TW201615654A - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素及色素溶液 - Google Patents

Abstract

一種光電轉換元件及色素增感太陽電池、下述式（I）所表示的金屬錯合物色素及色素溶液，所述光電轉換元件是具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層包含承載有下述式（I）所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。□式（I）中，Anc1 及Anc2 表示酸性基。M表示金屬離子。XI 表示-CH=或-N=。Ar表示式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基。L1 ～L3 表示配位體，其中的兩個表示陰離子性配位體，至少一個表示藉由構成環的氮原子而配位於M上的配位體。L1 ～L3 是L1 與L2 鍵結而形成的2牙配位體、或L1 ～L3 鍵結而形成的3牙配位體。 式（X-1）～式（X-3a）中，AH 表示-O-、-S-或-NRA -。RA 表示氫原子或特定的取代基。RX1 ～RX6 及RXa 表示特定的取代基等。n1～n3表示0以上、所述各多環的環基未經取代時的氫原子數以下的整數。*表示與包含XI 的環的鍵結位置。

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素及色素溶液

本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素及色素溶液。

光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等光電化學電池等中。該光電轉換元件已經實用化了使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或將該些方式組合的方式等各種各樣的方式。特別是利用非枯竭性的太陽能的太陽電池無需燃料，利用無窮盡的清潔能源，其正式的實用化很受期待。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，各國亦有政策性的考慮而推進普及。但矽是無機材料，於產量（throughput）及成本等的改良方面自然存在侷限。

因此，正儘力地進行使用金屬錯合物色素的光電化學電池（亦稱為「色素增感太陽電池」）的研究。特別是瑞士洛桑工科（Ecole Polytechnique Federale de Lausanne，EPFL）大學的格雷策爾（Graetzel）等人的研究成果成為其契機。他們採用於多孔氧化鈦膜的表面固定包含釕錯合物的色素的結構，實現與非晶矽同程度的光電轉換效率。因此，即使並不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一舉得到世界研究者的關注。

在格雷策爾等的報告之後，作為色素增感太陽電池中所使用的金屬錯合物色素，開發了被稱為N3、N719、N749（亦稱為「黑色素（Black Dye）」）、Z907、J2的色素等。

除了該些色素以外，正在進行特別是可使光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率或耐久性提高的金屬錯合物色素的開發。 例如在專利文獻1中記載了具有導入有噻吩環基的三聯吡啶配位體、1,3-二酮等配位體的金屬錯合物色素。而且，亦記載了使用該金屬錯合物色素的光電化學電池的光電轉換效率高、耐久性優異。 在專利文獻2中，作為可在包含具有經特定取代基取代的環狀基的施體配位體的金屬錯合物色素中所使用的三聯吡啶配位體，記載了相對於末端吡啶環的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言，在3位上鍵結有噻吩環基的三聯吡啶配位體。而且，亦記載了使用專利文獻2中所記載的金屬錯合物色素的光電化學電池可兼顧性能的不均一的減低、光電轉換效率及耐久性的提高。 在專利文獻3中記載了具有三聯吡啶配位體與3個單牙配位體的金屬錯合物色素，所述三聯吡啶配位體相對於末端吡啶環的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言，在3位導入有苯環基或噻吩環基。而且，亦記載了使用該金屬錯合物色素的光電化學電池可達成高的光電轉換效率，且耐久性優異。 在專利文獻4中，記載了具有3牙配位體的金屬錯合物色素，所述3牙配位體相對於末端吡啶環的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言，在3位上鍵結有噻吩環。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-36237號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-229285號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-67773號公報 [專利文獻4]美國專利申請公開第2012/0247561號說明書

[發明所欲解決之課題]

然而，近年來正盛行光電轉換元件及色素增感太陽電池的研究、開發，要求性能進一步變高。特別期望光電轉換效率及耐久性的進一步改善、提高。

本發明的課題在於提供一種具有優異的光電轉換效率及耐久性的光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及該些中所使用的金屬錯合物色素及色素溶液。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現若組合使用如下的配位體作為光電轉換元件及色素增感太陽電池中所使用的金屬錯合物色素，則可實現光電轉換效率及耐久性的進一步提高：在端部具有含氮芳香環的3牙配位體，所述含氮芳香環是特定的芳香族雜環基或特定的縮合多環芳香族烴環鍵結於相對於配位原子而言為4位的環構成原子上；3個配位原子中，至少一個是構成環的氮原子，且至少兩個原子藉由陰離子配位於金屬離子上的特定配位體。基於該些發現而完成本發明。

亦即，本發明的課題可藉由以下的手段而達成。 ＜1＞一種光電轉換元件，其是具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層包含承載有下述式（I）所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：

[化1]

式中，Anc¹ 及Anc² 各自獨立地表示酸性基； M表示金屬離子； X^I 表示-CH=或-N=； Ar表示下述式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含下述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基； L¹ ～L³ 表示配位體；其中，L¹ ～L³ 中的兩個表示陰離子性配位體，L¹ ～L³ 中的至少一個表示藉由構成環的氮原子而配位於M上的配位體；L¹ ～L³ 中，L¹ 與L² 相互鍵結而形成2牙配位體、或L¹ 與L² 與L³ 相互鍵結而形成3牙配位體；

[化2]

式中，A^H 各自獨立地表示-O-、-S-或-NR^A -；R^A 表示氫原子、烷基或芳基； R^X1 ～R^X6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；R^Xa 各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；n1～n3各自獨立地為0以上的整數，且表示所述各多環的環基未經取代時的氫原子數以下的整數； *表示與包含X^I 的環的鍵結位置。

＜2＞如＜1＞所述的光電轉換元件，其中，所述2牙配位體由下述式（2L-1）～式（2L-4）的任意式表示：

[化3]

式中，環D^2L 表示芳香族環；A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子；R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基；*表示於金屬離子M上的配位位置。

＜3＞如＜1＞所述的光電轉換元件，其中，所述3牙配位體由下述式（3L-1）～式（3L-4）的任意式表示：

[化4]

式中，環D^2L 表示芳香族環；A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子；R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基；*表示於金屬離子M上的配位位置。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，Ar是式（X-1）所表示的單環的環基、或包含式（X-1a）或式（X-3a）所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，A^H 是-O-或-S-。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，M是Ru^{2 +} 或Os^{2 +} 。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，酸性基是羧基或其鹽。 ＜8＞一種色素增感太陽電池，其包含如上述＜1＞～＜7＞中任一項所述的光電轉換元件。 ＜9＞一種金屬錯合物色素，其由下述式（I）表示：

[化5]

式中，Anc¹ 及Anc² 各自獨立地表示酸性基； M表示金屬離子； X^I 表示-CH=或-N=； Ar表示下述式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含下述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基； L¹ ～L³ 表示配位體；其中，L¹ ～L³ 中的兩個表示陰離子性配位體，L¹ ～L³ 中的至少一個表示藉由構成環的氮原子而配位於M上的配位體；L¹ ～L³ 中，L¹ 與L² 相互鍵結而形成2牙配位體、或L¹ 與L² 與L³ 相互鍵結而形成3牙配位體；

[化6]

式中，A^H 各自獨立地表示-O-、-S-或-NR^A -；R^A 表示氫原子、烷基或芳基； R^X1 ～R^X6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；R^Xa 各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；n1～n3各自獨立地為0以上的整數，且表示所述各多環的環基未經取代時的氫原子數以下的整數； *表示與包含X^I 的環的鍵結位置。

＜10＞一種色素溶液，其含有如上述＜9＞所述的金屬錯合物色素與溶媒。

在本說明書中，只要無特別的說明，則關於雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任意者，且亦可為該些的混合物。 於由特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等（以下稱為「取代基等」）存在多個時，或同時規定多個取代基等時，只要無特別的說明，則各個取代基等可相互相同亦可不同。關於取代基等的個數的規定，亦與此相同。而且，多個取代基等靠近時（特別是鄰接時），只要無特別的說明，則該些取代基亦可相互連接而形成環。

而且，於本發明中，所謂「環」，只要無特別的說明，則具有以下的含義。關於環基，亦與此相同。 於本發明中，環的員環數並無特別限定，較佳的是4員～8員，更佳的是5員或6員。而且，環亦可為縮合環。亦即，環包含單環、多個環縮環而成的多環（縮合環）。形成多環的環數（縮環數）並無特別限定，例如較佳的是合計為2環～5環。

於本發明中，環包含芳香族環及脂肪族環。 芳香族環包含芳香族烴環及芳香族雜環。芳香族烴環是指顯示芳香族性的烴環。芳香族烴環包含單環的芳香族芳香族烴環及多環的芳香族芳香族烴環（亦稱為「縮合多環芳香族烴環」）。芳香族雜環是指顯示芳香族性的雜環，包含單環的芳香族雜環及多環的芳香族雜環（亦稱為「縮合多環芳香族雜環」）。芳香族烴環基亦根據價數而是指芳基或伸芳基，同樣地，芳香族雜環基是指雜芳基或伸雜芳基。 脂肪族環是指芳香族環以外的環，包含脂肪族烴環及脂肪族雜環。脂肪族烴環可列舉飽和烴環、及並不顯示芳香族性的不飽和烴環。例如可列舉單環的飽和烴環（環烷）、多環的飽和烴環、單環的不飽和烴環（環烯、環炔）及多環的不飽和烴環等。 而且，有時將芳香族雜環及脂肪族雜環合併稱為「雜環」。雜環是指以碳原子與雜原子（例如氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或磷原子）為環構成原子的環。

在本說明書中，關於化合物（包含錯合物、色素）的表示，用於除了化合物其自身以外，亦包含其鹽、其離子的含義。而且，表示在並不損及目標效果的範圍內，包含使結構的一部分變化而成者。另外，關於並未明確記載經取代或未經取代的化合物，包含在並不損及目標效果的範圍內，具有任意取代基的化合物。此種取代基可較佳地列舉自後述的取代基群組中適宜地選擇的取代基。關於取代基、連結基及配位體，亦與此相同。

而且，在本說明書中，使用「～」而表示的數值範圍表示包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 [發明的效果]

