TWI643861B - 金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液 - Google Patents

金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液 Download PDF

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Abstract

一種光電轉換元件、色素增感太陽電池及色素溶液，所述光電轉換元件是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，所述感光體層包含承載有金屬錯合物色素的半導體微粒子，所述金屬錯合物色素是下述式(I)所表示的金屬錯合物色素，且所述金屬錯合物色素至少具有羧基與羧基的鹽，所述鹽是鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的任意者，且在1莫耳金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數除以羧基與羧基的鹽的總個數的比α以0.1~0.9而存在。

Description

金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電 池及含有金屬錯合物色素的色素溶液
本發明是有關於一種金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等中。該光電轉換元件已經實用化了使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或者將該些光電轉換元件組合而成的光電轉換元件等各種各樣的方式。特別是利用非枯竭性的太陽能的太陽電池無需燃料且利用無窮盡的清潔能源，其正式的實用化很受期待。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，亦有各國的政策性的考慮而推進其普及。但矽是無機材料，於產量(throughput)及成本等的改良方面自然存在極限。
因此，正儘力地進行色素增感太陽電池的研究。特別是瑞士聯邦理工學院(Ecole Polytechnique Federale de Lausanne， EPFL)的格雷策爾(Graetzel)等人的研究成果成為其契機。他們採用於多孔氧化鈦薄膜的表面固定包含釕錯合物之色素的結構，實現了與非晶矽同程度的轉換效率。因此，即使不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一舉得到世界研究者的關注。
迄今為止，作為光電轉換元件中所使用的金屬錯合物色素，一般開發了被稱為N3、N719、Z907、J2的色素等。
另一方面，於最近提出了具有作為具有特定取代基的[4-苯乙烯基-2-(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶的2牙配位體與4,4',4"-三羧基-三聯吡啶的3牙配位體的Ru金屬錯合物色素(參照專利文獻1)，或具有特定的2,6-雙(含氮芳香環)吡啶的3牙配位體與4,4',4"-三羧基-三聯吡啶的3牙配位體的新的金屬錯合物(參照專利文獻2)。
而且，提出了為了防止色素締合，藉由鹼性化合物將N719、黑色素(Black Dye)中所具有的起到吸附至半導體微粒子表面的作用的羧基加以中和而使用的方法(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2012/0111410號說明書
[專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0073660號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2006-252986號公報
包含專利文獻1、專利文獻2中所記載的金屬錯合物色素在內的現有的金屬錯合物色素對於光電轉換效率的提高與耐久性的提高而言，若與使用無機原材料的矽的太陽電池相比較，則需要大幅度的提高、改善。因此，特別是作為有機原材料的宿命的耐久性的改善是難題，因此重要的是發現新的開發的突破口。而且，專利文獻1、專利文獻2中所記載的金屬錯合物色素由於色素的溶解度過低，因此使色素吸附於半導體微粒子表面的時間需要長時間。生產性的降低直接關係到成本增加，因此需要縮短吸附時間。
另一方面，於專利文獻3中，雖然藉由鹼性化合物對N719或黑色素進行中和來抑制色素的締合從而提高光電轉換效率，但和原來一樣耐久性低，即使藉由鹼性化合物而中和，亦無法期待耐久性的改良。於該些色素中，色素是親水性的，因此於電解質中的溶解度過高，於單元的狀態下，半導體微粒子上的吸附狀態與於電解質中的溶解狀態的平衡相對地偏向於電解質側，因此容易產生色素解吸而造成耐久性低。
如上所述，通常存在如下的取捨(trade off)關係：色素的溶解度過低者需要長的吸附時間，相反色素的溶解度高者耐久性會 變差，兼顧該些非常困難。
因此，本發明的課題在於提供擺脫上述取捨關係而兼顧耐久性的進一步提高與吸附時間縮短的金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液。
本發明者等對於兼顧吸附時間縮短與耐久性提高而進行了詳細研究，結果可知色素的締合亦是重要的因素，與如黑色素這樣的3牙配位體與3個單牙配位體的組合的金屬錯合物色素、或如N719這樣的2個2牙配位體與2個單牙配位體的組合的金屬錯合物色素相比較而言，於組合有1個3牙配位體與1個2牙配位體與1個單牙配位體的特定化學結構的配位金屬錯合物色素中，半導體微粒子表面的色素吸附的關係等其他因素反倒起作用。
可知該些並非可由如黑色素或N719這樣的親水性高、溶解度高的金屬錯合物色素假想而來，重要的是金屬錯合物色素的物理、化學因素的分析。
進行此種觀點的研究，從而完成本發明。
亦即，本發明的課題可藉由以下的手段而達成。
(1)一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層包含承載有金屬錯合物色素的半導體微粒 子，上述金屬錯合物色素是下述式(I)所表示的金屬錯合物色素，且金屬錯合物色素至少具有羧基與羧基的鹽，鹽是鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的任意者，且在1莫耳金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數除以羧基與羧基的鹽的總個數的比α以0.1~0.9而存在；
式(I)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體；環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整數；[化2]
式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基；m表示0以上的整數；此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置；**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
(2)如(1)所述之光電轉換元件，其中，式(I)中的環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的情況下，比α為0.15~0.55；環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意者均具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的情況下，比α為0.1~0.7。
(3)如(1)或(2)所述之光電轉換元件，其中，式(I)中的環Za、環Zb及環Zc所形成的環均具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，上述比α為0.1~0.7。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之光電轉換元件，其中，比α為0.2~0.5。
(5)如(1)~(4)中任一項所述之光電轉換元件，其中，比α為0.25~0.4。
(6)如(1)~(5)中任一項所述之光電轉換元件，其中， 金屬錯合物色素以下述式(I-1)而表示；
於式(I-1)中，環Zd、M1、Z1、J1及ma與式(I)中的環Zd、M1、Z1、J1及ma同義；L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基；Ah1~Ah3各自獨立地表示氫原子、或者羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少Ah1~Ah3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
(7)如(1)~(6)中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(I-2)而表示；[化4]
式(I-2)中，M1、Z1及J1與式(I-1)中的M1、Z1及J1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少A1~A3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
(8)如(1)~(7)中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(I-3A)~式(I-3C)的任意者而表示；
式(I-3A)~式(I-3C)中，Z1與式(I)中的Z1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少A1~A3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；R0表示氫原子，R1表示氫原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、胺基或雜環 基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或雜環基；na及nb各自獨立地表示0以上的整數；其中，na與nb的和為2以上。
(9)如(8)所述之光電轉換元件，其中，式(I-3B)中的R1是烷基、炔基、胺基或烷硫基，且R2及R3各自獨立為氫原子或烷氧基。
(10)如(8)所述之光電轉換元件，其中，式(I-3C)中的R1是烷基、炔基或雜環基，且R2及R3是氫原子；或者R1及R2為氫原子，且R3為烷基。
(11)一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層包含承載有下述式(IA)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子；
式(IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙 配位體；環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個是羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整數；
式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基；m表示0以上的整數；此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置；**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
(12)如(11)所述之光電轉換元件，其中，式(IA)所表示的金屬錯合物色素以下述式(IA-1)而表示；[化8]
式(IA-1)中，環Zd、M1、Z1、J1及ma與式(IA)中的環Zd、M1、Z1、J1及ma同義；L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基；Ah1~Ah3各自獨立地表示氫原子、或者羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少Ah1~Ah3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
(13)如(11)或(12)所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(IA-2)而表示；
式(IA-2)中，M1、Z1及J1與式(IA-1)中的M1、Z1及J1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
(14)如(11)~(13)中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(IA-3A)~式(IA-3C)的任意者而表示；
式(IA-3A)~式(IA-3C)中，Z1與式(IA)中的Z1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個表示羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；R0表示氫原子，R1表示氫原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、胺基或雜環基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或雜環基；na及nb各自獨立地表示0以上的整數；其中，na與nb的和為2以上。
(15)如(14)所述之光電轉換元件，其中，式(IA-3B) 中的R1是烷基、炔基、胺基或烷硫基，且R2及R3各自獨立為氫原子或烷氧基。
(16)如(14)所述之光電轉換元件，其中，式(IA-3C)中的R1是烷基、炔基或雜環基，且R2及R3是氫原子；或者R1及R2為氫原子，且R3為烷基。
(17)如(13)~(16)中任一項所述之光電轉換元件，其中，A1~A3中的1個是羧基，剩餘2個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
(18)如(1)~(17)中任一項所述之光電轉換元件，其中，半導體微粒子是氧化鈦。
(19)如(1)~(18)中任一項所述之光電轉換元件，其中，羧基的鹽是鉀鹽。
(20)一種色素增感太陽電池，其包含如上述(1)~(19)中任一項所述之光電轉換元件。
(21)一種金屬錯合物色素，其以下述式(IA)而表示； 式(IA)
式(IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體；環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個是羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整數；
