反電極依敘述順序設置在導電性支持體上。

在本發明的光電變換素子中，形成該感光體層的半導體微粒的至少一部分負載有後述式(I)所表示的金屬錯體色素作為增感色素。此處，金屬錯體色素負載於半導體微粒表面的方式包括吸附在半導體微粒表面的方式、堆積在半導體微粒表面的方式、以及它們混合存在的方式等。吸附包括化學吸附與物理吸附，優選化學吸附。

在半導體微粒中，可以在負載後述式(I)的金屬錯體色素的同時還負載其它金屬錯體色素。

半導體微粒優選與上述金屬錯體色素一起負載後述的共吸附劑。

此外，感光體層包含電解質。感光體層所包含的電解質與電荷轉移體層所具有的電解質可以為同種的、也可以為不同種的，優選為同種的。此處，“電解質為同種的”為包含下述兩種方式的含義：感光體層的電解質所含有的成分與電荷轉移體層的電解質所含有的成分相同、並且各成分的含量也相同的方式；以及感光體層的電解質所含有的成分與電荷轉移體層的電解質所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。

在本發明的光電變換素子中，對本發明中規定的構成以外的構成沒有特別限定，可以採用光電變換素子相關的公知構成。構成本發明的光電變換素子的上述各層可根據目的設計，例如，可以形成為單層、也可以形成為多層。此外還可以根據需要具有上述各層以外的層。

本發明的色素增感太陽能電池是使用本發明的光電變換素子而成的。

下面對本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池的優選實施方式進行說明。

圖1所示的系統100中，將本發明第1方式的光電變換素子10應用于利用外部電路6使驅動單元M(例如電動馬達)工作的電池用途。

光電變換素子10由導電性支持體1、含有通過負載色素(金屬錯體色素)21而增感的半導體微粒22和在半導體微粒22之間的電解質的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉移體層3、以及反電極4構成。

在光電變換素子10中，受光電極5具有導電性支持體1和感光體層2，作為工作電極發揮功能。

在應用了光電變換素子10的系統100中，入射至感光體層2的光將金屬錯體色素21激發。被激發的金屬錯體色素21具有高能量電子，該電子從金屬錯體色素21被送至半導體微粒22的導帶，進而通過擴散到達導電性支持體1。此時，金屬錯體色素21成為氧化體(陽離子)。到達導電性支持體1的電子一邊在外部電路6中進行工作一邊經由反電極4、電荷轉移體層3到達金屬錯體色素21的氧化體，通過將該氧化體還原，系統100作為太陽能電池發揮功能。

圖2所示的色素增感太陽能電池20由本發明第2方式的光電變換素子構成。

形成色素增感太陽能電池20的光電變換素子相對於圖1所示的光電變換素子在導電性支持體41和感光體層42的構成以及具有間隔物S的方面不同，除了這些以外，與圖1所示的光電變換素子10同樣地構成。即，導電性支持體41具有由基板44以及在基板44的表面成膜的透明導電膜43形成的2層結構。此外，感光體層42具有由半導體層45以及與半導體層45相鄰地成膜的光散射層46形成的2層結構。在導電性支持體41與反電極48之間設置間隔物S。在色素增感太陽能電池20中，40為受光電極、47為電荷轉移體層。

在色素增感太陽能電池20中，與應用了光電變換素子10的系統100同樣地，通過光入射至感光體層42中而作為太陽能電池發揮功能。

本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池並不限於上述的優選方式，關於各方式的構成等，可以在不脫離本發明宗旨的範圍內在各方式間進行適宜組合。

在本發明中，光電變換素子或色素增感太陽能電池中使用的材料和各部件可利用常規方法製備。例如可以參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本特開平7-249790號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2004-220974號公報、日本特開2008-135197號公報。

＜式(I)所表示的金屬錯體色素＞

本發明的金屬錯體色素由下式(I)所表示。本發明的金屬錯體色素具有下式(AL-1)所表示的配體LA，由此，在光電變換素子和色素增感太陽能電池中，半導體層的膜厚變化的影響小，能夠賦予高光電轉換效率和優異的熱穩定性。從而，本發明的金屬錯體色素優選作為增感色素用於色素增感太陽能電池中。

式(I) M(LA)(LD)(LX)_mX ・(CI)_mY

式(I)中，M表示金屬離子。

LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體。

［化14］

G表示下式(X-1)～(X-3)的任一式所表示的基。n表示2～7的整數。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基團和氨基。

［化15］

*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

LX表示單齒配體。在LD為雙齒配體時，mX表示1；在LD為三齒配體時，mX表示0。

CI表示為了中和金屬錯體色素的電荷所需要的抗衡離子。mY表示0～3的整數，優選為0或1、更優選為0。

-金屬離子M-

M為金屬錯體色素的中心金屬，可以舉出長元素週期表上6～12族的各元素的離子。作為這樣的金屬離子，例如可以舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各離子。金屬離子M可以為1種離子、也可以為2種以上的離子。

在本發明中，金屬離子M優選為Os²⁺ 、Ru²⁺ 或Fe²⁺ ，更優選為Os²⁺ 或Ru²⁺ ，其中特別優選為Ru²⁺ 。

在引入到光電變換素子中的狀態下，M的價數有時會由於與周圍材料的氧化還原反應而發生變化。

-配體LA -

配體LA由式(AL-1)表示，是由式(AL-1)中的3個氮原子配位在金屬離子M上的三齒配體或化合物。

該配體LA中，在後述的Za形成的環和Zb形成的環的至少一者中具有1個以上的酸性基團(也稱為吸附基團)。配體LA為將本發明的金屬錯體色素負載至半導體微粒的配體。

配體LA中，在由氮原子、碳原子和L^W 形成的環(也稱為末端含氮環或含有L^W 的雜環)的相對於與金屬離子M配位的環構成氮原子為4位的環構成碳原子上具有“-(G)n-T”基。配體LA中，在含有L^W 的雜環的4位的環構成碳原子上鍵合“-(G)n-T”基時，據信具有該配體LA的金屬錯體色素的吸光度增大。由此，在感光體層中含有吸光度增大了的金屬錯體色素的光電變換素子和色素增感太陽能電池的光電轉換效率提高。此外，即使設置感光體層的半導體層的膜厚變薄，也可發揮出優異的光電轉換效率。進而，光電變換素子和色素增感太陽能電池的耐久性也提高。從而，該配體LA優選用作色素增感太陽能電池中使用的金屬錯體色素的配體。

式(AL-1)中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元環或6元環所需要的非金屬原子組。Za和Zb優選為選自碳原子和上述雜原子的非金屬原子組，更優選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的非金屬原子組。

Za和Zb形成的環優選為5元環的芳香族雜環和6元環的芳香族雜環。這些環除了單環外還包括芳香環和脂肪族環的至少1者稠合而成的稠環。此外，Za形成的環和Zb形成的環優選具有選自後述的取代基組T^R 的取代基，可以藉由該取代基形成相互鍵合而成的稠環。作為這樣的稠環，例如可以舉出1,10-菲咯啉環。

關於作為5元環的芳香族雜環，只要為含有上述雜原子作為環構成原子的5元環即可，優選為砒唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環的至少一種。作為6元環的芳香族雜環，只要為含有上述雜原子作為環構成原子的6元環即可，優選為砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環和異喹啉環中的至少一種。

Za和Zb形成的環分別為選自由上述5元環的芳香族雜環組和6元環的芳香族雜環組所構成的組中的至少一種，優選選擇適合於式(AL-1)所表示的各環結構的芳香族雜環。

Za形成的環優選為選自由砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、砒唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種。

Zb形成的環優選為選自由砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種。

其中，Za和Zb形成的雜環更優選為咪唑環、砒啶環或嘧啶環，其中特別優選為砒啶環。

關於Za和Zb形成的雜環，至少一者中具有1個以上的酸性基團，優選在各個雜環中具有1個以上的酸性基團。Za和Zb形成的雜環分別具有的酸性基團數優選為1～3個、更優選為1個或2個、進一步優選為1個。Za和Zb形成的雜環均更優選分別具有1個酸性基團。

酸性基團的取代位置沒有特別限定。各環中，優選為最遠離配位在金屬離子M上的氮原子的環構成原子，在環為6元環的情況下，優選為相對於上述氮原子的4位。

在本發明中，所謂酸性基團為具有解離性質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基團的pKa可按照J. Phys. Chem. A2011, 115, p.6641-6645所述的“SMD/M05-2X/6-31G^* ”方法來求出。作為酸性基團，例如可以舉出羧基、膦醯基、磷醯基、磺基、硼酸基等顯示出酸性的酸基、或者具有這些酸基的基團。具有酸基的基團可以舉出具有酸基和連接基團的基團。連接基團沒有特別限定，可以舉出2價的基團，優選可以舉出亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、雜亞芳基等。這些連接基團可以具有選自後述的取代基組T^R 的基團作為取代基。作為具有酸基與連接基團的酸性基團，例如可以優選舉出羧甲基、羧乙烯基、二羧乙烯基、氰基羧乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。

作為酸性基團，優選為羧基、膦醯基、磺基或具有羧基的基團，更優選為羧基。

酸性基團被引入到式(I)所表示的金屬錯體色素中時，可以放出質子而發生解離形成陰離子，也可以形成鹽。作為當酸性基團形成鹽時的抗衡離子沒有特別限定，例如可以舉出下述抗衡離子CI中的正離子的示例。另外，酸性基團如下文所述可以被酯化。

Za和Zb形成的雜環分別可以具有或不具有酸性基團以外的取代基。作為這些雜環可以具有的取代基，例如可以舉出選自後述取代基組T^R 的基團。

式(AL-1)中，含有L^W 的雜環包括單環和稠環，在為稠環的情況下，也包括與Zb形成的雜環的稠環。

L^W 表示氮原子或CR^W 。R^W 表示氫原子或取代基，優選為氫原子。作為R^W 可以採取的取代基沒有特別限定，可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團(優選不包括噻吩環基)。在含有L^W 的雜環具有2個以上的R^W 的情況下，R^W 可以彼此鍵合形成環。

含有L^W 的雜環優選從作為Za和Zb形成的雜環進行說明的6元環的芳香環組中選擇適合於式(AL-1)中的上述環結構的芳香族雜環。更優選為砒啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環和異喹啉環的至少一種，進一步優選為砒啶環或嘧啶環，特別優選為砒啶環。

配體LA在含有L^W 的雜環中具有“-(G)n-T”所表示的基團。該基團為噻吩環或含有噻吩環的含噻吩稠環2～7個通過單鍵結合而成的基團。

形成該基團的G為噻吩環或含噻吩稠環，由下式(X-1)～(X-3)的任一式所表示。

［化16］

式(X-1)所表示的噻吩環基可以具有取代基R^T1 。作為取代基R^T1 ，可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團(氨基除外)。優選為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、環烷基、芳基、烯基氧基、炔氧基、芳氧基、氰基、鹵原子。其中更優選烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳氧基，進一步優選烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基，特別優選烷基。作為R^T1 可以採取的烷基的碳原子數優選為1～20、更優選為1～12、進一步優選為1～9。

式(X-1)所表示的噻吩環基具有取代基R^T1 的情況下，取代位置沒有特別限定。取代基R^T1 的數目PT1為0～2個，優選為0或1個。*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。式(X-1)所表示的噻吩環基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環構成碳原子。優選至少1個鍵合位置相對於環構成硫原子為2位。

式(X-2)中，Zt2表示為了與式(X-2)中的噻吩環形成稠環所需要的非金屬原子組。非金屬原子組對應於式(X-2)所表示的含噻吩稠環基從碳原子、氫原子和上述雜原子中進行選擇。

式(X-2)所表示的含噻吩稠環基為以式(X-2)中的噻吩環中的環構成硫原子為基準在2位和3位的環構成碳原子上稠合至少1個芳香環或脂肪族環而成的稠環基。與噻吩環稠合的環沒有特別限定，優選為芳香環、脂肪族雜環，更優選為芳香族雜環。此外，進行稠合的環沒有特別限定，優選為5元環或6元環，更優選為5元環。作為這樣的環，例如可以舉出砒咯環、噻吩環、呋喃環、噻咯環、磷雜環戊二烯環(ホスホール環)、硒吩環。其中優選噻吩環、呋喃環、噻咯環，更優選噻吩環。

形成式(X-2)所表示的含噻吩稠環基的環的環數(包括式中的噻吩環)沒有特別限定，優選為2～5個、更優選為2個或3個。

式(X-2)所表示的含噻吩稠環基可以具有取代基R^T2 。取代基R^T2 與取代基R^T1 含義相同，優選基團也相同。式(X-2)所表示的含噻吩稠環基具有取代基R^T2 的情況下，取代位置沒有特別限定。取代基R^T2 可以鍵合在噻吩環的環構成碳原子上，也可以鍵合在所稠合的環的環構成碳原子上。

含噻吩稠環基所具有的取代基R^T2 的數目PT2為0以上的整數。上限小於或等於當式(X-2)所表示的含噻吩稠環基上沒有取代基時的該稠環基所具有的氫原子數。PT2只要為上述範圍就沒有特別限定，優選為0～2個、更優選為0個或1個。

