TWI592416B - 金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池及含有金屬錯合物色素的色素溶液。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或將該些組合而成的光電轉換元件等各種方式已實用化。尤其，利用非枯竭性的太陽能的太陽電池作為不需要燃料，而利用取之不盡的清潔能源者，其真正的實用化令人十分期待。其中，自先前以來一直在進行矽系太陽電池的研究開發，亦有各國的政策性的照顧而正在普及。但是，矽是無機材料，於生產量及成本等的改良方面自然存在極限。
因此，正積極地進行色素增感太陽電池的研究。尤其，成為其契機的是瑞士洛桑聯邦理工學院的格雷切爾(Graetzel)等
的研究成果。格雷切爾等人採用將包含釕錯合物的色素固定於多孔氧化鈦薄膜的表面的構造，而實現了與非晶矽相同的轉換效率。藉此，即便不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一躍受到世界的研究者的矚目。
目前為止，作為光電轉換元件中所使用的金屬錯合物色素，已開發有通常被稱為N3、N719、Z907、J2的色素等。
另一方面，最近以來，已提出有將具有特定的取代基的[4-苯乙烯基-2-(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶與4,4',4"-三羧基-三聯吡啶作為配位體的Ru金屬錯合物色素(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2010-0258175A1號說明書
對於提昇光電轉換效率與提昇耐久性而言，包含專利文獻1中所記載的金屬錯合物色素在內，先前的金屬錯合物色素若與使用無機原材料矽的太陽電池相比，則需要大幅度的提昇、改善。因此，尤其作為有機原材料的宿命的耐久性的改善是難題，故重要的是找出新的開發的方向。
除此以外，本發明者等已知存在如下的問題：所獲得的光電轉換元件、色素增感太陽電池的性能不穩定，即，即便以相同方式製造，所製作的光電轉換元件或色素增感太陽電池亦無法獲得相同的性能。
因此，本發明的課題在於提供一種除光電轉換效率得到大幅改善，耐久性亦得到大幅改善，而且即便反覆製造，該些性能亦穩定地得到維持的光電轉換元件、色素增感太陽電池、顯現出此種性能的金屬錯合物色素及含有金屬錯合物色素的色素溶液。
本發明者等發現金屬錯合物色素的凝聚與光電轉換效率及耐久性、以及由反覆製造所形成的光電轉換元件的性能的穩定化相關。已知金屬錯合物色素的凝聚不僅在用以吸附於半導體微粒子表面的吸附液中產生，而且即便在吸附於半導體微粒子表面後，亦產生金屬錯合物色素間的凝聚。於吸附液中的凝聚會產生低溶解性成分，形成多層吸附等無效率的吸附狀態，而引起轉換效率下降。若為大的凝聚，則事先可確認，但若為小的凝聚，則難以確認。另一方面，已知即便暫時吸附於半導體微粒子表面，隨著時間經過，色素凝聚亦進行，其會使耐久性降低。若開始產生凝聚，則凝聚的部分變成不穩定狀態且變成多層吸附的狀態，色素自半導體微粒子表面脫附，而容易引起電子轉移的無效率化。若產生此種現象，則所製作的光電轉換元件或色素增感太陽電池中的極少的偏差變成大的差異，每次製作時均會引起所製作的光電轉換元件、色素增感太陽電池的性能的不穩定。
本發明者等人根據此種分析而進行各種研究(亦包含多種金屬錯合物色素的混合使用)的結果，發現有效的是使異構物於顯示出優異的性能的金屬錯合物色素中共存，從而完成了本發
明。
即，本發明的課題藉由以下的手段而達成。
(1)一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且感光體層具有半導體微粒子，上述半導體微粒子承載有至少1種包含1.0莫耳%以上的異構物且由下述式(I)所表示的金屬錯合物色素。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體。LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體。LD表示由下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的二牙的配位體。
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示用於形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1
個具有酸性基。
式(DL-1)、式(DL-2)中，G1表示氫原子或取代基。E表示由下述式(E-1)~式(E-5)的任一者所表示的基。
式(E-1)~式(E-4)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。m表示0以上的整數。其中，*表示鍵結於吡啶環或喹啉環的2位上的鍵結位置。
(2)如(1)所述的光電轉換元件，其中異構物的含量為1.0莫耳%~30莫耳%。
(3)如(1)或(2)所述的光電轉換元件，其中異構物的含量為3.0莫耳%~30莫耳%。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的光電轉換元件，其中異構物的含量為5.0莫耳%~30莫耳%。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的光電轉換元件，其中異構物的含量為5.0莫耳%~20莫耳%。
(6)如(1)至(4)中任一項所述的光電轉換元件，其中異構物的含量為21莫耳%~30莫耳%。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的光電轉換元件，其中M1為Ru。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的光電轉換元件，其中LA由下述式(AL-2)表示。
式(AL-2)中，RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。a1及a3分別獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數。其中，a1~a3的和為1以上，取代於3個吡啶環的至少1個上的RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽，且取代於吡啶環上。
(9)如(1)至(8)中任一項所述的光電轉換元件，其中LA由下述式(AL-3)表示。
[化4]
式(AL-3)中，RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。其中，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。
(10)如(8)或(9)所述的光電轉換元件，其中含有羧基的基由下述式(Anc-1)~式(Anc-4)表示。
式(Anc-1)~式(Anc-4)中，Rx1~Rx4、Ry1及Ry2分別獨立地表示氫原子或取代基。Ry表示取代基。b1表示1~3的整數，b2及b3分別獨立地表示0~2的整數。c1表示0~4的整數。
(11)如(1)至(10)中任一項所述的光電轉換元件，其中LD由式(DL-1)表示。
(12)如(1)至(11)中任一項所述的光電轉換元件，其中G1由下述式(GI)、式(GII)或式(GIII)表示。
式(GI)、式(GII)及式(GIII)中，環A表示伸芳基或雜伸芳基，環B表示雜伸芳基，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。RG表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。nx、ny及nz分別獨立地表示1以上的整數。
(13)如(12)所述的光電轉換元件，其中G1由式(GI)表示。
(14)如(12)或(13)所述的光電轉換元件，其中由式(GI)所表示的基由下述式(G1-1)~式(G1-8)的任一者表示。
式(G1-1)~式(G1-8)中，X及Y分別獨立地表示氧原子、
硫原子、NRf、Se原子、或SiRf2。其中，Rf表示氫原子或烷基。na、nb及nc分別獨立地表示1~3的整數。ma表示0~4的整數。Ra、Rb、Rd及Re分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。Ra'表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。
(15)如(14)所述的光電轉換元件，其中式(G1-1)~式(G1-8)中，Ra、Rb、Rd及Re為氫原子，ma為0，Rc為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。
(16)如(14)或(15)所述的光電轉換元件，其中式(G1-1)~式(G1-8)中，X及Y分別獨立地為氧原子或硫原子。
(17)如(14)至(16)中任一項所述的光電轉換元件，其中式(G1-1)~式(G1-8)中，X為硫原子。
(18)如(12)或(13)所述的光電轉換元件，其中由式(GI)所表示的基由下述式(G1-9)~式(G1-11)的任一者表示。
式(G1-9)~式(G1-11)中，Rc表示氫原子、烷基、烯基、
炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。Rg表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。環C表示環構成原子選自碳原子、氮原子、氧原子及硫原子中的5員環~7員環。nd及ne分別獨立地表示1~3的整數，nf表示1~4的整數。mb表示0~4的整數，mc及md分別獨立地表示0以上的整數。當於各式中mb、mc及md為2以上時，多個Rg相互可相同，亦可不同，且可相互鍵結而形成環。
(19)如(12)所述的光電轉換元件，其中由式(GIII)所表示的基由下述式(G1-1a)~式(G1-8a)的任一者表示。
式(G1-1a)~式(G1-8a)中，X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子、NRf、Se原子、或SiRf2。其中，Rf表示氫原子或烷基。nb表示1~3的整數。ma表示0~4的整數。Ra、Rb、Rd及Re分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。Ra'表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。Rc表示氫原子、烷基、烯基、
炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。
(20)如(12)至(19)中任一項所述的光電轉換元件，其中Rc為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或烷基胺基。
(21)如(12)至(20)中任一項所述的光電轉換元件，其中Rc為烷基或烷基胺基。
(22)如(12)所述的光電轉換元件，其中G1為由式(GII)所表示的基，RG為烷基或烷基胺基。
(23)如(12)至(22)中任一項所述的光電轉換元件，其中Rc及RG為碳數為5~20的烷基或碳數為12~20的烷基胺基。
(24)如(1)至(23)中任一項所述的光電轉換元件，其中由式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(II-1)~式(II-5)表示。