式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基；m表示0以上的整數；此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置；**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
(22)如(21)所述之金屬錯合物色素，其中，羧基的鹽是鉀鹽。
(23)一種色素溶液，其是溶解如上述(21)或(22)所述 之金屬錯合物色素而成。
在本說明書中，若無特別的說明，則關於碳-碳雙鍵，在分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任意者，且亦可為該些的混合物。在存在多個以特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等(以下稱為取代基等)時，或者同時或選取其一地規定多個取代基等時，若無特別的說明，則各個取代基等可相互相同亦可不同。關於取代基等的個數的規定亦與此相同。而且，在多個取代基等近接時(特別是鄰接時)，若無特別的說明，則該些取代基亦可相互鍵結而形成環。而且，環(例如脂環、芳香環、雜環)亦可進一步縮環而形成縮合環。
在本發明中，各取代基若無特別說明，則亦可進一步被取代基所取代。
藉由本發明可提供兼顧耐久性的進一步提高與吸附時間的縮短的金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液。
本發明的上述及其他特徵及優點可適宜參照附隨的圖式，由下述的記載而變明確。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路/外部電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素/金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達/風扇/動作機構
S‧‧‧間隔件
圖1是關於本發明的光電轉換元件的一實施方式，包括層中 的圓部分的放大圖在內而示意性地進行表示的剖面圖。
圖2是示意性地表示實施例1中所製作的色素增感太陽電池的剖面圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
作為本發明的光電轉換元件，例如如圖1所示，光電轉換元件10包含：導電性支撐體1、包含藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子22的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3及相對電極4。設置有感光體層2的導電性支撐體1在光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。在本實施方式中，將該光電轉換元件10表示為利用色素增感太陽電池的系統100，上述色素增感太陽電池可在藉由外部電路6使動作機構M工作的電池用途中使用。
在本實施方式中，受光電極5包含：導電性支撐體1、及包含吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子22的感光體層2。感光體層2是視需要而設計的，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種亦可為多種的混合，但其中的至少1種使用後述的本發明的金屬錯合物色素。入射至感光體層2的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。所激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21轉移至半導體微粒子22的傳導帶(conduction band)，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21成為氧化體，電極上的電子一面藉由外部電路6工作，一面經由相對電極4返回至存在有色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2，藉此作為太陽電池而發揮作用。
在本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，採用此種者中所通常進行的製作方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對主要的構件的概要加以說明。
<感光體層>
感光體層為包含後述的電解質、且包含承載有增感色素(上述增感色素包含下述本發明的金屬錯合物色素)的半導體微粒子的層。
該感光體層包含承載有特定化學結構的金屬錯合物色素的半導體微粒子。
於本發明中，藉由於1分子中或1莫耳中調整該特定化學結 構的金屬錯合物色素所具有的羧基與羧基的鹽，可兼顧耐久性的進一步提高與吸附時間的縮短。
<<金屬錯合物色素>>
本發明的金屬錯合物色素是下述式(I)所表示的金屬錯合物色素。
式(I)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體。環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。環Zd以後述的式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示。J1表示取代基。ma表示0~2的整數。
-M1-
M1是可6配位的金屬，在本發明中是Ru原子或Os原子，較 佳的是Ru原子。
-Z1-
Z1表示單牙配位體。Z1例如可列舉藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺甲酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的單牙配位體，或選自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、碳醯胺、硫代碳醯胺及硫脲所構成的群組的單牙配位體。
Z1較佳的是異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。另外，在配位體Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、伸烷基部位等的情況下，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基部位、雜環部位、環烷基部位等的情況下，該些可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。
-環Za~環Zc-
環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。在本發明中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
在本發明中，環Za~環Zc所形成的含氮雜環可為任意 環，較佳的是含氮雜芳香環。
在本發明中，較佳的是環Za、環Zb及環Zc均為6員環。
由環Za~環Zc所形成的含氮5員環較佳的是雜芳香環。作為環構成雜原子，至少具有氮原子，除此以外亦可包含氧原子、硫原子。作為所形成的5員環，可列舉如吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環這樣的雜原子僅為氮原子的雜環，如噁唑環、噻唑環這樣的與氮原子以外的原子組合而成的雜環。而且，該些環亦可藉由苯環或如上所述的雜環(較佳的是芳香族雜環)而縮環。例如可列舉吲哚環、異吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環等。
由環Za~環Zc所形成的含氮6員環可列舉6員環的雜環。6員環的含氮雜環較佳的是雜芳香環。而且，作為環構成雜原子，至少具有氮原子，除此以外亦可包含氧原子、硫原子。所形成的6員環可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環，亦可縮環苯環或雜環。縮環的雜環可列舉喹啉環、異喹啉環、喹喔啉(quinoxazine)環、喹唑啉環、啉環。
所形成的6員環較佳的是吡啶環、於環構成原子中包含2個氮原子的含氮雜芳香環，特佳的是吡啶環。
由環Za~環Zc所形成的環亦可具有取代基，此種取代基可列舉後述的取代基T。
而且，包含取代基T在內，亦可具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰 鹽或銫鹽以外的酸性基，於本發明中，酸性基較佳的是僅為羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
-酸性基-
於本發明中，所謂酸性基是具有解離性的質子的取代基，例如亦包含羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽在內，可列舉膦醯基、磷醯基、磺酸基、硼酸基等，或者具有該些的任意者的基，較佳的是羧基、膦醯基或具有其的基。而且，酸性基可採用放出質子而解離的形態，亦可為鹽。在成為鹽時，抗衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正離子的例子。如上所述，於本發明中，酸性基亦可為經由連結基而鍵結的基，例如可列舉羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、羧基苯基等作為較佳者。另外，有時將此處所列舉的酸性基及其較佳的範圍稱為酸性基Ac。
-羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽-
在本發明中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的環是環Za、環Zb、環Zc，但至少2個羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽可於同一環中具有，亦可於不同的環中具有。在本發明中，較佳的是於不同的環中具有。
而且，在本發明中，羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽可具有至少2個，較佳的是2個~5個，更佳的是2個~4個，進一 步更佳的是2個或3個，特佳的是3個。
而且，羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽不僅可直接鍵結於各環上，亦可經由連結基而鍵結。
例如包含羧基的基可如下述式(Anc-1)~式(Anc-4)所表示那樣鍵結於各環上。
式(Anc-1)~式(Anc-4)中，Rx1~Rx4、Ry1及Ry2各自獨立地表示氫原子或取代基。Ry表示取代基。b1表示1~3的整數，b2及b3各自獨立地表示0~2的整數。c1表示0~4的整數。
另外，於式(Anc-1)~式(Anc-4)中代表性地以-CO2H(羧基)而表示，該羧基亦包含羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
此處，後述的-L1-Ah1~-L3-Ah3是此種基，於上述式(Anc-1)~式(Anc-4)中，L1~L3包含於*與-CO2H之間所存在的2價連結基。
另外，式(Anc-1)~式(Anc-4)中的Rx1~Rx4、Ry、Ry1及Ry2中的取代基可列舉後述的取代基T。此處，b1較佳的是 1或2，更佳的是1。b2、b3較佳的是0或1，於存在b2與b3的基中，b2+b3較佳的是1或2。
於本發明中，羧基的鹽選自鉀鹽、鋰鹽及銫鹽。亦即，作為成為羧基離子之對的離子，在本發明中是選自鹼金屬離子中的鉀離子、鋰離子及銫離子的離子。該些可使羧基的鹽的種類為2種以上而混合存在，但較佳的是1種。
羧基的鹽較佳的是鉀鹽及鋰鹽，特佳的是鉀鹽。
另外，在本申請說明書中，以後僅僅為羧基的鹽表示上述鹽。
在本發明中，本發明中所使用的半導體微粒子藉由金屬錯合物色素的羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽而與半導體微粒子表面相互作用，該相互作用代表性的是吸附。
本發明中所使用的半導體微粒子包含承載有金屬錯合物色素的半導體微粒子，上述金屬錯合物色素在1莫耳金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數相對於羧基與羧基的鹽的總個數的比(羧基的鹽的個數/羧基與羧基的鹽的總個數)α以0.1~0.9而存在。
此處，在環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的情況下，上述比α較佳的是0.15~0.55，在環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意者具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的情況下，上述比α較佳的是0.1 ~0.7。
而且，在任意情況下，上述比α較佳的是0.2~0.5，更佳的是0.25~0.4。
而且，如上所述，即使是羧基與羧基的鹽並非在所使用的金屬錯合物色素全體中的平均分佈，而是在1分子中具有羧基與羧基的鹽的金屬錯合物色素，亦可對此種金屬錯合物色素進行單離而使用。
在這種情況下，在環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意2個具有羧基的情況下，其中一個是羧基，另一個是羧基的鹽，上述比α固定為0.5。另外，例如在環Za、環Zb及環Zc所形成的環的各個中具有羧基的情況下，變得於1分子中具有3個羧基，於本發明中，3個羧基的1個或2個成為羧基的鹽。在僅僅1個是羧基的鹽的情況下，上述比α為1/3；在2個為羧基的情況下，上述比α為2/3。在具有3個羧基的情況下，特佳的是1個是羧基，剩餘2個是羧基的鹽。
如上所述而調整上述比α，最簡單的是將分子中所存在的羧基全部設為羧基(-CO2H)或全部設為羧基的鹽之後，以成為上述比α的方式加入鹼性化合物或酸。
另外，作為上述比α，有效地表現出本發明的效果是指受到本發明中所使用的金屬錯合物色素的羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽以外的化學結構的左右，對於上述式(I)所表示的化學 結構而言有效，顯示出結構特異性。
此種結構特異性在如下情況下特有：在構成金屬錯合物色素的配位體中，具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的配位體並非2牙而是3牙配位體，且與該配位體組合的剩餘的配位體是至少連結有具有氮原子陰離子的配位原子的環狀結構的2牙配位體。在具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的配位體為3牙配位體的情況下，若剩餘的配位體為3牙，則配位於八面體配位的中心金屬上時，立體的應變變大，金屬錯合物色素自身的穩定性變差。