*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。式(X-2)所表示的含噻吩稠環基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環構成碳原子。優選至少1個鍵合位置相對於環構成硫原子為2位。

式(X-3)中，Zt3表示為了與式(X-3)中的噻吩環形成稠環所需要的非金屬原子組。非金屬原子組對應於式(X-3)所表示的含噻吩稠環基從碳原子、氫原子和上述雜原子中進行選擇。

式(X-3)所表示的含噻吩稠環基為以式(X-3)中的噻吩環中的環構成硫原子為基準在3位和4位的環構成碳原子上稠合至少1個芳香環或脂肪族環而成的稠環基。與噻吩環稠合的環的第1方式與式(X-2)中的噻吩環上所稠合的環含義相同，優選的環也相同。第2方式為在式(X-3)中的噻吩環的3位和4位的環構成碳原子上鍵接亞烷基二氧基或亞烷基二硫基而成的脂肪族雜環。在第2方式中，優選亞烷基二氧基，例如可以舉出亞乙基二氧基、亞丙基二氧基。

形成式(X-3)所表示的含噻吩稠環基的環的環數(包括式中的噻吩環)沒有特別限定，優選為2～4個、更優選為2個。

式(X-3)所表示的含噻吩稠環基可以具有取代基R^T3 。取代基R^T3 與取代基R^T1 含義相同，優選基團也相同。式(X-3)所表示的含噻吩稠環基具有取代基R^T3 的情況下，取代位置沒有特別限定。可以鍵接在噻吩環的環構成碳原子上，也可以鍵接在稠合環的環構成碳原子上。

含噻吩稠環基所具有的取代基R^T3 的數目PT3為0以上的整數。上限小於或等於當式(X-3)所表示的含噻吩稠環基上沒有取代基時的該稠環基所具有的氫原子數。PT3只要為上述範圍就沒有特別限定，優選為0～2個、更優選為0個或1個。

*表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。式(X-3)所表示的含噻吩稠環基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環構成碳原子。優選至少1個鍵合位置相對於環構成硫原子為2位。

上述式(X-1)所表示的噻吩環基優選為下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的環基。

［化17］

式中，R^T1a ～R^T1c 各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基與式(X-1)的R^T1 含義相同，優選基團也相同。本發明中，R^T1a 與R^T1b 以及R^T1b 與R^T1c 分別未相互鍵合形成環。**表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。式(X-1a)～式(X-1c)所表示的噻吩環基中，2個**中的任一個可以鍵接在含有L^W 的環上或與含有L^W 的環的一側相鄰的G上。

上述各式所表示的噻吩環基中，優選式(X-1a)所表示的噻吩環基。

上述式(X-2)所表示的含噻吩稠環基優選為下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的環基。

［化18］

式中，R^T2 和R^TA 表示取代基。取代基R^T2 和R^TA 與式(X-2)的R^T2 含義相同，優選基團也相同。取代基R^T2 的數目PT2a、PT2b和PT2c分別為0～2的整數個，更優選為0個或1個。R^T2 可以鍵接在式中的任一個噻吩環上。在本發明中，取代基R^T2 具有2個的情況下，優選2個取代基R^T2 不相互鍵合形成環。

取代基R^TA 的數目PTA分別為0～4的整數個，更優選為0個～2個，特別優選為2個。R^TA 可以鍵接在下式中的噻吩環和苯環中的任一環上。在本發明中，取代基R^TA 具有2個的情況下，優選2個取代基R^TA 不相互鍵合形成環。

各式所表示的環基中，***表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。這些環基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環構成碳原子。各式所表示的環基的鍵合位置均優選為與各式中的噻吩環中的環構成硫原子相鄰的2個環構成碳原子。

式(X-2c)中，X表示-O-、-S-、-NR^X2c -、-C(R^X2c )₂ -、-(R^X2c )C=C(R^X2c )-或-Si(R^X2c )₂ -。其中，X優選為-O-、-S-、-C(R^X2c )₂ -或-Si(R^X2c )₂ -，更優選為-C(R^X2c )₂ -、-O-、-S-。此處，R^X2c 表示氫原子或取代基。該取代基與上述R^T2 含義相同，優選為烷基。

上述各式所表示的含噻吩稠環基中，優選式(X-2b)、式(X-2c)、式(X-2d)或式(X-2e)所表示的噻吩環基，進一步優選式(X-2b)、式(X-2c)或式(X-2d)所表示的噻吩環基，特別優選式(X-2b)或式(X-2c)所表示的噻吩環基。

上述式(X-3)所表示的含噻吩稠環基優選為下式(X-3a)或(X-3b)所表示的環基，特別優選為(X-3b)。

［化19］

式中，X3a～X3c各自獨立地表示-O-或-S-。X3a優選為-S-，X3b和X3c均優選為-O-。

各式所表示的環基中，****表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。式(X-3a)所表示的環基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環構成碳原子。式(X-3a)和(X-3b)所表示的環基的鍵合位置均優選為噻吩環的2位和5位。

式(X-3a)所表示的環基中，R^T3 表示取代基。該取代基與式(X-3)的R^T3 含義相同，優選基團也相同。取代基R^T3 的數目PT3a為0～2的整數個，更優選為0個或1個。在本發明中，取代基R^T3 具有2個的情況下，優選2個的取代基R^T3 不相互鍵合形成環。R^T3 可以鍵接在式中的噻吩環，也可以鍵接在將X3a作為環構成原子的環上。

式(X-3b)所表示的環基中，R^T3b 表示亞烷基。R^T3b 為亞烷基的情況下，-X3b-R^T3b -X3c-基優選為亞烷基二氧基。該亞烷基二氧基與上述式(X-3)的亞烷基二氧基含義相同，優選物也相同。

“-(G)n-T”所表示的基團中，G的結合數n為2～7的整數個，優選為2～5的整數個，更優選為2個或3個。

此時，所結合的G的組合沒有特別限定。被組合的G可以為同種的G、也可以為不同種的G。此處，同種的G是指上述各式所表示的噻吩環結構或噻吩含有稠環結構相同的G，也包括取代基的有無、種類和鍵合位置不同的G。

作為優選的G的組合，例如可以舉出-式(X-1a)-式(X-1a)-、-式(X-1a)-式(X-2b)-、-式(X-1a)-式(X-2c)-、-式(X-1a)-式(X-2e)-、-式(X-1a)-式(X-3b)-、-式(X-2b)-式(X-2b)-、-式(X-2b)-式(X-3b)-、-式(X-2c)-式(X-3b)-、-式(X-3a)-式(X-3b)-、-式(X-3b)-式(X-3b)-等。

下面具體示出更優選的G的組合。下述具體例均不具有取代基，各例當然可以帶有取代基。作為取代基如上所述。此外，下述例中，波浪線表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。

［化20］

此外，作為更優選的G的組合，還可以舉出後述的配體LA的具體例中的G的組合“-(G)n-”，進而還可以舉出後述的實施例中合成的金屬錯體色素D-1～D-33中的配體LA所具有的G的組合“-(G)n-”。

本發明中，作為G的組合“-(G)n-”，進一步優選後述的配體LA的具體例中的“-(G)n-”和金屬錯體色素D-1～D-33中的配體LA所具有的“-(G)n-”，特別優選金屬錯體色素D-1～D-33中的配體LA所具有的“-(G)n-”。

“-(G)n-T”所表示的基團中，T表示氫原子或取代基。取代基沒有特別限定，與上述R^T1 含義相同，優選基團也相同，其中優選烷基或烷硫基。烷基的碳原子數優選為1～20、更優選為1～12、進一步優選為1～9。硫代烷基的碳原子數優選為1～20、更優選為1～12、進一步優選為1～9、特別優選為1～6。

作為G的組合“-(G)n-”，最優選將2個上述式(X-1a)組合的組合。作為包含最優選的G的組合的“-(G)n-T”所表示的基團，優選下式(TF-1)所表示的基團。

［化21］

式中，R^1TF ～R^4TF 各自獨立地表示氫原子或烷基。R^1TF ～R^4TF 分別適當地選擇氫原子或烷基。其中，特別優選R^1TF 、R^2TF 和R^4TF 均為氫原子且R^3TF 為烷基的方式、以及R^1TF 和R^3TF 均為氫原子且R^2TF 和R^4TF 均為烷基的方式這兩種方式。在R^1TF ～R^4TF 分別為烷基的情況下，2個以上的烷基可以相同、也可以不同。

R^1TF ～R^4TF 可以採取的烷基與R^T1 的烷基含義相同，從後述的取代基組T^R 的烷基中進行選擇，其碳原子數優選為3～12、更優選為5～9。

T表示氫原子或取代基，如上文所述。

*表示與含有L^W 的環的結合部。

“-(G)n-T”所表示的基團不具有上述酸性基團。這種情況下，n個G分別可以具有的各取代基和T從後述的取代基組T^R 中選擇。

此外，“-(G)n-T”所表示的基團不具有氨基。這種情況下，n個G分別可以具有的各取代基和T中，氨基或不具有氨基的取代基從後述的取代基組T^R 中選擇。

本發明中，氨基除了無取代的氨基(-NH₂ )以外還包含烷基氨基、芳基氨基和雜芳基氨基。

配體LA優選為下式(AL-2)所表示的三齒配體(三砒啶化合物)。

［化22］

式中，2個Anc各自獨立地表示酸性基團。酸性基團與式(AL-1)的酸性基團含義相同，優選基團也相同。

G、T和n與式(AL-1)的G、T和n含義相同。

上述三砒啶化合物為配體LA本身，但在本發明中，也可以如後所述將配體LA以配體LA的前體化合物的形式使用。從而，在本發明中，在說到配體LA時，除了配體LA本身(上述三砒啶化合物)以外，還包括配體LA的前體化合物。作為優選的前體化合物，可以舉出上述三砒啶化合物的酸性基團A中的至少1個被酯化而成的酯體(也稱為三砒啶化合物的酯類化合物)。

該酯類化合物為上述酸性基團被保護了的化合物，是可通過水解等再生為酸性基團的酯，沒有特別限定。例如可以舉出上述酸性基團的烷基酯類化合物、芳基酯類化合物、雜芳基酯類化合物等。它們之中，優選烷基酯類化合物。形成烷基酯類化合物的烷基沒有特別限定，優選碳原子數為1～10的烷基、更優選碳原子數為1～6的烷基、進一步優選碳原子數為1～4的烷基。形成芳基酯類化合物的芳基和形成雜芳基酯類化合物的雜芳基沒有特別限定，分別可以舉出後述的取代基組T中例示出的基團。這些基團可以具有選自後述的取代基組T中的1種以上的取代基。

進行酯化的酸性基團優選為2個。這種情況下，2個酯可以相同、也可以不同。

配體LA可利用通常的方法進行合成。例如，式(L1-4)所表示的配體LA可以如下述反應路線所示使式(L1-1)所表示的化合物與式(L1-2)所表示的化合物發生偶聯反應、將式(L1-3)所表示的前體化合物的酯基水解來合成。在該合成方法中，作為前體化合物示出了羧基的酯類化合物，但在本發明中並不限於此，可以為將上述酸性基團的任一者酯化而成的前體化合物。

此時的偶聯反應例如可以進行日本化學會編,“実験化學講座(實驗化學講座) 第5版”, 丸善株式會社, 13卷, p92-117所述的“鈴木偶聯反應”或“Stille偶聯反應”等或基於這些反應來進行。此外，水解例如可基於日本化學會編, “實驗化學講座第5版”, 丸善株式會社, 16卷, p10-15所記載的方法來進行。例如可以舉出在後述的實施例中進行合成的方法。

在本發明中，可以使用將前體化合物水解而合成得到的配體LA，來合成本發明的金屬錯體色素。此外，也可以如後述的實施例1那樣，在使用前體化合物進行金屬錯體色素化之後，按照上述方法將酯基水解，來合成本發明的金屬錯體色素。

［化23］

式中，L^V 與上述“-(G)n-T”所表示的基團含義相同。Y¹ 表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵原子或全氟烷基磺醯氧基。

式(L1-2)中，在式(L1-1)的Y¹ 為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y² 表示鹵原子或全氟烷基磺醯氧基；在式(L1-1)的Y¹ 為鹵原子或全氟烷基磺醯氧基的情況下，Y² 表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。

式(L1-2)和式(L1-3)中，R表示烷基、芳基或雜芳基。

配體LA的具體例如下所示。此外，作為配體LA，還可以舉出後述的金屬錯體色素中的配體LA。另外還可以舉出針對下述具體例以及金屬錯體色素的具體例的配體LA，將至少1個-COOH製成羧基的鹽後的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出下述CI中說明的正離子。進而，作為三砒啶化合物的酯類化合物的示例，還可以舉出針對下述具體例以及金屬錯體色素的具體例中的配體LA，將至少1個酸性基團酯化而成的化合物。本發明並不限於這些配體LA、其鹽或酯類化合物。