本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池包含所述式（I）所表示的金屬錯合物色素。藉此可發揮優異的光電轉換效率與高的耐久性。因此，藉由本發明可提供具有優異的光電轉換效率及耐久性的光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及該些中所使用的金屬錯合物色素及色素溶液。 本發明的所述及其他特徵及優點可適宜參照隨附的圖式，根據下述記載而變得更明瞭。

[光電轉換元件及色素增感太陽電池] 本發明的光電轉換元件具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、相對電極（對向電極）。在導電性支撐體上順次設有感光體層、電荷轉移體層、相對電極。

於本發明的光電轉換元件中，形成其感光體層的半導體微粒子的至少一部承載有後述的式（I）所表示的金屬錯合物色素作為增感色素。此處，金屬錯合物色素承載於半導體微粒子表面的實施方式包含：吸附於半導體微粒子表面的實施方式、堆積於半導體微粒子表面的實施方式、及該些實施方式混合存在的實施方式等。吸附包含化學吸附與物理吸附，較佳的是化學吸附。 半導體微粒子亦可與後述的式（I）的金屬錯合物色素一併承載其他金屬錯合物色素。 較佳的是半導體微粒子承載有所述金屬錯合物色素及後述的共吸附劑。

而且，感光體層包含電解質。感光體層中所含的電解質可與電荷轉移體層所包含的電解質為同種，亦可為不同種，較佳的是同種。此處，所謂「電解質為同種」是表示包含如下兩種實施方式：感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同、且各成分的含量亦相同的實施方式、及感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同，但各成分的含量不同的實施方式。

本發明的光電轉換元件並不特別限定於本發明中所規定的構成以外的構成，可採用與光電轉換元件相關的公知的構成。構成本發明的光電轉換元件的所述各層可根據目的而設計，例如可形成為單層，亦可形成為多層。而且，亦可視需要包含所述各層以外的層。

本發明的色素增感太陽電池是使用本發明的光電轉換元件而成。 以下，關於本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池的較佳的實施方式而加以說明。

圖1中所示的系統100是將本發明的第1實施方式的光電轉換元件10應用於藉由外部電路6使動作單元M（例如電動馬達）工作的電池用途中的系統。 光電轉換元件10包含：導電性支撐體1，包含藉由承載有色素（金屬錯合物色素）21而進行增感的半導體微粒子22、及半導體微粒子22間的電解質的感光體層2，作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3，相對電極4。 於光電轉換元件10中，受光電極5包含導電性支撐體1及感光體層2，作為作用電極而發揮功能。

在應用光電轉換元件10的系統100中，入射至感光體層2的光對金屬錯合物色素21進行激發。所激發的金屬錯合物色素21具有能量高的電子，該電子自金屬錯合物色素21轉移至半導體微粒子22的傳導帶，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，金屬錯合物色素21成為氧化體（陽離子）。到達導電性支撐體1的電子一面藉由外部電路6工作，一面經由相對電極4、電荷轉移體層3而到達金屬錯合物色素21的氧化體，對該氧化體進行還原，藉此使系統100作為太陽電池而發揮功能。

圖2中所示的色素增感太陽電池20包含本發明的第2實施方式的光電轉換元件。 成為色素增感太陽電池20的光電轉換元件相對於圖1中所示的光電轉換元件而言，於導電性支撐體41及感光體層42的構成、及包含間隔件S的方面不同，除了該些方面以外，與圖1所示的光電轉換元件10同樣地構成。亦即，導電性支撐體41具有包含基板44、形成於基板44的表面的透明導電膜43的兩層結構。而且，感光體層42具有包含半導體層45、與半導體層45鄰接而形成的光散射層46的兩層結構。於導電性支撐體41與相對電極48之間設有間隔件S。於色素增感太陽電池20中，40是受光電極，47是電荷轉移體層。

色素增感太陽電池20與應用光電轉換元件10的系統100同樣地藉由使光入射至感光體層42而作為太陽電池發揮功能。

本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池並不限定於所述較佳的實施方式，各實施方式的構成等可在並不脫離本發明的主旨的範圍內，於各實施方式間適宜組合。

於本發明中，光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件可藉由常用方法而製備。例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。

＜式（I）所表示的金屬錯合物色素＞ 本發明的金屬錯合物色素由下述式（I）表示。本發明的金屬錯合物色素可對光電轉換元件及色素增感太陽電池賦予高的光電轉換效率與優異的熱穩定性。因此，本發明的金屬錯合物色素可作為增感色素而較佳地用於色素增感太陽電池中。

[化7]

於式（I）中，Anc¹ 及Anc² 各自獨立地表示酸性基。 M表示金屬離子。 X^I 表示-CH=或-N=，較佳的是-CH=。

於式（I）中，Ar表示下述式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含下述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基。

[化8]

式（X-1）、式（X-2）、式（X-1a）及式（X-2a）中，A^H 各自獨立地表示-O-、-S-或-NR^A -。R^A 表示氫原子、烷基或芳基。 於所述各式中，R^X1 ～R^X6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基。R^Xa 各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基。 於式（X-1a）～式（X-3a）中，n1～n3各自獨立地為0以上的整數，且表示所述各多環的環基未經取代時的氫原子數以下的整數。 *表示與包含X^I 的環的鍵結位置。

於式（I）中，L¹ ～L³ 表示配位體。 其中，L¹ ～L³ 中的兩個表示陰離子性配位體，L¹ ～L³ 中的至少一個表示藉由構成環的氮原子而配位於M上的配位體。而且，L¹ ～L³ 中，L¹ 與L² 相互鍵結而形成2牙配位體、或L¹ 與L² 與L³ 相互鍵結而形成3牙配位體。

金屬錯合物色素亦可具有為了中和電荷所需的抗衡離子CI。

- 金屬離子M - M是金屬錯合物色素的中心金屬，可列舉長週期表上6族～12族的各元素的離子。此種金屬離子例如可列舉Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各離子。金屬離子M可為一種離子，亦可為兩種以上的離子。 於本發明中，金屬離子M較佳的是Os^{2 +} 、Ru^{2 +} 或Fe^{2 +} ，更佳的是Os^{2 +} 或Ru^{2 +} ，其中特佳的是Ru^{2 +} 。 於組入至光電轉換元件中的狀態下，存在M的價數因與周圍的材料的氧化還原反應而發生變化的現象。

- 三聯吡啶系配位體 - 式（I）所表示的金屬錯合物色素具有式（I）中的3個含氮芳香環相互鍵結，藉由各含氮芳香環的環構成氮原子而配位於金屬離子M上的3牙配位體。將該配位體稱為「三聯吡啶系配位體」。 該三聯吡啶系配位體在兩個吡啶環上分別各具有一個酸性基（亦稱為「吸附基」）Anc¹ 及Anc² 。三聯吡啶系配位體因該酸性基Anc¹ 及Anc² 而具有使本發明的金屬錯合物色素承載於半導體微粒子上的功能。

三聯吡啶系配位體在相對於由氮原子、碳原子及X^I 而形成的環（亦稱為「包含X^I 的環」）的配位於金屬離子M上的環構成氮原子而言為4位的環構成碳原子上具有Ar。包含金屬錯合物色素的光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率及耐久性提高，所述金屬錯合物色素具有在包含X^I 的環的4位的環構成碳原子上鍵結有Ar的三聯吡啶系配位體。

X^I 如上所述，包含X^I 的環可列舉吡啶環、嘧啶環或喹啉環。其中，較佳的是吡啶環或嘧啶環，特佳的是吡啶環。

兩個吡啶環及包含X^I 的環亦可分別具有除酸性基Anc¹ 及酸性基Anc² 以外的取代基。該些環所亦可具有的取代基可列舉選自後述的取代基群組Z^R 的取代基。 於式（I）中，兩個吡啶環及包含X^I 的環包括單環及縮合環，在縮合環的情況下，亦包括與相互鄰接的環的縮合環。例如，經由所述取代基而鄰接的環亦可相互鍵結而形成縮合環。此種縮合環例如可列舉1,10-啡啉環(Phenanthroline Ring)。

所謂「兩個吡啶環所具有的酸性基Anc¹ 及酸性基Anc² 」是具有解離性質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基的pKa可依照物理化學雜誌(J.Phys.Chem.)A 2011，115，第6641頁～第6645頁中所記載的「SMD/M05-2X/6-31G^* 」方法而求出。酸性基例如可列舉羧基、膦醯基、磷酸基、磺基、硼酸基等顯示酸性的酸基、或具有該些酸基的基。具有酸基的基可列舉具有酸基與連結基的基。連結基並無特別限定，可列舉二價的基，較佳的是可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸雜芳基等。該連結基亦可具有選自後述的取代基群組Z^R 的基而作為取代基。具有酸基與連結基的酸性基例如可較佳地列舉羧基甲基、羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。 酸性基較佳的是羧基、膦醯基、磺基、或具有羧基的基，更佳的是羧基。

酸性基Anc¹ 及酸性基Anc² 在組入至式（I）所表示的金屬錯合物色素中時，可放出質子而成為經解離的陰離子，亦可成為鹽。在酸性基成為鹽時的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正離子的例子。而且，酸性基亦可如後所述般被酯化。

於三聯吡啶系配位體中，Ar表示下述式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含下述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基。其中，較佳的是式（X-1）所表示的單環的環基、含有式（X-1a）所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基、或包含式（X-3a）所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基。 各式中，*表示與包含X^I 的環的鍵結位置。

[化9]

關於式（X-1）或式（X-2）所表示的環基（單環）而加以說明。

於式（X-1）及式（X-2）中，A^H 各自獨立地表示-O-、-S-或-NR^A -。較佳的是-O-或-S-。此處，R^A 表示氫原子、烷基或芳基，較佳的是氫原子或烷基。 該些環基中，各式中以*表示的環構成碳原子與包含X^I 的環鍵結。

R^X1 ～R^X6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基。其中，較佳的是氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基。 R^X1 ～R^X6 中鄰接的基彼此亦可鍵結而形成脂肪族環。可形成此種脂肪族環的基，可較佳地列舉兩個烷氧基連結而成的伸烷基二氧基（-O-R^ve -O-基）。此處，R^ve 表示伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基。

所述各式所表示的環基中，於光電轉換效率的方面而言，較佳的是式（X-1）所表示的環基。

關於包含所述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基而加以說明。 此種多環的環基（有時稱為「縮合多環基」）可列舉所述各式所表示的環基（單環）縮環而成的環基、及與該單環其他不同的環縮合而成的環基等。