在此種結構的金屬錯合物色素中，藉由調整羧基與羧基的鹽的個數，於半導體微粒子表面通過與金屬錯合物色素的相互作用、代表性的是吸附的相互作用，使疏水性提高的配位體的色素分子的分子中的親水部與疏水部的差異變大，羧基與羧基的鹽混合存在，藉此包含色素分子間在內的微觀部分的配向的變化，包含羧基與羧基的鹽在半導體微粒子表面吸附1分子時的分子配向在內的配向的微觀的、宏觀的調整，特別是抑制水分子接近的配向結構、吸附．解吸性的調整等，可縮短色素的吸附時間，進一步使耐久性較大程度地提高。
因此，如N719或黑色素所示，無法根據如3牙配位體與3個單牙配位體的組合、或均具有羧基的2個2牙配位體與2個單牙配位體的組合般的極其親水且分子體積小的金屬錯合物色 素，而設想化學結構或基於其的物理性、化學性存在較大不同的本發明的式(I)所表示的金屬錯合物中的舉動。
具體而言，推測藉由如下作用機制而縮短吸附時間：由於是具有親水部(Za~Zc)與疏水部(Zd與吡啶環)的金屬錯合物色素，且親水部部分地成為羧基的鹽，因此親水性部分地進一步提高，由於與親水的半導體微粒子表面的親水性相互作用而向半導體微粒子表面牽引，吸附未成為鹽的羧基。另外，作為色素吸附的機理，各種各樣的相互作用起作用而吸附色素，作為其中之一，考慮藉由色素彼此的分子間相互作用而一面向先前所吸附的色素牽引一面吸附其次的色素的路徑，在這種情況下，色素的吸附位置偏移而偏向存在吸附量多的位置與少的位置，從而變得零散，自色素少的位置而於半導體微粒子表面吸附水，成為色素解吸的原因。然而，於本發明的色素中，如上所述的由於色素的部分鹽化的部位與半導體微粒子的親水性相互作用而牽引的效果起作用，因此吸附量並不由位置而定，變得更均一，色素自身抑制水接近半導體微粒子表面，因此耐久性提高。而且，推斷藉由位於作為吸附部位的親水部的相反側的疏水部，而抑制成為色素解吸的原因的水接近亦是本發明的色素的結構的特徵。
-環Zd-
環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示。
[化15]
式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基。m表示0以上的整數。此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置。**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
此處，於R中的亦可經鹵素原子取代的烷基中，該鹵素原子較佳的是氟原子、氯原子、溴原子，更佳的是氟原子、氯原子，進一步更佳的是氟原子。烷基的碳數較佳的是1~18，更佳的是1~8，進一步更佳的是1~4。經鹵素取代的烷基較佳的是全鹵烷基，更佳的是全氟烷基，其中較佳的是全氟甲基。
R中的芳香族基可列舉苯基、萘基，雜環基較佳的是環構成原子選自氧原子、硫原子、氮原子者，較佳的是5員環或6員環。
R中的該些各基亦可經取代基取代，該取代基可列舉後述的取代基T。
m較佳的是0或1，更佳的是1。
式(Zd-1)~式(Zd-5)中，較佳的是式(Zd-1)~式(Zd-4)，更佳的是式(Zd-1)、式(Zd-2)、式(Zd-4)，其中較佳的是式(Zd-2)。
-J1-
J1表示取代基，其中較佳的是烯基或雜芳基，該烯基或雜芳基可列舉後述的取代基T中的對應的基。
此處，在J1為雜芳基的情況下，環構成原子的雜原子較佳的是硫原子、氧原子、氮原子、硒原子，雜芳基環較佳的是5員環或6員環，亦可縮環苯環等芳基環、或如伸乙基二氧基環這樣的非芳香族雜環、雜芳基環，於該些環上亦可具有取代基。此種取代基可如上所述地列舉後述的取代基T。
J1中的烯基較佳的是乙烯基，於乙烯基上組合乙炔基而共軛伸長的基亦較佳，乙烯基與雜芳基組合而成的基、雜芳基與雜芳基彼此組合而成的基亦較佳。
J1較佳的是包含雜芳基環的基，雜芳基環中較佳的是噻吩環。
J1中的包含噻吩環的基較佳的是下述式(J-1)~式(J-5)的任意者所表示的基。
[化16]
式(J-1)~式(J-5)中，Ra表示取代基。la及lb各自獨立地表示0以上的整數。此處，*1表示與吡啶環的鍵結位置。
Ra表示取代基，其中較佳的是烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或胺基，可列舉後述的取代基T中的對應的基。
在Ra為烷基、烷氧基或烷硫基的情況下，可為直鏈亦可分支，較佳的是直鏈的烷基、烷氧基或烷硫基，碳數較佳的是1~12，更佳的是2~8，進一步更佳的是3~8，特佳的是4~7。
在Ra為烯基或炔基的情況下，亦是可為直鏈亦可分支，較佳的是直鏈的烯基或炔基，碳數較佳的是2~12，更佳的是2~8，進一步更佳的是3~8，特佳的是4~7。
在Ra為胺基的情況下，胺基較佳的是烷基胺基或芳基胺基，更佳的是二烷基胺基、N-烷基-N-芳基胺基或二芳基胺基，進一步更佳的是二烷基胺基。碳數較佳的是2~24，更佳的是4~16，進一步更佳的是6~16，特佳的是8~14。
la表示0以上的整數，較佳的是0~2，更佳的是0或1， 進一步更佳的是0。
lb表示0以上的整數，較佳的是0~2，更佳的是1或2。
-ma-
ma表示0~2的整數，較佳的是1。
-金屬錯合物色素的化學結構-
本發明中的式(I)所表示的金屬錯合物色素的化學結構較佳的是下述式(I-1)。
式(I-1)中，環Zd、M1、Z1、J1及ma與上述式(I)中的環Zd、M1、Z1、J1及ma同義，較佳的範圍亦相同。L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基。Ah1~Ah3各自獨立地表示氫原子、或者羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。其中，至少Ah1~Ah3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基。2價連結基 較佳的是伸乙炔基、伸乙烯基、伸苯基、2價的伸雜芳基或該些組合而成的基。亦即，較佳的是藉由π共軛而連結羧基與環Za~環Zc的連結基。
除此以外，L1~L3為單鍵者亦較佳，雖然因目的、所要求的性能而定，但在單鍵的情況下，於可低成本地製造金屬錯合物色素的方面而言亦較佳。
本發明中的式(I)所表示的金屬錯合物色素的化學結構更佳的是下述式(I-2)，其中較佳的是下述式(I-3A)~式(I-3C)所表示的者。
式(I-2)中，M1、Z1及J1與上述式(I-1)中的M1、Z1及J1同義，較佳的範圍亦相同。A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。其中，至少A1~A3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
式(I-3A)~式(I-3C)中，Z1與式(I)中的Z1同義，較佳的範圍亦相同。A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。其中，至少A1~A3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。R0表示氫原子，R1表示氫原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、胺基或雜環基。R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或雜環基。na及nb各自獨立地表示0以上的整數。其中，na與nb的和為2以上。
R1~R3中的各基較佳的是後述的取代基T中的對應的基。而且，該些各基亦可進一步被取代基取代，該取代基可列舉取代基T。
而且，R1與R2或R2與R3亦可相互鍵結而形成環。
另外，於上述中，胺基較佳的是烷基胺基、芳基胺基，更佳的是二烷基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、二芳基胺基，最佳的是二烷基胺基。
而且，烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、胺基的碳數較 佳的是1~24，更佳的是2~24，進一步更佳的是3~24，特佳的是4~24，其中較佳的是5~20。
另一方面，雜環基較佳的是芳香族雜環基，較佳的是具有噻吩環的雜環基。該雜環基亦可具有取代基，此種取代基可列舉取代基T，其中較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基。
na及nb各自獨立為0以上的整數，自共軛擴張而帶來的ε提高的觀點考慮，na與nb的和為2以上，na與nb的和較佳的是2~4，更佳的是2或3，特佳的是2。例如較佳的是na為0、且nb為2，na為1或2、且nb為0~2的情況。
而且，較佳的是na與nb分別為1以上的數，其中較佳的是1或2。
此處，式(I-3A)~式(I-3C)中較佳的是式(I-3B)或式(I-3C)。
於式(I-3B)中，較佳的是R1為烷基、炔基、胺基或烷硫基，且R3及R3各自獨立為氫原子或烷氧基。作為R1的各基的碳數，較佳的是1~24，更佳的是2~24，進一步更佳的是3~24，特佳的是4~24，其中較佳的是5~20。
於式(I-3C)中，較佳的是R1為氫原子、烷基、炔基或雜環基，且R2及R3各自獨立為氫原子或烷基；更佳的是R1為烷基、炔基或雜環基，且R2及R3為氫原子，或者R1及R2為氫原子，且 R3為烷基。R1~R3的各基的碳數較佳的是3~24，更佳的是4~24，進一步更佳的是5~20。
此處，A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，A1~A3取代為前述式(Anc-1)~式(Anc-4)所表示的基的金屬錯合物色素亦較佳。
作為本發明中所使用的半導體微粒子，使用承載有金屬錯合物色素(在1莫耳金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數相對於羧基與羧基的鹽的總個數的比(羧基的鹽的個數/羧基與羧基的鹽的總個數)α以0.1~0.9而存在)的半導體微粒子，以分子等級來看的情況下，較佳的是下述式(IA)所表示的金屬錯合物色素。
式(IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體。環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。其中，環Za、環Zb及環Zc所 形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個是羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示。J1表示取代基。ma表示0~2的整數。
式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基。m表示0以上的整數。此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置。**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
另外，式(IA)中的環Za~環Zc所具有的至少2個羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽中，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，至少1個是羧基，除此以外，式(IA)中的M1、Z1、環Za~環Zc、環Zd、J1及ma與式(I)中的M1、Z1、環Za~環Zc、環Zd、J1及ma相同。
而且，式(Zd-1)~式(Zd-5)中的R及m與式(I)中所說明的式(Zd-1)~式(Zd-5)中的R及m相同。
如上所述，藉由調整於1分子中的羧基與羧基的上述鹽 的個數，可使吸附於半導體微粒子表面的色素吸附步驟的作業性提高，同時可確實地調整上述的比α。
式(IA)所表示的金屬錯合物色素較佳的是下述式(IA-1)所表示的金屬錯合物色素，更佳的是下述式(IA-2)所表示的金屬錯合物色素，進一步更佳的是下述式(IA-3A)~式(IA-3C)所表示的金屬錯合物色素。
於式(IA-1)中，環Zd、M1、Z1、J1及ma與上述式(IA)中的環Zd、M1、Z1、J1及ma同義。L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基。Ah1~Ah3各自獨立地表示氫原子、者或羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。其中，至少Ah1~Ah3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
式(IA-1)中的Ah1~Ah3中的至少2個的羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽中，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽， 至少1個是羧基，除此以外與式(I-1)中者相同。
於式(IA-2)中，M1、Z1及J1與上述式(IA-1)中的M1、Z1及J1同義。A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
於式(IA-2)中，A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個表示羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，除此以外與式(I-2)相同。
式(IA-3A)~式(IA-3C)中，Z1與上述式(IA)中的Z1同義。A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個表示羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。R0表示氫原子，R1表示氫原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、胺基或雜環基。R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或雜環基。na及nb各自獨立地表示0以上的整數。其中，na與nb的和為2以上。
式(IA-3A)~式(IA-3C)中，A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個表示羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，除此以外與式(I-3A)~式(I-3C)相同。