［化24］

［化25］

［化26］

［化27］

［化28］

-配體LD -

LD為雙齒配體、或為與上述配體LA不同的三齒配體。

該配體LD優選不具有吸附在半導體微粒表面的酸性基團。配體LD中即使含有相當於酸性基團的基團，也優選不吸附在半導體微粒表面。

配體LD中，與金屬離子M結合的配位原子中的至少1個為氮原子。該氮原子優選利用孤立電子對配位至金屬離子M。這樣的氮原子可以舉出作為環構成原子的不具有氫原子的氮原子。例如可以舉出砒啶環的氮原子。

配體LD中，配位原子的至少1個為陰離子。“為陰離子”意味著分子內的任一個氫原子可與金屬離子M結合，或與配位原子結合的氫原子發生解離而可與金屬離子M結合。

此處，作為陰離子的配位原子可以為與金屬離子M配位的氮原子，也可以為其它原子、例如為碳原子。在本發明中，與金屬離子M配位的氮原子和作為陰離子的配位原子優選為不同的原子。

金屬錯體色素在具有上述配體LA的同時還具有利用氮原子與配位原子的陰離子配位至金屬離子M的配體LD時，可改善光電變換素子或色素增感太陽能電池的熱穩定性，發揮出高光電轉換效率，此外還可發揮出特別高的耐久性。

配體LD優選為下式(DL)所表示的配體。

［化29］

式中，環D^DL 、環E^DL 和環F各自獨立地表示5元環或6元環的芳香環。R^a 、R^a1 和R^a4 各自獨立地表示不具有酸性基團的取代基。mb表示0或1。

ma1和ma4各自獨立地表示0～3的整數。mb為0時，ma表示0～4的整數；mb為1時，ma表示0～3的整數。

此處，ma、ma1和ma4分別為2以上的整數時，2個以上的R^a 、2個以上的R^a1 和2個以上的R^a4 可以相同或不同，還可以相互連結而形成環。此外，R^a 與R^a1 、R^a 與R^a4 可以連結而形成環。

環D^DL 、環E^DL 和環F中的5元環或6元環的芳香環可以舉出芳香族烴環和芳香族雜環，優選芳香族雜環。環D^DL 、環E^DL 和環F的各環中，芳香環和脂肪族烴環的至少1個可以稠合。

環D^DL 、環E^DL 和環F為芳香族烴環的情況下，優選苯環。

芳香族雜環為含有上述雜原子作為環構成原子的芳香環即可，例如優選非稠合的6元環、稠合了5元環的6元環、稠合了苯環的5元環或稠合了苯環的6元環，更優選非稠合的6元環、稠合了5元環的6元環，進一步優選非稠合的6元環。

作為這樣的芳香族雜環，例如，在6元環中，可以舉出砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環。在5元環中，可以舉出砒咯環、咪唑環、砒唑環、噁唑環、噻唑環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、吲哚環、吲唑環、三唑環、噻吩環、呋喃環。

環D^DL 和環E^DL 優選砒咯環、砒唑環、咪唑環、三唑環或苯環，更優選砒唑環、三唑環或苯環。

環F優選為含有氮原子的芳香族雜環，更優選為砒啶環、嘧啶環、砒嗪環或三嗪環，進一步優選為砒啶環和嘧啶環，特別優選為砒啶環。

此處，環D^DL 、環E^DL 和環F包含與金屬離子M結合的配位原子。作為該配位原子沒有特別限定，優選碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或這些原子的陰離子。

作為與金屬離子M結合的陰離子沒有特別限定，優選可以舉出=C^- -離子之類的碳陰離子、＞N^- 離子之類的氮陰離子。

R^a 、R^a1 和R^a4 的取代基可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。

關於R^a ，其中優選芳香族雜環基、芳基、乙烯基、乙炔基、鹵原子、烷基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲矽烷基，更優選芳香族雜環基、芳基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或者氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)。此外還優選將上述各基團組合而成的基團。

作為R^a 可以採取的各取代基的碳原子數沒有特別限定，作為R^a 可以採取的各取代基之中，對於與後述的作為R^AA 可以採取的取代基相同種類的取代基，優選與作為R^AA 可以採取的取代基的碳原子數相同。更優選碳原子數的優選範圍也相同。作為R^a 可以採取的各取代基之中，對於並非為後述的作為R^AA 可以採取的取代基的取代基，與後述的取代基組T^R 的各取代基的碳原子數相同，優選的範圍也相同。關於這一點，對於作為R^a1 或R^a4 可以採取的各取代基也是同樣的。

作為R^a1 和R^a4 ，分別優選為烷基、環烷基、烯基(優選乙烯基)、炔基(優選乙炔基)、芳基、雜環基(優選芳香族雜環基)、鹵原子、烷氧基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、鹵代烷基(例如氟代烷基)、鹵代芳基，更優選鹵代烷基、鹵代芳基、鹵原子、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，進一步優選鹵代烷基、鹵代芳基、鹵原子、氰基。此外還優選將上述各基團組合而成的基團。鹵代烷基和鹵代芳基在下文中敘述。

R^a 、R^a1 和R^a4 優選分別具有下式(V^U -1)或式(V^U -2)所表示的基團R^VU 作為取代基，特別優選R^a 具有下述基團R^VU 。

在環F具有R^a 的情況下，環F中的R^a 所鍵接的位置(取代位置)沒有特別限定。環F為5元環的情況下，相對於配位至金屬原子M的環構成氮原子優選為3位。環F為6元環的情況下，相對於配位至金屬原子M的環構成氮原子優選為3位或4位，更優選為4位。

此外，在環D^DL 和環E^DL 分別具有R^a1 或R^a4 的情況下，環D^DL 和環E^DL 各環中R^a1 或R^a4 所鍵接的位置沒有特別限定。

［化30］

式(V^U -1)中，T表示氧原子、硫原子、-NR^CA -、-C(R^CA )₂ -或-Si(R^CA )₂ -，R^CA 分別表示氫原子或取代基。R^AA 表示取代基，R^AB 和R^AC 各自獨立地表示氫原子或取代基。

式(V^U -2)中，R^BA ～R^BE 各自獨立地表示氫原子或取代基，R^BA 、R^BB 、R^BD 和R^BE 的至少一個表示取代基。

配體LD所具有的基團R^VU 的數目為1個以上即可，優選為1～3個、更優選為1或2個。

式(V^U -1)中，T為氧原子、硫原子、-NR^CA -、-C(R^CA )₂ -或-Si(R^CA )₂ -，優選為硫原子。此處，R^CA 分別表示氫原子或取代基，優選為氫原子。關於作為R^CA 可以採取的取代基，可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。

R^AA 表示取代基。關於作為R^AA 可以採取的取代基沒有特別限定，例如可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環烷基氨基、芳基氨基、雜環氨基、甲矽烷基或甲矽烷氧基。

上述各基團中，作為R^AA 可以採取的取代基更優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、氨基、烷基氨基、環烷基氨基或芳基氨基，進一步優選為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷基氨基、環烷基氨基或芳基氨基，特別優選為烷基、烷氧基或烷基氨基，最優選為烷基或烷氧基。

從光電轉換效率的方面考慮，上述作為R^AA 可以採取的取代基優選均鍵接至噻吩環(T為硫原子的情況)。

作為R^AA 可以採取的上述取代基可以進一步被選自後述的取代基組T^R 的基團取代。

烷基包括直鏈烷基和支鏈烷基。烷基的碳原子數優選為1～30、更優選為4～30、進一步優選為5～26、特別優選為6～20。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。

環烷基的碳原子數優選為3～30、更優選為5～30、進一步優選為6～26、特別優選為6～20。作為環烷基，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。環烷基可以經脂環、芳香環、雜環進行稠合。

烷氧基包括直鏈烷氧基和支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與上述烷基含義相同，優選基團也相同。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3,7-二甲基辛氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或異二十八烷基氧基。

環烷氧基的環烷基部分與上述環烷基含義相同，優選的基團也相同。作為環烷氧基，例如可以舉出環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基或環辛氧基。

芳氧基包括該芳基為碳系芳香環(芳香族烴環)基團的碳環系芳氧基以及該芳基為雜芳香環(芳香族雜環)基團的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數優選為3～30、更優選為3～25、進一步優選為3～20、特別優選為3～16。作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯並咪唑基氧基、砒啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環優選噻吩環。

烷硫基包括直鏈烷硫基和支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基含義相同，優選基團也相同。作為烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3,7-二甲基辛硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷基硫基、異十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或異二十八烷基硫基。

環烷硫基的環烷基部分與上述環烷基含義相同，優選基團也相同。作為環烷硫基，例如可以舉出環丙基硫基、環戊基硫基、環己硫基、環庚硫基或環辛硫基。

芳硫基包括該芳基為碳系芳香環的碳環系芳硫基以及該芳基為雜芳香環的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數優選為3～30、更優選為3～25、進一步優選為3～20、特別優選為3～16。作為芳硫基，例如可以舉出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯並咪唑基硫基、砒啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環優選為噻吩環。

烷基氨基包括N-烷基氨基和N,N-二烷基氨基，烷基的碳原子數優選為1～30、更優選為2～30。作為烷基氨基，例如可以舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基、正十八烷基氨基或正十八烷基氨基。

環烷基氨基包括N-環烷基氨基和N,N-二環烷基氨基。環烷基氨基的環烷基部分與上述環烷基含義相同，優選基團也相同。作為環烷基氨基，例如可以舉出環丙基氨基、二環丙基氨基、N-環丙基-N-乙基氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、N-環戊基-N-甲基氨基、環己基氨基、二環己基氨基、環庚基氨基或環辛基氨基。

芳基氨基包括該芳基為碳系芳香環的碳環系芳基氨基以及該芳基為雜芳香環的雜芳基氨基。此外，碳環系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N,N-二芳基氨基。雜芳基氨基包括N-雜芳基氨基、N-烷基-N-雜芳基氨基、N-芳基-N-雜芳基氨基和N,N-二雜芳基氨基。

芳基氨基的碳原子數優選為3～30、更優選為3～25、進一步優選為3～20、特別優選為3～16。作為芳基氨基，例如可以舉出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯並咪唑基氨基、砒啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。

雜環氨基為雜芳基氨基以外的雜環氨基(脂肪族雜環氨基)。碳原子數優選為0～30、更優選為1～25、進一步優選為2～20、特別優選為2～16。此外，作為雜環，優選環構成雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子的雜環，環的元數優選為5～7元環、更優選為5元或6元環。作為雜環氨基，例如可以舉出砒咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯並咪唑烷基氨基、呱啶-4-基氨基或四氫噻吩-3-基氨基等。

甲矽烷基包括烷基甲矽烷基、環烷基甲矽烷基、芳基甲矽烷基、烷基氧基甲矽烷基、環烷基氧基甲矽烷基和芳氧基甲矽烷基。優選的甲矽烷基為烷基甲矽烷基、環烷基甲矽烷基或芳基甲矽烷基。甲矽烷基的碳原子數優選為3～30、更優選為3～24、進一步優選為3～20、特別優選為3～18。作為甲矽烷基，例如可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、環己基二甲基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、叔丁基二苯基甲矽烷基、甲基二甲氧基甲矽烷基、苯基二甲氧基甲矽烷基或苯氧基二甲基甲矽烷基。

甲矽烷氧基包括烷基甲矽烷氧基、環烷基甲矽烷氧基和芳基甲矽烷氧基。甲矽烷氧基的碳原子數優選為3～30、更優選為3～24、進一步優選為3～20、特別優選為3～18。作為甲矽烷氧基，例如可以舉出三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基、叔丁基二甲基甲矽烷氧基、三異丙基甲矽烷氧基、環己基二甲基甲矽烷氧基或叔丁基二苯基甲矽烷氧基。

R^AB 表示氫原子或取代基，優選為氫原子。

R^AC 表示氫原子或取代基。

作為R^AB 和R^AC 可以採取的取代基與上述R^AA 含義相同，優選基團也相同。R^AB 或R^AC 為取代基的情況下，R^AA ～R^AC 的各取代基彼此可以相同也可以不同。

式(V^U -2)所表示的基團R^VU 中，R^BA ～R^BE 各自獨立地表示氫原子或取代基。作為R^BA ～R^BE 各自可以採取的取代基，與上述R^AA 含義相同，優選基團也相同。

其中，R^BA 、R^BB 、R^BD 和R^BE 的至少一者為取代基。特別優選R^BA 和R^BE 的至少一者或兩者為取代基，R^BB 、R^BC 和R^BD 均為氫原子；或者R^BB 和R^BD 的至少一者或兩者為取代基，R^BA 、R^BC 和R^BE 均為氫原子。

R^BA ～R^BE 中的2個以上為取代基的情況下，2個以上的取代基彼此可以相同也可以不同。

式(DL)中，ma、ma1和ma4優選為0～2的整數、更優選為1或2。

上述式(DL)所表示的配體優選由下式(DL-1)或(DL-2)所表示。

［化31］

R^a2 和R^a3 各自獨立地表示不具有酸性基團的取代基。ma2表示0或1，優選為1。ma3表示0～2的整數，更優選為1或2。

X1和X2各自獨立地表示CR^a5 或氮原子。R^a5 表示氫原子或取代基。該取代基與式(DL)中的R^a 含義相同，優選的範圍也相同。作為含有X1和X2的環(也稱為環F)，與上述式(DL)中的環F含義相同，優選的範圍也相同。