式(II-1)~式(II-5)中，G1的含義與式(DL-1)、式(DL-2)中的G1相同。R10表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、或經鹵素原子取代的烷基。RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。其中，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。Z2表示異硫氰基(isothiocyanato)、異硒氰基(isoselenocyanato)、鹵素原子或氰基。
(25)如(1)至(24)中任一項所述的光電轉換元件，其中由式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(III)表示。
式(III)中，Rc'表示烷基或烷基胺基。R10表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、或經鹵素原子取代的烷基。RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。其中，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。
(26)如(1)至(25)中任一項所述的光電轉換元件，其是於半導體微粒子上進而承載具有1個以上的酸性基的共吸附劑而形成。
(27)如(26)所述的光電轉換元件，其中共吸附劑由下述式(CA)表示。
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
(28)一種色素增感太陽電池，其包括如上述(1)至(27)中任一項所述的光電轉換元件。
(29)一種異構物混合金屬錯合物色素，其由下述式(I)表示，且包含1.0莫耳%以上的異構物，M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體。LA表
示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體。LD表示由下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的二牙的配位體。
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示用於形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
式(DL-1)、式(DL-2)中，G1表示氫原子或取代基。E表示由下述式(E-1)~式(E-5)的任一者所表示的基。
式(E-1)~式(E-4)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。m表示0以上的整數。其中，*表示鍵結於吡啶環或喹啉環的2位上的鍵結位置。
(30)如(29)所述的異構物混合金屬錯合物色素，其中G1由下述式(GI)、式(GII)或式(GIII)表示。
式(GI)、式(GII)及式(GIII)中，環A表示伸芳基或雜伸芳基，環B表示雜伸芳基，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。RG表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。nx、ny及nz分別獨立地表示1以上的整數。
(31)如(29)或(30)所述的異構物混合金屬錯合物色素，其中由式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(II-1)~式(II-5)表示。
[化16]
式(II-1)~式(II-5)中，G1的含義與式(DL-1)、式(DL-2)中的G1相同。R10表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、或經鹵素原子取代的烷基。RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。其中，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。Z2表示異硫氰基、異硒氰基、鹵素原子或氰基。
(32)如(29)至(31)中任一項所述的異構物混合金屬錯合物色素，其中由式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(III)表示。
[化17]
式(III)中，Rc'表示烷基或烷基胺基。R10表示氫原子、烷基、經鹵素原子取代的烷基或雜環基。RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。其中，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。
(33)一種色素溶液，其是溶解如上述(29)至(32)中任一項所述的異構物混合金屬錯合物色素而形成。
當存在多個由特定的符號表示的取代基或連結基、配位體等(以下，稱為取代基等)時，或者當同時或擇一地規定多個取代基等時，只要事先無特別說明，則各個取代基等相互可相同，亦可不同。該點於取代基等的數量的規定方面亦同樣如此。另外，當多個取代基等接近時(特別是鄰接時)，只要事先無特別說明，則該些取代基可相互連結而形成環。另外，環，例如脂環、芳香環、雜環可進一步進行縮環而形成縮合環。
於本發明中，只要事先無特別說明，則各取代基可進一步由取代基取代。
藉由本發明，可提供一種光電轉換效率提昇，而且耐久性得到大幅改善，即便反覆製造，該些性能亦穩定地得到維持的光電轉換元件、色素增感太陽電池、顯現出此種性能的金屬錯合物色素及含有金屬錯合物色素的色素溶液。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達
S‧‧‧間隔件
圖1是針對本發明的光電轉換元件的一實施形態，亦包含層中的圓部分的放大圖來示意性地表示的剖面圖。
圖2是示意性地表示實施例1中所製作的色素增感太陽電池的剖面圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
例如，如圖1所示，本發明的光電轉換元件10包括：導電性支撐體1、含有藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子22的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、及相對電極4。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極發揮功能。於本實施形態中，作為利用色素增感太陽電池的系統100來表示，上述色素增感太陽電池是可將該光電轉換元件10用於藉由外部電路6而使電動馬達M工作的電池用途的色素增感太陽電池。
於本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1、及含有吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子22的感光
體層2。感光體層2是根據目的來設計，可為單層構成，亦可為多層構成。一層的感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種，亦可混合多種，但其中的至少1種使用後述的本發明的金屬錯合物色素。射入至感光體層2中的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。經激發的色素具有能量高的電子，該電子被自色素(金屬錯合物色素)21傳送至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21變成氧化體，電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4而返回至存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2中，藉此作為太陽電池來工作。
於本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，只要採用此種領域中通常所使用的材料及製作方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對本發明中的主要構件的概略進行說明。
<感光體層>
感光體層是含有後述的電解質、且包含承載有含有下述本發明的金屬錯合物色素的增感色素的半導體微粒子的層。
於本發明中，吸附於半導體微粒子的表面的金屬錯合物色素是至少光電轉換效率等基本性能優異的金屬錯合物色素。於此種金屬錯合物色素中，使用至少1種異構物混合金屬錯合物色素，該異構物混合金屬錯合物色素含有1.0莫耳%以上的存在多個的異構物。
<<異構物混合金屬錯合物色素>>
本發明中所使用的金屬錯合物色素是使用存在異構物的金屬錯合物色素者。
於本發明中，使用後述的由式(I)所表示的金屬錯合物色素，詳細情況將後述。例如為如三聯吡啶般的三牙配位體、吡啶環或喹啉環與特定的5員環雜芳基環進行鍵結而成的二牙的配位體、及單牙的配位體配位於金屬原子上的金屬錯合物色素。
<異構物>
本發明中的異構物是指立體異構物或結構異構物。
立體異構物的具有代表性的例子為由相對於取代基雙鍵中的E體、Z體、中心金屬的配位體的空間配置(絕對配置)所形成的幾何異構物。
另一方面，結構異構物的具有代表性的例子已知有離子化異構物、配位異構物、鍵結異構物等。若以最具有代表性的例子來表示，則為具有如異硫氰基(NCS基)般可藉由不同的原子進行配位的配位體(二牙配位體)、且利用不同的原子進行了配位的化合物間的異構物。
此種異構物因於吸附液或半導體微粒子表面上的吸附狀態或者電解質液中的介質、吸附表面、色素間產生比較大的相互作用，故容易獲得本發明的效果。
此處，利用以下的色素作為由式(I)所表示的金屬錯合物色素的具有代表性的金屬錯合物色素來對異構物進行說明。
此處，R為取代基，配位體LA為具有3個環A的吡啶環的三聯吡啶，配位體LD為環B的吡啶環與環C的吡唑環進行鍵結而成的二牙的化合物，Z1為NCS(異硫氰基)呈八面體地配位於Ru上而成者。
作為具有代表性的異構物，可列舉取代基的雙鍵中的E體與Z體，例如為取代於環B的吡啶環上的苯乙烯基的雙鍵部分中的E體(下述結構a)與Z體(下述結構b)。
另外，可列舉由二牙配位體中的配位原子的不同所形成的鍵結異構物，例如為配位原子為氮原子(N原子)的下述結構a、結構b，及配位原子為硫原子(S原子)的下述結構c、結構d。
另外，亦可列舉由相對於Ru的配位體的空間配置所形成的立體異構物，例如為於將Ru作為中心的正交座標系中，環C的吡唑配置於z軸正方向上、環B的吡啶環配置於y軸負方向上的下述結構e，及環B的吡啶環配置於z軸正方向上、環C的吡唑環配置於y軸負方向上的下述結構f。
[化18]
於本發明中，包含如上所述的異構物在內，異構物混合只要是異構物，則可為任何異構物，較佳為E體、Z體的異構物(上述結構a與結構b的關係)或由相對於配位體的Ru的配位體的空間配置所形成的立體異構物(上述結構e與結構f的關係)。
該些異構物藉由高效液相層析法而於不同的位置上作為峰值來觀測。
因此，可調查異構物的含有比率。含有比率藉由例如利用高效液相層析法(島津製作所)，將作為測定條件的管柱設為
AM-312，將溫度設為40℃，將檢測波長設為254nm，將流速設為1.0mL/min，將溶離液設為四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)/水/三氟乙酸(Trifluoroacetic acid，TFA)時所獲得的各自的面積%的比率來求出。
於本發明中，當異構物的含有率為1.0莫耳%以上，即存在至少2種異構物時，以一種異構物為1.0莫耳%~99.0莫耳%，反之另一種異構物為99.0莫耳%~1.0莫耳%，合計為100%的關係來含有。
異構物含有率較佳為1.0莫耳%~30莫耳%，更佳為3.0莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5.0莫耳%~30莫耳%。