此處，羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽較佳的是比羧基少，例如在羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的和在分子中的個數為3個的情況下，較佳的是2個是羧基、剩餘1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，具體而言特佳的是上述A1~A3或Ah1~Ah3中，2個是羧基，剩餘1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
以下表示包含環Zd的2牙配位體的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化25]
[化26]
[化29]
以下，表示具有環Za、環Zb及環Zc的3牙配位體的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化30]
以下表示本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但並不由此而限定本發明。
另外，以下一同列舉式(IA)所表示的金屬錯合物色素。
單牙配位體的結構於最後表示。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化40]
[化42]
本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由如下的方法而合成：美國專利申請公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第4298799號公報、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，2011，50，2054-2058中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、或依據該些方法的方法。
本發明的金屬錯合物色素在溶液中的極大吸收波長較佳的是300nm~1000nm的範圍，更佳的是350nm~950nm的範圍，特佳的是370nm~900nm的範圍。
在本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
所併用的色素可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19而合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第20頁倒 數第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16而合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0087~段落編號0104中所記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0093~段落編號0102中所記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0009~段落編號0010中所記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0005中所記載的色素)、國際公開第2007/91525號說明書中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0120~段落編號0144中所記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0095~段落編號0103中所記載的色素)、國際公開第2013/47615號說明書中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0078]~[0082]中所記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁(squarylium cyanine)色素(特別是段落編號0036~段落編號0047中所記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落編號0039~段落編號0046及段落編號0054~段落編號0060中所記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落編號0066 ~段落編號0076等中所記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0017~段落編號0021中所記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0021~段落編號0028中所記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0091~段落編號0096中所記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0030~段落編號0034中所記載的色素)、國際公開第2007/119525號說明書中所記載的有機色素(特別是[0024]中所記載的色素)、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，49，1~5(2010)等中所記載的卟啉色素、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，46，8358(2007)等中所記載的酞菁色素。
所併用的色素較佳的是可列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
在將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用的情況下，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比，較佳的是95/5~10/90，更佳的是95/5~50/50，進一步更佳的是95/5~60/40，特佳的是95/5~65/35，最佳的是95/5~70/30。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳的是如金屬般於支撐體自身具有導電性者、或者於表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。塑膠的支 撐體例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中所記載的透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載的交替積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載的光導功能。
導電膜層之厚度較佳的是0.01μm~30μm，更佳的是0.03μm~25μm，特佳的是0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳的是實質性透明。所謂實質性透明是表示光的透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80%以上。透明導電性支撐體較佳的是於玻璃或塑膠上塗設有導電性金屬氧化物者。金屬氧化物較佳的是錫氧化物，特佳的是銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性金屬氧化物的塗佈量較佳的是於每1m2玻璃或塑膠的支撐體上為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體的情況下，較佳的是使光自支撐體側入射。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳的是金屬的硫屬化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。金屬的硫屬化合物較佳的是可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、 銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中，或者製成半導體電極而使用。
半導體微粒子的粒徑以平均粒徑(使用將投影面積換算為圓時的直徑)計而言，較佳的是1次粒子為0.001μm~1μm、分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止電解質與電極直接接觸所產生的反向電流，較佳的是形成短路防止層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳的是使用間隔件或分隔件。半導體微粒子較佳的是表面積大以便於可吸附多的色素。例如於將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，包含半導體微粒子的層的厚度越大，則每單位面積所可承載的色素量越增加，因此光的吸收效率變高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生的損耗(loss)亦變大。作為半 導體層之感光體層的較佳厚度因元件的用途而異，典型的是0.1μm~100μm。於作為色素增感太陽電池而使用的情況下，較佳的是1μm~50μm，更佳的是3μm~30μm。為了在半導體微粒子塗佈於支撐體上之後使粒子彼此之間密接，亦可於100℃~800℃的溫度下進行10分鐘~10小時的煅燒。於使用玻璃作為支撐體的情況下，成膜溫度較佳的是60℃~400℃。
另外，半導體微粒子於每1m2支撐體上的塗佈量較佳的是0.5g~500g，更佳的是5g~100g。色素的使用量以全體計而言，較佳的是每1m2支撐體上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳~10毫莫耳。在這種情況下，較佳的是使本發明的金屬錯合物色素的使用量為5莫耳%以上。而且，色素相對於半導體微粒子的吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1g而言為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量而可充分地獲得半導體微粒子中的增感效果
在上述色素為鹽的情況下，上述特定的金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。較佳的胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。該些化合物在液體的情況下可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
在本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，設於受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷轉移體層包含電解質。電解質的例子可列舉：氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的所謂的凝膠電解質、含有氧化還原對的熔鹽(molten salt)等。為了提高光電轉換效率，較佳的是液體電解質。液體電解質的溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉碘與碘化物(較佳的是碘化物鹽、碘化離子性液體，更佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體的組合、2價之鐵錯合物與3價之鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價之鈷錯合物與3價之鈷錯合物的組合等。該些中較佳的是碘與碘化物的組合、2價之鈷錯合物與3價之鈷錯合物 的組合。
其中，上述鈷錯合物較佳的是下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示2牙或3牙配位體。X表示單牙配位體。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子時的抗衡離子。
CI可列舉上述式(I)中的CI。
LL較佳的是下述式(LC)所表示的配位體。
式(LC)中，XLC1及XLC3各自獨立地表示碳原子或氮原子。此處，在XLC1為碳原子的情況下，XLC1與N原子的鍵結表示雙鍵(XLC1=N)，在XLC3為碳原子的情況下，XLC3與N原子的鍵結表示雙鍵(XLC3=N)，在XLC1為氮原子的情況下，XLC1與N原子的鍵結表示單鍵(XLC1-N)，在XLC3為氮原子的情況下，XLC3與N原子的鍵結表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自獨立地表示為了形成5員環或6員環 所必需的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環閉環。q表示0或1。該取代基可列舉後述的取代基T。另外，於q為0的情況下，XLC3鍵結於藉由ZLC2而形成的5員環或6員環的位置的碳原子上鍵結有氫原子、或藉由ZLC3而形成的雜環基以外的取代基。
X較佳的是鹵離子。
上述式(LC)所表示的配位體更佳的是下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位體。
RLC1~RLC11各自獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11各自獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11中的取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。RLC1~RLC11所表示 的取代基的具體例可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環基等。較佳例可列舉烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
具有式(LC)所表示的配位體的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
[化45]
於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳的是進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子之碘鹽。
溶解氧化還原對等的有機溶劑較佳的是非質子性之極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啶酮、3-甲基噁唑烷酮等)。凝膠電解質的基質中所使用的聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下的流動性者等。這種情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。而且，於電解液中亦可包含γ-丁內酯，藉此而使碘化物離 子的擴散效率變高而提高轉換效率。