R^a1 、R^a4 、ma1和ma4與上述式(DL)中的R^a1 、R^a4 、ma1和ma4含義相同，優選的範圍也相同。

R^a2 和R^a3 所表示的取代基與上述式(DL)中的R^a 含義相同，優選的範圍也相同。

ma1、ma3和ma4各自為2以上的整數時，2個以上的R^a1 、R^a3 和R^a4 分別可以相同也可以不同，也可以相互鍵合而形成環。

環D和環E各自獨立地表示5元環或6元環的芳香環。作為這樣的芳香環，可以舉出上述式(DL)中的環D^DL 和環E^DL 中所舉出的環，優選的芳香環也與環D^DL 和環E^DL 中舉出的環相同。

環D和環E中的D¹ 和D² 與鍵接在F環上的碳原子之間的鍵可以為單鍵、也可以為雙鍵。

D¹ 和D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。

環D和環E優選為砒咯環、咪唑環、砒唑環、三唑環或苯環，更優選為砒唑環、三唑環或苯環。

配體LD為雙齒配體的情況下，優選下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體。

［化32］

式中，*表示與金屬離子M的配位位置(鍵合位置)。環D^2L 表示芳香環。A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。

此處，A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 為構成環D^2L 的氮原子或碳原子上所鍵合的氫原子發生解離得到的碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。式(2L-1)～(2L-4)中，環D^2L 可以舉出芳香族烴環、含有氧的芳香族雜環、含有硫的芳香族雜環、含有氮的芳香族雜環。

作為芳香族烴環，可以舉出苯環、萘環等，優選苯環，更優選被鹵原子、鹵代烷基或鹵代芳基取代了的苯環。鹵代烷基為取代有鹵原子的烷基，優選氟代烷基(例如三氟甲基)。作為鹵代芳基，優選取代有1～5個鹵原子的苯基。

作為含有氧的芳香族雜環優選呋喃環，作為含有硫的芳香族雜環優選噻吩環。作為含有氮的芳香族雜環優選砒咯環、砒唑環、咪唑環、三唑環。

環D^2L 例如優選可以舉出苯環、噻吩環或者呋喃環的環構成原子中的1個成為陰離子的各環、或下式(a-1)～(a-5)、(a-1a)、(a-2a)、(a-1b)和(a-4a)所表示的各環等。

［化33］

式中，Rd表示不具有酸性基團的取代基。b1表示0～2的整數、b2表示0～3的整數、b3表示0或1。b1為2時或b2為2以上時，2個以上的Rd可以相同也可以不同。此外，2個以上的Rd彼此可以相互鍵合而形成環。作為Rd，例如可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。

［化34］

式中，Rd、b1～b3與上述式(a-1)～(a-5)中的Rd、b1～b3含義相同，優選的範圍也相同。b4表示0～4、b5表示0～5的各整數。式(a-1a)、(a-1b)表示不僅在苯環具有Rd、而且在砒咯環也可以具有Rd的基團。

作為Rd，優選為直鏈或支鏈的烷基、環烷基、烯基、氟代烷基、芳基、鹵原子、烷氧羰基、環烷氧羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基和將它們組合而成的基團，更優選為直鏈或支鏈的烷基、環烷基、烯基、芳基和將它們組合而成的基團，進一步優選為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代芳基。

作為R¹¹¹ ～R¹⁴³ 所表示的取代基，與上述式(DL)中的R^a 含義相同，優選的範圍也相同。

R¹¹¹ ～R¹¹⁴ 中的至少一者、R¹²¹ ～R¹²³ 中的至少一者、R¹³¹ ～R¹³³ 中的至少一者、R¹⁴¹ ～R¹⁴³ 的至少一者優選為取代基，更優選一者或二者為取代基。

配體LD為三齒配體的情況下，優選為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體。

［化35］

式中，*表示與金屬離子M的配位位置(鍵合位置)。環D^2L 表示芳香環。A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹ 與A²¹² 、A²²¹ 與A²²² 、A²³¹ 與A²³² 、A²⁴¹ 與A²⁴² 各組中各自至少1個基團為陰離子。R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。

A²¹¹ ～A²⁴² 中的陰離子基團與上述式(2L-1)～(2L-4)的A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 含義相同。A²¹¹ ～A²⁴² 中的不具有陰離子的基團為不具有氫原子的氮原子。

式(3L-1)～(3L-4)中的環D^2L 與上述式(2L-1)～(2L-4)的環D^2L 含義相同，優選的範圍也相同。環D^2L 更優選為含有A²¹¹ ～A²⁴² 中的任意一個與碳原子或2個碳原子的芳香環。此時，各式中的2個環D^2L 可以相同也可以不同。

取代基R²¹¹ ～R²⁴¹ 分別與上述式(DL)中的R^a 含義相同，優選基團也相同。

本發明中，在配體LD中的雙齒或者三齒配體之中，配位在金屬離子M上的原子為氮陰離子或碳陰離子、在取代基中具有芳基氨基或者二芳基氨基的配體特別可使吸收長波長化，因而優選這樣的配體。

具體地說，上述的優選配體為下述的配體：該配體中，配位在金屬離子M上的原子的至少1個為氮陰離子或碳陰離子、且在部分結構中具有下式(SA)。

［化36］

式中，R^DA1 表示芳基(芳香族烴環基)或雜芳基(芳香族雜環基)，R^DA2 表示烷基、芳基或芳香族雜環基。R^DA1 與R^DA2 可以相互鍵合而形成環。LL表示乙烯基、乙炔基、亞芳基或雜亞芳基。a表示0～5的整數，a為2以上時，多個存在的LL可以相同、也可以不同。

上述式(SA)所表示的基團優選取代在配位至金屬離子M的芳香族烴環上或含有氮的芳香族雜環上，更優選取代在含有氮原子的芳香族雜環上。

上述式(SA)所表示的基團之中，優選R^DA1 和R^DA2 的至少一者為芳基或雜芳基，更優選二者均為芳基。芳基、雜芳基可以具有取代基，作為這樣的取代基，可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。

作為芳基沒有特別限定，可以舉出苯基、萘基等，優選苯基。作為雜芳基沒有特別限定，優選呋喃基、噻吩基。

LL可以與含有配體的配位原子的芳香族烴環或含氮芳香族雜環一起形成稠環結構。例如，LL為乙烯基，該乙烯基可以與含有配體的配位原子的含氮芳香族雜環鍵合形成喹啉環。

作為LL中的亞芳基，可以舉出亞苯基、亞萘基等，作為雜亞芳基，優選為2價的5或6元環並且含有氧原子、硫原子、氮原子作為環構成原子的基團，可以利用苯環或雜環進行稠合。

作為雜亞芳基的雜環例如可以舉出呋喃環、噻吩環、砒咯環、砒啶環，優選呋喃環、噻吩環。

LL中的乙烯基、亞芳基、雜亞芳基可以具有取代基，作為取代基可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。

上述式(SA)中，優選a為0、或a為1且LL為乙烯基、乙炔基、亞苯基或雜亞芳基，更優選a為0、或a為1且LL為亞苯基或雜亞芳基，進一步優選a為0、或a為1且LL為亞苯基、2價的呋喃環基、2價的噻吩環基，特別優選a為0。

在本發明中，還優選R^DA1 與R^DA2 相互鍵合形成環。

作為所形成的環，優選5或6元環，更優選在R^DA1 與R^DA2 均為芳基的情況下進行鍵合而成的環。

作為R^DA1 與R^DA2 相互鍵合形成的環，優選以下的環。

［化37］

此處，R^DA3 和R^DA4 各自獨立地表示烷基。

上述環可以具有取代基，作為這樣的取代基，可以舉出選自後述的取代基組T^R 的基團。

上述式(DL)所表示的配體可以利用美國專利申請公開第2010/0258175A1說明書、日本專利第4298799號公報、Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, p.2054-2058所記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻中所記載的方法、或者依據這些方法的方法進行合成。

下面示出上述式(DL)所表示的配體的具體例。此外，作為該配體LD，還可以舉出後述的金屬錯體色素中的配體LD。本發明並不限於這些配體LD。下述具體例中，Me表示甲基，*表示環彼此間或砒啶環與取代基R²⁰¹ 相互鍵合的鍵合位置。

［化38］

［化39］

［化40］

［化41］

［化42］

［化43］

［化44］

［化45］

［化46］

［化47］

［化48］

［化49］

［化50］

［化51］

［化52］

［化53］

［化54］

［化55］

-配體LX-

配體LX為單齒配體即可，優選為選自由醯氧基、醯硫基、硫醯氧基、硫醯硫基、醯基氨基氧基、硫代氨基甲酸鹽基、二硫代氨基甲酸鹽基、硫代碳酸鹽基、二硫代碳酸鹽基、三硫代碳酸鹽基、醯基、硫氰酸鹽基、異硫氰酸鹽基、氰酸鹽基、異氰酸鹽基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和鹵原子組成的組中的基團或原子、或者它們的陰離子。

配體LX包含烷基、烯基、炔基、亞烷基等的情況下，它們可以具有取代基、也可以不具有取代基。此外，在包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，它們可以具有取代基、也可以不具有取代基，可以為單環、也可以為稠環。

其中，配體LX優選氰酸鹽基、異氰酸鹽基、硫氰酸鹽基和異硫氰酸鹽基或它們的陰離子，更優選異氰酸鹽基(異氰酸鹽陰離子)或異硫氰酸鹽基(異硫氰酸鹽陰離子)，特別優選異硫氰酸鹽基(異硫氰酸鹽陰離子)。

-電荷中和抗衡離子CI -

CI表示在需要用於中和金屬錯體色素的電荷的抗衡離子時的抗衡離子。一般來說，金屬錯體色素為陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷依賴於金屬錯體色素中的金屬、配體和取代基。

由於取代基具有解離性基團等，金屬錯體色素可以發生解離而具有負電荷。這種情況下，金屬錯體色素整體的電荷通過CI而呈電氣中性。

抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、砒啶鎓離子等)、膦鎓離子(例如四烷基膦鎓離子、烷基三苯基膦鎓離子等)、鹼金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、鹼土金屬離子、金屬絡合物離子或質子。作為正的抗衡離子，優選無機或有機的銨離子(四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、鹼金屬離子、質子。

抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可以為無機陰離子、也可以為有機陰離子。例如可以舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或無取代的烷基羧酸根離子(醋酸根離子、三氟醋酸根離子等)、取代或無取代的芳基羧酸根離子(安息香酸根離子等)、取代或無取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子等)、取代或無取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。進而，作為電荷平衡抗衡離子，可以使用離子性聚合物或者與色素具有相反電荷的其它色素，還可以使用金屬絡離子(例如雙苯-1,2-二硫醇合鎳(III)等)。作為負的抗衡離子，優選鹵素陰離子、取代或無取代的烷基羧酸根離子、取代或無取代的烷基磺酸根離子、取代或無取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更優選鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。

-金屬錯體色素 -

本發明的金屬錯體色素由下式(I)所表示。

式(1)所表示的金屬錯體色素中，配體LA、配體LD和配體LX如上所述，這些配體的組合沒有特別限定。優選的配體的組合為配體LA的優選物與配體LD的優選物與配體LX的優選物的組合。

式(I) M(LA)(LD)(LX)_mX ・(CI)_mY

式中，M、LA、LD、LX、mX、CI和mY如上所述，優選基團也相同。

式(I)所表示的金屬錯體色素優選為下式(I-1)或(I-2)所表示的金屬錯體色素。

［化56］

式中，M和LX與上述式(I)的M和LX含義相同。

G、T和n與上述式(AL-1)的G、T和n含義相同。Anc表示酸性基團，與上述式(AL-1)的上述酸性基團含義相同，優選基團也相同。

環D和環E各自獨立地表示5元或6元的芳香環。D¹ 和D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。此處，環D和環E中的D¹ 和D² 與鍵接在砒啶環上的碳原子之間的鍵為單鍵或雙鍵。環D和環E與上述式(DL-1)和(DL-2)的環D和環E含義相同，優選基團也相同。

R^a1 ～R^a4 各自獨立地表示取代基。R^a1 ～R^a4 分別與上述式(DL-1)和(DL-2)的R^a1 ～R^a4 含義相同，優選基團也相同。

ma1、ma2和ma4各自獨立地表示0～3的整數。ma3表示0～4的整數。ma1～ma4分別與上述式(DL-1)和(DL-2)的ma1～ma4含義相同，優選基團也相同。ma1～ma4分別表示2以上的整數時，2個以上的R^a1 ～R^a4 分別可以相互鍵合而形成環。

式(I)所表示的金屬錯體色素例如可利用日本特開2013-084594號公報中記載的方法、日本專利第4298799號公報中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1和美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書所記載的方法、Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, p.2054-2058所記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻所記載的方法、與太陽能電池相關的上述專利文獻、公知的方法、或者依據這些方法的方法進行合成。

