TW201412756A - 光電轉換元件及色素增感太陽電池 - Google Patents

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Abstract

光電轉換元件是含有導電性支撐體、包含電解質之感光體層、包含電解質之電荷移動體層及相對電極的光電轉換元件，該感光體層具有承載有下述式(I)所表示之金屬錯合物色素之半導體微粒子。色素增感太陽電池包含上述光電轉換元件。M(LD)(LA)．(CI) 式(I) 式中，M表示金屬離子。LD及LA表示特定之雜環之3牙配位體，CI表示中和電荷所必需之抗衡離子。

Description

光電轉換元件及色素增感太陽電池
本發明是有關於一種光電轉換元件及色素增感太陽電池。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等中。於該光電轉換元件中，實用化了使用金屬之光電轉換元件、使用半導體之光電轉換元件、使用有機顏料或色素之光電轉換元件、或將該些光電轉換元件組合而成之光電轉換元件等各種方式之光電轉換元件。特別是利用非枯竭性之太陽能的太陽電池無需燃料而利用無窮盡之清潔能源，較大程度地期待其正式的實用化。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，各國亦有政策性的考慮而推進器普及。但矽是無機材料，於產量(throughput)及成本(cost)等之改良方面自然存在侷限。
因此，正儘力地進行色素增感太陽電池之研究。特別是瑞士EPFL大學之Graetzel等人之研究成果成為其契機。他們採用於多孔氧化鈦薄膜之表面固定包含釕錯合物之色素的結構，實現 與非晶矽同程度之轉換效率。因此，即使不使用昂貴之真空裝置亦可製造之色素增感太陽電池一舉得到世界研究者之關注。
迄今為止，作為光電轉換元件中所使用之金屬錯合物色素，一般開發了被稱為N3、N719、Z907、J2之色素等。然而，現有的色素增感太陽電池一般情況下光電轉換效率低、且耐久性差之情形較多。
現在，作為金屬錯合物色素之配位體，廣泛研究了2牙配位體與2牙配位體之組合、或2牙配位體與3牙配位體之組合，為了使耐久性提高，必需更進一步之研究。
另一方面，於最近亦進行具有2個3牙配位體之金屬錯合物色素之研究(例如參照專利文獻1、專利文獻2)，雖然有若干之進展，儘管如此實情是耐久性之提高仍然嚴峻。
而且，太陽電池作為代替原子能發電之能源而提高其關注與期待，作為色素增感太陽電池而言仍然要求更進一步之性能改良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2012/0073660號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2009-67976號公報
對色素增感太陽電池所要求之性能水準逐年提高，另一方面，包含專利文獻1、專利文獻2中所揭示之金屬錯合物色素之 現有技術，未必可令人滿意。
因此，本發明之課題在於藉由使用顯示耐久性優異之性能的金屬錯合物色素，而提供優異之性能的光電轉換元件及色素增感太陽電池。
本發明者等人研究了為了吸附於半導體微粒子表面而具有如羧基這樣之酸性基的配位體與並未具有該基之配位體之關係。其結果藉由提高吸附力而實現耐久性之提高，藉由關注配位體間之電子性相互作用等配位體間之相互作用，而獲得解決上述課題之線索，從而完成本發明。
亦即，本發明之課題可藉由以下之手段而達成。
(1)一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質之感光體層、包含電解質之電荷移動體層及相對電極的光電轉換元件，該感光體層具有承載有下述式(I)所表示之金屬錯合物色素之半導體微粒子：M(LD)(LA)．(CI) 式(I)
式中，M表示金屬離子；LD表示下述式(DL-1)~式(DL-4)之任意者所表示之配位體；LA表示下述式(AL-1)或式(AL-2)所表示之配位體；CI表示中和電荷所必需之抗衡離子；
式中，環A及環C1各自獨立地表示藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環之任意者；環B1表示嘧啶環、三嗪環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環或吡唑環之任意者；RA~RD各自獨立地表示取代基；a1~a3各自獨立地表示0以上之整數，a4表示0~4之整數；於RA~RD分別存在多個之情形時，該些亦可相互鍵結而形成環；
式中，環B2表示嘧啶環、三嗪環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡咯環或非芳香族雜環之任意者；RB、RD及RE各自獨立地表示取代基；a2表示0以上之整數，a4及a5各自獨立地表示0~4之整數；於RB、RD及RE分別存在多個之情形時，該些亦可相互鍵結而形成環；
式中，環C2表示嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、 藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環或吡咯環之任意者；RC、RD及RE各自獨立地表示取代基；a3表示0以上之整數，a4及a5各自獨立地表示0~4之整數；於RC、RD及RE分別存在多個之情形時，該些亦可相互鍵結而形成環；
式中，Anc1~Anc3各自獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、或該些之質子解離而成之基；RAL表示取代基，b1表示0~4之整數。
(2)如(1)所述之光電轉換元件，其中，式(I)之M為Fe2+、Ru2+或Os2+。
(3)如(1)或(2)所述之光電轉換元件，其中，式(I)之LD為式(DL-1)或式(DL-2)，且環A及環C1各自獨立為藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由碳原子 而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環之任意者，且環B1為嘧啶環或三嗪環之任意者。
(4)如(1)或(2)所述之光電轉換元件，其中，式(I)之LD為式(DL-3)，且環B2為三唑環或非芳香族含氮雜環。
(5)如(1)或(2)所述之光電轉換元件，其中，式(I)之LD為式(DL-4)，且環C2為吡咯環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環之任意者。
(6)如(1)~(5)中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(I)之LA為式(AL-1)。
(7)如(1)~(5)中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(I)之LA為式(AL-2)。
(8)如(1)~(7)中任一項所述之光電轉換元件，其中，半導體微粒子進一步承載有具有1個以上酸性基之共吸附劑。
(9)如(8)所述之光電轉換元件，其中，共吸附劑以下述式(CA)而表示：[化5]
式中，RA1表示具有酸性基之取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上之整數。
(10)一種色素增感太陽電池，其包含如(1)~(9)中任一項所述之光電轉換元件。
於本說明書中，若無特別之說明，則關於碳-碳雙鍵，於分子內存在E型及Z型之情形時，可為其任意者，且亦可為該些之混合物。於以特定符號所表示之取代基或連結基、配位體等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者同時或選取其一地規定多個取代基等時，若無特別之說明，則各個取代基等可相互相同亦可不同。關於取代基等之個數之規定，亦與此相同。而且，多個取代基等近接(例如鄰接)時，若無特別之說明，則該些取代基亦可相互鍵結而形成環。而且，環(例如脂環、芳香環、雜環)亦可進一步縮環而形成縮合環。
於本發明中，各取代基若無特別說明，則亦可被取代基所取代。
藉由本發明，可藉由使用顯示耐久性優異之性能的金屬 錯合物色素而提供優異之性能的光電轉換元件及色素增感太陽電池。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素/金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池之系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧動作機構