作為向電解質中的添加物，除了前述的4-第三丁基吡啶以外，亦可加入胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳的方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，亦可使用碘與環糊精的晶籠化合物(clathrate)，亦可使用即時補充水分的方法。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。
亦可使用熔鹽作為電解質，較佳的熔鹽可列舉包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及該些的組合。對於該些陽離子系而言，亦可與特定的陰離子組合。對於該些熔鹽而言，亦可加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。而且，亦可使用四級銨鹽系的熔鹽。
該些以外的熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下的流動性者等。
亦可於包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此而使電解質凝固體化。膠化劑可列舉分子量為1000 以下的有機化合物、分子量為500~5000之範圍的含Si化合物、由特定酸性化合物與鹼性化合物而所得之有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。
而且，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封閉於高分子中的方法。
基質高分子較佳的是可列舉於主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些含氮雜環與親電子性化合物反應而所得的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有醯脲結構的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物之高分子等。
基質聚合物亦可使用包含交聯聚合物的系統，上述交聯聚合物是將2官能以上的異氰酸酯作為其中一種成分，使該成分與羥基、胺基、羧基等官能基反應而成者。而且，亦可使用：使由氫矽烷基與雙鍵性化合物所形成的交聯高分子、聚磺酸(polysulfonic acid)或多羧酸等，與2價以上之金屬離子化合物反應的交聯方法等。
可於與上述凝固體電解質的組合中較佳地使用的溶劑 可列舉包含特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液，其方法較佳的是可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器(filter)等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層(例如CuI、CuNCS等)代替以上的液體電解質及凝固體電解質。而且，亦可使用「自然(Nature)」，第486卷，第487頁(2012)等中所記載的電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。電洞傳輸層可較佳地列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯(triphenylene)衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子的載體，因此需要某種程度的濃度。較佳的濃度是合計為0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L以上，特佳的是0.3mol/L以上。這種情況下的上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
在本發明的光電轉換元件中，較佳的是與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有1個以上酸性基(較佳的是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽)的共吸附劑，例如可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的 化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架之化合物可列舉膽酸、甘膽酸、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸、熊去氧膽酸等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳的是鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑是下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
酸性基與前文所示者同義，較佳的範圍亦相同。
作為RC1，該些中較佳的是經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，更佳的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RC2可列舉後述的取代基T，其中較佳的是烷基、羥基、 醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基、醯氧基。
lc較佳的是2~4。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本發明的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上而具有如下的效果：抑制色素的不具效率之締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原(redox)系統中之反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，自有效地表現上述作用的觀點考慮，較佳的是相對於上述色素1莫耳而言較佳的是1莫耳~200莫耳，更佳的是10莫耳~150莫耳，特佳的是20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
於本說明書中關於化合物(包含錯合物、色素)的表示，用於如下的含義：除了該化合物自身以外，亦包含其鹽、其離子。而且，於本說明書中，關於未標明經取代或未經取代的取代基(關於連結基及配位體亦相同)，是指於該基上亦可具有任意取代基的含義。關於未標明經取代或未經取代的化合物亦與此同義。較佳的取代基可列舉下述取代基T。
而且，在本說明書中，僅僅記載為取代基的情況下，參照該取代基T，而且，各個基、例如僅僅記載烷基時，應用該取代基T 的對應之基的較佳的範圍、具體例。
取代基T可列舉下述者。
可列舉：烷基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳數為2~20，例如乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳的是碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳的是碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳數為2~20，更佳的是具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳的是碳數為2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳的是碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪 基氧基、嘌呤基氧基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳的是碳數為4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳數為1~20之醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例 如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基、 雜環基等時，該些可為單環亦可縮環，可經取代亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳的是作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極而發揮作用。相對電極通常與前述的導電性支撐體同義，但在充分保持強度的構成中，未必需要支撐體。相對電極的結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，前述導電性支撐體與相對電極的至少一個必須實質上透明。在本發明的色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側入射。在這種情況下，更佳的是相對電極具有對光進行反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物的玻璃、或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑的玻璃。在色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池的側面進行密封。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、 日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
在本發明中，較佳的是使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液而製造色素吸附電極。
此種色素溶液是本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而成者，亦可視需要包含共吸附劑或其他成分。
所使用的溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。在本發明中，較佳的是有機溶劑，更佳的是醇類、醯胺類、腈類、烴類、及該些的2種以上的混合溶劑。混合溶劑較佳的是醇類與選自醯胺類、腈類或烴類的溶劑的混合溶劑。更佳的是醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑， 特佳的是醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是上述共吸附劑，其中較佳的是上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明的色素溶液在製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整者。在本發明中，較佳的是含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳的是調整水分含量，因此在本發明中較佳的是將水的含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地起到本發明的效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量亦較佳，因此，較佳的是將該電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解液的製備特佳的是於色素溶液中進行。
在本發明中，較佳的是使用上述色素溶液，使金屬錯合物色素承載於半導體電極所具有的半導體微粒子表面而成的作為色素增感太陽電池用半導體電極的色素吸附電極。
亦即，較佳為色素增感太陽電池用色素吸附電極是將由上述色素溶液而所得的組成物塗佈於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，使塗佈後的該組成物硬化而製成感光體層者。
在本發明中，較佳的是使用該色素增感太陽電池用色素吸附 電極，準備電解質、及相對電極，使用該些進行組裝，藉此而製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。
實施例1
<金屬錯合物色素的合成>
以下，對本發明的金屬錯合物色素的合成方法加以詳細說明，但關於起始物質、色素中間體及合成路徑並不限定於該些。
(例示色素D-1-1a的合成)
依照下述流程的方法而合成例示色素D-1-1a。
[化47]
(i)化合物d-1-2的合成
將化合物d-1-1(2-乙醯基-4-甲基吡啶)25g溶解於THF(四氫呋喃)200ml中，在氮氣環境下、0℃下一面進行攪拌一面添加乙醇鈉18.9g而進行15分鐘攪拌。其後，滴加三氟乙酸乙酯28.9g，於外部溫度70℃下進行20小時攪拌。恢復至室溫後，滴加氯化銨水溶液而進行分液，對有機層進行濃縮，獲得粗純化物d-1-2 72.6g。
(ii)化合物d-1-3的合成
將化合物d-1-2 72.6g溶解於乙醇220ml中，於氮氣環境下、室溫下一面攪拌一面添加肼單水合物5.6ml，於外部溫度為90℃ 下進行12小時加熱。其後，添加濃鹽酸5ml而進行1小時攪拌。濃縮後藉由碳酸氫鈉水溶液150ml與乙酸乙酯150ml進行萃取、分液後，對有機層進行濃縮。藉由乙腈進行再結晶後，獲得化合物d-1-3 31.5g。
(iii)化合物d-1-5的合成
一面在氮氣環境下、-40℃下對二異丙基胺4.1g與四氫呋喃30ml進行攪拌，一面滴加1.6M正丁基鋰己烷溶液23.1ml，然後進行2小時攪拌。其後，添加化合物d-1-3 4.0g，於0℃下攪拌80分鐘後，滴加化合物d-1-4 3.45g溶解於四氫呋喃15ml中而成的溶液。其後，於0℃下攪拌80分鐘，於室溫下進行5小時攪拌。其後，添加氯化銨溶液，藉由乙酸乙酯進行萃取分液。對有機層進行濃縮，藉由矽膠管柱層析法進行純化後獲得化合物d-1-5 5.7g。
(iv)化合物d-1-6的合成
將化合物d-1-5 5.0g與對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate，PPTS)5.9g加入至甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時加熱回流。於濃縮後藉由飽和碳酸氫鈉水溶液及二氯甲烷進行分液，對有機層進行濃縮。將所得的結晶藉由甲醇及二氯甲烷進行再結晶後，獲得化合物d-1-6 4.3g。