式(I)所表示的金屬錯體色素具有上述配體LA，長波長區域的吸收特性優異。金屬錯體色素在溶液中的極大吸收波長優選為300～1000nm的範圍、更優選為350～950nm的範圍、特別優選為370～900nm的範圍。

在以下的記載(包括實施例)中，示出了式(I)所表示的金屬錯體色素的具體例。此外，針對下述具體例以及實施例的具體例，還可以舉出將-COOH的至少1個製成羧基的鹽的金屬錯體色素。該金屬錯體色素中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出上述CI中說明的正離子。本發明並不限於這些金屬錯體色素。這些金屬錯體色素存在光學異構體、幾何異構體的情況下，可以為這些異構體的任一種，此外也可以為這些異構體的混合物。

關於下述具體例，均各自獨立地示出了配體LA、LD和LX各自的具體例，不管各具體例中的配體LA、LD和LX如何具體組合。具體例中的Me表示甲基。

［化57］

［化58］

［化59］

［化60］

［化61］

［化62］

［化63］

［化64］

［化65］

［化66］

＜取代基組T^R ＞

在本發明中，作為優選的取代基，可以舉出選自下述取代基組T^R 的基團。

另外，在本說明書中，在僅以取代基的形式進行記載的情況下，參見該取代基組T^R ；此外，僅記載了各基團、例如烷基的情況下，可應用該取代基組T^R 中的相應基團的優選範圍、具體例。

進而，在本說明書中，在將烷基與環烷基區分記載的情況下(例如，作為R^AA 可採取的取代基的記載)，烷基以包含直鏈烷基和支鏈烷基的含義來使用。另一方面，在烷基未與環烷基區分記載的情況下(僅記載為烷基的情況下)和沒有特別聲明的情況下，烷基以包含直鏈烷基、支鏈烷基和環烷基的含義來使用。這種情況對於包含可採取環狀結構的基團(烷基、烯基、炔基等)的基團(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可採取環狀結構的基團的化合物(上述烷基酯類化合物等)也是同樣的。在下述取代基組T^R 的說明中，例如像烷基和環烷基那樣，為了明確直鏈或支鏈結構的基團與環狀結構的基團，有時也將它們區分記載。

作為取代基組T^R 所含有的基團，包括下述基團或將下述基團兩種以上組合而成的基團。

烷基(優選碳原子數為1～20，例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、烯基(優選碳原子數為2～20，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或油烯基)、炔基(優選碳原子數為2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、環烷基(優選碳原子數為3～20，例如環丙基、環戊基、環己基或4-甲基環己基)、環烯基(優選碳原子數為5～20，例如環戊烯基或環己烯基)、芳基(芳香族烴環基，優選碳原子數為6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、雜環基(優選碳原子數為2～20，更優選具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5元環或6元環的雜環基。雜環包括芳香環和脂肪族環。作為芳香族雜環基(例如雜芳基)可以舉出下述基團。例如2-砒啶基、4-砒啶基、2-咪唑基、2-苯並咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(優選碳原子數為1～20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或苄氧基)、烯基氧基(優選碳原子數為2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(優選碳原子數為2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔基氧基)、環烷基氧基(優選碳原子數為3～20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基或4-甲基環己氧基)、芳氧基(優選碳原子數為6～26，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯並咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯並噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(優選碳原子數為2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、環烷氧羰基(優選碳原子數為4～20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基)、芳氧基羰基(優選碳原子數為6～20，例如苯基氧基羰基或萘基氧基羰基)、氨基(優選碳原子數為0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、環烷基氨基、環烯基氨基、芳基氨基、雜環氨基，例如氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環己基氨基、N-環己烯基氨基、苯胺基、砒啶基氨基、咪唑基氨基、苯並咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯並噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺醯基(優選碳原子數為0～20，優選烷基、環烷基或芳基的氨磺醯基，例如N,N-二甲基氨磺醯基、N-環己基氨磺醯基或N-苯基氨磺醯基)、醯基(優選碳原子數為1～20，例如乙醯基、環己基羰基或苯甲醯基)、醯氧基(優選碳原子數為1～20，例如乙醯基氧基、環己基羰醯氧基或苯甲醯基氧基)、氨基甲醯基(優選碳原子數為1～20，優選烷基、環烷基或芳基的氨基甲醯基，例如N,N-二甲基氨基甲醯基、N-環己基氨基甲醯基或N-苯基氨基甲醯基)、

醯氨基(優選碳原子數為1～20的醯氨基，例如乙醯基氨基、環己基羰基氨基或苯甲醯基氨基)、磺醯胺基(優選碳原子數為0～20，優選烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺、N-甲基甲基磺醯胺基、N-環己基磺醯胺或N-乙苯磺醯胺)、烷硫基(優選碳原子數為1～20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、戊基硫基或苄硫基)、環烷硫基(優選碳原子數為3～20，例如環丙基硫基、環戊基硫基、環己硫基或4-甲基環己硫基)、芳硫基(優選碳原子數為6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯基硫基)、烷基、環烷基或芳基磺醯基(優選碳原子數為1～20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基或苯磺醯基)、

甲矽烷基(優選碳原子數為1～20，優選取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲矽烷基，例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二乙基苄基甲矽烷基或二甲基苯基甲矽烷基)、甲矽烷氧基(優選碳原子數為1～20，優選取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲矽烷氧基，例如三乙基甲矽烷氧基、三苯基甲矽烷氧基、二乙基苄基甲矽烷氧基或二甲基苯基甲矽烷氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。

選自取代基組T^R 的基團更優選可以舉出烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環烷氧羰基、氨基、醯氨基、氰基或鹵原子，特別優選可以舉出烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、醯氨基或氰基。

化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，它們可以被取代也可以無取代。此外，在含有芳基、雜環基等時，它們可以為單環也可以為稠環，可以被取代也可以無取代。

接著，參照圖1和圖2對光電變換素子和色素增感太陽能電池的主要部件的優選方式進行說明。

＜導電性支持體＞

導電性支持體只要具有導電性、可支持感光體層2等就沒有特別限定。導電性支持體優選由具有導電性的材料(例如金屬)形成的導電性支持體1、或者具有玻璃或塑料基板44與在該基板44的表面成膜的透明導電膜43的導電性支持體41。

其中更優選在基板44的表面塗設導電性的金屬氧化物來形成透明導電膜43的導電性支持體41。作為由塑料形成的基板44，例如可以舉出日本特開2001-291534號公報的段落編號0153中所述的透明聚合物膜。此外，形成基板44的材料除了玻璃和塑料以外還可以使用陶瓷(日本特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本特開2001-160425號公報)。作為金屬氧化物，優選錫氧化物(TO)，特別優選銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；ITO)、摻雜了氟的氧化錫(FTO)等氟摻雜錫氧化物。相對於基板44每1m² 的表面積，此時的金屬氧化物的塗布量優選為0.1～100g。在使用導電性支持體41的情況下，優選光從基板44側入射。

導電性支持體1和41優選實質上為透明的。“實質上為透明的”是指光(波長300～1200nm)的透過率為10%以上，該透過率優選為50%以上、特別優選為80%以上。

導電性支持體1和41的厚度沒有特別限定，優選為0.05μm～10mm、進一步優選為0.1μm～5mm、特別優選為0.3μm～4mm。

在設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度優選為0.01～30μm、進一步優選為0.03～25μm、特別優選為0.05～20μm。

導電性支持体1和41可以在表面具有光管理功能(光マネージメント機能)。例如，在表面可以具有日本特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜和低折射率的氧化物膜交替層積而成的防反射膜，也可以具有日本特開2002-260746號公報中記載的光導功能。

＜感光體層＞

感光體層只要具有負載了上述色素21的半導體微粒22和電解質，對其它構成沒有特別限定。優選可以舉出上述感光體層2和上述感光體層42。

-半導體微粒(半導體微粒所形成的層)-

半導體微粒22優選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，優選可以舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物，優選可以舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。它們之中，特別優選二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

作為二氧化鈦的晶體結構，可以舉出銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅石型，優選銳鈦礦型、板鈦礦型。可以将二氧化钛纳米管・纳米线・纳米棒单独使用、或混合到二氧化钛微粒中进行使用。

關於半導體微粒22的粒徑，以平均粒徑計，作為1次顆粒優選為0.001～1μm、作為分散物的平均粒徑優選為0.01～100μm，該平均粒徑使用將投影面積換算成圓時的直徑。作為將半導體微粒22塗設到導電性支持體1或41上的方法，可以舉出濕式法、幹式法、其它方法。

半導體微粒22優選表面積大，以使其能夠吸附大量的色素21。例如在將半導體微粒22塗設在導電性支持體1或41上的狀態下，其表面積相對於投影面積優選為10倍以上、更優選為100倍以上。對其上限沒有特別限制，通常為5000倍左右。一般來說，半導體微粒22所形成的半導體層45(在光電變換素子10中與感光體層2含義相同)的厚度越大，則單位面積能夠負載的色素21的量增加，因而光的吸收效率提高，但是由於所發生的電子的擴散距離增加，因而電荷再結合導致的損失也變大。

如上所述，在光電變換素子和色素增感太陽能電池中，激發電子的擴散距離越短，越可期待電子傳輸效率的提高。但是，若使半導體層的厚度變薄，則光電轉換效率反而會降低。本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池具有合用配體LA與配體LD的本發明的金屬錯體色素。由此，在半導體層具有上述現有的厚度的情況下、以及比現有的厚度更薄的情況下，均可發揮出優異的光電轉換效率。由此，利用本發明，半導體層的膜厚的影響小，可發揮出優異的光電轉換效率。

半導體層45(光電變換素子10中的感光體層2)的優選厚度根據光電變換素子的用途而不同，不能一概而論，代表性地為0.1～100μm。作為色素增感太陽能電池使用的情況下，更優選為1～50μm、進一步優選為3～30μm。

在本發明中，由於使用上述式(I)所表示的金屬錯體色素，因而能夠使半導體層45的厚度變薄。例如，在上述的優選範圍中，可以為8μm以下、進而可以為6μm以下。

半導體微粒22在塗布到導電性支持體1或41上之後優選在100～800℃的溫度燒制10分鐘～10小時，使顆粒彼此密合。作為導電性支持體1或基板44的材料使用玻璃的情況下，成膜溫度優選為60～600℃。

半導體微粒22在導電性支持體1或41上每1m² 的表面積的塗布量優選為0.5～500g、進一步優選為5～100g。

在導電性支持體1或41與感光體層2或42之間，為了防止感光體層2或42所含有的電解質與導電性支持體1或41直接接觸所致的反向電流，優選形成短路防止層。

此外，為了防止受光電極5或40與反電極4或48的接觸，優選使用間隔物S(參見圖2)或分離板。

-色素 -

在光電變換素子10和色素增感太陽能電池20中，使用至少一種上述式(I)所表示的金屬錯體色素作為增感色素。式(I)所表示的金屬錯體色素如上所述。

本發明中，作為可與上述式(I)的金屬錯體色素合用的色素，可以舉出Ru錯體色素、方酸菁色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作為Ru錯體色素，例如可以舉出日本特表平7-500630號公報中記載的Ru錯體色素(特別是第5頁左下欄第5行～第7頁右上欄第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號公報中記載的Ru錯體色素(特別第20頁的下數第3行～第29頁第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特開2001-59062號公報中記載的Ru錯體色素(特別是段落編號0087～0104中記載的色素)、日本特開2001-6760號公報中記載的Ru錯體色素(特別是段落編號0093～0102中記載的色素)、日本特開2001-253894號公報中記載的Ru錯體色素(特別是段落編號0009～0010中記載的色素)、日本特開2003-212851號公報中記載的Ru錯體色素(特別是段落編號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525號中記載的Ru錯體色素(特別是[0067]中記載的色素)、日本特開2001-291534號公報中記載的Ru錯體色素(特別是段落編號0120～0144中記載的色素)、日本特開2012-012570號公報中記載的Ru錯體色素(特別是段落編號0095～0103中記載的色素)、日本特開2013-084594號公報中記載的Ru金屬錯體色素(特別是段落編號0072～0081等中記載的色素)、國際公開第2013/088898號中記載的Ru錯體色素(特別是[0286]～[0293]中記載的色素)、或國際公開第2013/47615號中記載的Ru錯體色素(特別是[0078]～[0082]中記載的色素)。

作為方酸菁色素，例如可以舉出日本特開平11-214730號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0036～0047中記載的色素)、日本特開2012-144688號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0039～0046和段落編號0054～0060中記載的色素)、或日本特開2012-84503號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0066～0076等中記載的色素)。

作為有機色素，例如可以舉出日本特開2004-063274號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0017～0021中記載的色素)、日本特開2005-123033號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0021～0028中記載的色素)、日本特開2007-287694號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0091～0096中記載的色素)、日本特開2008-71648號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0030～0034中記載的色素)、或國際公開第2007/119525號中記載的有機色素(特別是[0024]中記載的色素)。