於表示單環的環基的式（X-1a）～式（X-3a）中，A^H 與所述式（X-1）及式（X-2）的A^H 同義，較佳者亦相同。 R^Xa 表示所述取代基，除了不含氫原子以外，其他與所述式（X-1）及式（X-2）的R^X1 同義，較佳者亦相同。 n1～n3分別為0以上的整數，且表示包含各式所表示的多環的環基的縮合多環基未經取代時的氫原子數以下的整數。具體而言，n1及n2較佳的是0～3的整數，更佳的是0～2的整數，進一步更佳的是0或1。n3較佳的是0～5的整數，更佳的是0～3的整數，進一步更佳的是0或1。

在各縮合多環基具有R^Xa 的情況下，取代位置並無特別限定。 例如，可為所述式所表示的單環的環基，亦可為與該單環其他不同的環。

所述其他不同的環只要為與所述各式所表示的單環不同的種類的環，則並無特別限定，例如可列舉磷雜環戊二烯環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環或後述的芳香族雜環中的單環等。

縮合多環基較佳的是芳香族環基。例如，可列舉縮合多環芳香族烴環或縮合多環芳香族雜環中的包含所述各式所表示的環基作為縮合環的環基。該縮合多環基藉由所述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基而鍵結於包含X^I 的環上。此時的鍵結位置是所述各式中以*而表示的環構成碳原子。作為縮合多環基的縮合環，在鍵結於包含X^I 的環上的環基以外的環為所述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的情況下，並不考慮各式中的鍵結位置*。形成縮合多環基的總環數並無特別限定，例如較佳的是2環～5環。

縮合多環芳香族烴環基是至少包含式（X-3a）所表示的單環的環基（苯環）作為縮合環的環基。例如可列舉苯環彼此多個縮環而成的環基、苯環與作為其他不同的環的環戊二烯環縮環而成的環基。較佳的是苯環多個縮環而成的環基。 縮合多環芳香族烴環基例如可列舉萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、稠四苯（並四苯）、環、苉環、芘環、茀環、薁環、苯并菲環、熒蒽環的各基。其中，較佳的是萘環、菲環、聯伸三苯環及芘環的各基。

縮合多環芳香族雜環基可列舉至少包含芳香族雜環作為縮合環的環基，較佳的是至少包含式（X-1a）或式（X-2a）所表示的單環的環基的環基。例如可列舉式（X-1a）或式（X-2a）所表示的單環的環基彼此多個縮環而成的環基、或式（X-1a）或式（X-2a）所表示的單環的環基與式（X-3a）所表示的單環的環基或所述其他不同的環基（磷雜環戊二烯環或矽雜環戊二烯環等）縮環而成的環基。而且，亦可列舉式（X-3a）所表示的單環的環基與所述其他不同的環基（磷雜環戊二烯環或矽雜環戊二烯環等）縮環而成的環基。 縮合多環芳香族雜環基例如可列舉苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、苯并異噻吩環、吲唑環、吲哚環、異吲哚環、吲哚嗪環、咔唑環、喹啉環、異喹啉環、苯并噁唑環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、噻吩并吡啶環、矽茀環（二苯并矽雜環戊二烯環）、噻吩并[3,2-b]噻吩環、噻吩并[3,4-b]噻吩環、三噻吩環、環戊并二噻吩環、苯并二噻吩環、二噻吩并吡咯環、二噻吩并呋喃環、二噻吩并矽雜環戊二烯環、噻吩環-矽雜環戊二烯環-噻吩環的3環縮合環的各基。其中，較佳的是苯并呋喃環、二苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、咔唑環，更佳的是苯并呋喃環或苯并噻吩環。

所述三聯吡啶系配位體是三聯吡啶化合物其自身，但於本發明中，亦可將三聯吡啶系配位體如後所述般製成三聯吡啶系配位體的前驅物化合物而使用。因此，於本發明中，在稱為「三聯吡啶系配位體」時，除了三聯吡啶系配位體其自身（所述三聯吡啶化合物）以外，亦包含三聯吡啶系配位體的前驅物化合物。較佳的前驅物化合物可列舉三聯吡啶系配位體的酸性基Anc¹ 及酸性基Anc² 的至少一個經酯化而成的酯體（亦稱為「三聯吡啶化合物的酯化物」）。 該酯化物是所述酸性基得到保護的化合物，是可藉由水解等而再生為酸性基的酯，並無特別限定。例如可列舉所述酸性基的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。該些中較佳的是烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基並無特別限定，較佳的是碳數1～10的烷基，更佳的是碳數1～6的烷基，進一步更佳的是碳數1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基及形成雜芳基酯化物的雜芳基分別並無特別限定，可列舉後述的取代基群組Z^R 中所例示者。該些基亦可具有選自後述的取代基群組Z^R 的一種以上取代基。 經酯化的酸性基較佳的是Anc¹ 及Anc² 這兩個。在這種情況下，兩個酯可相同亦可不同。

三聯吡啶系配位體可藉由通常的方法而合成。例如，式（L1-4）所表示的三聯吡啶系配位體可如下述流程所示般藉由如下方式而合成：使式（L1-1）所表示的化合物與式（L1-2）所表示的化合物進行偶合反應，對式（L1-3）所表示的前驅物化合物的酯基進行水解。於該合成方法中，例示羧基的酯化物作為前驅物化合物，但於本發明中並不限定於此，只要為將所述酸性基的任意者酯化而成的前驅物化合物即可。 此時的偶合反應例如可依據日本化學會編、「實驗化學講座 第5版」、丸善股份有限公司、第13卷、第92頁至第117頁中所記載的「鈴木偶合反應」或「施蒂勒（Stille）偶合反應」等或該些而進行。而且，水解例如可依據日本化學會編、「實驗化學講座 第5版」、丸善股份有限公司、第16卷、第10頁至第15頁中所記載的方法而進行。例如可列舉在後述的實施例中進行合成的方法。 於本發明中，使用對前驅物化合物進行水解而合成的三聯吡啶系配位體，可合成本發明的金屬錯合物色素。而且，亦可如後述的實施例1般，使用前驅物化合物而進行金屬錯合物色素化，然後依據所述方法對酯基進行水解，從而合成本發明的金屬錯合物色素。

[化10]

式中，Ar及X^I 分別與所述（I）的Ar及X^I 同義。Y¹ 表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵素原子或全氟烷基磺醯氧基。 式（L1-2）中，在式（L1-1）的Y¹ 為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y² 表示鹵素原子或全氟烷基磺醯氧基。而且，在式（L1-1）的Y¹ 為鹵素原子或全氟烷基磺醯氧基的情況下，Y² 表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。 式（L1-2）及式（L1-3）中，R表示烷基、芳基、或雜芳基。

配位體LA的具體例可列舉後述的金屬錯合物色素中的配位體LA等。而且，亦可列舉對於後述的金屬錯合物色素中的配位體LA，使-COOH的至少一個成為羧基的鹽的化合物。於該化合物中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可列舉下述電荷中和抗衡離子CI中所說明的正離子。另外，三聯吡啶化合物的酯化物的例子可列舉對於後述的金屬錯合物色素中的配位體LA，將酸性基Anc¹ 及酸性基Anc² 的至少一個酯化而成的化合物。本發明並不限定於該些配位體LA、其鹽或酯化物。

- 配位體L¹ 、配位體L² 及配位體L³ - 於式（I）中，L¹ 、L² 及L³ 分別表示配位體。 該些配位體是L¹ 與L² 相互鍵結而形成的2牙配位體及單牙配位體L³ 的組合、或L¹ 與L² 與L³ 相互鍵結而形成的3牙配位體。該3牙配位體與所述三聯吡啶系配位體不同。

該些配位體L¹ ～配位體L³ 均較佳的是並不具有吸附於半導體微粒子的表面的酸性基。另外，即使於配位體L¹ ～配位體L³ 中包含相當於酸性基的基，亦較佳的是並不吸附於半導體微粒子表面的基。

配位體L¹ ～配位體L³ 中，至少一個是藉由構成環的氮原子而配位於金屬離子M上的配位體。於本發明中，亦可將配位體L¹ ～配位體L³ 中的兩個設為藉由構成環的氮原子而配位於金屬離子M上配位體。此種氮原子可列舉為環構成原子且並不具有氫原子的氮原子。例如可列舉吡啶環的氮原子。

而且，配位體L¹ ～配位體L³ 中的兩個為陰離子性配位體。亦即，配位體L¹ ～配位體L³ 中的兩個配位體是藉由陰離子而配位於金屬離子M上的配位體。所謂「是陰離子」是表示分子內的任意氫原子或鍵結於配位原子上的氫原子可解離而與金屬離子M鍵結。陰離子的具體例如後所述。 此處，成為陰離子的配位原子可為配位於所述金屬離子M上的環構成氮原子，亦可為其他原子、例如碳原子。於本發明中，配位於金屬離子M上的環構成氮原子與成為陰離子的配位原子可相同亦可不同。 金屬錯合物色素若與所述三聯吡啶系配位體一同具有此種配位體L¹ ～配位體L³ ，則光電轉換元件或色素增感太陽電池的熱穩定性得到改善，除了高的光電轉換效率以外，亦發揮高的耐久性。

配位體L¹ ～配位體L³ 中的L¹ 與L² 的2牙配位體、及L¹ 與L² 與L³ 的3牙配位體較佳的是下述式（DL）所表示的配位體。

[化11]

式中，環D^DL 、環E^DL 及環F各自獨立地表示5員環或6員環的芳香族環。R^a 、R^a1 及R^a4 各自獨立地表示取代基。mb表示0或1。 ma1及ma4各自獨立地表示0～3的整數。ma在mb為0時表示0～4的整數，在mb為1時表示0～3的整數。 此處，在ma、ma1及ma4的各個為2以上的整數時，多個R^a 、多個R^a1 及多個R^a4 可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。而且，R^a 與R^a1 、R^a 與R^a4 亦可連結而形成環。