S‧‧‧間隔件
圖1是關於本發明之光電轉換元件之一實施方式，亦包括層中之放大圖在內而示意性地進行表示之剖面圖。
圖2是示意性地表示包含本發明之光電轉換元件之第2形態之色素增感太陽電池之剖面圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
本發明之光電轉換元件例如可列舉光電轉換元件10，所述光電轉換元件10如圖1所示地包含：導電性支撐體1、包含藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感之半導體微粒子的感光體層2、作為電洞傳輸層之電荷移動體層3及相對電極4。
此處，於本發明中較佳的是於半導體微粒子22中吸附有色素(金屬錯合物色素)21以及共吸附劑。設置有感光體層2之導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。於本實施方式中，將該光電轉換元件10表示為利用色素增感太陽電池之系統100，所述色素增感太陽電池可於藉由外部電路6使動作機構M工作之電池用途中使用。
於本實施方式中，受光電極5包含：導電性支撐體1、及包含吸附有色素(金屬錯合物色素)21之半導體微粒子的感光 體層2。感光體層2是根據目的而設計的，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中之色素(金屬錯合物色素)21可為一種亦可為多種之混合，其中之至少1種使用上述金屬錯合物色素。入射至感光體層2之光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。所激發之色素具有能量高之電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21轉移至半導體微粒子22之傳導帶，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21成為氧化體，電極上之電子一面藉由外部電路6工作，一面經由相對電極4返回至存在有色素(金屬錯合物色素)21之氧化體及電解質的感光體層2，由此作為太陽電池而發揮作用。
關於本發明中光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用之材料及各構件之製成方法，若採用與光電轉換元件或色素增感太陽電池相關之通常之材料及各構件之製成方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,0843,65號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。以下，對主要之構件加以概略說明。
<感光體層>
感光體層是包含後述之電解質，且包含承載有增感色素(所述增感色素包含下述本發明中所使用之金屬錯合物色素)之半導 體微粒子之層。
<<金屬錯合物色素>>
本發明中所使用之金屬錯合物色素以下述通式(I)而表示。
M(LD)(LA)．(CI) 式(I)
式中，M表示金屬離子。
LD表示下述式(DL-1)~式(DL-4)之任意者所表示之配位體。LA表示下述式(AL-1)或式(AL-2)所表示之配位體。
CI表示中和電荷所必需之抗衡離子。
式中，環A及環C1各自獨立地表示藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結 於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環之任意者。環B1表示嘧啶環、三嗪環、咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環或吡唑環之任意者。RA~RD各自獨立地表示取代基。a1~a3各自獨立地表示0以上之整數，a4表示0~4之整數。於RA~RD分別存在多個之情形時，該些亦可相互鍵結而形成環。
式中，環B2表示嘧啶環、三嗪環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡咯環或非芳香族雜環之任意者。RB、RD及RE各自獨立地表示取代基。a2表示0以上之整數，a4及a5各自獨立地表示0~4之整數。於RB、 RD及RE分別存在多個之情形時，該些亦可相互鍵結而形成環。
式中，環C2表示嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環之任意者。RC、RD及RE各自獨立地表示取代基。a3表示0以上之整數，a4及a5表示0~4之整數。於RC、RD及RE分別存在多個之情形時，該些亦可相互鍵結而形成環。
式中，Anc1~Anc3各自獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、或該些之質子解離而成之基。RAL表示取代基，b1表示0~4之整數。
-金屬離子M-
M是金屬錯合物色素之中心金屬，可列舉長週期表上6族~12族之元素。
此種元素可列舉Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn。
於本發明中，M較佳的是Fe2+、Ru2+或Os2+，其中較佳的是Ru2+。
另外，於組入至光電轉換元件中之狀態下，所述M之價數會由於與周圍材料之氧化還原反應而變化。
-配位體LD-
於本發明中，作為配位體LD，使用所述式(DL-1)~式(DL-4)之任意者所表示之配位體。
該些配位體LD中，對於耐久性之觀點，特別是耐熱性、熱循環性而言，所述式(DL-1)、式(DL-2)或式(DL-4)所表示之配位體優異，自耐熱性之觀點考慮，較佳的是所述式(DL-1)所表示之配位體，自熱循環性之觀點考慮，較佳的是所述式(DL-2)所表示之配位體。
根據本發明之通式(I)可知：本發明中所使用之金屬 錯合物色素是使配位體LD及配位體LA以具有特定之配位體結構之方式組合而配位於金屬離子M上者。此處，配位體LA是具有吸附於半導體微粒子表面上之酸性基之配位體，配位體LD是並不設想吸附於半導體微粒子表面上之配位體。
於本發明中，為了提高配位體LA於半導體微粒子表面上之吸附力，認為有效的是配位體LD之電子效應、亦即對於配位體LA之酸性基而言，並非經由配位體LA而是經由配位體LD調整吸附力，使用與現有之吡啶系配位體相比而言π電子接受性更高之雜環。另外，認為變更環或抑制由於取代基修飾所造成之色素之締合、提高配位力亦有效。
為了此種目的，於有效之雜環或2牙~3牙之雜環連結樣式中，有用的是式(DL-1)~式(DL-4)，所使用之雜環是於式(DL-1)~式(DL-4)中所組入之雜環、環A、環B1、環B2、環C1、環C2。
具體而言為以下之環。
．環A及環C1
環A及環C1表示藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、藉由碳原子而 鍵結於金屬離子M上之吡唑環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環之任意者。
於上述中，環A及環C1較佳的是藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環，更佳的是藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環。另外，於此情形時，環A及環C1較佳的是與以下之環B1中之較佳之環的組合。
．環B1
環B1表示嘧啶環、三嗪環、咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環之任意者。
另外，作為碳烯，於金屬錯合物色素之表示中，如(÷)、(：)般於碳原子所具有之結合鍵上以2個點而示。
作為環B1，上述中較佳的是嘧啶環或三嗪環，更佳的是三嗪環。
．環B2
環B2表示嘧啶環、三嗪環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑 環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡咯環、非芳香族雜環之任意者。
作為環B2，於上述中較佳的是三唑環或非芳香族含氮雜環。
另外，非芳香族含氮雜環是5員環或6員環，亦可縮環有其他環(例如苯環、芳香族含氮雜環)，可列舉吡咯啶環、吡咯啉環、咪唑啶環、咪唑啉環、吡唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、吲哚啉環、異吲哚啉環等，可列舉1,2-二氫喹啉環作為較佳例。
．環C2