作為卟啉色素，例如可以舉出Angew. Chem. Int. Ed., 49, p.1～5(2010)等中記載的卟啉色素；作為酞菁色素，例如可以舉出Angew. Chem. Int. Ed., 46, p. 8358(2007)等中記載的酞菁色素。

作為可以合用的色素，優選Ru錯體色素、方酸菁色素、或有機色素。

色素用量以整體計在導電性支持體1或41上每1m² 的表面積優選為0.01～100毫摩爾、更優選為0.1～50毫摩爾、特別優選為0.1～10毫摩爾。此外，關於色素21在半導體微粒22上的吸附量，相對於1g半導體微粒22優選為0.001～1毫摩爾、更優選為0.1～0.5毫摩爾。通過採用這樣的色素量，在半導體微粒22中充分得到增感效果。

在將式(I)所表示的金屬錯體色素與其它色素合用的情況下，式(I)所表示的金屬錯體色素的質量/其它色素的質量之比優選為95/5～10/90、更優選為95/5～50/50、進一步優選為95/5～60/40、特別優選為95/5～65/35、最優選為95/5～70/30。

使色素負載至半導體微粒22之後，可以使用胺化合物對半導體微粒22的表面進行處理。作為優選的胺化合物，可以舉出砒啶化合物(例如4-叔丁基砒啶、聚乙烯基砒啶)等。這些化合物在為液體的情況下可以直接使用，也可以溶解在有機溶劑中進行使用。

-共吸附劑 -

本發明中，優選與式(I)所表示的金屬錯體色素或根據需要合用的色素一起使用共吸附劑。作為這樣的共吸附劑，優選具有1個以上酸性基團(優選羧基或其鹽)的共吸附劑，可以舉出脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。

脂肪酸可以為飽和脂肪酸、也可以為不飽和脂肪酸，例如可以舉出丁酸、己酸、辛酸、癸烷酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。

作為具有類固醇骨架的化合物，可以舉出膽酸、甘氨膽酸、鵝去氧膽酸、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸等。優選為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，進一步優選為鵝去氧膽酸。

優選的共吸附劑為下式(CA)所表示的化合物。

［化67］

式中，R^A1 表示具有酸性基團的取代基。R^A2 表示取代基。nA表示0以上的整數。

酸性基團與上述式(AL-1)的酸性基團含義相同，優選的範圍也相同。

在這些酸性基團中，R^A1 優選取代有羧基或磺基或者它們的鹽的烷基，更優選-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CO₂ H、-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CONHCH₂ CH₂ SO₃ H。

作為R^A2 ，可以舉出選自上述取代基組T^R 的基團。其中優選烷基、羥基、醯氧基、烷基氨基羰醯氧基或芳基氨基羰醯氧基，更優選烷基、羥基或醯氧基。

nA優選為2～4。

上述共吸附劑通過吸附在半導體微粒22上，具有抑制金屬錯體色素的非有效締合的效果以及防止從半導體微粒表面向電解質中的氧化還原體系的反向電子移動的效果。對共吸附劑的用量沒有特別限定，從有效地表現出上述作用的方面考慮，相對於上述金屬錯體色素1摩爾，優選為1～200摩爾、進一步優選為10～150摩爾、特別優選為20～50摩爾。

-光散射層 -

在本發明中，光散射層在具有使入射光發生散射的功能的方面與半導體層不同。

色素增感太陽能電池20中，光散射層46優選含有棒狀或板狀的金屬氧化物顆粒。光散射層46中使用的金屬氧化物顆粒例如可以舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的顆粒。在設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優選為感光體層42的厚度的10～50%。

光散射層46優選為日本特開2002-289274號公報中記載的光散射層，日本特開2002-289274號公報的記載優選直接併入到本說明書中。

＜電荷轉移體層＞

本發明的光電變換素子中使用的電荷轉移體層3和47為具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，其設置在受光電極5或40與反電極4或48之間。

電荷轉移體層3和47包含電解質。此處，“電荷轉移體層包含電解質”意味著包含電荷轉移體層僅由電解質形成的方式以及包含電解質與電解質以外的物質的方式這兩種方式。

電荷轉移體層3和47可以為固體狀、液體狀、凝膠狀或它們的混合狀態的任一狀態。

-電解質 -

作為電解質的示例，可以舉出將氧化還原對溶解在有機溶劑中的液體電解質、含有氧化還原對的熔融鹽和所謂的凝膠電解質(其是將使氧化還原對溶解在有機溶劑中後的液體含浸到聚合物基質中而得到的)等。其中，從光電轉換效率的方面考慮，優選液體電解質。

作為氧化還原對，例如可以舉出碘與碘化物(優選碘化物鹽、碘化離子性液體，優選碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯(例如氫醌、萘酚氫醌等)與其氧化體的組合、2價與3價的鐵絡合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價的鈷絡合物的組合等。這些之中，優選碘與碘化物的組合或2價與3價的鈷絡合物的組合，特別優選碘與碘化物的組合。

上述鈷絡合物優選為日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～0156中記載的式(CC)所表示的絡合物，日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～0156的記載優選直接併入到本說明書中。

作為電解質，在使用碘與碘化物的組合的情況下，優選進一步合用5元環或6元環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。

作為在液體電解質和凝膠電解質中使用的有機溶劑沒有特別限定，優選非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。

特別是，作為液體電解質中使用的有機溶劑，優選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優選腈化合物，特別優選乙腈、甲氧基丙腈。

作為熔融鹽，優選含有咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、含有噁唑鎓型陽離子的離子性液體、含有砒啶鎓型陽離子的離子性液體、含有胍鹽型陽離子的離子性液體和它們的組合。此外，也可以針對這些陽離子組合特定的陰離子。也可以針對它們的熔融鹽加入添加物。熔融鹽可以具有液晶性的取代基。此外，作為熔融鹽，還可以使用季銨鹽的熔融鹽。

作為這些以外的熔融鹽，例如可以舉出通過在碘化鋰與其它至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚氧乙烯而賦予了室溫流動性的熔融鹽等。這種情況下的聚合物的添加量為1～50質量%。此外，還可以在電解液中包含γ-丁內酯，由此可增高碘化物離子的擴散效率、提高光電轉換效率。

作為在凝膠電解質的基質中使用的聚合物(聚合物基質)，例如可以舉出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。

通過在包含電解質與溶劑的電解液中添加膠凝劑進行凝膠化，可以使電解質擬固體化(下文中也將擬固體化的電解質稱為“擬固體電解質”)。作為膠凝劑，可以舉出分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500～5000的範圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物與鹼性化合物得到的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基砒啶。

此外，可以使用將聚合物基質、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質和溶劑封入到高分子中的方法。

作為聚合物基質，優選可以舉出：在主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子和使它們與親電子性化合物發生反應得到的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基結構的高分子、含有液晶性化合物的物質、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撐二醇與糊精等的包接物、添加了含氧或含硫高分子的體系、天然高分子等。在它們中可以添加堿溶脹型高分子、在一個高分子內具有可以形成陽離子部位與碘之間的電荷轉移絡合物的化合物的高分子等。

作為聚合物基質，可以使用含有使2官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能團發生反應得到的交聯聚合物的體系。此外，還可以使用使基於氫化甲矽烷基與雙鍵性化合物的交聯高分子、聚磺酸或多元羧酸等與2價以上的金屬離子化合物發生反應的交聯方法等。

作為能夠優選地以與上述擬固體電解質的組合進行使用的溶劑，可以舉出含有特定的磷酸酯、碳酸亞乙酯的混合溶劑、具有特定的介電常數的溶劑等。在固體電解質膜或者微孔中可以保持液體電解質溶液。作為保持液體電解質溶液的方法，優選可以舉出使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體的方法。

在電解質中，作為添加物，除了4-叔丁基砒啶等砒啶化合物以外，也可以含有氨基砒啶化合物、苯並咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、醯胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環。

此外，為了提高光電轉換效率，可以採取對電解液的水分進行控制的方法。作為對水分進行控制的優選方法，可以舉出控制濃度的方法、使脫水劑共存的方法。優選將電解液的水分含量(含有率)調整成0～0.1質量%。

碘也可以以碘與環糊精的包接物的形式進行使用。此外還可以使用環狀脒，也可以加入抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。

也可以不使用以上的液體電解質和擬固體電解質，而使用p型半導體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可以使用CuI、CuNCS等。此外還可以使用Nature, vol.486, p.487(2012)等中記載的電解質。作為固體電荷傳輸層可以使用有機空穴傳輸材料。作為有機空穴傳輸材料，優選的是聚噻吩、聚苯胺、聚砒咯和聚矽烷等導電性高分子、以及2個環共有C、Si等採取四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯並[9,10]菲衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原對由於將成為電子的載體，因而優選以一定程度的濃度含有氧化還原對。作為優選的濃度，合計為0.01摩爾/升以上、更優選為0.1摩爾/升以上、特別優選為0.3摩爾/升以上。這種情況的上限沒有特別限制，通常為5摩爾/升左右。

＜反電極＞

反電極4和48優選作為色素增感太陽能電池的正極發揮作用。通常，反電極4和48還可以採用與上述導電性支持體1或41相同的構成，但是在充分保持了強度這樣的構成中未必需要基板44。作為反電極4和48的結構，優選集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2和42，上述導電性支持體1或41與反電極4或48中的至少一者必須實質上為透明的。在本發明的色素增感太陽能電池中，優選導電性支持體1或41透明、太陽光從導電性支持體1或41側入射。這種情況下，反電極4和48更優選具有對光進行反射的性質。作為色素增感太陽能電池的反電極4和48，優選蒸鍍了金屬或導電性氧化物的玻璃或塑料，特別優選蒸鍍了鉑的玻璃。在色素增感太陽能電池中，為了防止構成物的蒸散，優選用聚合物或接合劑等對電池的側面進行密封。

本發明例如可適用於日本專利第4260494號公報、日本特開2004-146425號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2002-289274號公報、日本特開2004-152613號公報、日本特開平9-27352號公報中記載的光電變換素子、色素增感太陽能電池。此外還可適用於日本特開2004-152613號公報、日本特開2000-90989號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2002-367686號公報、日本特開2003-323818號公報、日本特開2001-43907號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2005-85500號公報、日本特開2004-273272號公報、日本特開2000-323190號公報、日本特開2000-228234號公報、日本特開2001-266963號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特表2001-525108號公報、日本特開2001-203377號公報、日本特開2000-100483號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2002-280587號公報、日本特開2001-273937號公報、日本特開2000-285977號公報、日本特開2001-320068號公報中記載的光電變換素子、色素增感太陽能電池。

[光電變換素子和色素增感太陽能電池的製造方法]

本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池優選使用含有本發明的金屬錯體色素和溶劑的色素溶液(本發明的色素溶液)來製造。

在這樣的色素溶液中，本發明的金屬錯體色素溶解在溶劑中，根據需要還可以含有共吸附劑或其它成分。

作為所使用的溶劑，可以舉出日本特開2001-291534號公報中記載的溶劑，但並不特別限定於此。本發明中優選有機溶劑，進而更優選醇溶劑、醯胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑和它們中的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑，優選醇溶劑與選自醯胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進一步優選醇溶劑與醯胺溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，特別優選醇溶劑與醯胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。具體地說，優選甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺中的至少一種的混合溶劑、甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與乙腈的混合溶劑。

色素溶液優選含有共吸附劑，作為共吸附劑，優選上述的共吸附劑，其中優選上述式(CA)所表示的化合物。

此處，關於本發明的色素溶液，在製造光電變換素子或色素增感太陽能電池時，為了能夠直接使用該溶液，優選對金屬錯體色素、共吸附劑進行了濃度調整的色素溶液。本發明中，本發明的色素溶液優選含有0.001～0.1質量%的本發明的金屬錯體色素。共吸附劑的用量如上所述。

關於色素溶液，優選調整水分含量，在本發明中，優選將水分含量調整為0～0.1質量%。

在本發明中，優選使用上述色素溶液在半導體微粒表面負載式(I)所表示的金屬錯體色素或含有其的色素，從而製作感光體層。即，感光體層優選如下來形成：在設於導電性支持體上的半導體微粒上塗布(包括浸漬法)上述色素溶液，使其乾燥或固化，來形成感光體層。

通過在具備這樣製作的感光體層的受光電極上進一步設置電荷轉移體層、反電極等，能夠得到本發明的光電變換素子或色素增感太陽能電池。

色素增感太陽能電池通過將外部電路6與如上所述製作的光電變換素子的導電性支持體1和反電極4連接來製造。

［實施例］

下面基於實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限於此。

下面詳細說明本發明的金屬錯體色素的合成方法，但起始物質、色素中間體和合成路徑並不受其限定。

本發明中，室溫是指25℃。另外，Me表示甲基、Et表示乙基、TBA表示四丁基銨。

實施例1中合成的金屬錯體色素和合成中間體通過MS(質譜)測定、¹ H-NMR測定進行鑒定。關於所合成的金屬錯體色素的TBA鹽，在MS測定中被質子化而與電氣中性的金屬錯體色素呈相同質量，因而對於TBA鹽，省略MS測定的結果。

