TWI594480B - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法 - Google Patents

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TWI594480B
TWI594480B TW102146455A TW102146455A TWI594480B TW I594480 B TWI594480 B TW I594480B TW 102146455 A TW102146455 A TW 102146455A TW 102146455 A TW102146455 A TW 102146455A TW I594480 B TWI594480 B TW I594480B
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Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色 素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或者將該些加以組合的光電轉換元件等各種方式已實用化。尤其，利用非枯竭性的太陽能的太陽電池作為不需要燃料、且利用取之不盡的潔淨能源者，其真正的實用化令人十分期待。其中，自先前以來一直在進行矽系太陽電池的研究開發，亦有各國的政策性的照顧而正在普及。但是，矽是無機材料，於生產量(throughput)及成本等的改良方面自然存在極限。
因此，正積極地進行色素增感太陽電池的研究。尤其，成為其契機的是瑞士洛桑聯邦理工學院的格雷切爾(Graetzel)等的研究成果(參照專利文獻1)。格雷切爾等人採用將包含釕錯合物的色素固定於多孔氧化鈦薄膜的表面的構造，而實現了與非晶矽相同的轉換效率。藉此，即便不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一下子受到世界的研究者的矚目。
目前為止，作為光電轉換元件中所使用的金屬錯合物色素，已開發有通常被稱為N3、N719、Z907、J2的色素等。
另一方面，最近提出有一種具有二牙或三牙的配位基的釕金屬錯合物色素，上述二牙或三牙的配位基於配位基的配位原子中具有特定的芳香環陰離子(參照專利文獻2或專利文獻3)。另外，將(吡啶基偶氮)間苯二酚等用作二牙的配位基的特定的配位基的組合的釕金屬錯合物色素亦為人所知(參照專利文獻1)。但是，對於提昇900nm以上的長波長區域中的光電轉換效率及耐久性而言，未必能夠滿足。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第91/16719號手冊
[專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0073660號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2009-67976號公報
鑒於上述狀況，本發明的課題在於提供一種於金屬錯合 物色素的吸收特性方面，使長波長區域的光吸收增大，並且使該長波長區域中的分光感度特性提昇，且光電轉換效率及耐久性優異的光電轉換元件、色素增感太陽電池、用於該些的金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。
由於先前的金屬錯合物色素於長波長區域中的分光感度特性未必充分，因此本發明者等人對長波長區域中的分光感度特性，特別是900nm~1000nm中的感度特性，即量子產率(入射光子轉換效率(Incident Photon Conversion Efficiency，IPCE))的提昇進行了各種研究。
其結果，本發明者等人發現在與具有吸附於半導體微粒子表面的功能的配位基一同使用的配位基中，於配位原子中具有非共用電子對的三牙配位基的長波長區域的分光感度特性及耐久性優異，從而完成了本發明。
即，本發明的課題藉由以下的手段來達成。
(1)一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且上述感光體層具有承載有由下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。
M(LD)(LA)．(CI) 式(I)
式中，M表示金屬離子。
LD表示由下述式(DL-1)~式(DL-4)的任一者所表示的三牙配位基。
LA表示由下述式(AL)所表示的三牙配位基。
CI表示中和電荷所需的相對離子。
式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位於金屬離子M上的氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子、經取代或未經取代的磷原子。環AD及環BD分別獨立地表示烴環或雜環。L表示由下述式(L-1)~式(L-4)的任一者所表示的連結基。Ra及Rb分別獨立地表示取代基。
式中，RL1表示氫原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，環CD表示含有X的含氮雜環。X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵。環CD可具有取代基。T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-。RL2及RL3分別獨立地表示氫原子或取代基。Alk表示伸烷基，且可具有取代基。
[化3]