藉由質譜(Mass Spectrum，MS)測定確認所得的化合物d-1-6的結構。
MS-ESI m/z=404.2(M-H)+
(v)例示色素D-1-1a的合成
將化合物d-1-7 1.22g、化合物d-1-6 1.62g加入至N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)150ml中，在氮氣環境下、70℃下進行3小時攪拌。其後，加入化合物d-1-8 1.63g而在160℃下進行8小時的加熱攪拌。其後，加入硫氰酸銨10.7g而在160℃下進行8小時攪拌。於濃縮後，加入水進行過濾。藉由矽膠管柱層析法對過濾物進行純化而獲得化合物d-1-9後，加入至丙酮30ml與1N氫氧化鈉水溶液40ml的混合溶劑中，於外部溫度為65℃下進行24小時攪拌。恢復至室溫，藉由鹽酸將pH調整為1.5，對析出物進行過濾，獲得粗純化物D-1-1a 3.3g。
將其與四丁基氫氧化銨(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAOH)一同溶解於甲醇溶液中，藉由塞法戴克斯(Sephadex)LH-20管柱進行純化。回收主層的餾分而進行濃縮後，即添加三氟甲磺酸0.1M溶液而將pH調整為3，過濾析出物而獲得例示色素D-1-1a 2.4g。
藉由MS測定確認所得的例示色素D-1-1a的結構。
MS-ESI m/z=928.1(M-H)+
(例示色素D-1-5a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-2-2，將例示色素D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-2-2，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-5a。
(例示色素D-1-6a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-3-3，將例示色素D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-3-3，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-6a。
(例示色素D-1-8a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-4-2，將例示色素D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-4-2，與例示色素D-1-1a同樣地進 行而合成例示色素D-1-8a。
(例示色素D-1-9a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-5-8，將例示色素D-1-1a的化合物d-1-6變更為化合物d-5-8，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-9a。
(例示色素D-1-14a的合成)
將例示色素D-1-9a的化合物d-5-1變更為化合物d-6-1，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-14a。
[化52]
(例示色素D-1-13a的合成)
將例示色素D-1-9a的化合物d-5-1變更為化合物d-7-1，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-13a。
(例示色素D-1-12a的合成)
將例示色素D-1-9a的化合物d-5-1變更為化合物d-7-2，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-12a。
(例示色素D-1-2a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-8-2，將例示色素D-1-1a 的化合物d-1-4變更為化合物d-8-2，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-2a。
(例示色素D-1-23a的合成)
將例示色素D-1-1a的三氟乙酸乙酯變更為化合物d-9-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-23a。
(例示色素D-1-27a的合成)
將例示色素D-1-1a的三氟乙酸乙酯變更為化合物d-10-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-27a。
(例示色素D-1-7a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-11-1，將化合物d-5-4變更為化合物d-11-1，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-7a。
(例示色素D-1-16a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-1變更為化合物d-14-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-16a。
(例示色素D-1-26a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-13-3，將化合物d-1-3變 更為化合物d-13-3，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-26a。
(例示色素D-1-18a的合成)
與例示色素D-1-1a同樣地進行，將化合物d-1-1變更為化合物d-20-1而合成例示色素D-1-18a。
(例示色素D-3-1a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-7變更為化合物d-15-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而依照下述流程的方法而合成例示色素D-3-1a。
[化62]
(例示色素D-1-35a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-16-2，將化合物d-1-3變更為化合物d-16-2，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-35a。
(例示色素D-1-36a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-17-3，將化合物d-1-3變更為化合物d-17-3，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-36a。
[化64]
(例示色素D-1-37a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-18-1，將化合物d-1-3變更為化合物d-18-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-37a。
(例示色素D-3-5a的合成)
與例示色素D-1-1a同樣地進行，將硫氰酸銨變更為化合物d-19-1而合成例示色素D-3-5a。
(例示色素D-1-15a的合成)
將例示色素D-1-9a的化合物d-5-1變更為化合物d-24-1，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-15a。
(例示色素D-1-38a的合成)
將例示色素D-1-9a的化合物d-5-4變更為化合物d-25-1，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-38a。
(例示色素D-1-46a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-26-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-46a。另外，化合物d-26-1可藉由「柏林德國科學院月報(Monatsberichte der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin)」，1959，第1卷，第180頁中所記載的方法而合成。
(例示色素D-1-45a的合成)
將例示色素D-1-9a的化合物d-5-4變更為化合物d-27-1，與例示色素D-1-9a同樣地進行而合成例示色素D-1-45a。
(例示色素D-1-32a的合成)
與例示色素D-1-1a同樣地進行，將硫氰酸銨變更為碘化鉀而合成例示色素D-1-32a。
(例示色素D-2-10a的合成)
與例示色素D-1-1a同樣地進行，將化合物d-1-8變更為化合物d-28-2而合成例示色素D-2-10a。另外，化合物d-28-1可藉由「太陽能材料與太陽電池(Solar Energy Materials & Solar Cells)」，95，2011，第310頁至第314頁中所記載的方法而合成。
(例示色素D-1-53a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-6變更為化合物d-32-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-53a。
(例示色素D-2-8a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-8變更為化合物d-37-4，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-2-8a。
[化73]
(例示色素D-2-9a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-8變更為化合物d-39-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-2-9a。
(例示色素D-1-54a的合成)
將例示色素D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-40-1，與例示色素D-1-1a同樣地進行而合成例示色素D-1-54a。
[化75]
亦同樣地進行而合成下述所示的其餘的金屬錯合物色素。
將各金屬錯合物色素的MS測定結果匯總表示於下述表1中。
[表1]
[化76]
[化78]
而且，比較色素骨架使用以下色素。
[化80]
另外，使用如上所述而合成的金屬錯合物色素的色素骨架，與比較色素一同藉由下述所示的色素的製備而進行部分鹽化。
[色素的製備]
製備上述所合成的各金屬錯合物色素(均不存在羧酸鹽)的0.05mol/l的甲醇溶液，以使下述表2~表9中所記載的各鹼成為0.01mol/l的方式於其中加入僅僅下述表2~表9中所記載的量的所調液的甲醇溶液，進行部分鹽化。
對包含部分鹽化的金屬錯合物色素的甲醇溶液進行濃縮，獲得為最終的金屬錯合物色素。
另外，上述所合成的不存在羧酸鹽的金屬錯合物色素、及添加鹼後的最終的金屬錯合物色素可藉由酸鹼中和滴定而確認，確認與鹼的添加量成正比而生成羧酸鹽。
[表2]
[色素溶液的調液]
在金屬錯合物色素完全溶解於第三丁醇/乙腈=1/1(體積比)的溶液中的情況下，以色素濃度成為2×10-4mol/L的方式分別秤量上述表2~表9中所記載的金屬錯合物色素與第三丁醇/乙腈=1/1(體積比)的溶液，在暗處、40℃的條件下攪拌2小時。
[濁度測定]
使用積分球式濁度計PT-200型Turbidity Meter(三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)製造)，使用高嶺土標準溶液(Kishida化學股份有限公司製造)而測定濁度，藉由下述評價基準進行評價。
評價基準
AA：濁度為0ppm以上~不足10ppm
A：10ppm以上~不足20ppm
B：20ppm以上~不足30ppm
C：30ppm以上~不足45ppm
D：45ppm以上~不足60ppm
E：60ppm以上~不足75ppm
F：75ppm以上~不足90ppm
G：90ppm以上~不足105ppm
H：105ppm以上~不足120ppm
I：120ppm以上~不足135ppm
J：135ppm以上~不足150ppm
K：150ppm以上~不足200ppm
L：200ppm以上~不足300ppm
M：300ppm以上
此處，濁度的值越高則色素的溶解殘留越多，而成為溶解性的指標。
製備用以形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層的各種糊劑，使用該糊劑而製作光電極，測定吸附時間。
[糊劑的製備]
(糊劑A)
藉由將球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：25nm，以下稱為球形TiO2粒子A)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦漿料中加入作為増黏劑的纖維素系黏 合劑，進行混練而製備糊劑。
(糊劑1)
藉由將球形TiO2粒子A、與球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：200nm，以下稱為球形TiO2粒子B)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為増黏劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(糊劑2)
在糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5，以下稱為棒狀TiO2粒子C)，製備棒狀TiO2粒子C的質量：糊劑A的質量=30：70的糊劑。
[光電極的製作]
藉由以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖5中所示的光電極12同樣的構成的光電極，進一步使用光電極，製作除了光電極以外具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3中所示的色素增感太陽電池20同樣的構成的10mm×10mm的規格(scale)的色素增感太陽電池1。具體的構成如本申請案的隨附的圖2所示。20為色素增感太陽電池，41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，CE為相對電極，E為電解質，S為間隔件。