環C2表示嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環之任意者。
作為環C2，於上述中較佳的是吡咯環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環。
該些各環亦可具有取代基，於式(DL-1)~式(DL-4)中以RA~RE而表示。
RA~RE中之取代基可列舉於後述之取代基T中所列舉之取代 基。
另外，取代基較佳的是鹵素原子、烷基(經取代之烷基亦較佳，例如全氟烷基、較佳的是三氟甲基)、乙炔基(較佳的是於2位具有芳基、雜芳基)(較佳的是苯基、1價之噻吩環基、其中較佳的是2-噻吩基)、乙烯基(較佳的是於2位具有芳基、雜芳基)(較佳的是苯基、1價之噻吩環基、其中較佳的是2-噻吩基)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基(例如哌嗪基、吲哚啉基、1-嗎啉基、1-哌啶基)、芳基、芳香族雜環基。
芳基較佳的是亦可具有取代基之苯基。芳香族雜環基之雜環較佳的是噻吩環、呋喃環，更佳的是噻吩環。
此處，芳基、芳香族雜環基亦可進一步具有取代基，於此情形時，較佳的是於與結合鍵之原子鄰接之環構成原子或與該鄰接原子鄰接之原子具有取代基。例如，若為苯基，則為結合鍵之鄰位或間位，特佳的是鄰位。
取代基較佳的是構成1個取代基之碳數之總和為6~26，更佳的是6~20，進一步更佳的是8~20。
RA~RE之任意者亦可為下述式(U1)或式(U2)所表示之基。
[化10]
式中，環Xu表示5員環或6員環之環狀基。Ru及R1u各自獨立地表示取代基。nu表示0~4之整數。其中，Ru及R1u並不鍵結而形成環。此處，於自上述基之結合鍵之原子至鍵結Ru之位置之間所記載之虛線表示該部分可為單鍵亦可為雙鍵。環Xu較佳的是噻吩環或苯環。
上述式(U1)、式(U2)所表示之基中較佳的是式(U1)所表示之基。
Lu表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基，此處，伸芳基是2價之芳香族碳環基，可列舉伸苯基、伸萘基，至於伸雜芳基中之雜芳基環，環構成雜原子可列舉氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO2-)、氮原子、矽原子、硒原子，環員數較佳的是5員環~7員環，亦可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環，該環例如可列舉噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環、吡啶環。
取代基Ru較佳的是直鏈或分支之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基，更佳的是直鏈或分支之烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基，進一步更佳的是 直鏈或分支之烷基、烷氧基、烷基胺基，特佳的是直鏈或分支之烷基、烷氧基。
以下表示環A、環C1及環C2之具體例，但本發明並不由此而受到限定。
另外，環中所存在之「-」表示結合鍵。
該些中，pr-1~pr-6、pz-1~pz-6、im-1~im-3、tz-1~tz-3之解離了質子之氮原子鍵結於M上。然而，tz-1~tz-3亦可以互變異構(tautomerism)之形式而由其他氮原子鍵結或配位於金屬離 子M上。hc-1~hc-10以碳原子鍵結或配位於金屬離子M上。環A與環C1可相同亦可不同。
以下表示環B1及環B2之具體例，但本發明並不由此而受到限定。
此處，5N-6、5N-10之解離了質子之氮原子鍵結於金屬離子M上。5N-7、5N-8藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上。
於式(DL-1)~式(DL-4)中，a1~a3表示0或1以 上之整數，較佳的是0~2之整數，更佳的是的是0或1。
a4及a5較佳的是0~2之整數，更佳的是的是0或1。
而且，於式(DL-1)~式(DL-4)中，較佳的是於3個環之任意者中具有取代基者。於多個環具有取代基之情形時，較佳的是於3個環中各具有1個取代基者、於2個環中各具有1個取代基者、僅僅於1個環中具有取代基者，具有取代基之環最佳的是於3個環之中央環具有取代基之情形。
-配位體LA-
於本發明中，配位體LA是通式(AL-1)或式(AL-2)所表示之配位體，是具有至少1個酸性基之配位體。
於式(AL-1)、式(AL-2)中，Anc1~Anc3表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、或該些之質子解離而成之基。
此處，解離了質子之基例如是上述陰離子或其鹽，為了與金屬離子M配位，較佳的是陰離子。例如為-CO2 -、-SO3 -、-PO3H-、-PO3 2-。
於本發明中，較佳的是-CO2H或其質子解離而成之基。
於式(AL-1)、式(AL-2)中，RAL表示取代基，該取代基可列舉後述之取代基T。
RAL較佳的是烷基、環烷基、乙炔基、乙烯基、芳基、芳香族雜環基。此處，芳香族雜環基較佳的是噻吩基、呋喃基，更佳的是噻吩基。
b1表示0~4之整數，較佳的是0或1，更佳的是1。
-電荷中和抗衡離子CI-
CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時的抗衡離子。 一般情況下，色素是陽離子或陰離子、或者是否具有純淨之離子電荷依存於金屬錯合物色素中之金屬、配位體及取代基。
由於取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。於此情形時，金屬錯合物色素全體之電荷由於CI而成為電中性。
於抗衡離子CI為正的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子CI是無機或有機之銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子、金屬錯合物離子或質子。正的抗衡離子較佳的是無機或有機之銨離子(三乙基銨離子、四丁基銨離子等)、質子。
於抗衡離子CI為負的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代之烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、經取代或未經取代之芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、經取代或未經取代之烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、經取代或未經取代之芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、 四氟硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子。另外，電荷均衡抗衡離子亦可使用具有與離子性聚合物或色素相反電荷之其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。負的抗衡離子較佳的是鹵素陰離子、經取代或未經取代之烷基羧酸離子、經取代或未經取代之烷基磺酸離子、經取代或未經取代之芳基磺酸離子、芳基二磺酸離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子，更佳的是鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。
以下表示本發明中所使用之金屬錯合物色素之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於下述結構中，式(I)中之CI標記為質子，但亦可為四丁基銨離子(+NBu4)或鈉離子等。
而且，於下述結構中，作為Anc1~Anc3之至少一個記載為-COO之金屬錯合物色素，亦可使該-COO成為-COOH而具有負的抗衡離子。負的抗衡離子可列舉所述負的抗衡離子。
[化13]
[化14]
[化17]
[化18]
[化19]
本發明中所使用之金屬錯合物色素可依據如下方法而容易地合成：依據「化學歐洲雜誌(Chemistry-A European Journal)」，17(39)，10871~10878(2011)、「應用化學(Angewandte Chemie)」，84，824~826(1972)、「道爾頓匯刊(Dalton Transactions)」，5，770~772(2009)、日本專利特開2001-291534號公報或該公報中所引用之方法的方法，依據「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，50，2054~2058(2011)中所記載之方法的方法。