式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環。此處，Z1與N原子之間的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵。Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子。
Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH或該些的鹽。X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵或連結基。11~13分別獨立地表示1~5的整數。m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數。其中，m1~m3的總和為1以上。
R1~R3分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基。n1及n3分別獨立地表示0~2的整數。n2表示0或1。
(2)如(1)所述的光電轉換元件，其中M為Fe2+、Ru2+或Os2+。
(3)如(1)或(2)所述的光電轉換元件，其中LD為由式(DL-1)或式(DL-2)所表示的三牙配位基，式(DL-1)或式(DL-2)中的L為由式(L-1)或式(L-3)所表示的連結基。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的光電轉換元件，其中式(L-3)的環CD為吡啶環、嘧啶環或三嗪環的任一者。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的光電轉換元件，其中式(DL-1)~式(DL-4)的環AD及環BD為苯環、吡唑環或三唑環。
(6)如(1)或(2)所述的光電轉換元件，其中L為由式(L-1)所表示的連結基或由式(L-3)所表示的連結基；當L為式(L-1)時，於式(DL-1)中，環AD及環BD分別獨立地為苯環、吡唑環、咪唑環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-3)中，環AD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)；當L為式(L-3)時，於式(DL-1)中，環AD及環BD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的光電轉換元件，其中式(AL)的環A、環B及環C為吡啶環、嘧啶環或噻唑環的任一者。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的光電轉換元件，其中式(AL)為下述式(AL-1)或式(AL-2)的任一者。
式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽。RAL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數。
(9)如(8)所述的光電轉換元件，其中式(AL)為式(AL-1)。
(10)如(8)所述的光電轉換元件，其中式(AL)為式(AL-2)。
(11)如(1)至(7)中任一項所述的光電轉換元件，其中式(AL)為下述式(AL-3)或式(AL-4)的任一者。
式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽。X2a表示-O-、-S-、-NR'-、二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環基、二價的非芳香族烴環基、二價的芳香族雜環基、二價的非芳香族雜環基或由該些的組合所形成的連結 基。此處，R'表示氫原子或取代基。X1a表示連結基，X3表示單鍵或連結基。m4表示0或1。
(12)如(1)至(11)中任一項所述的光電轉換元件，其中於半導體微粒子上進而承載有具有1個以上的酸性基的共吸附劑。
(13)如(12)所述的光電轉換元件，其中共吸附劑由下述式(CA)表示。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數。
(14)一種色素增感太陽電池，其包括如上述(1)至(13)中任一項所述的光電轉換元件。
(15)一種金屬錯合物色素，其由下述通式(I)表示。
M(LD)(LA)．(CI) 式(I)
式中，M表示金屬離子。
LD表示由下述式(DL-1)~式(DL-4)的任一者所表示的三牙配位基。
LA表示由下述式(AL)所表示的三牙配位基。
CI表示中和電荷所需的相對離子。
式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位於金屬離子M上的氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子、經取代或未經取代的磷原子。環AD及環BD分別獨立地表示烴環或雜環。L表示由下述式(L-1)~式(L-4)的任一者所表示的連結基。Ra及Rb分別獨立地表示取代基。
式中，RL1表示氫原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，環CD表示含有X的含氮雜環。X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵。環CD可具有取代基。T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-。RL2及RL3分別獨立地表示氫原子或取代基。Alk表示伸烷基，且可具有取代基。
[化9]
式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環。此處，Z1與N原子之間的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵。Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子。
Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH或該些的鹽。X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵或連結基。11~13分別獨立地表示1~5的整數。m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數。其中，m1~m3的總和為1以上。
R1~R3分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基。n1及n3分別獨立地表示0~2的整數。n2表示0或1。
(16)如(15)所述的金屬錯合物色素，其中L為由式(L-1)所表示的連結基或由式(L-3)所表示的連結基；當上述L為式(L-1)時，於式(DL-1)中，環AD及環BD分別獨立地為苯環、吡唑環、咪唑環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、 吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-3)中，環AD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)；當L為式(L-3)時，於式(DL-1)中，環AD及環BD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。
(17)如(15)或(16)所述的金屬錯合物色素，其中式(AL)為下述式(AL-1)~式(AL-4)的任一者。
式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽。RAL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數。X2a表示-O-、-S-、-NR'-、二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環基、二價的非芳香族烴環基、二價的芳香族雜環 基、二價的非芳香族雜環基或由該些的組合所形成的連結基。此處，R'表示氫原子或取代基。X1a表示連結基，X3表示單鍵或連結基。m4表示0或1。
(18)一種色素溶液，其是使如上述(15)至(17)中任一項所述的金屬錯合物色素溶解而形成。
(19)如(18)所述的色素溶液，其是使有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的金屬錯合物色素，並將水抑制成0.1質量%以下而形成。
(20)如(18)或(19)所述的色素溶液，其中色素溶液進而含有共吸附劑。
(21)如(20)所述的色素溶液，其中共吸附劑由下述式(CA)表示。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數。
(22)一種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是於提供有半導體微粒子的導電性支撐體上塗佈自如(18)至(21)中任一項所述的色素溶液所獲得的組成物，並使塗佈後的上述組成 物硬化來作為感光體層而形成。
(23)一種色素增感太陽電池的製造方法，其使用成為如上述(22)所述的色素吸附電極、電解質及相對電極的各材料來進行組裝。
於本說明書中，只要事先無特別說明，則關於碳-碳雙鍵，當分子內存在E型及Z型時，可為其中的任一者，另外，亦可為該些的混合物。當存在多個由特定的符號表示的取代基或連結基、配位基等(以下，稱為取代基等)時，或者當同時或擇一地規定多個取代基等時，只要事先無特別說明，則各個取代基等彼此可相同，亦可不同。該點於取代基等的數量的規定方面亦同樣如此。另外，當多個取代基等接近時(特別是鄰接時)，只要事先無特別說明，則該些取代基可相互連結而形成環。另外，環，例如脂環、芳香族環、雜環可進一步進行縮環而形成縮合環。
於本發明中，只要事先無特別說明，則各取代基可進一步由取代基取代。
藉由本發明，而可提供一種於金屬錯合物色素的吸收特性方面，使長波長區域的光吸收增大，並且使該長波長區域中的分光感度特性提昇，且光電轉換效率及耐久性優異的光電轉換元件、色素增感太陽電池、用於該些的金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。
適宜參照隨附的圖式，並根據下述的記載而使本發明的 上述特徵及優點、以及其他特徵及優點變得更明確。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達(風扇)
S‧‧‧隔片
圖1是針對本發明的光電轉換元件的一實施形態，亦包含層中的圓部分的放大圖來示意性地表示的剖面圖。
圖2是示意性地表示本發明的光電轉換元件的第2形態的色素增感太陽電池的剖面圖。
圖3是實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-1於N,N-二甲基甲醯胺(Dimethyl formamide，DMF)中的可見吸收光譜圖。
圖4是實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-1於氫氧化四丁基銨(Tetrabutyl Ammonium Hydroxide，TBAOH)/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
圖5是於使實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-1吸附於氧化鈦上而成的氧化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