準備在玻璃基板上形成有摻氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)的透明電極。其次，於該SnO2導電膜上絲網印刷上述糊劑1，其次使其乾燥。其後，在空氣中，450℃的條件下進行煅燒。進而使用糊劑2反覆進行該絲網印刷與煅燒，藉此在SnO2導電膜上形成與本申請案隨附的圖2中所示的半導體電極42為同樣的構成的半導體電極A(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：17μm、色素吸附層的層厚：12μm、光散射層的層厚：5μm、光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)，製作不含增感色素的光電極A。
[吸附時間的測定]
將半導體電極浸漬於藉由上述方法而調液的色素溶液中，以3小時為單位而拉出，分別測定色素吸附量，將於半導體電極上吸附0.16μmol/cm2色素的時間作為吸附時間，完成光電極40。
另外，吸附量的測定是藉由四丁基氫氧化銨的甲醇溶液洗滌吸附有色素的光電極而使色素解吸，測定溶液吸收而進行定量。
[色素增感太陽電池單元的製作]
其次，準備具有與上述光電極為相同形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極，製備包含0.05M碘、0.01M碘化鋰、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進一步準備具有與半導體電極大小吻合的形狀的杜邦公司製造的間隔件S(商品名：「沙林 (Surlyn)」)，如日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3所示那樣，使光電極40與相對電極CE介隔間隔件S而對向，在內部填充上述電解質而完成包含使用光電極A的光電轉換元件的色素增感太陽電池(單元A)。
[耐熱性試験方法]
色素增感太陽電池的耐熱性是將所製作的色素增感太陽電池在80℃、暗處經過200小時，藉由光電轉換效率的降低率而進行評價。
使用太陽光模擬器(solar simulator)(和冠(WACOM)公司製造、WXS-85H)，自通過AM1.5濾光器的氙氣燈照射1000W/m2的模擬太陽光，使用I-V測試器於經時試驗前後測定電流-電壓特性，亦即各色素增感太陽電池(單元A)的短路電流密度Jsc(mA/cm2)、開路電壓Voc(mV)、填充因數FF以及光電轉換效率η(%)。
轉換效率降低率(%)可藉由[(初始的轉換效率-暗處經時後的轉換效率)/初始轉換效率]×100而求出。
吸附時間為18小時以下是合格水準，耐熱性試驗為降低率15%以下是合格水準，在本發明中需要滿足兩者。
將所得的結果匯總表示於下述表10~表17中。
另外，此處，α是在1莫耳金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數相對於羧基與羧基的鹽的總個數的比(羧基的鹽的個數/ 羧基與羧基的鹽的總個數)。
而且，表中的吸附時間一欄中，×表示即使為24小時亦未達到規定量的吸附量。
吸附時間為18小時以下、耐熱性試驗是低下率為15%以下分別為合格水準，滿足兩者是達成目標者。
根據上述表可知：在1莫耳本發明的金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數相對於羧基與羧基的鹽的總個數的比(羧基的鹽的個數/羧基與羧基的鹽的總個數)α以0.1~0.9而存在的金屬錯合物色素，可兼顧吸附時間及耐熱性試驗的結果。可知α較佳的是0.1~0.7，更佳的是0.2~0.5，最佳的是0.25~0.4。而且，關於鹽的種類，藉由本發明的鋰、鉀、銫可滿足吸附時間及耐熱性時間這兩者，但藉由並非本發明的鈉、季銨，即使滿足α亦無法獲得本發明的效果。另外，至於鹽的種類，鋰、鉀、銫中較佳的是鉀。
基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要沒有特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出 限定，應並不違背附隨之申請專利範圍中所示之發明之精神與範圍地廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2013年3月25號於日本提出專利申請之日本專利特願2013-062890及於2014年3月14號於日本提出專利申請之日本專利特願2014-052685之優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書之記載之一部分而併入於本說明書。

Claims (23)

  1. 一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，所述感光體層包含承載有金屬錯合物色素的半導體微粒子，所述金屬錯合物色素是下述式(I)所表示的金屬錯合物色素，且所述金屬錯合物色素至少具有羧基與羧基的鹽，所述鹽是鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的任意者，且在1莫耳金屬錯合物色素中所存在的羧基的鹽的個數除以羧基與羧基的鹽的總個數的比α以0.1~0.9而存在； 式(I)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體；環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；環Zd以下述 式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整數； 式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基；m表示0以上的整數；此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置；**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，所述式(I)中的環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的情況下，所述比α為0.15~0.55；所述環Za、環Zb及環Zc所形成的環的任意者均具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽的情況下，所述比α為0.1~0.7。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，所述式(I)中的環Za、環Zb及環Zc所形成的環均具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，且所述比α為0.1~0.7。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，所述比α為0.2~0.5。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，所述比α為0.25~0.4。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，所述金屬錯合物色素以下述式(I-1)而表示； 於式(I-1)中，環Zd、M1、Z1、J1及ma與所述式(I)中的環Zd、M1、Z1、J1及ma同義；L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基；Ah1~Ah3各自獨立地表示氫原子、或者羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少Ah1~Ah3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，所述金屬錯合物色素以下述式(I-2)而表示；[化4] 式(I-2)中，M1、Z1及J1與所述式(I-1)中的M1、Z1及J1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少A1~A3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中，所述金屬錯合物色素以下述式(I-3A)~式(I-3C)的任意者而表示； 式(I-3A)~式(I-3C)中，Z1與所述式(I)中的Z1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少A1~A3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；R0表示氫 原子，R1表示氫原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、胺基或雜環基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或雜環基；na及nb各自獨立地表示0以上的整數；其中，na與nb的和為2以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件，其中，所述式(I-3B)中的R1是烷基、炔基、胺基或烷硫基，且R2及R3各自獨立為氫原子或烷氧基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件，其中，所述式(I-3C)中的R1是烷基、炔基或雜環基，且R3及R3是氫原子；或者R1及R2為氫原子，且R3為烷基。
  11. 一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，所述感光體層包含承載有下述式(IA)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子； 式(IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體；環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個是羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整數； 式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基；m表示0以上的整數；此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置；**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光電轉換元件，其中，所述式(IA)所表示的金屬錯合物色素以下述式(IA-1)而表示；[化8] 式(IA-1)中，環Zd、M1、Z1、J1及ma與所述式(IA)中的環Zd、M1、Z1、J1及ma同義；L1~L3各自獨立地表示單鍵或2價連結基；Ah1~Ah3各自獨立地表示氫原子、或者羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；其中，至少Ah1~Ah3的2個是羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之光電轉換元件，其中，所述金屬錯合物色素以下述式(IA-2)而表示； 式(IA-2)中，M1、Z1及J1與所述式(IA-1)中的M1、Z1及J1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之光電轉換元件，其中，所述金屬錯合物色素以下述式(IA-3A)~式(IA-3C)的任意者而表示； 式(IA-3A)~式(IA-3C)中，Z1與所述式(IA)中的Z1同義；A1~A3各自獨立地表示羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個表示羧基，至少1個表示羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；R0表示氫原子，R1表示氫原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、胺基或雜環基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或雜環基；na及nb各自獨立地表示0以上的整數；其中，na與nb的和為2以上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之光電轉換元件，其中，所 述式(IA-3B)中的R1是烷基、炔基、胺基或烷硫基，且R2及R3各自獨立為氫原子或烷氧基。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之光電轉換元件，其中，所述式(IA-3C)中的R1是烷基、炔基或雜環基，且R2及R3是氫原子；或者R1及R2為氫原子，且R3為烷基。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之光電轉換元件，其中，所述A1~A3中的1個是羧基，剩餘2個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽。
  18. 如申請專利範圍第1、2、11及12項中任一項所述之光電轉換元件，其中，所述半導體微粒子是氧化鈦。
  19. 如申請專利範圍第1、2、11及12項中任一項所述之光電轉換元件，其中，所述羧基的鹽是鉀鹽。
  20. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述之光電轉換元件。
  21. 一種金屬錯合物色素，其以下述式(IA)而表示； 式(IA)中，M1表示Ru原子或Os原子，Z1表示單牙配位體；環Za、環Zb及環Zc各自獨立地表示形成含氮5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，環Za、環Zb及環Zc所形成的環中的至少2個具有羧基或羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽，其中至少1個是羧基，至少1個是羧基的鉀鹽、鋰鹽或銫鹽；環Zd以下述式(Zd-1)~式(Zd-5)的任意者而表示；J1表示取代基；ma表示0~2的整數； 式(Zd-1)~式(Zd-5)中，R表示亦可經鹵素原子取代的烷基、芳香族基或雜環基；m表示0以上的整數；此處，*表示與具有J1的吡啶環的鍵結位置；**表示與M1配位的原子或原子陰離子。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之金屬錯合物色素，其中，所述羧基的鹽是鉀鹽。
  23. 一種色素溶液，其是溶解如申請專利範圍第21項或第22項所述之金屬錯合物色素而成。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液
JP6300337B2 (ja) * 2015-03-17 2018-03-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液