本發明中所使用之金屬錯合物色素於溶液中之極大吸收波長較佳的是300nm~1000nm之範圍，更佳的是350nm~950nm之範圍，特佳的是370nm~900nm之範圍。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳的是如金屬般於支撐體自身具有導電性者、或者於表面具有導電膜層之玻璃或塑膠之支撐體。塑膠之支撐體例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報之段落編號0153中所記載之透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載之交互積層有高折射膜及低折射率之氧化物膜之抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載之光導功能。
導電膜層之厚度較佳的是0.01μm~30μm，更佳的是0.03μm~25μm，特佳的是0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳的是實質性透明。所謂實質性透明是表示光之透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80%以上。透明導電性支撐體較佳的是於玻璃或塑膠上塗設有導電性金屬氧化物者。金屬氧化物較佳的是錫氧化物，特佳的是銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時之導電性金屬氧化物之塗佈量較佳的是於每1m2玻璃或塑膠之支撐體上為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體之情形時，較佳的是使光自支撐體側入射。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳的是金屬之硫屬化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)之微粒子。金屬之硫屬化合物較佳的是列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭之氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦之晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中，或者製成半導體電極而使用。
半導體微粒子之粒徑以平均粒徑(使用將投影面積換算為圓時之直徑)計而言，較佳的是1次粒子為0.001μm~1μm、 分散物之平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上之方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止電解質與電極直接接觸所產生之反向電流，較佳的是形成短路防止層。為了防止光電極與相對電極之接觸，較佳的是使用間隔件或分隔件。半導體微粒子較佳的是表面積大以可吸附多的色素。例如於將半導體微粒子塗設於支撐體上之狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，包含半導體微粒子之層的厚度越大，則每單位面積所可承載之色素量越增加，因此光之吸收效率變高，但由於所產生之電子之擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生之損耗(loss)亦變大。作為半導體層之感光體層之較佳厚度因元件之用途而異，典型的是0.1μm~100μm。於作為色素增感太陽電池而使用之情形時，較佳的是1μm~50μm，更佳的是3μm~30μm。為了在半導體微粒子塗佈於支撐體上之後使粒子彼此之間密接，亦可於100℃~800℃之溫度下進行10分鐘~10小時之煅燒。於使用玻璃作為支撐體之情形時，成膜溫度較佳的是60℃~400℃。
另外，半導體微粒子於每1m2支撐體上之塗佈量較佳的是0.5g~500g，更佳的是5g~100g。色素之使用量以全體計而言，較佳的是每1m2支撐體上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳~10毫莫耳。 於此情形時，較佳的是使本發明中所使用之金屬錯合物色素之使用量為5莫耳%以上。而且，色素相對於半導體微粒子之吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1g而言為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量而充分地獲得半導體微粒子中之增感效果。
於所述色素為鹽之情形時，所述特定之金屬錯合物色素之抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子之表面進行處理。較佳之胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。該些化合物於液體之情形時可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
於本發明之光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明之金屬錯合物色素。
於本發明中，亦可將本發明中所使用之金屬錯合物色素與其他色素併用。
所併用之色素可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19而合成之色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是第20頁倒數第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16而合成之色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別 是段落編號0087~段落編號0104中所記載之色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0093~段落編號0102中所記載之色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0009~段落編號0010中所記載之色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0005中所記載之色素)、國際公開第2007/91525號說明書中所記載之Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載之色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0120~段落編號0144中所記載之色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0095~段落編號0103中所記載之色素)、日本專利特開2013-084594號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0072~段落編號0081等中所記載之色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載之.方酸菁花青色素(特別是段落編號0036~段落編號0047中所記載之色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載之方酸菁花青色素(特別是段落編號0039~段落編號0046及段落編號0054~段落編號0060中所記載之色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載之方酸菁花青色素(特別是段落編號0066~段落編號0076等中所記載之色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0017~段落編號0021中所記載之色素)、日本專利 特開2005-123033號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0021~段落編號0028中所記載之色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0091~段落編號0096中所記載之色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0030~段落編號0034中所記載之色素)、國際公開第2007/119525號說明書中所記載之有機色素(特別是[0024]中所記載之色素)、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，49，1~5(2010)等中所記載之卟啉色素、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，46，8358(2007)等中所記載之酞菁色素。