此外，所合成的三砒啶化合物(配體LA的乙基酯體)通過MS測定、¹ H-NMR測定進行鑒定。

實施例1(金屬錯體色素的合成)

在本實施例中，所合成的金屬錯體色素D-1～D-33如下所示。

［化68］

［化69］

［化70］

(金屬錯體色素(D-1)和金屬錯體色素(D-1TBA)的合成)

按照下述反應路線合成金屬錯體色素(D-1)和金屬錯體色素(D-1TBA)。

［化71］

(i)化合物(1-2)的合成

在500mL的3口燒瓶中裝入THF(四氫呋喃、250mL)、化合物(1-1)(10g)，在氮氣氣氛下冷卻至-78℃。向其中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液、76mL)，將混合液在-78℃下攪拌30分鐘。其後加入iPrO-BPin(異丙氧基(頻哪醇)硼、45mL)，進一步在室溫下攪拌。將所得到的溶液利用氯化銨進行中和，利用乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相濃縮，得到化合物(1-2)。

(ii)化合物(1-4)的合成

在300mL的3口燒瓶中裝入THF(100mL)、化合物(1-2)(7.6g)、化合物(1-3)(5g)、XPhosPdG3(甲烷磺酸(2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯基[(2-2’-氨基-1,1’-聯苯基)]鈀(II)、30.78g)和K₃ PO₄ (48.5g)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流。使所得到的溶液恢復到室溫，加入H₂ O 20mL，進行矽藻土過濾，利用乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相濃縮，利用矽膠柱色譜提純濃縮殘渣，得到化合物(1-4) 3g。

(iii)化合物(1-7)的合成

在100mL的3口燒瓶中裝入化合物(1-4)(2g)和THF(40mL)，在氮氣氣氛下冷卻至-78℃。向其中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液、8mL)，將混合液在-78℃下攪拌30分鐘。其後向混合液中加入Bu₃ SnCl(4.17g)，在室溫下攪拌。將所得到的溶液利用氯化銨中和，利用乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相濃縮，得到化合物(1-5)。

將所得到的化合物(1-5)、化合物(1-6)(1.95g)、Pd(PPh₃ )₄ (0.673g)和甲苯(40mL)裝入到100mL的茄形瓶中，將混合物在氮氣氣氛下在90℃進行攪拌。使所得到的溶液恢復到室溫，進行濃縮，將濃縮殘渣利用矽膠柱色譜提純，得到化合物(1-7) 700mg。

(iv)化合物(1-9)的合成

在100mL的3口燒瓶中裝入化合物(1-7)(600mg)、甲苯(20mL)、Pd(PPh₃ )₄ (0.5g)和Me₃ SnSnMe₃ (0.53mL)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流3小時。使所得到的溶液恢復到室溫，加入H₂ O 30mL，進行矽藻土過濾。將反應生成物利用甲苯進行提取。將有機相濃縮，濃縮殘渣在50℃進行乾燥。將所得到的Sn體裝入到100mL的3口燒瓶中，進一步加入甲苯(20mL)、Pd(PPh₃ )₄ (0.25g)和化合物(1-8)(0.82g)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流4小時。使所得到的溶液恢復到室溫，進行濃縮，得到粗體。將該粗體從二氯甲烷和異丙醇中進行再結晶，得到作為三砒啶化合物的二乙基酯類化合物的化合物(1-9) 600mg。

化合物(1-9)由以下的數據確認。

基於¹ H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃ 、內部基準物質：四甲基矽烷(TMS))的化學位移σ(ppm)=9.20(1H,m), 9.03(2H,s), 8.91(1H,m), 8.85(1H,m), 8.72(1H,m), 7.96(1H,m), 7.59(1H,m), 7.53(1H,m), 7.15(1H,m), 7.08(1H,m), 6.72(1H,m), 4.50(4H,m), 2.52(3H,s), 1.48(6H,m)

MS(ESI⁺ )m/z：556.5([M+H]⁺ )

(v)化合物(1-10)的合成

在50mL的茄形瓶中裝入化合物(1-9)(0.5g)、氯化釕(0.24g)和乙醇(10mL)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流3小時。將沉澱物過濾，利用乙醇清洗，得到化合物(1-10) 0.6g。

(vi)化合物(1-12)的合成

在50mL的茄形瓶中裝入化合物(1-10)(0.6g)、化合物(1-11)(0.32g)、DMF(N,N-二甲基甲醯胺、10mL)、三丁胺(1mL)，將混合物在氮氣氣氛下於140℃加熱3小時。使反應混合物恢復到室溫後進行濃縮，將濃縮殘渣利用矽膠柱色譜提純，得到化合物(1-12) 0.6g。

(vii)化合物(1-13)的合成

在50mL的茄形瓶中裝入化合物(1-12)(0.6g)、硫氰酸銨(0.42g)、DMF(40mL)和H₂ O(4mL)，將混合物在100℃下加熱3小時。使反應混合物恢復到室溫後，進行濃縮，將濃縮殘渣利用矽膠柱色譜提純，得到化合物(1-13) 0.3g。

(viii)金屬錯體色素(D-1)的合成

在100mL的茄形瓶中裝入化合物(1-13)(250mg)、DMF(50mL)和1N的NaOH水溶液(1.7mL)，使混合物在室溫下反應。向所得到的溶液中加入TfOH(三氟甲基磺酸)，將pH調整為2.9。過濾析出物，利用超純水清洗，得到金屬錯體色素(D-1) 200mg。

金屬錯體色素(D-1)由以下的數據確認。

MS(ESI+)m/z：1038.5([M+H]+)

(ix)金屬錯體色素(D-1TBA)的合成

在10mL的茄形瓶中投入金屬錯體色素(D-1)(100mg)與10%TBAOH(氫氧化四丁基銨)甲醇溶液(0.25g)，在室溫下進行反應。將所得到的溶液濃縮，得到金屬錯體色素(D-1TBA) 100mg。

與金屬錯體色素(D-1)和金屬錯體色素(D-1TBA)的合成同樣地分別合成上述金屬錯體色素(D-2)～(D-33)和金屬錯體色素(D-1TBA)～(D-33TBA)。

所合成的金屬錯體色素(D-2)～(D-33)由下表1的數據確認。

［表1］

在上述金屬錯體色素的合成中，所合成的作為三砒啶化合物的二乙基酯類化合物的AC-1～AC-6分別由下表2的數據確認。此外，三砒啶化合物AC-1、AC-5和AC-6分別還可進一步由圖4～圖6所示的¹ H-NMR數據確認。作為三砒啶化合物的二乙基酯類化合物的AC-1(圖4)、AC-5(圖5)和AC-6(圖6)的1H-NMR分別使用CDCl₃ 溶劑並將四甲基矽烷(TMS)作為內部標準物質在質子共振頻率400MHz下進行測定。

例如，作為三砒啶化合物的二乙基酯類化合物的AC-1為上述化合物(1-9)，被用於金屬錯體色素(D-1)等的合成中。

［化72］

［表2］

(可見吸收光譜的測定)

對所合成的金屬錯體色素(D-1)的可見吸收光譜進行測定。

將金屬錯體色素(D-1)溶解在濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中，製備金屬錯體色素(D-1)的濃度為17μ摩爾/升的TBAOH甲醇溶液。使用該測定溶液，測定金屬錯體色素(D-1)的吸光光譜。測定裝置使用“UV-3600”(株式會社島津製作所製造)。

還同樣地測定金屬錯體色素(D-16)～(D-19)和(D-24)的可見吸收光譜。

所得到的吸收光譜示於圖3。图3的吸收光谱中，纵轴为摩尔吸光系數ε(L/mol・cm)。

如圖3所示，在金屬錯體色素(D-1)、(D-16)～(D-19)和(D-24)中均確認到了吸收峰的峰底(裾)變寬，直至達到了超過700nm波長的長波長區域。從而，由所得到的可見吸收光譜可知，上述金屬錯體色素與專利文獻4的Example2(A-2：Fig.3)相比，吸光度均增大。

實施例2(色素增感太陽能電池的製造)

分別使用實施例1中合成的金屬錯體色素(D-1)～(D-33)和(D-1TBA)～(D-33TBA)或下述比較化合物(c-1)～(c-4)，製造圖2所示的色素增感太陽能電池20(5mm×5mm的規格)。製造按照如下所示的過程來進行。對於所製造的各色素增感太陽能電池20進行下述性能的評價。其結果列於表3-1和表3-2。

［受光電極前體[A]的製作］

在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟摻雜後的SnO₂ 導電膜(透明導電膜43、膜厚；500nm)，製作導電性支持體41。接著，在該SnO₂ 導電膜上進行二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社製造)的絲網印刷，在120℃進行乾燥。接下來，再次進行二氧化鈦糊料“18NR-T”的絲網印刷，在120℃下乾燥1小時。其後將乾燥的二氧化鈦糊料在空氣中在500℃下燒制，進行半導體層45(層厚；10μm)的成膜。進一步在該半導體層45上進行二氧化鈦糊料“18NR-AO”(DyeSol社製造)的絲網印刷，在120℃下乾燥1小時。其後將乾燥的二氧化鈦糊料在500℃燒制，在半導體層45上進行光散射層46(層厚；5μm)的成膜。

如此，在SnO₂ 導電膜上形成感光體層42(受光面的面積；5mmX5mm、層厚；15μm、未負載金屬錯體色素)，製作未負載金屬錯體色素的受光電極前體[A]。

［受光電極前體[B]的製作］

在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟摻雜的SnO₂ 導電膜(透明導電膜43、膜厚；500nm)，製作導電性支持體41。接著，在該SnO₂ 導電膜上進行二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社製造)的絲網印刷，在120℃進行乾燥。其後將乾燥的二氧化鈦糊料在空氣中在500℃下燒制，進行半導體層45(受光面的面積；5mm×5mm、層厚；6μm)的成膜。

如此，在SnO₂ 導電膜上形成未設有光散射層46的感光體層42(受光面的面積；5mm×5mm、層厚；6μm、未負載金屬錯體色素)，製作未負載金屬錯體色素的受光電極前體[B]。

［色素吸附］

接著，以如下方式在未負載金屬錯體色素的感光體層42上負載實施例1中合成的各金屬錯體色素((D-1)～(D-33)和(D-1TBA)～(D-33TBA))。首先，在叔丁醇與乙腈的1：1(體積比)的混合溶劑中按照濃度為2×10^-4 摩爾/升分別將上述金屬錯體色素溶解，進一步向其中加入作為共吸附劑的去氧膽酸(相對於上述金屬錯體色素1摩爾，加入的共吸附劑為30摩爾)，製備各色素溶液。接著，在25℃下將受光電極前體[A]在各色素溶液中浸漬20小時，從色素溶液中拉起後進行乾燥。

如此，分別製作在受光電極前體[A]負載了各金屬錯體色素的受光電極40。

對於受光電極前體[B]也同樣地負載各金屬錯體色素，分別製作在受光電極前體[B]負載了各金屬錯體色素的受光電極40。

［色素增感太陽能電池的組裝］

作為反電極48，製作與上述的導電性支持體41具有同樣的形狀和尺寸的鉑電極(Pt薄膜的厚度；100nm)。此外，作為電解液，將碘0.1M(摩爾/升)、碘化鋰0.1M、4-叔丁基砒啶0.5M和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解在乙腈中，製備液體電解質。進而準備具有與感光體層42的尺寸相適應的形狀的間隔物S“Surlyn”(商品名、杜邦社製造)。

將如上所述製作的各受光電極40和反電極48隔著上述間隔物S對置地進行熱壓接，之後將上述液體電解質從電解液注入口填充到感光體層42與反電極48之間，形成電荷轉移體層47。使用樹脂XNR-5516(Nagase ChemteX製造)將這樣製作的電池的外周和電解液注入口密封、固化，製造各色素增感太陽能電池(試樣編號1～33)。

各試樣編號的色素增感太陽能電池包括使用了電氣中性的金屬錯體色素(D-1～D-33)的電池和使用了TBA鹽的金屬錯體色素(D-1TBA～D-33TBA)的電池這2種。

此外，在各試樣編號的色素增感太陽能電池中，使用電氣中性的金屬錯體色素的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體[A]製造的色素增感太陽能電池(有時在試樣編號中附以“A”)、以及使用受光電極前體[B]製造的色素增感太陽能電池(有時在試樣編號中附以“B”)這兩種。同樣地，使用TBA鹽的金屬錯體色素的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體[A]製造的色素增感太陽能電池、以及使用受光電極前體[B]製造的色素增感太陽能電池這兩種。

為了進行比較，在上述色素增感太陽能電池的製造中，除了分別使用下述金屬錯體色素(c-1)～(c-4)來代替實施例1中合成的金屬錯體色素以外，與上述色素增感太陽能電池的製造同樣地製造色素增感太陽能電池(試樣編號c1～c4)。