圖6是實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-5於TBAOH/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
圖7是於使實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-5吸附於氧化鈦上而成的氧化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
圖8是於使實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-6吸附於氧化鈦上而成的氧化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
圖9是實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-11於TBAOH/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
圖10是於使實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-11吸附於氧化鈦上而成的氧化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
圖11是於使實施例中所合成的金屬錯合物色素Dye-12吸附於氧化鈦上而成的氧化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
本發明的光電轉換元件例如如圖1所示，光電轉換元件10包括：導電性支撐體1、含有藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、及相對電極4。此處，於本發明中，較佳為共吸附劑與色素(金屬錯合物色素)21一同吸附於半導體微粒子22上。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極發揮功能。於本實施形態中，示出作為利用了色素增感太陽電池的系統100，上述色素增感太陽電池是設為可用於使該光電轉換元件10藉由外部電路6而使電動馬達(風扇)M工作的電池用途。
於本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1、及含有吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子的感光體層2。感光體層2是根據目的來設計，可為單層構成，亦可為多層構成。一層的感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種，亦可混合多種，但其中的至少1種使用上述本發明的金屬錯合物色素。射入至感光體層2中的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。經激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬 錯合物色素)21被傳送至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21變成氧化體，電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4而返回至存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2中，藉此作為太陽電池來運轉。
於本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，只要事先無特別說明，則只要採用此種領域中的通常的材料及各構件的製作方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對本發明中的主要構件的概略進行說明。
<感光體層>
感光體層是含有後述的電解質、且包含承載有含有下述本發明的金屬錯合物色素的增感色素的半導體微粒子的層。
<<金屬錯合物色素>>
本發明的金屬錯合物色素由下述通式(I)表示。
M(LD)(LA)．(CI) 式(I)
式中，M表示金屬離子。
LD表示由下述式(DL-1)~式(DL-4)的任一者所表示的三 牙配位基。
LA表示由下述式(AL)所表示的三牙配位基。
CI表示中和電荷所需的相對離子。
式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位於金屬離子M上的氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子、經取代或未經取代的磷原子。環AD及環BD分別獨立地表示烴環或雜環。L表示由下述(L-1)~下述(L-4)的任一者所表示的連結基。Ra及Rb分別獨立地表示取代基。
式中，RL1表示氫原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，環CD表示含有X的含氮雜環。X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵。環CD可具有取代基。T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-。RL2及RL3分別獨立地表示氫原子或取代基。Alk表示伸烷基，且可具有取代基。
[化14]