由此，進而更佳的範圍與光電轉換元件的性能中的光耐久性與光電轉換效率的若干較佳的範圍不同，相對於光耐久性，特佳為21莫耳%~30莫耳%，相對於光電轉換效率，特佳為5.0莫耳%~20莫耳%。關於熱耐久性，較佳為5.0莫耳%~30莫耳%。
藉由如上述般調整異構物的含量，而大幅改善耐久性的原因並不明確，但推測為由電極上的凝聚物的產生而促進剝離、形成多層吸附及色素非吸附部。
於調整異構物的含有率時，根據異構物的種類而不同。
例如，於為E體、Z體的異構物的情況下，可藉由調整合成時的光照射或pH與熱來調整含有率，於為由相對於Ru的配位體的空間配置所形成的立體異構物的情況下，可藉由調整合成時的熱或溶劑來調整含有率，於為配位原子不同的異構物的情況下，
可藉由調整配位體導入時的配位體濃度等來調整含有率。
為了顯現出此種效果，重要的是成為基本的金屬錯合物色素為由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素。
以下，對由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素進行說明。
<由式(I)所表示的金屬錯合物色素>
本發明的金屬錯合物色素由下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體。LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體。LD表示由下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的二牙的配位體。
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示用於形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1
個具有酸性基。
式(DL-1)、式(DL-2)中，G1表示氫原子或取代基。E表示由下述式(E-1)~式(E-5)的任一者所表示的基。
式(E-1)~式(E-4)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。m表示0以上的整數。此處，*表示鍵結於吡啶環或喹啉環的2位上的鍵結位置。
-金屬原子M1-
M1表示金屬原子。作為此種金屬，較佳為Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn，更佳為Ru、Os、Zn或Cu，進而更佳為Ru或Os，特佳為Ru。
-配位體LA-
配位體LA由上述式(AL-1)表示。
Za、Zb及Zc表示用於形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。
所形成的5員環或6員環變成含氮雜環，但所形成的環可為芳香環，即雜芳基環，亦可為並非芳香環的雜環。作為構成該些
環的雜原子，除氮原子以外，亦可含有其他雜原子，例如氧原子、硫原子。
於本發明中，所形成的環較佳為雜芳基環。
作為5員環的雜芳基環，可列舉：吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲哚啉環、吲唑環。作為6員環的雜芳基環，可列舉：吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環。
該些環可為單環，亦可為如苯環般的芳基環、或雜環、脂肪族的環進行縮環。
於5員環的情況下，較佳為形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，於6員環的情況下，較佳為形成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。其中，更佳為咪唑環或吡啶環。
於本發明中，較佳為6員環的雜芳基環，其中，較佳為環構成原子的雜原子僅為氮原子者，特佳為吡啶環。
於本發明中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
．酸性基Ac
於本發明中，所謂酸性基，是指具有解離性的質子的取代基。例如可列舉羧基、膦醯基、磷醯基、磺酸基、硼酸基等，或具有該些基的任一個的基，較佳為羧基、膦醯基或具有該些基的基。另外，酸性基可採用釋放出質子而解離的形態，亦可為鹽。當成為鹽時，抗衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中
的正的離子的例子。如上所述，於本發明中，酸性基可為經由連結基而鍵結的基，例如可列舉羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、羧基苯基等作為較佳例。此種基之中，尤其於為羧基或其鹽的情況下，較佳為由後述的式(Anc-1)~式(Anc-4)所表示的基。
再者，有時將此處所列舉的酸性基及其較佳的範圍稱為酸性基Ac。
上述LA較佳為由下述式(AL-2)所表示的配位體。
式(AL-2)中，RA1~RA3分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基、羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。a1及a3分別獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數。其中，a1~a3的和為1以上，取代於3個吡啶環的至少1個上的RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽，且取代於該吡啶環上。
上述LA更佳為由下述式(AL-3)所表示的配位體。
[化22]
式(AL-3)中，RA1~RA3的含義與上述式(AL-2)中的RA1~RA3相同，較佳的範圍亦相同。再者，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。
如此，本發明的配位體LA較佳為至少1個酸性基或上述RA1~RA3中的取代於吡啶環上的至少1個為羧基或其鹽的情況。
另一方面，於本發明中，含有羧基的基具有由下述式(Anc-1)~式(Anc-4)所表示的基亦較佳。
式(Anc-1)~式(Anc-4)中，Rx1~Rx4、Ry1及Ry2分別獨立地表示氫原子或取代基。Ry表示取代基。b1表示1~3的整數，較佳為1或2。b2及b3分別獨立地表示0~2的整數，較佳為0或1。c1表示0~4的整數，較佳為0~2。
作為Rx1~Rx4、Ry1、Ry2及Ry中的取代基，可列舉後述的取代基T。
以下，表示配位體LA的具體例，但本發明並不由該具體例限定。
-配位體LD-
於本發明中，配位體LD由上述式(DL-1)或式(DL-2)表示，較佳為由式(DL-1)所表示的基。
式(E-1)~式(E-4)中的R較佳為鹵素原子或烷基，烷基較佳為可取代有吸電子基的烷基，較佳為經鹵素原子，特別是氟原子取代的烷基。其中，較佳為經氟原子取代的烷基。
經鹵素原子取代的烷基較佳為全鹵化烷基，更佳為全氟烷基，特佳為全氟甲基。
m較佳為0或1，其中，於式(E-2)中，m較佳為1。
式(E-1)~式(E-5)之中，較佳為式(E-1)~式(E-4)，
特佳為式(E-2)。
G1表示氫原子或取代基，該取代基可列舉後述的取代基T。G1中的取代基較佳為僅為雙鍵的基、經由雙鍵而具有芳基環或者雜芳基環的基、或直接為雜芳基。
該些之中，G1較佳為由下述式(GI)、式(GII)或式(GIII)所表示的基。
式(GI)、式(GII)及式(GIII)中，環A表示伸芳基或雜伸芳基，環B表示雜伸芳基，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。RG表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。nx、ny及nz分別獨立地表示1以上的整數。
作為環A中的伸芳基的芳基環，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。
環A及環B中的雜伸芳基的雜芳基環較佳為5員環或6員環，環構成雜原子較佳為硫原子、氧原子、氮原子。
該雜芳基環可藉由苯環等芳基環或雜芳基環等雜環、伸乙二氧基環等非芳香族系雜環來進行縮環。
該芳基環或雜芳基環可由取代基取代，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
環A及環B特佳為噻吩環或噻吩環與其他環進行縮環而成的環。
Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基，上述各基較佳為後述的取代基T中的相對應的基。Rc較佳為氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、雜芳基，更佳為氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、雜芳基。
RG表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基，上述各基較佳為後述的取代基T的相對應的基。
nx、ny及nz均表示1以上的整數，nx及ny較佳為1~2的整數，nx與ny的和較佳為2或3。nz較佳為1~3的整數，更佳為1或2，進而更佳為1。
由式(GI)~式(GIII)所表示的基之中，較佳為由式(GI)或式(GIII)所表示的基。
由式(GI)所表示的基較佳為由下述式(G1-1)~式(G1-8)的任一者所表示的基。
[化26]
式(G1-1)~式(G1-8)中，X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子、NRf、Se原子、或SiRf2。此處，Rf表示氫原子或烷基。na、nb及nc分別獨立地表示1~3的整數。ma表示0~4的整數。Ra、Rb、Rd及Re分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。Ra'表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。
X及Y較佳為氧原子、硫原子，X更佳為硫原子，Y更佳為氧原子。
由Ra、Ra'、Rb、Rd及Re所規定的各基較佳為後述的取代基T中的相對應的基。
na、nb及nc較佳為1或2，更佳為1。
另外，由式(GI)所表示的基較佳為由下述式(G1-9)~式(G1-11)的任一者所表示的基。
式(G1-9)~式(G1-11)中，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。Rg表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基。式(G1-11)中，環C表示環構成原子選自碳原子、氮原子、氧原子及硫原子中的5員環~7員環。nd及ne分別獨立地表示1~3的整數，nf表示0~4的整數。mb表示0~4的整數，mc及md分別獨立地表示0以上的整數。當於各式中mb、mc及md為2以上時，多個Rg相互可相同，亦可不同，且可相互鍵結而形成環。
式(G1-9)~式(G1-11)之中，較佳為由式(G1-9)、式(G1-10)所表示的基。
Rg表示烷基、烷氧基、烷硫基或胺基，上述各基較佳為後述的取代基T的相對應的基。
mb~md較佳為0或1。
nf表示0~4的整數，此處，例如當nf為0時，所表示的環是指苯環，當nf為1時，是指萘環。
nf較佳為0或1。
環C表示環構成原子選自碳原子、氮原子、氧原子及硫原子中的5員環~7員環，作為該環，較佳為雜芳基環，較佳為含氧雜芳基環、含硫雜芳基環、或含氮雜芳基環，更佳為含硫雜芳基環或含氮雜芳基環，進而更佳為含氮雜芳基環。
另外，環C較佳為5員環的雜芳基環，更佳為噻吩環、呋喃
環、吡咯環，進而更佳為噻吩環、吡咯環，特佳為吡咯環。