環D^DL 、環E^DL 及環F中的5員環或6員環的芳香族環可列舉芳香族烴環及芳香族雜環，較佳的是芳香族雜環。環D^DL 、環E^DL 及環F的各環亦可縮環芳香族環及脂肪族烴環的至少一個。 在環D^DL 、環E^DL 及環F為芳香族烴環的情況下，並無特別限定，可列舉苯環、萘環等。 芳香族雜環並無特別限定，可列舉包含所述雜原子作為環構成原子的芳香環。於本發明中，芳香族雜環較佳的是非縮環的6員環、縮環有5員環的6員環、縮環有苯環的5員環或縮環有苯環的6員環，更佳的是非縮環的6員環、縮環有5員環的6員環，進一步更佳的是非縮環的6員環。

芳香族雜環例如可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環或喹唑啉環的各6員環。而且，可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲哚環、吲唑環、三唑環等各5員環。 環D^DL 及環E^DL 較佳的是吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、或苯環，更佳的是吡唑環、三唑環、或苯環。 環F較佳的是包含氮原子的芳香族雜環，更佳的是吡啶環、嘧啶環、吡嗪環或三嗪環，進一步更佳的是吡啶環及嘧啶環，特佳的是吡啶環。

此處，環D^DL 、環E^DL 及環F包含與金屬離子M鍵結的配位原子。在mb為0時，環D^DL 及環F的任意一個的與金屬離子M鍵結的配位原子為陰離子，較佳的是環D^DL 中的配位原子為陰離子。在mb為1時，環D^DL 、環E^DL 及環F的任意兩個的與金屬離子M鍵結的配位原子為陰離子，較佳的是環D^DL 及環E^DL 中的配位原子為陰離子。該配位原子並無特別限定，較佳的是碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或該些原子的陰離子。 藉由陰離子與金屬離子M鍵結的基並無特別限定，可列舉-CO₂ ^- 離子、-O^- 離子、=C^― -離子（例如芳香環的碳離子）、-S^- 離子、＞N^- 離子、-N^- SO₂ -離子（若以一價基表示，則為-N^- SO₂ R^y ，R^y 表示取代基）。 其中，構成環的原子可較佳地列舉如=C^― -離子般的碳陰離子、如＞N^- 離子般的氮陰離子。

在環F具有R^a 的情況下，於環F中，R^a 所鍵結的位置（取代位置）並無特別限定。在環F為5員環的情況下，較佳的是相對於配位於金屬原子M上的環構成氮原子而言為3位。在環F為6員環的情況下，相對於配位於金屬原子M上的環構成氮原子而言，較佳的是3位或4位，更佳的是4位。 而且，在環D^DL 及環E^DL 分別具有R^a1 或R^a4 的情況下，於環D^DL 及環E^DL 的各個中，R^a1 或R^a4 所鍵結的位置並無特別限定。

R^a 、R^a1 及R^a4 的取代基可列舉選自後述的取代基群組Z^R 的基。 其中，R^a 較佳的是芳香族雜環基、芳香族烴環基、乙烯基、乙炔基、鹵素原子、烷基、胺基（包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基等）、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、矽烷基，更佳的是芳香族雜環基、芳香族烴環基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或胺基（包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等）。而且，將所述各基組合而成的基亦較佳。

R^a1 及R^a4 分別較佳的是烷基、環烷基、烯基（較佳的是乙烯基）、炔基（較佳的是乙炔基）、芳基、雜環基（較佳的是芳香族雜環基）、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，更佳的是鹵化烷基、鹵化芳基，進一步更佳的是鹵化烷基、鹵素原子、氰基。而且，將所述各基組合而成的基亦較佳。鹵化烷基及鹵化芳基如後所述。

式（DL）中，ma、ma1及ma4較佳的是0～2的整數，更佳的是1或2。

所述式（DL）所表示的配位體較佳的是由下述式（DL-1）或式（DL-2）表示。此處，式（DL-1）所表示的配位體是L¹ 與L² 與L³ 的3牙配位體的較佳者，式（DL-2）所表示的配位體是L¹ 與L² 的2牙配位體的較佳者。

[化12]

R^a2 及R^a3 各自獨立地表示並不具有酸性基的取代基。ma2表示0或1，較佳的是1。ma3表示0～2的整數，更佳的是1或2。 X1及X2各自獨立地表示CR^a5 或氮原子。R^a5 表示氫原子或取代基。該取代基與式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。包含X1及X2的環（亦稱為「環F」）與所述式（DL）中的環F同義，較佳的範圍亦相同。 R^a1 、R^a4 、ma1及ma4與所述式（DL）中的R^a1 、R^a4 、ma1及ma4同義，較佳的範圍亦相同。 R^a2 及R^a3 所表示的取代基與所述式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。 在ma1、ma3及ma4的各個為2以上的整數時，多個R^a1 、R^a3 及R^a4 分別可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。

環D及環E各自獨立地表示5員環或6員環的芳香族環。此種芳香族環可列舉所述式（DL）中的環D^DL 及環E^DL 中所列舉的環，較佳的芳香族環亦與環D^DL 及環E^DL 中所列舉的環相同。 環D及環E中的D¹ 及D² 、與鍵結於F環上的碳原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。 D¹ 及D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。

環D及環E更佳的是吡唑環、三唑環或苯環。

式（DL-2）所表示的2牙配位體較佳的是下述式（2L-1）～式（2L-4）的任意式所表示的2牙配位體。

[化13]

式中，*表示與金屬離子M的配位位置（鍵結位置）。環D^2L 表示芳香族環。A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基。

此處，A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 是構成環D^2L 的氮原子或碳原子上所鍵結的氫原子解離而成的碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。於式（2L-1）～式（2L-4）中，環D^2L 可列舉芳香族烴環、含氧的芳香族雜環、含硫的芳香族雜環、含氮的芳香族雜環。 芳香族烴環可列舉苯環、萘環等，較佳的是苯環，更佳的是經鹵素原子、鹵化烷基、或鹵化芳基取代的苯環。鹵化烷基是經鹵素原子取代的烷基，較佳的是氟化烷基（例如三氟甲基）。鹵化芳基較佳的是經1個～5個鹵素原子取代的苯基。 含氧的芳香族雜環較佳的是呋喃環，含硫的芳香族雜環較佳的是噻吩環。含氮的芳香族雜環較佳的是吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環。 環D^2L 例如可較佳地列舉苯環、噻吩環或呋喃環的環構成原子的一個成為陰離子的各環、或下述式（a-1）～式（a-5）、式（a-1a）、式（a-2a）、式（a-1b）及式（a-4a）所表示的各環等。

[化14]

式中，Rd表示並不具有酸性基的取代基。b1表示0～2的整數、b2表示0～3的整數、b3表示0或1。在b1為2時、或b2為2以上時，多個Rd可相同亦可不同。而且，多個Rd彼此亦可相互鍵結而形成環。Rd例如可列舉選自後述的取代基群組Z^R 的基。

[化15]

式中，Rd、b1～b3與所述式（a-1）～式（a-5）中的Rd、b1～b3同義，較佳的範圍亦相同。b4表示0～4的整數，b5表示0～5的整數。式（a-1a）、式（a-1b）中，表示不僅僅於苯環上具有Rd，於吡咯環上亦可具有Rd。

Rd較佳的是直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及將該些組合而成的基。更佳的是直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、芳基及將該些組合而成的基，進一步更佳的是直鏈或分支的鹵化烷基、鹵化芳基。

R¹¹¹ ～R¹⁴³ 所表示的取代基與所述式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。 較佳的是R¹¹¹ ～R¹¹⁴ 的至少一個、R¹²¹ ～R¹²³ 的至少一個、R¹³¹ ～R¹³³ 的至少一個、R¹⁴¹ ～R¹⁴³ 的至少一個為取代基，更佳的是一個或兩個為取代基。

式（DL-1）所表示的3牙配位體較佳的是下述式（3L-1）～式（3L-4）的任意式所表示的3牙配位體。

[化16]

式中，*表示與金屬離子M的配位位置（鍵結位置）。環D^2L 表示芳香族環。A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子的陰離子（亦稱為「氮陰離子」）或碳原子的陰離子（亦稱為「碳陰離子」）。 R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基。

A²¹¹ ～A²⁴² 分別與所述式（2L-1）～式（2L-4）的A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 同義。 式（3L-1）～式（3L-4）中的環D^2L 與所述式（2L-1）～式（2L-4）的環D^2L 同義，較佳的範圍亦相同。環D^2L 更佳的是包含A²¹¹ ～A²⁴² 的任意一個與碳原子或兩個碳原子的芳香族環。此時，於各式中，兩個環D^2L 可相同亦可不同。 R²¹¹ ～R²⁴¹ 所表示的取代基分別與所述式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。 較佳的是R²¹¹ ～R²¹³ 的至少一個、R²²¹ 及R²²² 的至少一個、R²³¹ 及R²³² 的至少一個、以及R²⁴¹ 為取代基。

於本發明中，所述2牙配位體或3牙配位體中的在取代基中具有(雜)芳基胺基或二(雜)芳基胺基者特別是吸收長波長化，因此較佳。 具體而言，所述較佳的配位體是配位於金屬離子M上的原子為氮陰離子或碳陰離子、且於部分結構中具有下述式（SA）的配位體。

[化17]

式中，R^DA1 表示芳基或雜芳基，R^DA2 表示烷基或芳基或雜芳基。R^DA1 與R^DA2 亦可相互鍵結而形成環。LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。a表示0～5的整數，於a為2以上時，多個存在的LL可相同亦可不同。

所述式（SA）所表示的基較佳的是對配位於金屬離子M上的芳香族烴環或含氮的芳香族雜環進行取代，更佳的是對包含氮原子的芳香族雜環進行取代。 較佳的是所述式（SA）所表示的基中的R^DA1 及R^DA2 的至少一個是芳基或雜芳基，進一步更佳的是均為芳基。烷基、芳基、雜芳基亦可具有取代基，此種取代基可列舉選自後述的取代基群組Z^R 的基。 芳基並無特別限定，可列舉苯基、萘基等，較佳的是苯基。雜芳基並無特別限定，較佳的是呋喃基、噻吩基。

LL亦可與包含配位體的配位原子的芳香族烴環或含氮芳香族雜環一起形成縮環結構。例如，LL為乙烯基，該乙烯基亦可與包含配位體的配位原子的含氮芳香族雜環鍵結而形成喹啉環。 LL中的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，伸雜芳基較佳的是二價的5員環或6員環，且包含氧原子、硫原子、氮原子作為環構成原子者，亦可藉由苯環或雜環而縮環。 伸雜芳基的雜環例如可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環，較佳的是呋喃環、噻吩環。