式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環。此處，Z1與N原子之間的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵。Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子。
Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH或該些的鹽。X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵或連結基。11~13分別獨立地表示1~5的整數。m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數。其中，m1~m3的總和為1以上。
R1~R3分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基。n1及n3分別獨立地表示0~2的整數。n2表示0或1。
-金屬離子M-
M為金屬錯合物色素的中心金屬離子，作為該些金屬，可列舉長週期型週期表的6族~12族的元素。
作為此種元素，可列舉：Ru、Fe、Os、Cu、w、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn。
於本發明中，M較佳為Os2+、Ru2+或Fe2+，其中，較佳為Ru2+。
再者，於被組裝入光電轉換元件中的狀態下，上述M的價數有時因與周圍的材料的氧化還原反應而變化。
-配位基LD-
於本發明中，配位基LD被分類為施體(donor)配位基，較佳為不具有吸附於半導體微粒子表面的吸附基的配位基。
再者，即便於配位基中含有相當於吸附基的基，亦將該基作為鍵結於金屬離子上的基來含有，而並非吸附於半導體微粒子表面的基。
再者，吸附於半導體微粒子表面的吸附基為由後述的配位基LA中的Anc1~Anc3所表示的基、或包含該些基的基。
於本發明中，配位基LD為由上述式(DL-1)~式(DL-4)的任一者所表示的三牙的配位基。
Y1及Y2表示配位於金屬離子M上的氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子、經取代或未經取代的磷原子，其中，氮原子可於氮原子上具有氫原子或1個取代基，磷原子亦可具有氫原子或取代基。
此處，作為氮原子或磷原子可具有的取代基，可列舉後述的取代基T。於氮原子中，較佳為吸電子性的取代基，可列舉烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基等，其中，較佳為烷基磺醯基或芳基磺醯基，更佳為烷基磺醯基。再者，取代基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4，特佳為1 或2。
另一方面，於磷原子的情況下，若為三價的磷原子，則具有1個取代基；若為五價的磷原子，則具有側氧基(=O)與至少1個取代基；或當不含側氧基時，其為由最多3個取代基取代的磷原子，作為磷原子可具有的取代基，可列舉後述的取代基T。作為磷原子的較佳的取代基，可列舉：烷基、芳基、烷氧基。再者，於磷原子的情況下，較佳為三價的磷原子。
鍵結於環AD上的Y1、鍵結於環BD上的Y2較佳為均於鍵結於該些環的位置(原子)的鄰接原子(鄰位)上具有L。
Y1及Y2較佳為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子，特佳為氧原子。
環AD及環BD中的烴環可為芳香環，亦可為非芳香族的不飽和環，亦可為於環結構中不含不飽和鍵的脂環。烴環較佳為5員環或6員環，較佳為芳香環，最佳為苯環。再者，於非芳香族的不飽和環的情況下，較佳為於環上具有雙鍵與側氧基(=O)者，例如可列舉環戊二烯酮環。另外，該烴環可藉由烴環或雜環來進行縮環，且可具有取代基。作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
環AD及環BD中的雜環較佳為於環構成原子(ring constituting atoms)中含有至少1個氮原子、氧原子、硫原子者，較佳為5員環或6員環。該雜環可為芳香環，亦可為非芳香環，但較佳為芳香環，或於環構成部分結構中具有>C(=O)、>S(=O)、 >SO2的不飽和環，其中，較佳為雜芳香環，特佳為含氮雜芳香環。該雜環可藉由烴環或雜環來進行縮環。另外，可具有取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
作為雜環，例如可列舉：吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、噁二唑環、1,2,4-噻二唑環、1,2,4-噁二唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、三嗪環、吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吡唑啉酮環、2-吡啶酮環、尿嘧啶環、噻吩-1,1-二氧化物環(thiophene-1,1-dioxide ring)。
該些雜環之中，較佳為吡唑環、吡唑啉酮環、2-吡啶酮環、尿嘧啶環、三唑環、吡咯環、吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、噻吩-1,1-二氧化物環，更佳為吡唑環、咪唑環、三唑環。
環AD及環BD較佳為苯環、吡唑環、咪唑環、三唑環，更佳為苯環、吡唑環、三唑環，進而更佳為苯環、吡唑環。
式(DL-3)及式(DL-4)中，Ra及Rb表示取代基，作為此種取代基，可列舉後述的取代基T。
Ra較佳為烷基、芳基。
Rb較佳為吸電子基，例如可列舉：醯基、烷氧基羰基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基。