所併用之色素較佳的是列舉Ru錯合物色素、方酸菁(squarylium cyanine)色素、或有機色素。
於將本發明中所使用之金屬錯合物色素與其他色素併用之情形時，本發明中所使用之金屬錯合物色素之質量/其他色素之質量之比，較佳的是95/5~10/90，更佳的是95/5~50/50，進一步更佳的是95/5~60/40，特佳的是95/5~65/35，最佳的是95/5~70/30。
-電荷移動體層-
本發明之光電轉換元件中所使用之電荷移動體層是具有對色素之氧化體補充電子之功能的層，設於受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷移動體層包含電解質。電解質之例可列舉：氧化還原對溶解於有機溶劑中而成之液體電解質、將氧化還原對 溶解於有機溶劑中而成之液體含浸於聚合物基質中而成之所謂之凝膠電解質、含有氧化還原對之熔鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳的是液體電解質。液體電解質之有機溶劑使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉碘與碘化物(較佳的是碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)之組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體之組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體之組合、2價與3價之鐵錯合物之組合(例如赤血鹽與黃血鹽之組合)、2價與3價之鈷錯合物之組合等。該些中較佳的是碘與碘化物之組合、2價與3價之鈷錯合物之組合。
所述鈷錯合物其中較佳的是下述式(CC)所表示之錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
於式(CC)中，LL表示2牙或3牙之配位體。X表示單牙之配位體。ma表示0~3之整數。mb表示0~6之整數。CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時之抗衡離子。
CI可列舉所述式(I)中之CI。LL較佳的是下述式(LC)所表示之配位體。
於式(LC)中，XLC1及XLC3各自獨立地表示碳原子或氮原子。此處，XLC1為碳原子之情形時，XLC1與N原子之鍵結表示雙鍵(XLC1=N)；於XLC3為碳原子之情形時，XLC3與N原子之鍵結表示雙鍵(XLC3=N)；於XLC1為氮原子之情形時，XLC1與N原子之鍵結表示單鍵(XLC1-N)；於XLC3為氮原子之情形時，XLC3與N原子之鍵結表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自獨立地表示為了形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接之環閉環。q表示0或1。該取代基可列舉後述之取代基T。另外，於q為0之情形時，XLC3鍵結於藉由ZLC2而形成之5員環或6員環之位置的碳原子上鍵結有氫原子、或藉由ZLC3而形成之雜環基以外之取代基。
X較佳的是鹵離子。
上述式(LC)所表示之配位體更佳的是下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示之配位體。
[化22]
RLC1~RLC11各自獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自獨立地表示0~4之整數。q3、q5、q10及q11各自獨立地表示0~3之整數。q4表示0~2之整數。
於式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11之取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基之具體例可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。較佳例可列舉烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為具有式(LC)所表示之配位體的鈷錯合物之具體例，例如可列舉以下之錯合物。
[化23]
於使用碘與碘化物之組合作為電解質之情形時，較佳的是進一步併用5員環或6員環之含氮芳香族陽離子之碘鹽。
溶解氧化還原對之有機溶劑，較佳的是非質子性之極性溶劑(例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。凝膠電解質之基質中所使用之聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下之流動性者等。於此情形時之聚合物之添加量為1質量%~50質量%。而且，於電解液中亦可包含γ-丁內酯，藉此而使碘化物離子之擴散效率變高而提高轉換效率。
作為電解質中之添加物，除了前述之4-第三丁基吡啶以外，亦可加入胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮之雜環。
而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液之水分的方法。控制水分之較佳之方法可列舉控制濃度之方法或使脫水劑共存之方法。為了減輕碘之毒性，亦可使用碘與環糊精之包合物(inclusion compound)，亦可使用即時補充水分之方法。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。
亦可使用熔鹽作為電解質，較佳之熔鹽可列舉包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子之離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及該些之組合。對於該些陽離子系而言，亦可與特定之陰離子組合。對於該些熔鹽而言，亦可加入添加物。亦可具有液晶性之取代基。而且，亦可使用四級銨鹽系之熔鹽。
該些以外之熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下之流動性者等。
亦可於包含電解質與溶劑之電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此而使電解質凝固體化。膠化劑可列舉分子量為1000以下之有機化合物、分子量為500~5000之範圍的含Si化合物、由特定酸性化合物與鹼性化合物而所得之有機鹽、山梨糖醇衍生 物、聚乙烯吡啶。
而且，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑閉合於高分子中之方法。
基質高分子較佳的是列舉於主鏈或側鏈之重複單元中具有含氮雜環之高分子及使該些與親電子性化合物反應而所得之交聯體、具有三嗪結構之高分子、具有醯脲結構之高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵之高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等之包合物、添加有含氧或含硫高分子之系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、於一個高分子內具有可形成陽離子部位與碘之電荷移動錯合物的化合物之高分子等。
基質聚合物亦可使用以2官能以上之異氰酸酯為其中一種成分，包含與羥基、胺基、羧基等官能基反應之交聯聚合物之系統。而且，亦可使用：使源自氫矽烷基與雙鍵性化合物之交聯高分子、聚磺酸或多羧酸等，與2價以上之金屬離子化合物反應之交聯方法等。