LL中的乙烯基、伸芳基、伸雜芳基亦可具有取代基，取代基可列舉選自後述的取代基群組Z^R 的基。

於所述式（SA）中，較佳的是a為0，或a為1且LL為乙烯基、乙炔基、伸苯基或伸雜芳基；更佳的是a為0、或a為1且LL為伸苯基或伸雜芳基；進一步更佳的是a為0，或a為1且LL為伸苯基、二價的呋喃環基、二價的噻吩環基，特佳的是a為0。

於本發明中，R^DA1 與R^DA2 相互鍵結而形成環者亦較佳。 所形成的環較佳的是5員環或6員環，更佳的是在R^DA1 與R^DA2 均為芳基的情況下鍵結而成者。 R^DA1 與R^DA2 相互鍵結而形成的環較佳的是以下的環。

[化18]

此處，R^DA3 及R^DA4 各自獨立地表示烷基。 所述環亦可具有取代基，此種取代基可列舉選自後述的取代基群組Z^R 的基。

所述式（DL）所表示的配位體可藉由美國專利申請公開第2010/0258175A1說明書、日本專利第4298799號公報、應用化學國際版（Angew. Chem. Int. Ed.），2011，50，第2054頁至第2058頁中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、或依據該些方法的方法而合成。

以下表示所述式（DL）所表示的配位體的具體例。而且，該配位體LD亦可列舉後述的金屬錯合物色素中的配位體LD。本發明並不限定於該些配位體LD。於下述具體例中，Me表示甲基，*表示環彼此之間或吡啶環與取代基R²⁰¹ 相互鍵結的鍵結位置。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

與L¹ 與L² 的2牙配位體併用的配位體L³ 只要為單牙配位體，則並無特別限定。配位體L³ 較佳的是陰離子。例如較佳的是選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺甲酸乙酯基、二硫代胺甲酸乙酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基及鹵素原子所構成的群組中的基或原子或該些的陰離子。 在配位體L³ 包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情況下，該些可具有取代基亦可並不具有。而且，在包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，該些可具有取代基亦可並不具有，可為單環亦可縮環。

其中，配位體L³ 較佳的是氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基或該些的陰離子，更佳的是異氰酸酯基（異氰酸酯陰離子）或異硫氰酸酯（NCS）基（異硫氰酸鹽陰離子），特佳的是異硫氰酸酯基（異硫氰酸鹽陰離子）。

- 電荷中和抗衡離子CI - 金屬錯合物色素亦可具有為了中和其電荷所需的抗衡離子。一般情況下，金屬錯合物色素是陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位體及取代基。 由於取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。在這種情況下，金屬錯合物色素全部的電荷藉由CI而成為電中性。

在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI是無機或有機的銨離子（例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等）、鏻離子（例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等）、鹼金屬離子（Li離子、Na離子、K離子等）、鹼土金屬離子、金屬錯合物離子或質子。正的抗衡離子較佳的是無機或有機的銨離子（四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、四癸基銨離子等）、鹼金屬離子、質子。

在抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉氫氧化物離子、鹵素陰離子（例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等）、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子（乙酸根離子、三氟乙酸根離子等）、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子（苯甲酸根離子等）、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子（甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等）、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子（例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等）、芳基二磺酸根離子（例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等）、烷基硫酸根離子（例如甲基硫酸根離子等）、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子。另外，電荷均衡抗衡離子亦可使用離子性聚合物或具有與色素為相反的電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子（例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III) （Bisbenzene-1,2-dithiolato nickel(III)）等）。負的抗衡離子較佳的是鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更佳的是鹵素陰離子、或六氟磷酸鹽離子。

式（I）所表示的金屬錯合物色素例如可藉由日本專利特開2013-084594號公報中所記載的方法、日本專利第4298799號公報中所記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1及美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書中所記載的方法、應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），2011，50，第2054頁至第2058頁中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、與太陽電池相關的所述專利文獻、公知的方法、或依據該些的方法而合成。

式（I）所表示的金屬錯合物色素的長波長區域的吸收特性優異。金屬錯合物色素的在溶液中的極大吸收波長較佳的是300 nm～1000 nm的範圍，更佳的是350 nm～950 nm的範圍，特佳的是370 nm～900 nm的範圍。

於以下的記載（包含實施例）中表示式（I）所表示的金屬錯合物色素的具體例。而且，對於下述具體例及實施例的具體例，亦列舉使-COOH的至少一個成為羧基的鹽的金屬錯合物色素。於該金屬錯合物色素中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可列舉所述CI中所說明的正離子。本發明並不限定於該些金屬錯合物色素。在該些金屬錯合物色素存在光學異構體、幾何異構體的情況下，可為該些異構體的任意者，而且亦可為該些異構體的混合物。 下述具體例不管各具體例中的三聯吡啶系配位體及配位體L¹ ～配位體L³ 的具體的組合是什麼，亦各自獨立地表示三聯吡啶系配位體及配位體L¹ ～配位體L³ 各自的具體例。再者，具體例中的Me表示甲基，D-1～D-10分別表示後述的實施例中所合成的金屬錯合物色素的編號。

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

＜取代基群組＞ 於本發明中，較佳的取代基可列舉選自下述取代基群組中的取代基。 在本說明書中，在與環烷基區別而記載烷基的情況下，烷基以包含直鏈烷基及分支烷基的含義而使用。另一方面，在並未與環烷基區別而記載烷基的情況下（僅僅記載為烷基的情況下）、及並無特別說明的情況下，烷基以包含直鏈烷基、分支烷基及環烷基的含義而使用。關於包含可採用環狀結構的基（烷基、烯基、炔基等）的基（烷氧基、烷硫基、烯氧基等）、包含可採用環狀結構的基的化合物（所述烷基酯化物等），亦與此相同。於下述取代基群組的說明中，例如為了如烷基與環烷基般使直鏈或分支結構的基與環狀結構的基明確，有時亦將該些分開記載。

（取代基群組Z^R ） 取代基群組Z^R 是不含所述酸性基的取代基群組。 在本說明書中，在僅僅記載為取代基的情況下，參照該取代基群組Z^R 。而且，各個基、例如僅僅記載烷基的情況下（例如R^X1 ），應用該取代基群組Z^R 的對應的基的較佳的範圍、具體例。

取代基群組Z^R 中所含的基包括下述基、或將多個下述基組合而成的基。 可列舉烷基（較佳的是碳數為1～20，例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、癸基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基或三氟甲基）、烯基（較佳的是碳數為2～20，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或油烯基）、炔基（較佳的是碳數為2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基）、環烷基（較佳的是碳數為3～20，例如環丙基、環戊基、環己基或4-甲基環己基）、環烯基（較佳的是碳數為5～20，例如環戊烯基或環己烯基）、芳基（芳香族烴環基、較佳的是碳數為6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基）、雜環基（較佳的是碳數為2～20，更佳的是具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基；雜環包括芳香族環及脂肪族環；芳香族雜環基（例如雜芳基）可列舉如下的基；例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基）、烷氧基（較佳的是碳數為1～20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、己氧基或苄氧基）、烯氧基（較佳的是碳數為2～20，例如乙烯氧基或烯丙氧基）、炔氧基（較佳的是碳數為2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔氧基）、環烷氧基（較佳的是碳數為3～20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基或4-甲基環己氧基）、芳氧基（較佳的是碳數為6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基）、雜環氧基（例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基）、

烷氧基羰基（較佳的是碳數為2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基）、環烷氧基羰基（較佳的是碳數為4～20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基）、芳氧基羰基（較佳的是碳數為6～20，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基）、胺基（較佳的是碳數為0～20，包括烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基或三嗪基胺基）、胺磺醯基（較佳的是碳數為0～20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基或N-苯基胺磺醯基）、醯基（較佳的是碳數為1～20，例如乙醯基、環己基羰基或苯甲醯基）、醯氧基（較佳的是碳數為1～20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基或苯甲醯氧基）、胺甲醯基（較佳的是碳數為1～20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基或N-苯基胺甲醯基）、

醯基胺基（較佳的是碳數為1～20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基或苯甲醯基胺基）、磺醯胺基（較佳的是碳數為0～20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、N-環己基磺醯胺或N-乙基苯磺醯胺）、烷硫基（較佳的是碳數為1～20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、己硫基、戊硫基或苄硫基）、環烷硫基（較佳的是碳數為3～20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基或4-甲基環己硫基）、芳硫基（較佳的是碳數為6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯硫基）、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基（較佳的是碳數為1～20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基或苯磺醯基）、

矽烷基（較佳的是碳數為1～20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基或二甲基苯基矽烷基）、矽烷氧基（較佳的是碳數為1～20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基或二甲基苯基矽烷氧基）、羥基、氰基、硝基、鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）。

選自取代基群組Z^R 的基更佳的是可列舉烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是可列舉烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。

在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基、雜環基等時，該些可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。

其次，關於光電轉換元件及色素增感太陽電池的主要構件的較佳的實施方式，參照圖1及圖2而加以說明。

＜導電性支撐體＞ 導電性支撐體只要為具有導電性，且可支撐感光體層2等者，則並無特別限定。導電性支撐體較佳的是藉由具有導電性的材料、例如金屬而形成的導電性支撐體1、或包含玻璃或塑膠的基板44與該基板44的表面所形成的透明導電膜43的導電性支撐體41。

其中，進一步更佳的是在基板44的表面塗設導電性金屬氧化物而形成透明導電膜43的導電性支撐體41。藉由塑膠而形成的基板44例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中所記載的透明聚合物膜。而且，形成基板44的材料除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷（日本專利特開2005-135902號公報）、導電性樹脂（日本專利特開2001-160425號公報）。金屬氧化物較佳的是氧化錫（TO），特佳的是氧化銦-錫（摻錫的氧化銦；ITO）、摻氟的氧化錫（FTO）等摻氟氧化錫。此時的金屬氧化物的塗佈量較佳的是每1 m² 基板44的表面積為0.1 g～100 g。在使用導電性支撐體41的情況下，較佳的是使光自基板44側入射。