Ra與Rb可相互鍵結而形成環，於此情況下，在基於Rb的環的部分結構中，鄰接於雙鍵的環構成基包含*-C(=O)-亦較佳。再者，*為鍵結於雙鍵的部分。另外，所形成的環較佳為6員環。
L表示上述式(L-1)~式(L-4)的任一者的連結基。
RL1表示氫原子或取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。RL1較佳為氫原子、烷基、芳基、雜環基，更佳為氫原子、烷基、芳基，進而更佳為氫原子、烷基，特佳為氫原子。
X表示氮原子或碳原子，環CD表示含有X的含氮雜環。
含氮雜環較佳為於環構成原子中含有至少1個氮原子，並且含有氧原子、硫原子作為其他雜原子者，較佳為5員環或6員環。該雜環可為芳香環，亦可為非芳香環，但較佳為芳香環。
含氮雜環可具有取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
作為環CD的含氮雜環，可列舉在環AD、環BD中所列舉的雜環之中，於環構成原子中含有氮原子的例子。
環CD較佳為吡啶環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噻二唑環(例如1,2,4-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環)、噁二唑環(例如1,2,4-噁二唑環、1,3,4-噁二唑環)、三嗪環(例如1,3,5-三嗪環、1,2,4-三嗪環)、嘧啶環或吡嗪環，更佳為吡啶環、嘧啶環、吡嗪環或三嗪環，進而更佳為吡啶環、嘧啶環或三嗪環，特佳為吡啶環或三嗪環，最佳為三嗪環。環CD可具有取代基，作為環CD的取代基，可列舉後述的取代基T，較佳為烷基、芳基、雜環基、烷氧基、胺基，更佳為噻吩環基、二芳基胺基。該些取代基可進而具有取代基，作為取代基，可列舉後述的取代基T。
T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-，RL2及RL3表示氫原子 或取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
RL2較佳為氫原子、烷基、芳基，更佳為烷基或芳基，進而更佳為芳基。
RL3較佳為側氧基(=O)、烷基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等，更佳為烷基、芳基，進而更佳為芳基。
T較佳為-NRL2-、-PRL3-。
Alk表示伸烷基，該伸烷基可具有取代基。作為此種取代基，可列舉後述的取代基T，其中，較佳為烷基。
伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4，進而更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基，特佳為亞甲基。
L較佳為上述式(L-1)~式(L-4)中的式(L-1)~式(L-3)，更佳為式(L-1)、式(L-3)。
於本發明中，當表示配位基LD的式(DL-1)~式(DL-4)中的L為式(L-1)時，作為配位基LD，較佳為以下的配位基。
(1)該配位基為式(DL-1)，且環AD及環BD兩者為苯環，於該兩個苯環上具有Y1、Y2以外的取代基
尤其，較佳為含有一個以上的碳原子的取代基。其中，可列舉：於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；環AD及環BD的一者具有供電子性的取代基，環AD及環BD的另一者具有吸電子性的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有供電子性 的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有吸電子性的取代基的情況等；較佳為於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；環AD及環BD的一者具有供電子性的取代基，環AD及環BD的另一者具有吸電子性的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有供電子性的取代基的情況；更佳為於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；於環AD及環BD兩者中具有供電子性的取代基的情況。作為供電子性的取代基，更佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基。作為取代基，可列舉後述的取代基T。
(2)該配位基為由式(DL-1)所表示的配位基，且環AD及環BD的至少一者並非苯環，該並非苯環的環具有可解離的氫原子，該氫原子解離而配位於M上
(3)該配位基為由式(DL-2)所表示的配位基，且環AD為除Y1以外具有分子量為20以上的取代基的苯環，環BD為含氮雜芳香環
(4)該配位基為由式(DL-2)所表示的配位基，且環BD藉由烴環或雜環的環構成原子的陰離子而配位於金屬離子M上
(5)該配位基為由式(DL-2)所表示的配位基，且環AD為雜環
(6)由式(DL-3)所表示的配位基
(7)由式(DL-4)所表示的配位基
另外，當表示配位基LD的式(DL-1)~式(DL-4)中的L為式(L-3)時，較佳為以下的配位基。
(1)該配位基為由式(DL-1)所表示的配位基，且環AD及環BD兩者為苯環，於該兩個苯環上具有Y1、Y2以外的取代基