可於與上述凝固體電解質之組合中較佳地使用之溶劑可列舉包含特定之磷酸酯、碳酸乙二酯之混合溶劑，具有特定之相對介電常數的溶劑等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液，其方法較佳的是列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層例如CuI、CuNCS等代替以上之液體電解質及凝固體電解質。而且，亦可使用「自然(Nature)」，第486卷，第487頁(2012)等中所記載之電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。電洞傳輸層較佳地列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環共有C、Si等採用四面體結構之中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子之載體，因此濃度較佳的是合計為0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L以上，特佳的是0.3mol/L以上。氧化還原對之合計濃度之上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
於本發明之光電轉換元件中，較佳的是與本發明中所使用之金屬錯合物色素或視需要而併用之色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有1個以上酸性基(較佳的是羧基或其鹽之基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架之化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)等。
具有類固醇骨架之化合物可列舉膽酸(cholic acid)、甘膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽 酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳的是鵝去氧膽酸。
較佳之共吸附劑是下述式(CA)所表示之化合物。
式中，RA1表示具有酸性基之取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上之整數。
RA1表示具有酸性基之取代基，具有酸性基之取代基中的酸性基是具有解離性質子之取代基，pKa為11以下。例如可列舉羧基、膦醯基(phosphonyl)、磷醯基(phosphoryl)、磺基、硼酸基等顯示酸性之基的酸基、或該些之鹽，較佳的是羧基、磺基或該些之鹽，更佳的是羧基或其鹽。
於酸性基為鹽之情形時，成為其鹽時之抗衡離子並無特別限定，例如可列舉以前述之通式(I)中之抗衡離子CI所表示之正離子之例。具有酸性基之取代基是經酸性基取代之基，可列舉經酸性基取代之烷基、經酸性基取代之烯基、經酸性基取代之芳基、經酸性基取代之雜環基。其中較佳的是經酸性基取代之烷基、經 酸性基取代之烯基，特佳的是經酸性基取代之烷基。
另外，作為經酸性基取代之烷基之碳數，酸性基以外之烷基之碳數較佳的是1~10，更佳的是2~6。
作為RA1，該些中較佳的是經羧基或磺基或該些之鹽取代之烷基，更佳的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RA2可列舉後述之取代基T，其中較佳的是烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基、醯氧基。
nA較佳的是2~4。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架之化合物而例示之化合物。
本發明中所使用之共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上而具有如下之效果：抑制色素之非效率之締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中之氧化還反應系統中之反向電子轉移。共吸附劑之使用量並無特別限定，自有效地表現上述作用之觀點考慮，較佳的是相對於上述色素1莫耳而言較佳的是1莫耳~200莫耳，更佳的是10莫耳~150莫耳，特佳的是20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
於本說明書中關於化合物(包含錯合物、色素)之表示，以如下之含義而使用：除了該化合物自身以外，亦包含其鹽、錯合 物、其離子。而且，還是如下之含義：於起到所期望之效果之範圍內，包含使規定之一部分變化而成之衍生物。而且，於本說明書中，關於未標明經取代、未經取代之取代基(關於連結基及配位體亦相同)，是該基亦可具有任意取代基之含義。關於未標明經取代、未經取代之化合物亦與此同義。較佳之取代基可列舉下述取代基T。
而且，於本說明書中，僅僅記載為取代基之情形時，參照該取代基T，而且，各個基、例如僅僅記載烷基時，適用該取代基T之對應之基之較佳之範圍、具體例。
取代基T可列舉下述取代基。
烷基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳數為2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳的是碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳的是碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳數為2~20，更佳的是於環構成原子中具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子之5員環或6員環之雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20，例如 甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳的是碳數為2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、4-甲基環己基氧基等)、芳氧基(較佳的是碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳的是碳數為4~20，例如，環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基之胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯 氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基之胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳數為1~20之醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基之磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、4-甲基環己基硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代之矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代之矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦醯基、磷醯基、硼酸基。
於化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些基可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且於包含芳基、雜環基等時，該些基可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳的是作為色素增感太陽電池(光電化學電池)之正極而發揮作用者。相對電極與通常前述之導電性支撐體同義，但若為可充分保證強度之構成，則未必必需支撐體。相對電極之結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，前述之導電性支撐體與相對電極之至少一個必須實質上透明。於本發明之色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側入射。於此情形時，更佳的是對向電極具有對光進行反射之性質。色素增感太陽電池之相對電極較佳的是蒸鍍有金屬或者導電性氧化物之玻璃或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑之玻璃。於色素增感太陽電池中，為了防止構成物之蒸散，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池之側面進行密封。