導電性支撐體1及導電性支撐體41較佳的是實質上透明。所謂「實質上透明」是表示光（波長為300 nm～1200 nm）的透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80%以上。 導電性支撐體1及導電性支撐體41的厚度並無特別限定，較佳的是0.05 μm～10 mm，進一步更佳的是0.1 μm～5 mm，特佳的是0.3 μm～4 mm。 在設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度較佳的是0.01 μm～30 μm，更佳的是0.03 μm～25 μm，特佳的是0.05 μm～20 μm。

導電性支撐體1及導電性支撐體41亦可於表面具有光管理功能。例如可在表面具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載的交互積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載的光導功能。

＜感光體層＞ 感光體層只要包含承載有所述色素21的半導體微粒子22及電解質，則其他構成並無特別限定。較佳的是可列舉所述感光體層2及所述感光體層42。

- 半導體微粒子（導體微粒子所形成的層） - 半導體微粒子22較佳的是金屬的硫屬化物（chalcogenide）（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或具有鈣鈦礦（perovskite）型晶體結構的化合物的微粒子。金屬的硫屬化物較佳的是列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物較佳的是可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦（二氧化鈦）、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

二氧化鈦的晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。二氧化鈦奈米管/奈米線/奈米棒可單獨使用，或混合於二氧化鈦微粒子中而使用。

半導體微粒子22的粒徑以平均粒徑（使用將投影面積換算為圓時的直徑）計而言，較佳的是1次粒子為0.001 μm～1 μm、分散物的平均粒徑為0.01 μm～100 μm。將半導體微粒子22塗設於導電性支撐體1或導電性支撐體41上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。

半導體微粒子22較佳的是表面積大以便於可吸附多的色素21。例如於將半導體微粒子22塗設於導電性支撐體1或導電性支撐體41上的狀態下，其表面積較佳的是相對於投影面積而言為10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，半導體微粒子22所形成的半導體層45（於光電轉換元件10中與感光體層2同義）的厚度越大，則每單位面積所可承載的色素21的量越增加，因此光的吸收效率變高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生的損耗（loss）亦變大。

半導體層45（於光電轉換元件10中為感光體層2）的較佳厚度因光電轉換元件的用途而不一，典型的是0.1 μm～100 μm。在作為色素增感太陽電池而使用的情況下，更佳的是1 μm～50 μm，進一步更佳的是3 μm～30 μm。

半導體微粒子22較佳的是在塗佈於導電性支撐體1或導電性支撐體41上之後，在100℃～800℃的溫度下進行10分鐘～10小時的煅燒，使粒子彼此密接。在使用玻璃作為導電性支撐體1或基板44的材料的情況下，成膜溫度較佳的是60℃～600℃。

半導體微粒子22在每1 m² 導電性支撐體1或導電性支撐體41的表面積上的塗佈量較佳的是0.5 g～500 g，進一步更佳的是5 g～100 g。

於導電性支撐體1或導電性支撐體41與感光體層2或感光體層42之間，為了防止因感光體層2或感光體層42所含的電解質與導電性支撐體1或導電性支撐體41直接接觸所產生的反向電流，較佳的是形成短路防止層。 而且，為了防止受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48的接觸，較佳的是使用間隔件S（參照圖2）或分隔件。

- 色素 - 於光電轉換元件10及色素增感太陽電池20中，使用至少一種所述式（I）所表示的金屬錯合物色素作為增感色素。式（I）所表示的金屬錯合物色素如上所述。

於本發明中，可與所述式（I）的金屬錯合物色素併用的色素可列舉Ru錯合物色素、方酸菁（squarylium cyanine）色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。

Ru錯合物色素例如可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是第5頁左下欄第5行～第7頁右上欄第7行中藉由例1～例19而合成的色素）、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是第20頁倒數第3行～第29頁第23行中藉由例1～例16而合成的色素）、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0087～段落編號0104中所記載的色素）、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0093～段落編號0102中所記載的色素）、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0009～段落編號0010中所記載的色素）、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0005中所記載的色素）、國際公開第2007/91525號中所記載的Ru錯合物色素（特別是[0067]中所記載的色素）、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0120～段落編號0144中所記載的色素）、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0095～段落編號0103中所記載的色素）、日本專利特開2013-084594號公報中所記載的Ru金屬錯合物色素（特別是段落編號0072～段落編號0081等中所記載的色素）、國際公開第2013/088898號中所記載的Ru錯合物色素（特別是[0286]～[0293]中所記載的色素）、或國際公開第2013/47615號中所記載的Ru錯合物色素（特別是[0078]～[0082]中所記載的色素）。

方酸菁色素例如可列舉日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁色素（特別是段落編號0036～段落編號0047中所記載的色素）、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素（特別是段落編號0039～段落編號0046及段落編號0054～段落編號0060中所記載的色素）、或日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素（特別是段落編號0066～段落編號0076等中所記載的色素）。

有機色素例如可列舉日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0017～段落編號0021中所記載的色素）、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0021～段落編號0028中所記載的色素）、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0091～段落編號0096中所記載的色素）、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0030～段落編號0034中所記載的色素）、或國際公開第2007/119525號中所記載的有機色素（特別是[0024]中所記載的色素）。

卟啉色素例如可列舉應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），49，第1頁～第5頁（2010）等中所記載的卟啉色素；酞菁色素例如可列舉應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），46，第8358頁（2007）等中所記載的酞菁色素。

可併用的色素較佳的是Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。

色素的使用量較佳的是於總體中每1 m² 導電性支撐體1或導電性支撐體41的表面積上為0.01毫莫耳～100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳～50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳～10毫莫耳。而且，色素21的對於半導體微粒子22的吸附量較佳的是相對於1 g半導體微粒子22而言為0.001毫莫耳～1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳～0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分獲得半導體微粒子22中的增感效果。

在將式（I）所表示的金屬錯合物色素與其他色素併用的情況下，式（I）所表示的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量比較佳的是95/5～10/90，更佳的是95/5～50/50，進一步更佳的是95/5～60/40，特佳的是95/5～65/35，最佳的是95/5～70/30。

使色素承載於半導體微粒子22上之後，亦可使用胺化合物而對半導體微粒子22的表面進行處理。較佳的胺化合物可列舉吡啶化合物（例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶）等。該些胺化合物為液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶媒中而使用。

- 共吸附劑 - 於本發明中，較佳的是與式（I）所表示的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有一個以上酸性基（較佳的是羧基或其鹽）的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。 脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。 具有類固醇骨架的化合物可列舉膽酸、甘膽酸（glycocholic acid）、鵝去氧膽酸（chenodeoxycholic acid）、豬膽酸（hyocholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）、熊去氧膽酸（ursodeoxycholic acid）等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，進一步更佳的是去氧膽酸。

較佳的共吸附劑是下述式（CA）所表示的化合物。

[化37]

式中，R^A1 表示具有酸性基的取代基。R^A2 表示取代基。nA表示0以上的整數。 酸性基與所述式（I）中的酸性基Anc¹ 及酸性基Anc² 同義，較佳的範圍亦相同。 該些中，R^A1 較佳的是經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，更佳的是-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CO₂ H、-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CONHCH₂ CH₂ SO₃ H。

R^A2 可列舉選自所述取代基群組Z^R 的基。其中，較佳的是烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基或芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基或醯氧基。 nA較佳的是2～4。

所述共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子22上而具有如下的效果：抑制金屬錯合物色素的不具效率的締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原（redox）系統中的反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，於有效地表現所述作用的觀點而言，較佳的是相對於1莫耳所述金屬錯合物色素而言為1莫耳～200莫耳，進一步更佳的是10莫耳～150莫耳，特佳的是20莫耳～50莫耳。

- 光散射層 - 於本發明中，光散射層於具有使入射光散射的功能的方面而言，與半導體層不同。 於色素增感太陽電池20中，光散射層46較佳的是含有棒狀或板狀的金屬氧化物粒子。光散射層46中所使用的金屬氧化物粒子例如可列舉所述金屬的硫屬化物（氧化物）的粒子。在設置光散射層46的情況下，較佳的是光散射層的厚度設為感光體層42的厚度的10%～50%。 光散射層46較佳的是日本專利特開2002-289274號公報中所記載的光散射層，日本專利特開2002-289274號公報的記載可直接較佳地併入至本說明書中。

＜電荷轉移體層＞ 本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層3及電荷轉移體層47是具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，設於受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48之間。 電荷轉移體層3及電荷轉移體層47包含電解質。此處，所謂「電荷轉移體層包含電解質」是表示包含如下兩種實施方式的含義：電荷轉移體層僅僅包含電解質的實施方式、及含有電解質與電解質以外的物質的實施方式。 電荷轉移體層3及電荷轉移體層47可為固體狀、液體狀、凝膠狀或該些混合狀態的任意者。

- 電解質 - 電解質的例子可列舉：將氧化還原對溶解於有機溶媒中而成的液體電解質、含有氧化還原對的熔鹽（molten salt）及使將氧化還原對溶解於有機溶媒中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的所謂的凝膠電解質等。其中，於光電轉換效率的方面而言，較佳的是液體電解質。

氧化還原對例如可列舉碘與碘化物（較佳的是碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓）的組合、烷基紫精（例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽）與其還原體的組合、多羥基苯（例如對苯二酚、萘二酚等）與其氧化體的組合、二價的鐵錯合物與三價的鐵錯合物的組合（例如赤血鹽與黃血鹽的組合）、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合等。該些中，較佳的是碘與碘化物的組合或二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合，特佳的是碘與碘化物的組合。

所述鈷錯合物較佳的是日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156中所記載的式（CC）所表示的錯合物，日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156的記載可直接較佳地併入至本說明書中。

在使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳的是進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。

液體電解質及凝膠電解質中所使用的有機溶媒並無特別限定，較佳的是非質子性的極性溶媒（例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮（1,3-dimethylimidazolinone）、3-甲基噁唑烷酮等）。 特別是液體電解質中所使用的有機溶媒較佳的是腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。

熔鹽較佳的是包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、包含噁唑鎓型陽離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽離子的離子性液體、包含胍鹽型陽離子的離子性液體及該些的組合。而且，亦可相對於該些陽離子而組合特定的陰離子。亦可對該些熔鹽加入添加物。熔鹽亦可具有液晶性的取代基。而且，熔鹽亦可使用四級銨鹽的熔鹽。