尤其，較佳為含有一個以上的碳原子的取代基。其中，可列舉：於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；環AD及環BD的一者具有供電子性的取代基，環AD及環BD的另一者具有吸電子性的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有供電子性的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有吸電子性的取代基的情況等；較佳為於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；環AD及環BD的一者具有供電子性的取代基，環AD及環BD的另一者具有吸電子性的取代基的情況；於兩者中具有供電子性的取代基的情況；更佳為於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；於兩者中具有供電子性的取代基的情況。作為供電子性的取代基，更佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基。作為取代基，可列舉後述的取代基T。
(2)該配位基為由式(DL-2)所表示的配位基，且環 AD及環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環的任一者，環BD具有可解離的氫原子，該氫原子解離而鍵結於M上，於環AD及環BD的至少一者中具有Y1、Y2以外的取代基
尤其，較佳為含有一個以上的碳原子的取代基。其中，可列舉：於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；環AD及環BD的一者具有供電子性的取代基，環AD及環BD的另一者具有吸電子性的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有供電子性的取代基的情況；於環AD及環BD兩者中具有吸電子性的取代基的情況等；較佳為於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；環AD及環BD的一者具有供電子性的取代基，環AD及環BD的另一者具有吸電子性的取代基的情況；於兩者中具有供電子性的取代基的情況；更佳為於環AD及環BD的一者中具有供電子性的取代基或吸電子性的取代基，環AD及環BD的另一者未經取代的情況；於兩者中具有供電子性的取代基的情況。作為供電子性的取代基，更佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基。作為取代基，可列舉後述的取代基T。
(3)由式(DL-3)所表示的配位基
(4)由式(DL-4)所表示的配位基
於本發明中，配位基LD較佳為如下的配位基：L為上 述式(L-1)或上述式(L-3)的任一者；當L為該式(L-1)時，於上述式(DL-1)中，上述環AD及上述環BD分別獨立地為苯環、吡唑環或咪唑環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於上述式(DL-2)中，上述環AD為苯環，上述環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於上述式(DL-3)中，上述環AD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)；當L為該式(L-3)時，於上述式(DL-1)中，上述環AD及上述環BD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。配位基LD更佳為如下的配位基：L為上述式(L-3)，於上述式(DL-1)中，上述環AD及上述環BD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。配位基LD進而更佳為如下的配位基：L為上述式(L-3)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。
以下，表示配位基LD的具體例，但本發明並不由該些具體例限定。
再者，下述所示的化學結構中的「*」表示與L鍵結的位置， 由L所表示的化學結構中的「-」表示單鍵。
此處，環AD中的Y1、環BD中的Y2作為「-O」、「-S」、「-N-SO2CH3」來表示，且配位於金屬離子M上，但配位基本身為「-O-」、「-S-」、「-N--SO2CH3」。
由式(DL-1)所表示的配位基[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
由式(DL-2)所表示的配位基[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
由式(DL-3)所表示的配位基[化36]
[化37]
[化38]
由式(DL-4)所表示的配位基[化39]
[化40]
配位基LD可藉由一般的重氮化-偶合反應、一般的亞胺合成反應、一般的交叉偶合反應等來合成。
-配位基LA-
於本發明中，配位基LA為由上述式(AL)所表示的三牙的配位基。
配位基LA是具有吸附於半導體微粒子表面的吸附基的配位基。
式(AL)中，環A~環C中的芳香族雜環只要於環構成的雜原子中具有氮原子、且為芳香族環，則可為任何環。
環A~環C中的芳香族雜環較佳為5員環或6員環，該些芳香族雜環中，芳香族烴環、芳香族雜環、非芳香族的雜環、脂環亦可進行縮環。另外，芳香族雜環的環構成雜原子可為2個~4個氮原子，除氮原子以外，亦可含有其他雜原子，例如氧原子、硫原子。
於本發明中，芳香族雜環較佳為非縮環的6員環或使苯環進 行縮環而成的5員環。
作為芳香族雜環，例如作為6員環，可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環，作為5員環，可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吲哚啉環、吲唑環、苯并噻唑環。