由式(GI)所表示的基較佳為由式(G1-1)~式(G1-11)中的式(G1-1)~式(G1-8)所表示的基。
Rc較佳為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或烷基胺基，更佳為烷基或烷基胺基，進而更佳為碳數為5~20的烷基或碳數為12~20的烷基胺基。
於為由式(GII)所表示的基的情況下，RG較佳為烷基或烷基胺基，更佳為碳數為5~20的烷基或碳數為12~20的烷基胺基。
由式(GIII)所表示的基較佳為由下述式(G1-1a)~式(G1-8a)的任一者所表示的基。
式(G1-1a)~式(G1-8a)中，X、Y、nb、ma、Ra、Ra'、Rb、Rc、Rd及Re的含義與上述式(G1-1)~式(G1-8)中的X、Y、nb、ma、Ra、Ra'、Rb、Rc、Rd及Re相同，較佳的範圍亦相
同。
於本發明中，由式(I)所表示的金屬錯合物色素較佳為由下述式(II-1)~式(II-5)所表示的金屬錯合物色素。
式(II-1)~式(II-5)中，G1的含義與上述式(DL-1)、式(DL-2)中的G1相同。R10表示氫原子、烷基、經鹵素原子取代的烷基或雜環基。RA1~RA3的含義與上述式(AL-2)中的RA1~RA3相同，較佳的範圍亦相同。其中，RA1~RA3的任一個為羧基或其鹽或者含有羧基的基或其鹽。Z2表示異硫氰基、異硒氰基、鹵素原子或氰基。
R10較佳為氫原子、烷基、經鹵素原子取代的烷基，更佳為經鹵素原子取代的烷基，作為該鹵素原子，較佳為氟原子。
另外，較佳為全鹵化烷基，其中，較佳為全氟烷基，特佳為
全氟甲基。
式(II-1)~式(II-5)之中，較佳為式(II-1)~式(II-4)，更佳為式(II-1)。
由式(I)所表示的金屬錯合物色素特佳為由下述式(III)所表示的金屬錯合物色素。
式(III)中，RA1~RA3、R10的含義與上述式(II-1)中的RA1~RA3、R10相同，較佳的範圍亦相同。
Rc'表示烷基或烷基胺基。
此處，Rc'中的雜環基的雜環較佳為5員環或6員環的雜環，更佳為雜芳基環。該雜環可藉由苯環或雜環來進行縮環。
作為雜環基的雜環，較佳為噻吩環或含有噻吩環的雜環。
-配位體Z1-
Z1表示單牙的配位體。Z1例如可列舉：藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺基甲
酸酯基、二硫代胺基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、氰硫基(thiocyanato)、異硫氰基、氰氧基、異氰酸基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所組成的群組中的基來進行配位的單牙的配位體，或選自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、羧醯胺(carbonamide)、硫代羧醯胺及硫脲所組成的群組中的單牙的配位體。
Z1較佳為異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。再者，當配位體Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、伸烷基部位等時，該些可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當包含芳基部位、雜環部位、環烷基部位等時，該些可經取代，亦可未經取代，可為單環，亦可進行縮環。
以下，表示由式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不由該具體例限定。
[化31]
[化33]
[化35]
[化37]
本發明的由式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由美國專利申請公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第
4298799號公報，「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」,2011,50,2054-2058中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、或者基於該些方法的方法而合成。
本發明的金屬錯合物色素於溶液中的最大吸收波長較佳為300nm~1000nm的範圍，更佳為350nm~950nm的範圍，特佳為370nm~900nm的範圍。
本發明的金屬錯合物色素可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
另外，於本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
作為所併用的色素，可列舉：日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19所合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是自第20頁的下方起第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16所合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0087~段落號0104中所記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0093~段落號0102中所記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0009~段落號0010中所記載的色素)、日本專利特開2003-212851
號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0005中所記載的色素)、國際公開第2007/91525號手冊中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0120~段落號0144中所記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0095~段落號0103中所記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0036~段落號0047中所記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0039~段落號0046及段落號0054~段落號0060中所記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0066~段落號0076等中所記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0017~段落號0021中所記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0021~段落號0028中所記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0091~段落號0096中所記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0030~段落號0034中所記載的色素)、國際公開第2007/119525號手冊中所記載的有機色素(特別是[0024]中所記載的色素)、「應用化學國際版」,49,1~5(2010)等中所記載的卟啉色素、「應用化學國際版」,46,8358(2007)等中所記載的酞菁色素。
作為所併用的色素，較佳為可列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
當將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用時，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，進而更佳為95/5~60/40，特佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳為如金屬般支撐體本身具有導電性者、或者表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。作為塑膠的支撐體，例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落號0153中所記載的透明聚合物膜。作為支撐體，除玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面施加光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中記載的交替地積層有高折射率膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導功能。
導電膜層的厚度較佳為0.01μm~30μm，更佳為0.03μm~25μm，特佳為0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳為實質上透明。所謂實質上透明，是指光的透過率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。作為透明導電性支撐體，較佳為將導電性的金屬氧化物塗設於玻
璃或塑膠上而成者。作為金屬氧化物，較佳為錫氧化物，特佳為銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性的金屬氧化物的塗佈量於玻璃或塑膠的支撐體的每1m2上，較佳為0.1g~100g。當使用透明導電性支撐體時，較佳為使光自支撐體側射入。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦的微粒子。作為金屬的硫屬化物，較佳為可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。作為鈣鈦礦，較佳為可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些之中，特佳為氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
作為二氧化鈦的結晶結構，可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管．奈米線．奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中、或用作半導體電極。
半導體微粒子的粒徑以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，作為1次粒子，較佳為0.001μm~1μm，作為分散物的平均粒徑，較佳為0.01μm~100μm。作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法，可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
在透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止由電解質與電極直接接觸所產生的反向電流，較佳為形成防短路