該些以外的熔鹽例如可列舉藉由在碘化鋰與其他至少一種鋰鹽（例如乙酸鋰、過氯酸鋰等）中混合聚環氧乙烷而賦予在室溫下的流動性的熔鹽等。這種情況下的聚合物的添加量為1質量%～50質量%。而且，可於電解液中包含γ-丁內酯，藉此使碘化物離子的擴散效率變高而使光電轉換效率提高。

凝膠電解質的基質中所使用的聚合物（聚合物基質）例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。

亦可於包含電解質與溶媒的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此使電解質擬固體化（以下，亦將擬固體化的電解質稱為「擬固體電解質」）。膠化劑可列舉分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500～5000的範圍的含Si化合物、由特定酸性化合物與鹼性化合物而所得的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。

而且，亦可使用將聚合物基質、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶媒封閉於高分子中的方法。 聚合物基質較佳的是可列舉於主鏈或側鏈的重覆單元中具有含氮雜環的高分子及使該些含氮雜環與親電子性化合物反應而所得的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲結構的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇（Poly Vinyl Alcoho，PVA）、聚烷二醇與糊精等的晶籠化合物（clathrate）、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。

聚合物基質亦可使用包含交聯聚合物的系統，所述交聯聚合物是使2官能以上的異氰酸酯與羥基、胺基、羧基等官能基反應而成者。而且，亦可使用：使氫矽烷基與雙鍵性化合物的交聯高分子、聚磺酸（polysulfonic acid）或多羧酸等，與2價以上的金屬離子化合物反應的交聯方法等。

可於與所述擬固體電解質的組合中較佳地使用的溶媒可列舉包含特定的磷酸酯、碳酸乙二酯的混合溶媒，具有特定的相對介電常數的溶媒等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液。保持液體電解質溶液的方法較佳的是可列舉使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器（filter）等布狀固體的方法。

電解質除了4-第三丁基吡啶等吡啶化合物以外，亦可含有胺基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、胺基三唑化合物及胺基噻唑化合物、咪唑化合物、胺基三嗪化合物、脲化合物、醯胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環作為添加物。

而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳的方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。較佳的是將電解液的水分含量（含有率）調整為0質量%～0.1質量%。 碘亦可製成碘與環糊精的晶籠化合物而使用。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。

可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層（例如CuI、CuNCS等）代替以上的液體電解質及擬固體電解質。而且，亦可使用「自然（Nature）」，第486卷，第487頁（2012）等中所記載的電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。有機電洞傳輸材料較佳的是可列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及兩個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯（triphenylene）衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原對成為電子的載體，因此較佳的是需要某種程度的濃度。較佳的濃度是合計為0.01 mol/L以上，更佳的是0.1 mol/L以上，特佳的是0.3 mol/L以上。這種情況下的上限並無特別限制，通常為5 mol/L左右。

＜相對電極＞ 相對電極4及相對電極48較佳的是作為色素增感太陽電池的正極而發揮作用。相對電極4及相對電極48通常可設為與所述導電性支撐體1或導電性支撐體41相同的構成，在充分保持強度的構成中，並非必需基板44。相對電極4及相對電極48的結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2及感光體層42，所述導電性支撐體1或導電性支撐體41與相對電極4或相對電極48的至少一者必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體1或導電性支撐體41透明且使太陽光自導電性支撐體1或導電性支撐體41側入射。在這種情況下，進一步更佳的是相對電極4及相對電極48具有對光進行反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極4及相對電極48較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物的玻璃或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑的玻璃。在色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池的側面進行密封。

本發明例如可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。

[光電轉換元件及色素增感太陽電池的製造方法] 本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池較佳的是使用含有本發明的金屬錯合物色素及溶媒的色素溶液（本發明的色素溶液）而製造。

於此種色素溶液中，本發明的金屬錯合物色素溶解於溶媒中，亦可視需要而包含共吸附劑或其他成分。

所使用的溶媒可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶媒，但並不特別限定於此。於本發明中較佳的是有機溶媒，另外，更佳的是醇溶媒、醯胺溶媒、腈溶媒、烴溶媒、及該些的兩種以上的混合溶媒。混合溶媒較佳的是醇溶媒與選自醯胺溶媒、腈溶媒或烴溶媒的溶媒的混合溶媒。進一步更佳的是醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與烴溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒，特佳的是醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺的至少一種的混合溶媒、甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與乙腈的混合溶媒。

色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是所述共吸附劑，其中較佳的是所述式（CA）所表示的化合物。 此處，本發明的色素溶液在製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整的色素溶液。於本發明中，本發明的色素溶液較佳的是含有0.001質量%～0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。共吸附劑的使用量如上所述。

色素溶液較佳的是調整水分含量，於本發明中較佳的是將水分含量調整為0質量%～0.1質量%。

於本發明中，較佳的是使用所述色素溶液，使式（I）所表示的金屬錯合物色素或含其的色素承載於半導體微粒子表面，藉此製作感光體層。亦即，較佳的是在導電性支撐體上所設的半導體微粒子上塗佈（包括浸漬法）所述色素溶液，使其乾燥或硬化而形成感光體層。 於包含如上所述而製作的感光體層的受光電極上進一步設置（組裝）電荷轉移體層或相對電極等，藉此可獲得本發明的光電轉換元件或色素增感太陽電池。

在如上所述而製作的光電轉換元件的導電性支撐體1及相對電極4上連接外部電路6而製造色素增感太陽電池。 [實施例]

以下，基於實施例而對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於此。

於以下，對本發明的金屬錯合物色素的合成方法加以詳細說明。 在本說明書中，所謂「室溫」是表示25℃。而且，Et表示乙基，pin表示頻哪基，TfOH表示三氟甲磺酸。 藉由MSI-MS而鑑定實施例1中所合成的金屬錯合物色素。

實施例1（金屬錯合物色素的合成） 於本實施例中，所合成的金屬錯合物色素D-1～金屬錯合物色素D-10如下所示。

[化38]

（金屬錯合物色素（D-1）的合成） 依照以下流程而合成金屬錯合物色素（D-1）。

[化39]

（i）化合物（2）的合成 依據歐洲有機化學雜誌（European Journal of Organic Chemistry），2011，＃28第5587頁至第5598頁中所記載的方法，合成化合物（2）。

（ii）化合物（4）的合成 將2 g化合物（2）、20 mL甲苯放入至三口燒瓶中，實施減壓及氮氣置換。於其中加入0.356 g四(三苯基膦)鈀(0)、2.0 g六甲基二錫，對混合物進行加熱回流，藉此使其反應3小時。將所得的反應液放置冷卻至室溫，藉由矽藻土過濾將不溶物除去，進一步進行濃縮。 於濃縮殘渣中加入20 mL甲苯與2.3 g化合物（3），對所得的混合液進行減壓及氮氣置換。於其中加入0.356 g四(三苯基膦)鈀(0)，對所得的混合物進行加熱回流，藉此使其反應6小時。將所得的反應液放置冷卻，藉由矽藻土過濾將不溶物除去，進行濃縮而獲得粗體。藉由矽膠管柱層析法對所得的粗體進行純化，藉此獲得1.3 g化合物（4）。

（iii）化合物（5）的合成 將1.3 g化合物（4）、0.65 g RuCl₃ ・xH₂ O、80 mL乙醇放入至茄形燒瓶中，於外溫為95℃下進行5小時的加熱攪拌。使所得的反應液恢復至室溫，藉由進行過濾、乾燥而獲得1.3 g化合物（5）。

（iv）化合物（7）的合成 將1.3 g化合物（5）、0.66 g化合物（6）、0.97 mL三乙胺、25 mL N,N-二甲基甲醯胺（DMF）放入至茄形燒瓶中，於外溫為125℃下進行2小時的加熱攪拌。使所得的反應液恢復至室溫後，進行減壓濃縮。藉由矽膠管柱層析法對濃縮殘渣進行純化而獲得0.9 g化合物（7）。

（v）化合物（8）的合成 將0.9 g化合物（7）、0.65 g NH₄ SCN、45 mL N,N-二甲基甲醯胺、10 mL蒸餾水放入至茄形燒瓶中，於外溫為100℃下進行6小時的加熱攪拌。使所得的反應液恢復至室溫而進行減壓濃縮後，藉由矽膠管柱層析法進行純化而獲得0.5 g化合物（8）。

（vi）金屬錯合物色素（D-1）的合成 將0.30 g化合物（8）、5 mL N,N-二甲基甲醯胺、3 mL 1 N的NaOH水溶液放入至茄形燒瓶中，進行1.5小時的加熱攪拌。其後，藉由三氟甲磺酸（TfOH）的甲醇溶液調整為酸性。濾取所析出的結晶，藉由超純水進行清洗後，進行乾燥而獲得0.23 g金屬錯合物色素（D-1）。

與金屬錯合物色素（D-1）的合成同樣地進行而分別合成所述金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-10）。 所合成的金屬錯合物色素（D-1）～金屬錯合物色素（D-10）可根據下述表1的資料而確認。

[表1] 表1

實施例2（色素增感太陽電池的製造） 分別使用實施例1中所合成的金屬錯合物色素（D-1）～金屬錯合物色素（D-10）或下述比較化合物（C-1）～比較化合物（C-3），製造圖2所示的色素增感太陽電池20（5 mm×5 mm的規格（scale））。藉由以下所示的順序而進行製造。對所製造的色素增感太陽電池20各自的下述性能進行評價。將其結果示於表2中。

（受光電極前驅物的製作） 於玻璃基板（基板44、厚度為4 mm）上形成摻氟的SnO₂ 導電膜（透明導電膜43、膜厚：500 nm），製作導電性支撐體41。繼而，於該SnO₂ 導電膜上絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-T」（DyeSol公司製造），於120℃下使其乾燥。其次，再次絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-T」，於120℃下使其乾燥1小時。其後，將乾燥的二氧化鈦糊劑在空氣中、500℃下進行煅燒，形成半導體層45（層厚：10 μm）。進一步於該半導體層45上絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-AO」（DyeSol公司製造），於120℃下使其乾燥1小時。其後，在500℃下對乾燥的二氧化鈦糊劑進行煅燒，在半導體層45上形成光散射層46（層厚：5 μm）。 如上所述地進行而在SnO₂ 導電膜上形成感光體層42（受光面的面積：5 mm×5 mm、層厚：15 μm、未承載金屬錯合物色素），製作未承載金屬錯合物色素的受光電極前驅物。