本發明可適用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載之光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可適用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開 2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載之光電轉換元件、色素增感太陽電池中。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池之製造方法>>
於本發明中，較佳的是使用含有本發明中所使用之金屬錯合物色素的色素溶液而製造色素吸附電極。
此種色素溶液是本發明中所使用之金屬錯合物色素溶解於有機溶劑中而成者，亦可視需要而包含共吸附劑或其他成分。
所使用之溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載之溶劑，但並無特別限定。於本發明中，較佳的是有機溶劑，更佳的是醇類、醯胺類、腈類、醇類、烴類、及該些之2種以上之混合溶劑。混用溶劑較佳的是醇類與選自醯胺類、腈類、或烴 類之溶劑之混合溶劑。進一步更佳的是醇類與醯胺類、醇類與烴類之混合溶劑，特佳的是醇類與醯胺類之混合溶劑。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是前述之共吸附劑，其中較佳的是所述式(CA)所表示之化合物。
此處，本發明中所使用之色素溶液為了於製成光電轉換元件或色素增感太陽電池時可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑之濃度得到調整者。於本發明中，較佳的是含有0.001質量%~0.1質量%之本發明中所使用之金屬錯合物色素。
色素溶液特佳的是調整水分含量，因此於本發明中較佳的是將水之含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地起到本發明之效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中之電解液之水分含量亦較佳，因此較佳的是將該電解質之水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解液之調整特佳的是使用色素溶液而進行。
於本發明中，較佳的是使用上述色素溶液，於具有半導體電極之半導體微粒子表面承載金屬錯合物色素而成的作為增感太陽電池用半導體電極之色素吸附電極。
亦即，色素增感太陽電池用色素吸附電極較佳的是將由上述色素溶液而所得之組成物塗佈於賦予了半導體微粒子之導電性支撐體上，使塗佈後之該組成物硬化而作為感光體層者。
於本發明中，較佳的是使用該色素增感太陽電池用色素吸附 電極，準備電解質及相對電極，使用該些進行組裝，藉此而製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。
(實施例1)
<金屬錯合物色素之合成>
以下，對本發明中所使用之金屬錯合物色素之合成方法加以詳細說明，關於起始物質、色素中間體及合成路徑並不受此限定。
實施例1(金屬錯合物色素之合成)
依照下述流程(scheme)之方法而合成金屬錯合物色素之配位體，合成金屬錯合物色素(TL13-1)。
[化25]
將9g化合物1、4.81g化合物2、9.04g碳酸鉀、蒸餾水30ml、甲苯30ml放入至三口燒瓶中，進行脫氣、氮氣置換後，於其中加入0.945g四(三苯基膦)鈀，於氮氣下進行9小時之加熱回流。使所得之反應液恢復至室溫，藉由以己烷/乙酸乙酯為溶析液之矽膠管柱層析法進行純化，獲得3.4g化合物3。
將1g化合物3、2.7g化合物4、2.7g磷酸鉀、0.3g S-Phos(2-雙環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯，2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl)、蒸餾水10ml、四氫呋喃(THF)10ml放入至三口燒瓶中，實施脫氣、氮氣置換後，於其中加入乙酸鈀71mg而於氮氣下進行9小時之加熱回流。將所得之反應液恢復至室溫，藉由以己烷/乙酸乙酯為溶析液之矽膠管柱層析法進行純化，藉由鹽酸實施處理、再結晶，藉此獲得0.3g化合物5。其次，將0.3g化合物5與0.35g化合物6、5ml N,N- 二甲基甲醯胺、0.63g三丁基胺加入至三口燒瓶中，於100℃下進行8小時之加熱回流。其後，藉由以二氯甲烷/乙酸乙酯為溶析液之矽膠管柱層析法對所得之反應液進行純化。其後，於DMF中，藉由氫氧化鈉使純化物水解，其次，於其中加入三氟甲磺酸水溶液及蒸餾水。對所生成之沈澱物實施過濾、水洗、乾燥，藉此獲得60mg金屬錯合物色素(TL13-1)。藉由ESI-MS進行化合物之鑑定。
質譜資料(EI-MS)：[M-H]+=981
同樣地進行而合成實施例中所使用之金屬錯合物色素。
實施例2(色素增感太陽電池之製作)
藉由以下所示之順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載之圖5中所示之光電極12同樣之構成的光電極，進一步使用光電極而製作除了日本專利特開2002-289274號公報之圖3中所示之光電極以外具有與色素增感型太陽電池20同樣之構成的10mm×10mm之標度(scale)的色素增感型太陽電池。具體的構成如圖2所示。於圖2中，41是透明電極，42是半導體電極，43是透明導電膜，44是基板，45是半導體層，46是光散射層，40是光電極，20是色素增感太陽電池，CE是相對電極，E是電解質，S是間隔件。
(糊劑之製備)
(糊劑A)藉由將球形之TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為球形TiO2粒子A)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製 備二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦漿料中加入作為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑A。
(糊劑1)藉由將球形TiO2粒子A與球形之TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為球形TiO2粒子B)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦漿料中加入作為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑1(TiO2粒子A之質量：TiO2粒子B之質量=30：70)。
(糊劑2)於糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5、以下稱為棒狀TiO2粒子C)，製備棒狀TiO2粒子C之質量：糊劑A之質量=30：70之糊劑2。
(半導體電極之製成)
準備於玻璃基板上形成有摻氟之SnO2導電膜(膜厚：500nm)之透明電極。其次，於該SnO2導電膜上絲網印刷上述糊劑1，其次使其乾燥。其後，於空氣中，450℃之條件下進行煅燒。進而使用糊劑2重複該絲網印刷與煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與圖2所示之半導體電極42同樣之構成的半導體電極(受光面之面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層之層厚：6μm、光散射層之層厚：4μm、光散射層中所含有之棒狀TiO2粒子C之含有率：30質量%)，製成不含色素之光電極。
(色素吸附)