層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳為使用間隔件或間隔板。為了可吸附大量的色素，半導體微粒子較佳為表面積大的半導體微粒子。例如在將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，相對於投影面積，其表面積較佳為10倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，但通常為5000倍左右。通常，含有半導體微粒子的層(感光體層)的厚度越大，每單位面積上可承載的色素的量越增加，因此光的吸收效率變高，但所產生的電子的擴散距離增加，因此由電荷再結合所產生的損失亦增大。作為半導體層的感光體層的較佳的厚度根據元件的用途而不同，但典型的是0.1μm~100μm。當用作色素增感太陽電池時，較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~30μm。為了在塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，亦可於100℃~800℃的溫度下將半導體微粒子煅燒10分鐘~10小時。當使用玻璃作為支撐體時，製膜溫度較佳為60℃~400℃。
再者，半導體微粒子於支撐體的每1m2上的塗佈量為0.5g~500g，更佳為5g~100g。色素的使用量以整體計，於支撐體的每1m2上較佳為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。於此情況下，較佳為將本發明的金屬錯合物色素的使用量設為5莫耳%以上。另外，相對於半導體微粒子1g，色素對於半導體微粒子的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分地獲得半導體微粒子中的增感效果。
當上述色素為鹽時，上述特定的金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於使色素吸附後，亦可利用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。作為較佳的胺類，可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。該些胺類於液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶劑中來使用。
於本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，其設置於受光電極(光電極)與相對電極(對向電極)之間。電荷轉移體層含有電解質。作為電解質的例子，可列舉：使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸在聚合物基質中的所謂的凝膠電解質、含有氧化還原對的熔融鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳為液體電解質。液體電解質的溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，但較佳為腈化合物，特佳為乙腈、甲氧基丙腈。
作為氧化還原對，例如可列舉：碘與碘化物(較佳為碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基
紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、聚羥基苯類(例如對苯二酚、萘氫醌等)與其氧化體的組合、二價的鐵錯合物與三價的鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合等。該些組合之中，較佳為碘與碘化物的組合、或二價鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合。
其中，上述鈷錯合物較佳為由下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示二牙或三牙的配位體。X表示單牙的配位體。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。
CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。
通常，錯合物是陽離子還是陰離子、或是否具有實質的離子電荷依存於錯合物中的金屬、配位體及取代基。
當抗衡離子CI為正的抗衡離子時，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鹼金屬離子或質子。
當抗衡離子CI為負的抗衡離子時，例如抗衡離子CI可為無機陰離子，亦可為有機陰離子。例如可列舉：鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、
芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸酯離子、苦味酸根離子、乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子等。進而，作為電荷均衡抗衡離子，可使用具有與離子性聚合物或錯合物相反的電荷的其他錯合物，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。
再者，於必要時，本發明的金屬錯合物色素中亦可含有CI。
LL較佳為由下述式(LC)所表示的配位體。
式(LC)中，XLC1及XLC3分別獨立地表示碳原子或氮原子。此處，當XLC1為碳原子時，與XLC1鄰接的N原子的鍵表示雙鍵(XLC1=N)，當XLC3為碳原子時，與XLC3鄰接的N原子的鍵表示雙鍵(XLC3=N)，當XLC1為氮原子時，與XLC1鄰接的N原子的鍵表示單鍵(XLC1-N)，當XLC3為氮原子時，與XLC3鄰接的N原子的鍵表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3分別獨立地表示用於形成5員環或6員環
所需的非金屬原子群。ZLC1、ZLC2及ZLC3可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環進行閉環。作為該取代基，可列舉後述的取代基T。q表示0或1。再者，當q為0時，XLC3鍵結於由ZLC2所形成的5員環或6員環上的位置的碳原子鍵結氫原子、或由ZLC3所形成的雜環基以外的取代基。
式(CC)中，X可列舉上述式(I)中的Z1，其中，較佳為鹵素原子的離子。
由上述式(LC)所表示的配位體更佳為由下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位體。
RLC1~RLC11分別獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7分別獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11分別獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11中的取代基
例如可列舉：脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為取代基的具體例，可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環基等。作為較佳例，可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為具有由式(LC)所表示的配位體的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
[化41]
當使用碘與碘化物的組合作為電解質時，較佳為進而併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
作為溶解氧化還原對的有機溶劑，較佳為非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethylimidazolinone)、3-甲基噁唑烷酮(3-methyloxazolidinone)等)。作為凝膠電解質的基質中所使用的聚合物(聚合物基質)，例如可列舉：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。作為熔融鹽，例如可列舉：將聚環氧乙烷混合在碘化鋰與至少1種其他鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。該情況下的聚合物的添加量為1質量%~50
質量%。另外，於電解液中亦可含有γ-丁內酯，藉此碘化物離子的擴散效率變高，轉換效率提昇。
作為添加至電解質中的添加物，除上述4-第三丁基吡啶以外，可添加胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
另外，為了提昇光電轉換效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的較佳的方法，可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，可使用碘與環糊精的晶籠化合物(clathrate compound)，亦可使用經常補充水分的方法。另外，可使用環狀脒，亦可添加抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。
作為電解質，可使用熔融鹽，作為較佳的熔融鹽，可列舉含有咪唑鎓型陽離子或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及該些的組合。亦可將該些陽離子系與特定的陰離子加以組合。亦可向該些熔融鹽中加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽系的熔融鹽。
作為該些以外的熔融鹽，例如可列舉：將聚環氧乙烷混合在碘化鋰與至少1種其他鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。
亦可向包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此將電解質擬固體化(以下，將經擬固體化的電解
質亦稱為「擬固體電解質」)。作為膠化劑，可列舉：分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含有矽的化合物、由特定的酸性化合物與鹼性化合物形成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封入高分子中的方法。
作為基質高分子，較佳為可列舉：主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些高分子與親電子性化合物進行反應而成的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基結構的高分子、含有液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯．丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚伸烷基二醇與糊精等的晶籠化合物(clathrate compound)、添加有含氧高分子或含硫高分子的體系、天然高分子等。亦可向該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。
作為聚合物基質，亦可使用含有如下的交聯聚合物的體系，該交聯聚合物是使二官能以上的異氰酸酯與羥基、胺基、羧基等官能基進行反應而成者。另外，亦可利用使由氫矽烷基與雙鍵性化合物所形成的交聯高分子、聚磺酸或聚羧酸等與二價以上的金屬離子化合物進行反應的交聯方法等。
作為可在與上述擬固體電解質的組合中較佳地使用的