JP6300338B2 (ja) * 2015-03-17 2018-03-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液
WO2016148098A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、金属錯体色素混合物および色素溶液
WO2016148100A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 富士フイルム株式会社 ルテニウム錯体色素、色素溶液、光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2016190192A1 (ja) * 2015-05-25 2016-12-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2017159657A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 Dic株式会社 新規化合物およびそれを含有する半導体材料
US10259505B2 (en) * 2016-08-30 2019-04-16 Ford Global Technologies, Llc Active vehicle pillar arrangement for selective wind noise, wind throb, snow buildup and moisture control
CN109980092B (zh) * 2019-03-27 2022-05-17 苏州大学 一种钙钛矿量子点太阳能电池及其制备方法
CN113999207B (zh) * 2020-07-27 2023-03-07 中国科学院化学研究所 含吡啶基手性nnn三齿配体、其不对称催化氢化合成及在不对称催化反应中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138126A (zh) * 2005-03-11 2008-03-05 索尼株式会社 色素敏化光电变换器及其制备方法和电子装置及其制备方法以及电子设备
TW201036983A (en) * 2009-04-10 2010-10-16 Nat Univ Tsing Hua Panceromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
CN102015908A (zh) * 2008-04-24 2011-04-13 夏普株式会社 吡啶类金属络合物、包含该金属络合物的光电极和包含该光电极的染料敏化太阳能电池

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0179823B1 (fr) 1984-04-30 1989-07-12 Stiftung, R. E. Procede de sensibilisation d'un photo-catalyseur d'oxydo-reduction et photo-catalyseur ainsi obtenu
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
AU650878B2 (en) 1990-04-17 1994-07-07 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Photovoltaic cells
DE4207659A1 (de) 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
JP3599859B2 (ja) 1994-12-29 2004-12-08 石原産業株式会社 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
DE19711713A1 (de) 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
US6245988B1 (en) 1997-05-07 2001-06-12 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell
JP4148374B2 (ja) 1997-07-18 2008-09-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP4024942B2 (ja) 1998-09-16 2007-12-19 株式会社東芝 色素増感型光化学電池
JP2000100483A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
JP4360569B2 (ja) 1999-02-05 2009-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4285671B2 (ja) 1999-06-14 2009-06-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP4363553B2 (ja) 1999-05-14 2009-11-11 富士フイルム株式会社 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP4077594B2 (ja) 1999-05-27 2008-04-16 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP4162106B2 (ja) 1999-06-17 2008-10-08 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP4414036B2 (ja) 1999-12-27 2010-02-10 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池の作製方法
JP4477729B2 (ja) 2000-01-19 2010-06-09 シャープ株式会社 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
JP3982968B2 (ja) 2000-01-26 2007-09-26 シャープ株式会社 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP4874454B2 (ja) 2000-01-31 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP3430254B2 (ja) 2000-03-13 2003-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
JP4443713B2 (ja) 2000-03-24 2010-03-31 富士フイルム株式会社 半導体微粒子、光電変換素子および光電池
JP4638973B2 (ja) 2000-03-27 2011-02-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP2001320068A (ja) 2000-05-01 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP4213355B2 (ja) 2001-02-28 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP4617014B2 (ja) 2001-03-21 2011-01-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
WO2002078115A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 Sharp Corporation Dye-sensitized solar cell
JP4812956B2 (ja) 2001-03-27 2011-11-09 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP5050301B2 (ja) 2001-06-12 2012-10-17 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP3985040B2 (ja) 2002-01-22 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
JP4260494B2 (ja) 2002-02-26 2009-04-30 株式会社フジクラ 透明電極用基材の製法、光電変換素子の製法、及び色素増感太陽電池の製法
JP4187476B2 (ja) 2002-07-29 2008-11-26 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極、並びにそれを用いた光電変換素子
JP4503226B2 (ja) 2002-10-22 2010-07-14 株式会社フジクラ 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP4423857B2 (ja) 2003-01-16 2010-03-03 東洋インキ製造株式会社 光機能材料
JP4235728B2 (ja) 2003-03-07 2009-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP3671183B2 (ja) 2003-09-04 2005-07-13 司 吉田 色素増感型太陽電池の製造方法
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005123033A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP4931402B2 (ja) * 2005-11-14 2012-05-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 光電変換素子
JP4576494B2 (ja) 2006-02-08 2010-11-10 島根県 光増感色素
WO2007119525A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-25 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
US8653279B2 (en) 2006-04-17 2014-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
JP5185518B2 (ja) 2006-09-14 2013-04-17 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP5135777B2 (ja) 2006-11-27 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP5051511B2 (ja) * 2007-02-07 2012-10-17 独立行政法人産業技術総合研究所 色素増感型太陽電池用電極
WO2010050575A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法
US8759521B2 (en) * 2009-04-10 2014-06-24 National Tsing Hua University Panchromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
JP2010267612A (ja) * 2009-04-17 2010-11-25 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
US9419318B2 (en) * 2010-03-24 2016-08-16 Fujifilm Corporation Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell
JP5620314B2 (ja) 2010-05-31 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
JP4980479B2 (ja) 2010-06-02 2012-07-18 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP5572029B2 (ja) * 2010-08-03 2014-08-13 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP5620316B2 (ja) 2010-09-09 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
TWI419878B (zh) 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
JP5893390B2 (ja) * 2011-03-31 2016-03-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP5689861B2 (ja) * 2011-09-26 2015-03-25 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素
JP5245001B2 (ja) * 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液
JP2013161751A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138126A (zh) * 2005-03-11 2008-03-05 索尼株式会社 色素敏化光电变换器及其制备方法和电子装置及其制备方法以及电子设备
CN102015908A (zh) * 2008-04-24 2011-04-13 夏普株式会社 吡啶类金属络合物、包含该金属络合物的光电极和包含该光电极的染料敏化太阳能电池
TW201036983A (en) * 2009-04-10 2010-10-16 Nat Univ Tsing Hua Panceromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same

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