其次，使色素以如下所述之方式吸附於半導體電極(色素吸附電極之前驅物)上。首先，將藉由乙醇鎂(magnesium ethoxide) 進行脫水之無水第三丁醇與二甲基甲醯胺之1：1(體積比)之混合物作為溶劑，以成為3×10-4mol/L之方式溶解下述表1中所記載之金屬錯合物色素。進一步於其中加入相對於金屬錯合物色素1莫耳而言為20莫耳的鵝去氧膽酸與膽酸之等莫耳混合物作為共吸附劑，製備各色素溶液。對該色素溶液，藉由卡爾費歇爾滴定而測定水分量，其結果為水不足0.01質量%。其次，於40℃下將半導體電極浸漬於各色素溶液中10小時，拉出後於50℃下使其乾燥，藉此分別完成於半導體電極上吸附有約2×10-7mol/cm2之色素的光電極40。
(色素增感太陽電池之組裝)
其次，製備具有與上述光電極同樣之形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜之厚度：100nm)作為相對電極，製備包含碘0.1M、碘化鋰0.05M、4-第三丁基吡啶0.25M之碘系氧化還原乙腈溶液作為電解質。進一步準備具有與半導體電極之大小吻合之形狀的杜邦公司製造之間隔件S(商品名為「Surlyn」)，介隔間隔件S而使光電極40與相對電極CE對向，使其熱壓接後於內部填充上述電解質，使用長瀨化成公司(Nagase chemteX Corporation)製造之樹脂XNR-5516而對所製成之電池之外周及電解液注入口進行密封，使其硬化而分別完成各色素增感太陽電池(試樣編號101~試樣編號110、及試樣編號c11~試樣編號c16)。如下所述地評價該色素增感太陽電池之性能。
<加熱劣化(耐熱性)之評價>
所製作之色素增感太陽電池放入至40℃之恆溫槽中進行耐熱試驗。評價耐熱試驗前之色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後之色素增感太陽電池之電流。求出耐熱試驗後之電流值之減少部分除以耐熱試驗前之電流值之值作為加熱劣化率。其次，將所求出之加熱劣化率除以使用下述之比較化合物(1)而所得之加熱劣化率，藉由以下之基準進行評價。
A：不足0.9倍
B：0.9倍以上且不足1倍
C：1倍以上
於下述表1中表示為加熱劣化。
<熱循環試驗>
將所製作之色素增感太陽電池每隔2小時地交互放入至-10℃之冷庫與20℃之恆溫槽中反覆進行冷卻與加溫，進行熱循環試驗。評價熱循環試驗前之色素增感太陽電池及熱循環試驗24小時後之色素增感太陽電池之電流。求出熱循環試驗後之電流值之減少部分除以熱循環試驗前之電流值之值作為劣化率。其次，將所求出之劣化率除以使用下述之比較化合物(1)而所得之劣化率，藉由以下之基準進行評價。
A：不足0.9倍
B：0.9倍以上且不足1倍
C：1倍以上
於下述表1中表示為熱循環。
匯總該些之結果而表示於下述表1中。
[化26]
另外，TBA表示四丁基銨。
而且，所使用之比較化合物如下所示。
比較化合物(1)：美國專利申請公開第2012/0073660號說明書中所記載之化合物TF-1(各評價之基準化合物)
比較化合物(2)：上述說明書中所記載之化合物TF-6
比較化合物(3)：日本專利特開2009-67976號公報中所記載之化合物T4
比較化合物(4)：上述公報中所記載之化合物T5
比較化合物(5)：上述公報中所記載之化合物T7
比較化合物(6)：「美國化學學會會刊(Journal of the American Chemical Society)」，第134號，第17卷，第7488頁~第7496頁(2012年)中所記載之化合物TF-11
根據上述表1可知：本發明之光電轉換元件及色素增感太陽電池是各種耐久性優異者。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素/金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池之系統
M‧‧‧動作機構

Claims (10)

  1. 一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質之感光體層、包含電解質之電荷移動體層及相對電極的光電轉換元件，所述感光體層具有承載有下述式(I)所表示之金屬錯合物色素之半導體微粒子：M(LD)(LA)．(CI) 式(I)式中，M表示金屬離子；LD表示下述式(DL-1)~式(DL-4)之任意者所表示之配位體LA表示下述式(AL-1)或式(AL-2)所表示之配位體；CI表示中和電荷所必需之抗衡離子； 式中，環A及環C1各自獨立地表示藉由氮原子而鍵結於金屬 離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環之任意者；環B1表示嘧啶環、三嗪環、藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環或吡唑環之任意者；RA~RD各自獨立地表示取代基；a1~a3各自獨立地表示0以上之整數，a4表示0~4之整數；於RA~RD分別存在多個之情形時，所述RA~RD亦可相互鍵結而形成環； 式中，環B2表示嘧啶環、三嗪環、藉由氮原子而鍵結於金屬 離子M上之咪唑環、藉由碳原子(碳烯)而鍵結於金屬離子M上之咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡咯環或非芳香族雜環之任意者；RB、RD及RE各自獨立地表示取代基；a2表示0以上之整數，a4及a5各自獨立地表示0~4之整數；於RB、RD及RE分別存在多個之情形時，所述RB、RD及RE亦可相互鍵結而形成環； 式中，環C2表示嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環或吡咯環之任意者；RC、RD及RE各自獨立地表示取代基；a3表示0以上之整數，a4及a5各自獨立地表示0~4之整數；於RC、RD及RE分別存在多個之情形時，所 述RC、RD及RE亦可相互鍵結而形成環； 式中，Anc1~Anc3各自獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、或這些質子解離而成之基；RAL表示取代基，b1表示0~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述式(I)之M為Fe2+、Ru2+或Os2+。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中所述式(I)之LD為所述式(DL-1)或所述式(DL-2)，且所述環A及所述環C1各自獨立為藉由氮原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環、吡咯環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環之任意者，且所述環B1為嘧啶環或三嗪環之任意者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中所述式(I)之LD為所述式(DL-3)，且所述環B2為三唑環或非芳香族含氮雜環。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其 中所述式(I)之LD為所述式(DL-4)，且所述環C2為吡咯環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡啶環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之噻吩環、藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之呋喃環或藉由碳原子而鍵結於金屬離子M上之吡唑環之任意者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中所述式(I)之配位體LA為所述式(AL-1)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中所述式(I)之配位體LA為所述式(AL-2)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中所述半導體微粒子進一步承載有具有1個以上酸性基之共吸附劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件，其中所述共吸附劑以下述式(CA)而表示： 式中，RA1表示具有酸性基之取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上之整數。
  10. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之光電轉換元件。
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