（色素吸附） 其次，使實施例1中所合成的各金屬錯合物色素（D-1）～金屬錯合物色素（D-10）如下所述地進行而承載於未承載金屬錯合物色素的感光體層42上。首先，於第三丁醇與乙腈的1：1（體積比）的混合溶媒中溶解所述金屬錯合物色素分別使其的濃度成為2×10^-4 mol/L，進一步於其中加入相對於1莫耳所述金屬錯合物色素而言為30莫耳的作為共吸附劑的去氧膽酸，製備各色素溶液。其次，於各色素溶液中將受光電極前驅物在25℃下浸漬45小時，自色素溶液提出後使其乾燥。 如上所述地進行而分別製作於受光電極前驅物上承載有各金屬錯合物色素的受光電極40。

（色素增感太陽電池的組裝） 製作具有與所述導電性支撐體41同樣的形狀與大小的鉑電極（Pt薄膜的厚度：100 nm）而作為相對電極48。而且，作為電解液，將0.1 M（mol/L）碘、0.1 M碘化鋰、0.5 M 4-第三丁基吡啶及0.6 M 1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物溶解於乙腈中，製備液體電解質。進一步準備具有與感光體層42的大小吻合的形狀的間隔件S「Surlyn」（商品名、杜邦公司製造）。 使如上所述而製作的受光電極40的各個與相對電極48經由所述間隔件S對向而熱壓接後，自電解液注入口而於感光體層42與相對電極48之間填充所述液體電解質，形成電荷轉移體層47。使用樹脂XNR-5516（長瀨化成公司製造）將如上所述而製作的電池的外周及電解液注入口密封，進行硬化而製造各色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號10）。

為了比較，在所述色素增感太陽電池的製造中，使用下述金屬錯合物色素（C-1）～金屬錯合物色素（C-3）的任意者而代替實施例1中所合成的金屬錯合物色素，除此以外與所述色素增感太陽電池的製造同樣地進行而製造色素增感太陽電池（試樣編號c1～試樣編號c3）。 金屬錯合物色素（C-1）是專利文獻1中所記載的化合物「A-4」。金屬錯合物色素（C-2）是專利文獻2中所記載的化合物「D-9」。金屬錯合物色素（C-3）是專利文獻1的段落[0042]中所記載的化合物。

[化40]

＜光電轉換效率的評價＞ 分別使用所製造的色素增感太陽電池而進行電池特性試驗。電池特性試驗可藉由使用太陽光模擬器（solar simulator）（WXS-85H、和冠（WACOM）公司製造），自通過AM1.5濾光片的氙氣燈照射1000 W/m² 的模擬太陽光而進行。使用I-V測試器測定電流-電壓特性而求出光電轉換效率。

關於所製造的色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號10及試樣編號c1～試樣編號c3）的各個，如上所述般進行而測定光電轉換效率。對所測定的光電轉換效率進行評價。評價是以色素增感太陽電池（試樣編號c2）的光電轉換效率（S_c2 ）為基準。 於光電轉換效率的評價基準中，「A」及「B」是本試驗的合格水準，較佳的是「A」。另一方面，「C」的光電轉換效率不充分，並未達到本發明的合格水準（要求水準）。 （光電轉換效率的評價基準） 相對於光電轉換效率（S_c2 ）而言，光電轉換效率 A：大於1.1倍的情況 B：大於1.0倍、1.1倍以下的情況 C：1.0倍以下的情況

＜耐久性的評價＞ 將色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號10及試樣編號c1～試樣編號c3）的各個放入至40℃的恆溫槽中而進行耐熱試驗。關於耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗20小時後的色素增感太陽電池的各個，如上所述地進行而測定光電轉換效率。將耐熱試驗20小時後的光電轉換效率的減少部分除以耐熱試驗前的光電轉換效率所得的值設為加熱劣化比。以該加熱劣化比為指標而對耐久性進行評價。評價以色素增感太陽電池（試樣編號c1）的加熱劣化比（S^R _c1 ）為基準。 於耐久性的評價基準中，「A」及「B」是本試驗的合格水準，較佳的是「A」。另一方面，「C」的加熱劣化比大，並未達到本發明的合格水準（要求水準）。 （耐久性的評價基準） 相對於加熱劣化比（S^R _c1 ）而言，加熱劣化比 A：不足0.9倍的情況 B：0.9倍以上、不足1.0倍的情況 C：1.0倍以上的情況

[表2] 表2

根據表2所示的結果可知以下者。 於試樣編號1～試樣編號10（本發明）中，均是使用組合有所述三聯吡啶系配位體、與配位體L¹ 、配位體L² 及配位體L³ 而作為配位體的金屬錯合物色素（D-1～D-10）。該些金屬錯合物色素（D-1～D-10）承載於半導體微粒子上的本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號10）均是光電轉換效率及耐久性均高。

另外，本發明的金屬錯合物色素可作為本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池的增感色素而適宜地使用。含有本發明的金屬錯合物色素與溶媒的本發明的色素溶液可於（DL）承載有本發明的金屬錯合物色素的半導體微粒子的製備中適宜地使用。

相對於此，於試樣編號c1中使用並不具有配位體L¹ 、配位體L² 及配位體L³ 的金屬錯合物色素。該光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率及耐久性並未達到合格水準。 而且，於試樣編號c2中使用並不具有所述三聯吡啶系配位體的金屬錯合物色素。該光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率並未達到合格水準。 另外，於試樣編號c3中使用僅僅具有一個L¹ ～L³ 中的陰離子性配位體（NCS）的金屬錯合物色素。該光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率及耐久性均未達到合格水準。

基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要無特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應並不違背隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍地廣泛地進行解釋。

本申請案主張基於2014年9月29號於日本提出專利申請之日本專利特願2014-199253的優先權，其於此進行參照而將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入於本說明書。

1、41‧‧‧導電性支撐體 2、42‧‧‧感光體層 3、47‧‧‧電荷轉移體層 4、48‧‧‧相對電極 5、40‧‧‧受光電極 6‧‧‧外部電路 10‧‧‧光電轉換元件 20‧‧‧色素增感太陽電池 21‧‧‧色素 22‧‧‧半導體微粒子 43‧‧‧透明導電膜 44‧‧‧基板 45‧‧‧半導體層 46‧‧‧光散射層 100‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途中的系統 M‧‧‧動作單元（例如電動馬達） S‧‧‧間隔件

圖1是在電池用途中所應用的系統中，包含層中的圓部分的放大圖在內而示意性地表示本發明的第1實施方式的光電轉換元件的剖面圖。 圖2是示意性地表示包含本發明的第2實施方式的光電轉換元件的色素增感太陽電池的剖面圖。

1‧‧‧導電性支撐體

2‧‧‧感光體層

3‧‧‧電荷轉移體層

4‧‧‧相對電極

5‧‧‧受光電極

6‧‧‧外部電路

10‧‧‧光電轉換元件

21‧‧‧色素

22‧‧‧半導體微粒子

100‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途中的系統

M‧‧‧動作單元(例如電動馬達)

Claims (10)

1. 一種光電轉換元件，其是具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，所述感光體層包含承載有下述式（I）所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：式中，Anc¹ 及Anc² 各自獨立地表示酸性基； M表示金屬離子； X^I 表示-CH=或-N=； Ar表示下述式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含下述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基； L¹ ～L³ 表示配位體；其中，L¹ ～L³ 中的兩個表示陰離子性配位體，L¹ ～L³ 中的至少一個表示藉由構成環的氮原子而配位於所述M上的配位體；L¹ ～L³ 中，L¹ 與L² 相互鍵結而形成2牙配位體、或L¹ 與L² 與L³ 相互鍵結而形成3牙配位體；式中，A^H 各自獨立地表示-O-、-S-或-NR^A -；R^A 表示氫原子、烷基或芳基； R^X1 ～R^X6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；R^Xa 各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；n1～n3各自獨立地為0以上的整數，且表示所述各多環的環基未經取代時的氫原子數以下的整數； *表示與包含X^I 的環的鍵結位置。
2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述2牙配位體由下述式（2L-1）～式（2L-4）的任意式表示：式中，環D^2L 表示芳香族環；A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子；R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有所述酸性基的取代基；*表示於所述金屬離子M上的配位位置。
3. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述3牙配位體由下述式（3L-1）～式（3L-4）的任意式表示：式中，環D^2L 表示芳香族環；A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子；R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有所述酸性基的取代基；*表示於所述金屬離子M上的配位位置。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中，所述Ar是所述式（X-1）所表示的單環的環基、或包含式（X-1a）或式（X-3a）所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基。
5. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述A^H 是-O-或-S-。
6. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述M是Ru^{2 +} 或Os^{2 +} 。
7. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述酸性基是羧基或其鹽。
8. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光電轉換元件。
9. 一種金屬錯合物色素，其由下述式（I）表示：式中，Anc¹ 及Anc² 各自獨立地表示酸性基； M表示金屬離子； X^I 表示-CH=或-N=； Ar表示下述式（X-1）或式（X-2）所表示的單環的環基、或包含下述式（X-1a）～式（X-3a）的任意式所表示的單環的環基作為縮合環的多環的環基； L¹ ～L³ 表示配位體；其中，L¹ ～L³ 中的兩個表示陰離子性配位體，L¹ ～L³ 中的至少一個表示藉由構成環的氮原子而配位於所述M上的配位體；L¹ ～L³ 中，L¹ 與L² 相互鍵結而形成2牙配位體、或L¹ 與L² 與L³ 相互鍵結而形成3牙配位體；式中，A^H 各自獨立地表示-O-、-S-或-NR^A -；R^A 表示氫原子、烷基或芳基； R^X1 ～R^X6 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；R^Xa 各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、矽烷基、氰基或羥基；n1～n3各自獨立地為0以上的整數，且表示所述各多環的環基未經取代時的氫原子數以下的整數； *表示與包含X^I 的環的鍵結位置。
10. 一種色素溶液，其含有如申請專利範圍第9項所述的金屬錯合物色素與溶媒。