溶劑，可列舉：含有特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可使液體電解質溶液保持於固體電解質膜或細孔中，作為其方法，較佳為可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器(filter)等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如CuI、CuNCS等來代替以上的液體電解質及擬固體電解質。另外，亦可使用「自然(Nature)」,vol.486,p.487(2012)等中所記載的電解質。作為固體電荷傳輸層，亦可使用有機電洞傳輸材料。作為有機電洞傳輸材料，較佳為可列舉：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺化合物，三芳胺等芳香族胺衍生物，聯伸三苯衍生物，含氮雜環衍生物，液晶性氰基衍生物。
氧化還原對因成為電子的載體，故需要某種程度的濃度。作為較佳的濃度，合計為0.01mol/L以上，更佳為0.1mol/L以上，特佳為0.3mol/L以上。該情況下的上限並無特別限制，但通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
於本發明的光電轉換元件中，較佳為將共吸附劑與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用。作為此種共吸附劑，較佳為具有1個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、
辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
作為具有類固醇骨架的化合物，可列舉：膽酸、甘膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為由下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
酸性基的含義與先前所示的酸性基Ac相同，較佳的範圍亦相同。
該些之中，RC1較佳為經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，更佳為-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
作為RC2，可列舉後述的取代基T，其中，較佳為烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳為烷基、羥基、醯氧基。
lc較佳為2~4。
該些的具體化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物所例示的化合物。
本發明中所使用的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上，而具有抑制色素的無效率的締合的效果、及防止自半導體微粒子表面朝電解質中的氧化還原系的反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，但就可使上述作用有效地顯現而言，較佳為相對於上述色素1莫耳，共吸附劑較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳，特佳為20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
本說明書中，關於化合物(包括錯合物、色素)的表示，除該化合物本身以外，亦用於包含其鹽、其離子的含義。另外，本說明書中，關於未載明經取代或未經取代的取代基(連結基及配位體亦同樣如此)，表示該基可具有任意的取代基。未載明經取代或未經取代的化合物的含義亦同樣如此。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。
另外，本說明書中，當僅作為取代基來記載時，其為參照該取代基T的基，另外，當僅記載有各個基，例如烷基時，應用該取代基T的相對應的基的較佳的範圍、具體例。
作為取代基T，可列舉下述的基。
可列舉烷基(較佳為碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數為2~20，例如乙炔基、丁炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳為碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳為碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數為2~20，更佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳為碳數為2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳為碳數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳為碳數為4~20，例
如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N-乙胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳為碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳為碳數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、
芳硫基(較佳為碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
當化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該些可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當化合物或取代基等含有芳基、雜環基等時，該些可為單環，亦可為縮環，可經取代，亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳為作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極發揮作用者。相對電極的含義通常與上述導電性支撐體相
同，但於如強度得到充分保持的構成中，未必需要支撐體。作為相對電極的構造，較佳為集電效果高的構造。為了使光到達感光體層，上述導電性支撐體與相對電極的至少一者必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側射入。於此情況下，更佳為相對電極具有反射光的性質。作為色素增感太陽電池的相對電極，較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃、或塑膠，特佳為蒸鍍有鉑的玻璃。於色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸騰，較佳為利用聚合物或黏著劑等來密封電池的側面。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號
公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
於本發明中，較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液來製造色素吸附電極。
此種色素溶液是使本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而形成，視需要亦可含有共吸附劑或其他成分。
作為所使用的溶劑，可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。於本發明中，較佳為有機溶劑，更佳為醇類、醯胺類、腈類、烴類、及2種以上的該些溶劑的混合溶劑。作為混合溶劑，較佳為醇類與選自醯胺類、腈類或烴類中的溶劑的混合溶劑。更佳為醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳為醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳為含有共吸附劑，作為共吸附劑，較佳為上述共吸附劑，其中，較佳為由上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明的色素溶液於製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳為對金屬錯合物色素或
共吸附劑進行了濃度調整的色素溶液。於本發明中，較佳為含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳為調整水分含量，因此，於本發明中，較佳為將水的含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地取得本發明的效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量亦較佳，因此，較佳為將該電解液的水分含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。該電解液的調整特佳為於色素溶液中進行。
於本發明中，較佳為使用上述色素溶液，使半導體電極所具備的半導體微粒子表面承載金屬錯合物色素而成的色素增感太陽電池用的半導體電極，即色素吸附電極。
即，色素增感太陽電池用的色素吸附電極較佳為將自上述色素溶液所獲得的組成物塗佈於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，並使塗佈後的該組成物硬化來作為感光體層者。
於本發明中，較佳為使用該色素增感太陽電池用的色素吸附電極，準備電解質、及相對電極，並使用該些進行組裝，藉此製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例來進行解釋。
實施例1
<金屬錯合物色素的合成>
合成以下的金屬錯合物色素。
以下，詳細地說明本發明的金屬錯合物色素的合成方法，但起始物質、色素中間物及合成途徑並不由其限定。
各異構物藉由如下方式來獲得：藉由以50℃以上對最終物或中間物粉末增溫固定時間、或變更配位體導入步驟的溫度或溶劑而產生異構物，並利用管柱層析法進行分離，視需要實施剩餘的反應步驟。
(金屬錯合物色素29、金屬錯合物色素31的合成)
根據美國專利申請公開第2012/0111410A1號說明書中所記載的方法，合成金屬錯合物色素29及金屬錯合物色素31。再者，根據該說明書中所記載的方法，藉由使用塞法戴克斯(Sephadex)LH-20管柱的氧化鋁管柱層析法來對所獲得的反應粗產物進行精製。
藉由高效液相層析法，該些金屬錯合物色素的純度為95.0%，根據1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)
光譜、13C-NMR光譜，確認其為下述的立體結構(E體)。
另一方面，當利用氧化鋁管柱層析法分離上述反應粗產物時，分離取出其他餾分，並進行單離的結果，根據1H-NMR光譜、13C-NMR光譜、紅外．拉曼光譜及質譜法(Mass Spectrometry，MS)光譜、X射線結構分析，確認獲得了下述的異構物(Z體)。
(金屬錯合物色素25、金屬錯合物色素33、金屬錯合
物色素35、金屬錯合物色素36、金屬錯合物色素38、及金屬錯合物色素39的合成)
以與上述金屬錯合物色素29、金屬錯合物色素31的合成相同的方式，合成金屬錯合物色素25、金屬錯合物色素33、金屬錯合物色素35、金屬錯合物色素36、金屬錯合物色素38、及金屬錯合物色素39，並單離該些的E體及Z體。
(金屬錯合物色素55、金屬錯合物色素61、金屬錯合物色素63及金屬錯合物色素64的合成)