金屬錯體色素(c-1)為專利文獻1中記載的化合物“Dye-604”。金屬錯體色素(c-2)為專利文獻3的[0042]中記載的化合物。金屬錯體色素(c-3)為專利文獻2中記載的化合物“D-9”。金屬錯體色素(c-4)為專利文獻4的化合物“Example2(A-2)”。

［化73］

＜光電轉換效率的試驗＞

使用所製造的各色素增感太陽能電池進行電池特性試驗。電池特性試驗使用太陽模擬器(WXS-85H、WACOM社製造)，由透過了AM1.5濾光器的氙燈照射1000W/m² 的模擬太陽光，由此進行試驗。使用I-V測試儀進行電流-電壓特性測定，求出光電轉換效率。

(轉換效率(A))

對於各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[A]製造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1A～33A和c1A～c4A)，如上所述測定光電轉換效率(稱為轉換效率(A))。對所測定的轉換效率(A)進行評價。評價以使用受光電極前體[A]製造的色素增感太陽能電池(試樣編號c1A)的轉換效率(S_A )為基準。

在轉換效率(A)的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優選為“A”。

(轉換效率(A)的評價基準)

轉換效率(A)相對於轉換效率(S_A )，

A：大於1.2倍

B：大於1.1倍且為1.2倍以下

C：大於1.0倍且為1.1倍以下

D：1.0倍以下

(轉換效率(B))

對於各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[B]製造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1B～33B和c1B～c4B)，也如上所述進行了光電轉換效率的測定(稱為轉換效率(B))。對所測定的轉換效率(B)進行評價。評價以使用受光電極前體[A]製造的色素增感太陽能電池(試樣編號c1A)的轉換效率(S_A )為基準。

轉換效率(B)的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優選為“A”。

(轉換效率(B)的評價基準)

轉換效率(B)相對於轉換效率(S_A )，

A：大於1.1倍

B：大於1.0倍且為1.1倍以下

C：大於0.9倍且為1.0倍以下

D：0.9倍以下

＜耐久性的評價＞

分別使用各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[A]製造的色素增感太陽能電池(試樣編號1A～33A和c1A～c4A)，進行作為耐久性(熱劣化)評價的熱循環試驗。

將各色素增感太陽能電池每12小時交替放入-10℃的冷凍庫和50℃的恒溫槽中，反復進行冷卻和加熱(熱循環試驗)。對於熱循環試驗前的色素增感太陽能電池和熱循環試驗72小時後的色素增感太陽能電池分別進行電流測定。將熱循環試驗72小時後的色素增感太陽能電池中的由電流-電壓特性測定求得的電流值(短路電流密度)除以熱循環試驗前的色素增感太陽能電池中測定的電流值(短路電流密度)。該值為電流保持率。利用如此得到的電流保持率按以下基準評價耐久性。

在耐久性的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優選為“A”。

(耐久性的評價基準)

A：0.9倍以上

B：小於0.9倍且為0.8倍以上

C：小於0.8倍且為0.7倍以上

D：小於0.7倍

［表3-1］

［表3-2］

由表3-1和表3-2的結果可知如下情況。

在試樣編號1～33(本發明)中使用了金屬錯體色素(D-1～D-33)，該金屬錯體色素(D-1～D-33)中，作為配體均組合了上述式(AL-1)所表示的配體LA與雙齒或者三齒配體LD，該雙齒或者三齒配體LD是通過1個氮原子和至少1個原子的陰離子配位在金屬離子M上的雙齒或者三齒配體。這些金屬錯體色素(D-1～D-33)被負載至半導體微粒的本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池(試樣編號1～33)中，轉換效率(A)和轉換效率(B)均很高，而且電流保持率也高。特別可知，在式(AL-1)的n為2或3時，得到了優異的轉換效率(B)。此外，本發明的金屬錯體色素在為電氣中性時和為TBA鹽時均得到了同樣的結果。

進而，本發明的金屬錯體色素被適當地用作本發明的光電變換素子和色素增感太陽能電池的增感色素。含有本發明的金屬錯體色素和溶劑的本發明的色素溶液能夠適合用於負載有本發明的金屬錯體色素的半導體微粒的製備。此外，本發明的三砒啶化合物適合作為本發明的金屬錯體色素的配體，特別是其酯類化合物適合作為本發明的金屬錯體色素的配體前體。

與此相對，在使用不具有上述式(AL-1)所表示的配體LA的金屬錯體色素的情況下，在轉換效率和耐久性的方面並不充分。

即，試樣編號c1和c4的光電變換素子和色素增感太陽能電池使用了不具有上述式(AL-1)所表示的配體LA、也不具有配體LD的金屬錯體色素。此外，試樣編號c2的光電變換素子和色素增感太陽能電池使用了具有配體(其具有1個噻吩環基)和聯砒啶的金屬錯體色素。進而，試樣編號c3的光電變換素子和色素增感太陽能電池使用了具有下述配體的金屬錯體色素，該配體中，1個噻吩環基鍵接在相對於配位原子為3位的位置。但是，均在轉換效率和電流保持率方面未達到合格水平。

已經結合其實施方式一起說明了本發明，但申請人認為，只要沒有特別指定，則本申請的發明在說明的任何細節處均不受限定，應當在不違反所附權利要求所示的發明精神和範圍的情況下進行寬泛的解釋。

本申請要求2014年7月7日在日本提交的日本特願2014-140079和2015年2月27日在日本提交的日本特願2015-039390的優先權，將它們的內容以參考的形式作為本說明書記載內容的一部分引入。

1、41‧‧‧導電性支持體

2、42‧‧‧感光體層

21‧‧‧色素

22‧‧‧半導體微粒

3、47‧‧‧電荷轉移體層

4、48‧‧‧反電極

5、40‧‧‧受光電極

6‧‧‧外部電路

10‧‧‧光電變換素子

100‧‧‧將光電變換素子應用於電池用途的系統

M‧‧‧驅動單元(例如電動馬達)

20‧‧‧色素增感太陽能電池

43‧‧‧透明導電膜

44‧‧‧基板

45‧‧‧半導體層

46‧‧‧光散射層

S‧‧‧間隔物

圖1為示意性示出將本發明第1方式的光電變換素子應用於電池用途的系統中的包括層中圓部分的放大圖在內的截面圖。

圖2為示意性示出含有本發明第2方式的光電變換素子的色素增感太陽能電池的截面圖。

圖3為實施例1中合成的本發明的金屬錯體色素D-1、D-16～D-19和D-24在TBAOH甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。

圖4為實施例1中合成的三砒啶化合物AC-1的1H-NMR光譜圖。

圖5為實施例1中合成的三砒啶化合物AC-5的1H-NMR光譜圖。

圖6為實施例1中合成的三砒啶化合物AC-6的1H-NMR光譜圖。

1‧‧‧導電性支持體

2‧‧‧感光體層

21‧‧‧色素

22‧‧‧半導體微粒

3‧‧‧電荷轉移體層

4‧‧‧反電極

5‧‧‧受光電極

6‧‧‧外部電路

10‧‧‧光電變換素子

100‧‧‧將光電變換素子應用於電池用途的系統

M‧‧‧驅動單元(例如電動馬達)

Claims

一種光電變換素子，其為具有導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及反電極的光電變換素子，其中，該感光體層具有半導體微粒，該半導體微粒負載有下式(I)所表示的金屬錯體色素，式(I) M(LA)(LD)(LX)_mX ・(CI)_mY 式中，M表示金屬離子； LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體； LD表示雙齒配體或與上述LA不同的三齒配體，LD的與上述金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子； LX表示單齒配體，當上述LD為雙齒配體時，mX表示1；當上述LD為三齒配體時，mX表示0； CI表示為了中和金屬錯體色素的電荷所需要的抗衡離子，mY表示0～3的整數；［化1］式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環所需要的非金屬原子組，其中，Za和Zb各自形成的環的至少一者具有1個以上的酸性基團；L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基； G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環基，n表示2～7的整數，T表示氫原子或取代基，-(G)n-T基不具有上述酸性基團和氨基；［化2］式中，Zt2和Zt3分別表示為了與上述式(X-2)或(X-3)中的噻吩環形成稠環所需要的非金屬原子組； R^T1 、R^T2 和R^T3 各自獨立地表示取代基，PT1表示0～2的整數，PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數，並且PT2和PT3小於或等於當上述式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數； *表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述式(X-1)所表示的環基為下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的環基，［化3］式中，R^T1a ～R^T1c 各自獨立地表示氫原子或取代基，**表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述式(X-2)所表示的環基為下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的環基，［化4］式中，X表示-O-、-S-、-NR^X2c -、-C(R^X2c )₂ -、-(R^X2c )C=C(R^X2c )-或-Si(R^X2c )₂ -，R^X2c 表示氫原子或取代基，R^T2 和R^TA 各自獨立地表示取代基，PT2a～PT2c各自獨立地表示0～2的整數，PTA分別表示0～4的整數，***表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述式(X-3)所表示的環基為下式(X-3a)或(X-3b)所表示的環基，［化5］式中，X3a～X3c各自獨立地表示-O-或-S-，R^T3b 表示亞烷基，R^T3 表示取代基，PT3a表示0～2的整數，****表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述Za形成的環為選自由砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、砒唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種；上述Zb形成的環為選自由砒啶環、嘧啶環、砒嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環和苯並噻唑環組成的組中的至少一種；上述含有L^W 的雜環為選自由砒啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環和異喹啉環組成的組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述M為Ru²⁺ 或Os²⁺ 。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述LA為下式(AL-2)所表示的三齒配體，［化6］式中，Anc表示酸性基團，G、T和n與上述式(AL-1)的G、T和n含義相同。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述酸性基團為羧基或其鹽。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述LD為下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體，［化7］式中，環D^2L 表示芳香環，A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子，R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子或不具有上述酸性基團的取代基，*表示在上述金屬離子M上的配位位置。
如申請專利範圍第1項所述之光電變換素子，其中，上述LD為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體，［化8］式中，環D^2L 表示芳香環，A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子或碳原子，其中，A²¹¹ 與A²¹² 、A²²¹ 與A²²² 、A²³¹ 與A²³² 、A²⁴¹ 與A²⁴² 各組中各自至少1個基團為陰離子；R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子或不具有上述酸性基團的取代基，*表示在上述金屬離子M上的配位位置。
如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之光電變換素子，其中，上述式(I)所表示的金屬錯體色素由下式(I-1)或(I-2)所表示，［化9］式中，M和LX與上述式(I)的M和LX含義相同； G、T和n與上述式(AL-1)的G、T和n含義相同，Anc表示酸性基團；環D和環E各自獨立地表示5元或6元的芳香環，D¹ 和D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子，此處，環D和環E中的D¹ 和D² 與鍵接在砒啶環上的碳原子之間的鍵為單鍵或雙鍵； R^a1 ～R^a4 各自獨立地表示取代基，ma1、ma2和ma4各自獨立地表示0～3的整數，ma3表示0～4的整數，ma1～ma4分別表示2以上的整數時，2個以上的R^a1 ～R^a4 分別可以相互鍵合而形成環。
如申請專利範圍第11項所述之光電變換素子，其中，上述環D和上述環E各自獨立地為砒唑環、三唑環或苯環。
一種色素增感太陽能電池，其具備申請專利範圍第1至12項中任一項所述的光電變換素子。
一種金屬錯體色素，其由下式(I)所表示，式(I) M(LA)(LD)(LX)_mX ・(CI)_mY ；式中，M表示金屬離子； LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體； LD表示雙齒配體或與上述LA不同的三齒配體，LD的與上述金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子； LX表示單齒配體，當上述LD為雙齒配體時，mX表示1；當上述LD為三齒配體時，mX表示0； CI表示為了中和金屬錯體色素的電荷所需要的抗衡離子，mY表示0～3的整數；［化10］式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環所需要的非金屬原子組，其中，Za和Zb各自形成的環的至少一者具有1個以上的酸性基團；L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基； G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環基，n表示2～7的整數，T表示氫原子或取代基，-(G)n-T不具有上述酸性基團和氨基；［化11］式中，Zt2和Zt3分別表示為了與上述式(X-2)或(X-3)中的噻吩環形成稠環所需要的非金屬原子組； R^T1 、R^T2 和R^T3 各自獨立地表示取代基，PT1表示0～2的整數，PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數，並且PT2和PT3小於或等於當上述式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數； *表示與含有L^W 的環、其他的G或T的鍵合位置。
一種色素溶液，其包含有申請專利範圍第14項所述的金屬錯體色素與溶劑。
一種由下式(AL-2)所表示的三砒啶化合物或其酯類化合物，［化12］式中，Anc表示酸性基團，G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環基，n表示2或3，T表示氫原子或取代基，-(G)n-T基不具有上述酸性基團和氨基；［化13］式中，Zt2和Zt3分別表示為了與上述式(X-2)或(X-3)中的噻吩環形成稠環所需要的非金屬原子組； R^T1 、R^T2 和R^T3 各自獨立地表示取代基，PT1表示0～2的整數，PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數，並且PT2和PT3小於或等於當上述式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數； *表示與含有L^W 的環、其他的G或T鍵合的位置。