於上述金屬錯合物色素29、金屬錯合物色素31的合成中，使將NCS(異硫氰基)作為單牙配位體導入的步驟的反應溫度變成80℃以下，除此以外，以與金屬錯合物色素29、金屬錯合物色素31的合成相同的方式合成金屬錯合物色素55、金屬錯合物色素61、金屬錯合物色素63及金屬錯合物色素64。
通常，N原子配位於金屬原子上的金屬錯合物色素作為主成分而獲得，但藉由於80℃以下的反應溫度下，將異硫氰基作為單牙配位體導入，而可增加獲得S原子配位於金屬原子上的金屬錯合物色素的比率。利用管柱層析法分離所獲得的產物，而分別獲得N原子配位於金屬原子上的金屬錯合物色素、及S原子配位於金屬原子上的金屬錯合物色素。對該些實施剩餘的步驟後，以變成表2中所記載的異構物比率的方式混合。
(比較金屬錯合物色素黑色色素(Black Dye)的合成)
根據「美國化學會志(Journal of the American Chemical
Society)」,2001,123,1613~1624中所記載的方法，合成比較色素骨架的黑色色素。
再者，對所獲得的黑色色素的結構進行X射線結晶結構分析來確定結構。
以與金屬錯合物色素29、金屬錯合物色素31的合成中所使用的單離方法相同的方式，對黑色色素的異構物進行單離。根據所獲得的金屬錯合物色素的1H-NMR光譜、13C-NMR光譜、MS光譜、X射線結構分析，獲得了支撐上述立體結構的結果。
如上述般準備下述的結構的金屬錯合物色素及異構物，以如下的方式製作光電轉換元件的色素增感太陽電池。
再者，以異構物的含量變成表2中所記載的含量的方式將經單離的異構物混合，藉此使其吸附於半導體微粒子上。
[化47]
以下將所合成的金屬錯合物色素的MS測定結果匯總並示於下述表1中。
(色素增感太陽電池的製作)
為了形成構成光電極的半導體電極(感光體層)的半導體層或光散射層，製備下述的膏，使用該膏製作色素增感太陽電池。
[膏的製備]
(膏A)
將球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：25nm以下，稱為球形TiO2粒子A)加入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，向二氧化鈦漿料中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑，並進行混煉來製備膏A。
(膏1)
將球形TiO2粒子A與球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：200nm以下，稱為球形TiO2粒子B)加入至硝酸溶液中並進行攪
拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，向二氧化鈦漿料中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑，並進行混煉來製備膏1(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(膏2)
於膏A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦，直徑：100nm，縱橫比：5以下，稱為棒狀TiO2粒子C)，而製備棒狀TiO2粒子C的質量：膏A的質量=30：70的膏2。
[光電極的製作]
藉由以下所示的程序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖5所示的光電極12相同的構成的光電極，進而使用該光電極來代替該公報中記載的圖3中所示的光電極，除此以外，製作具有與圖3的色素增感太陽電池20相同的構成的10mm×10mm的規模的色素增感太陽電池1。將具體的構成示於圖2中。20為色素增感太陽電池，41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，CE為相對電極，E為電解質，S為間隔件。
準備將摻雜有氟的SnO2導電膜(透明導電膜43，膜厚：500nm)形成於玻璃基板(基板44)上而成的透明電極41(導電性支撐體)。然後，將上述膏1網版印刷於該SnO2導電膜上，繼而加以乾燥。其後，於空氣中、450℃的條件下進行煅燒。進而，使用膏2反覆進行該網版印刷與煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與圖2所示的半導體電極42相同的構成的半導體電極A(受光面
的面積：10mm×10mm，層厚：17μm，半導體層的層厚：12μm，光散射層的層厚：5μm，光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)(感光體層)，而製作不含增感色素的光電極A。
[色素吸附]
繼而，以如下方式使色素吸附於以上述方式製作的光電極A(不含增感色素的光電極)上。首先，將藉由乙醇鎂而脫水的無水丁醇與二甲基甲醯胺的1：1(體積比)的混合物作為溶劑，使下述表2中所記載的金屬錯合物色素以濃度變成3×10-4mol/L的方式溶解，進而，相對於金屬錯合物色素1莫耳，添加作為共吸附劑的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物20莫耳，而製備各色素溶液。藉由卡爾費雪(Karl Fischer)滴定來測定該色素溶液的水分量，結果水分量未滿0.01質量%。繼而，於40℃下，使半導體電極A於該溶液中浸漬10小時，撈起後於50℃下進行乾燥，藉此分別完成約2×10-7mol/cm2的色素吸附於半導體電極A上的光電極A。
[色素增感太陽電池單元的製作]
繼而，製備具有與上述光電極A相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極CE，並製備含有0.05M碘、0.01M碘化鋰、0.6M的碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進而，準備具有與半導體電極的大小吻合的形狀的杜邦公司製造的間隔件S(商品
名：「沙林(Surlyn)」)，如日本專利特開2002-289274公報中記載的圖3所示般，使光電極A與相對電極CE經由間隔件S而對向，並朝內部填充上述電解質(形成電荷轉移體層)，藉此完成包含使用光電極A的光電轉換元件的色素增感太陽電池(單元A)。
1)光電轉換效率(η/%)
進行電池特性試驗，對色素增感太陽電池測定光電轉換效率(η/%)。電池特性試驗藉由如下方式來進行：使用太陽模擬器(和冠(WACOM)製造，WXS-85H)，自氙燈照射透過AM1.5濾光片所獲得的1000W/m2的模擬太陽光，使用I-V測試儀測定電流-電壓特性，並求出光電轉換效率(η/%)。D以上為合格級別。
評價基準
初始的轉換效率
AAA：8.5%以上
AA：8.0%以上、未滿8.5%
A：7.6%以上、未滿8.0%
B：7.2%以上、未滿7.6%
C：6.8%以上、未滿7.2%
D：6.4%以上、未滿6.8%
E：6.0%以上、未滿6.4%
F：未滿6.0%
2)耐久性(暗處、80℃下的經時試驗)
對所製作的色素增感太陽電池的光電轉換效率(初始的光電
轉換效率)進行測定後，於80℃下，在暗處實施經時試驗400小時，測定光電轉換效率，並求出經時試驗前與經時試驗後的光電轉換效率的下降率(%)，藉此評價耐久性。
光電轉換效率的下降率(%)藉由[(初始的光電轉換效率-暗處經時後的光電轉換效率)/初始的光電轉換效率]×100來求出。
C以上為合格級別。
評價基準
光電轉換效率的下降率(耐久性下降率)
A：未滿6.0%
B：6.0%以上、未滿8.0%
C：8.0%以上、未滿10.0%
D：10.0%以上
3)光穩定性
對所製作的色素增感太陽電池的光電轉換效率(初始的光電轉換效率)進行測定後，對色素增感太陽電池進行500小時光照射，並測定光電轉換效率。求出初始的光電轉換效率與進行500小時光照射後的光電轉換效率的光電轉換效率的下降率(%)，藉此評價光穩定性。
下降率(%)藉由[(初始的光電轉換效率-進行500小時光照射後的光電轉換效率)/初始的光電轉換效率]×100來求出。
C以上為合格級別。
評價基準
光電轉換效率的下降率(光穩定性下降率)
AA：未滿5.0%
A：5.0%以上、未滿6.5%
B：6.5%以上、未滿8.0%
C：8.0%以上、未滿9.5%
D：9.5%以上
4)色素吸附時的耗損率(單元製作的耗損率)
色素吸附條件
溶劑：tBuOH/DMF=9/1
濃度：1.0mM
溫度：室溫
吸附時間：24小時
於上述條件下進行對於氧化鈦電極(不含增感色素的光電極A)的色素吸附後，藉由目視或光學顯微鏡來觀察光電極表面，藉此確認有無凝聚物。自30片以上的各樣品的單元中，將存在凝聚物的光電極作為耗損品來進行評價。
C以上為合格級別。
評價基準
A：耗損率(0%以上~未滿1%)
B：耗損率(1%以上~未滿3%)
C：耗損率(3%以上~未滿6%)
D：耗損率(6%以上)
5)色素溶液的保存性
色素溶液條件
溶劑：tBuOH/DMF=1/1
濃度：0.5mM
保管溫度：5℃
於上述條件下，將色素溶液保管於暗處，測定至產生凝聚物(析出物)為止的時間，並評價色素溶液的保存性。
C以上為合格級別。
評價基準
A：20日以上
B：10日以上、未滿20日
C：3日以上、未滿10日
D：未滿3日
將所獲得的結果匯總並示於下述表2中。
根據上述表2，可知於轉換效率、耐久性下降率、光穩定性下降率的任一方面，含有異構物的色素增感太陽電池的性能均高於不含異構物的色素增感太陽電池。另外，可知於單元製作的耗損率、色素溶液的保存性的方面亦優異，生產性高。
實施例2
以如下方式合成金屬錯合物色素。
(金屬錯合物色素1的合成)
根據下述的流程的方法來合成金屬錯合物色素1(Dye 1)。
(i)化合物d-1-2的合成
使化合物d-1-1(2-乙醯基4-甲基吡啶)25g溶解於THF(四氫呋喃)200ml中，於氮氣環境下，一面於0℃下進行攪拌，一面添加乙醇鈉18.9g，並攪拌15分鐘。其後，將三氟乙酸乙酯28.9g滴加至攪拌後的溶液中，並於外溫70℃下攪拌20小時。恢復至室溫後，向其中滴加氯化銨水溶液，然後進行分液。對有機相進行濃縮，而獲得72.6g的粗精製物d-1-2。
(ii)化合物d-1-3的合成
使72.6g的化合物d-1-2溶解於乙醇220ml中後，於氮氣環境下，一面於室溫下進行攪拌，一面添加肼一水合物5.6ml，然後於外溫90℃下加熱12小時。其後，向其中添加濃鹽酸5ml，並攪拌1小時。對攪拌後的溶液進行濃縮後，添加碳酸氫鈉水150ml與乙酸乙酯150ml，對反應產物進行萃取，並對有機相進行濃縮。利用乙腈進行再結晶後，獲得31.5g的化合物d-1-3。
(iii)化合物d-1-5的合成
於氮氣環境下，一面於-40℃下對二異丙胺4.1g與四氫呋喃30ml進行攪拌，一面滴加1.6M正丁基鋰己烷溶液23.1ml後，攪拌2小時。繼而，向其中添加4.0g的化合物d-1-3，於0℃下攪拌80分鐘後，滴加使3.45g的化合物d-1-4溶解於四氫呋喃15ml中而成的溶液。進而，於0℃下對滴加後的溶液進行80分鐘攪拌，然後於室溫下攪拌5小時。其後，向反應液中添加氯化銨溶液，然後利用乙酸乙酯對反應產物進行萃取。對有機相進行濃縮，利用矽膠管柱層析法進行精製後，獲得5.7g的化合物d-1-5。
(iv)化合物d-1-6的合成
將5.0g的化合物d-1-5與對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridinium p-toluenesulfonate，PPTS)5.9g添加至甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時加熱回流。對回流後的溶液進行濃縮後，添加飽和碳酸氫鈉水及二氯甲烷進行分液，並對有機相進行濃縮。使用甲醇及二氯甲烷對所獲得的結晶進行再結晶後，獲得4.3g的化合物d-1-6。
所獲得的化合物d-1-6的結構藉由MS(質譜)測定來確認。
MS-ESI m/z=404.2(M-H)+
(v)金屬錯合物色素1(Dye 1)的合成
將1.22g的化合物d-1-7、1.62g的化合物d-1-6添加至N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)150ml中，於氮氣環境下，以70℃攪拌3小時。繼而，向其中添加1.63g的化合物d-1-8，並於160℃下加熱攪拌8小時。其後，添加硫氰酸銨10.7g，並於160℃下攪拌8小時。對攪拌後的溶液進行濃縮後，添加水進行過濾。利用矽膠管柱層析法對過濾物進行精製，獲得化合物d-1-9後，向丙酮30ml與1N氫氧化鈉水溶液40ml的混合溶劑中添加化合物d-1-9，並於外溫65℃下攪拌24小時。將反應後的溶液恢復至室溫，添加鹽酸來將pH調整至3。對所產生的析出物進行過濾，藉此獲得粗精製物的金屬錯合物色素1(Dye 1)3.3g。
使所獲得的粗精製物的金屬錯合物色素1與氫氧化四丁基銨(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAOH)一同溶解於甲醇溶液中，使用塞法戴克斯(Sephadex)LH-20管柱進行精製。回收主層的餾分，濃縮後添加三氟甲磺酸0.1M溶液，而將pH調整成3。對所產生的析出物進行過濾，藉此獲得2.4g的金屬錯合物色素1(Dye 1)。
所獲得的金屬錯合物色素1(Dye 1)的結構藉由MS測定來
確認。
MS-ESI m/z=928.1(M-H)+
針對所獲得的金屬錯合物色素1(Dye 1)，利用340μmol/l氫氧化四丁基銨甲醇溶劑以色素濃度變成17μmol/l的方式調整，並進行分光吸收測定，結果最大吸收波長為521nm。
(金屬錯合物色素8的合成)
根據下述的流程的方法來合成化合物d-2-2。除將金屬錯合物色素1(Dye 1)的化合物d-1-4變更成化合物d-2-2以外，以與金屬錯合物色素1(Dye 1)的合成相同的方式合成金屬錯合物色素8。
所獲得的金屬錯合物色素8(Dye 8)的結構藉由MS測定來確認。
MS-ESI m/z=986.1(M-H)+
針對所獲得的金屬錯合物色素8(Dye 8)，利用340μmol/l氫氧化四丁基銨甲醇溶劑以色素濃度變成17μmol/l的方式調整，並進行分光吸收測定，結果最大吸收波長為521nm。
(金屬錯合物色素2~金屬錯合物色素7、金屬錯合物色素15、金屬錯合物色素17~金屬錯合物色素22、金屬錯合物色素24、金屬錯合物色素27、金屬錯合物色素47、金屬錯合物色素52、金屬錯合物色素53、金屬錯合物色素56~金屬錯合物色素58、金屬錯合物色素66~金屬錯合物色素70、金屬錯合物色素72及金屬錯合物色素73的合成)
以與上述金屬錯合物色素1的合成相同的方式合成下述的金屬錯合物色素2~金屬錯合物色素7、金屬錯合物色素15、金屬錯合物色素17~金屬錯合物色素22、金屬錯合物色素24、金屬錯合物色素27、金屬錯合物色素47、金屬錯合物色素52、金屬錯合物色素53、金屬錯合物色素56~金屬錯合物色素58、金屬錯合物色素66~金屬錯合物色素70、金屬錯合物色素72及金屬錯合物色素73。
(金屬錯合物色素23及金屬錯合物色素30的合成)
於上述金屬錯合物色素1的合成中，使將NCS(異硫氰基)作為配位體導入的步驟的反應溫度變成80℃以下，除此以外，以與金屬錯合物色素1的合成相同的方式合成金屬錯合物色素23、及金屬錯合物色素30。利用管柱層析法對所獲得的產物進行分
離，而分別獲得N原子配位於金屬原子上的金屬錯合物色素、及S原子配位於金屬原子上的金屬錯合物色素。對該些實施剩餘的步驟後，以變成表4中所記載的異構物比率的方式混合。
(金屬錯合物色素34、金屬錯合物色素37、金屬錯合物色素40、金屬錯合物色素41及金屬錯合物色素43的合成)
於上述金屬錯合物色素1的合成中，使反應溫度變成90℃以下來進行針對配位體LA或配位體LD的任一者所配位的Ru，使剩餘的配位體LA或配位體LD配位的步驟，而合成金屬錯合物色素34、金屬錯合物色素37、金屬錯合物色素40、金屬錯合物色素41及金屬錯合物色素43。
本發明的金屬錯合物色素可自配位體LA或配位體LD的任一者對Ru進行配位來合成。藉由在反應溫度90℃以下實施針對配位體LA或配位體LD的任一者所配位的Ru，使剩餘的配位體LA或配位體LD配位的步驟，可提高相當於作為由針對上述Ru的配位體的空間配置所形成的立體異構物的上述結構e及上述結構f的異構物的比率。利用氧化鋁管柱層析法將所獲得的產物分離，而獲得具有相當於上述結構e、及上述結構f的關係的各個結構的異構物。視需要實施剩餘的步驟後，以變成表4中所記載的異構物比率的方式進行混合。
[化50]
[化51]
[化52]
以下將所合成的金屬錯合物色素的MS測定結果匯總並示於下述表3中。
以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件的色素增感太陽電池，並進行與實施例1相同的評價。將該結果匯總於下述表4中。
此處，於實驗No.245中，將金屬錯合物色素1設為四丁基銨鹽(表中記載為TBA鹽)後吸附於半導體微粒子上，而製作色素增感太陽電池。
根據上述表4，可知含有異構物的本發明的色素增感太陽電池為轉換效率、耐久性下降率、及光穩定性下降率優異，且單元製作的耗損率、及色素溶液保存性亦優異的色素增感太陽電池。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧電動馬達
Claims (31)
- 一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且上述感光體層具有半導體微粒子，上述半導體微粒子承載有至少1種包含5.0莫耳%以上的異構物且由下述式(I)所表示的金屬錯合物色素，M1(LA)(LD)Z1 式(I)式(I)中，M1表示選自Ru及Os的金屬原子，Z1表示單牙的配位體；LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體；LD表示由下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的二牙的配位體；
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述異構物的含量為5.0莫耳%~30莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述異構物的含量為5.0莫耳%~20莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述異構物的含量為21莫耳%~30莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述M1為Ru。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述LA由下述式(AL-2)表示，
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述LA由下述式(AL-3)表示，
- 如申請專利範圍第6項所述的光電轉換元件，其中上述含有羧基的基由下述式(Anc-1)~式(Anc-4)表示，
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述LD由上述式(DL-1)表示。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述G1由下述式(GI)、式(GII)或式(GIII)表示，
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中上述G1由上述式(GI)表示。
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中由上述式(GI)所表示的基由下述式(G1-1)~式(G1-8)的任一者表示，
- 如申請專利範圍第12項所述的光電轉換元件，其中上述式(G1-1)~式(G1-8)中，Ra、Rb、Rd及Re為氫原子，ma為0，Rc為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基或雜芳基。
- 如申請專利範圍第12項所述的光電轉換元件，其中上述式(G1-1)~式(G1-8)中，X及Y分別獨立地為氧原子或硫原子。
- 如申請專利範圍第12項所述的光電轉換元件，其中上述式(G1-1)~式(G1-8)中，X為硫原子。
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中由上 述式(GI)所表示的基由下述式(G1-9)~式(G1-11)的任一者表示，
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中由上述式(GIII)所表示的基由下述式(G1-1a)~式(G1-8a)的任一者表示，
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中上述Rc為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或烷基胺基。
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中上述Rc為烷基或烷基胺基。
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中上述G1為由上述式(GII)所表示的基，RG為烷基或烷基胺基。
- 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中上述Rc及RG為碳數為5~20的烷基或碳數為12~20的烷基胺基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(II-1)~式(II-5)表 示，
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(III)表示，
- 如申請專利範圍第1項至第23項中任一項所述的光電轉換元件，其是於上述半導體微粒子上進而承載具有1個以上的酸性基的共吸附劑而形成。
- 如申請專利範圍第24項所述的光電轉換元件，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示，
- 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所述的光電轉換元件。
- 一種異構物混合金屬錯合物色素，其由下述式(I)表示，且包含5.0莫耳%以上的異構物，M1(LA)(LD)Z1 式(I)式(I)中，M1表示選自Ru及Os的金屬原子，Z1表示單牙的配位體；LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體；LD表示由下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的二牙的配位體；
- 如申請專利範圍第27項所述的異構物混合金屬錯合物色素，其中上述G1由下述式(GI)、式(GII)或式(GIII)表示，
- 如申請專利範圍第27項所述的異構物混合金屬錯合物色素，其中由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(II-1)~式(II-5)表示，
- 如申請專利範圍第27項所述的異構物混合金屬錯合物色素，其中由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(III)表示，
- 一種色素溶液，其是溶解如申請專利範圍第27項所述的異構物混合金屬錯合物色素而形成。
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