環A及環B較佳為非縮合的5員環或6員環，經縮環(較佳為苯并縮環)的5員環，且較佳為於上述芳香族雜環中所例示的環。
環B較佳為非縮合的6員環，更佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、三唑環，其中，較佳為吡啶環。
於該些環A~環C的組合中，本發明中，較佳為環A、環B及環C為吡啶環、嘧啶環或噻唑環的任一者，更佳為環B為吡啶環，環A及環C為吡啶環、喹啉環或嘧啶環，特佳為環A~環C均為吡啶環。
Z1及Z2較佳為至少一者為碳原子，更佳為兩者為碳原子的情況。
Anc1~Anc3為吸附於半導體微粒子表面的吸附基，且至少藉由該些吸附基的1個吸附基來吸附於該半導體微粒子表面。
該些之中，Anc1~Anc3較佳為-CO2H、-OH。
X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵或連結基。
作為連結基，較佳為與所鍵結的含氮芳香雜環進行π共軛而連結的連結基。作為此種連結基，可列舉使後述的取代基T變成 二價而成的基。
例如，較佳為伸乙烯基(ethenylene group)、伸乙炔基、伸芳基、雜芳香環基及將該些組合而成的基。該些基可具有取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
此處，當Anc1~Anc3為-OH時，較佳為Anc1-X1-、Anc2-X2-、Anc3-X3-或包含該些連結基X1~連結基X3的一部分的部分結構為下述式(AncX)者。
式中，Zx表示單鍵或-[C(=W3)]nx-。此處，nx表示1~3的整數。=W1、=W2及=W3分別獨立地表示=O或=C(Ra1)(Ra2)。Ra1及Ra2分別獨立地表示取代基。再者，上述式中的-OH亦可形成鹽。
式(AncX)中，作為W1~W3中的=C(Ra1)(Ra2)中的Ra1及Ra2的取代基，可列舉後述的取代基T。Ra1及Ra2更佳為烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基，進而更佳為烷基、芳基、氰基。
由式(AncX)所表示的基或部分結構較佳為由下述式(Anc-1)~式(Anc-5)的任一者所表示的基或部分結構。
[化42]
式中，Ra1~Ra4分別獨立地表示取代基。上述式中的-OH亦可形成鹽。
Ra1~Ra4中的取代基的含義與上述Ra1及Ra2相同，較佳的範圍亦相同。
由式(Anc-1)~式(Anc-5)所表示的基之中，較佳為由式(Anc-1)或式(Anc-5)所表示的基，特佳為由式(Anc-1)所表示的基。
另外，當Anc1~Anc3為-OH時，較佳為Anc1-X1-、Anc2-X2-、Anc3-X3-或包含該些連結基X1~連結基X3的一部分的部分結構為下述式(AncY)者。
式中，W4的含義與上述式(AncX)中的W1~W3相同，較佳的範圍亦相同。
當Anc1~Anc3為-CO2H時，Anc1-X1-、Anc2-X2-、Anc3-X3-或包含該些連結基X1~連結基X3的一部分的部分結構為下述式(AncZ)者亦較佳。
式中，Rz表示哈米特(Hammett)法則中的σp值為0.30以上的取代基。
作為此種基，例如可列舉：氰基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、全氟烷基、硝基。
Rz較佳為氰基、醯基(較佳為乙醯基)、全氟烷基(較佳為三氟甲基)，特佳為氰基。
上述式(AL)中，11~13表示1~5的整數，但較佳為1或2，更佳為1。
m1及m3表示0~4的整數，m2表示0~3的整數，m1~m3的總和為1以上。m1~m3的總和較佳為1~3，更佳為2或3，特佳為3。其中，較佳為m1~m3的任意2個或3個為1的情況，特佳為m1~m3均為1的情況。
R1~R3表示取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。R1~R3較佳為烷基、芳基、雜環基、胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、及鹵素原子、氰基、磺醯基等哈米特法則的σp值為正的吸電子基，更佳為烷基、芳基、雜環基、胺基、鹵素原子、氰基。
n1及n3分別獨立地表示0~2的整數。n2表示0或1。n1及 n3較佳為0或1，n2較佳為0。更佳為n1~n3均為0。
由上述式(AL)所表示的配位基較佳為由下述式(AL-1)~式(AL-4)所表示的配位基。
式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽。RAL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數。
X2a表示-O-、-S-、-NR'-、二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環基、二價的非芳香族烴環基、二價的芳香族雜環基、二價的非芳香族雜環基或由該些的組合所形成的連結基。此處，R'表示氫原子或取代基。X1a表示連結基，X3表示單鍵或連結基。m4表示0或1。
Anc1~Anc3較佳為-CO2H或其鹽。
RAL中的取代基可列舉後述的取代基T，但較佳為烷基、烯基、芳基、雜環基(較佳為雜芳香環基，較佳為噻吩環基、呋喃環基)。
b1較佳為0~3的整數，更佳為0~2的整數，進而更佳為0或1。
X2a中，R'的取代基可列舉後述的取代基T。R'較佳為氫原子、烷基、芳基、雜環基。
另外，二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環基、二價的非芳香族烴環基、二價的芳香族雜環基、二價的非芳香族雜環基可具有取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
X2a中的二價的飽和脂肪族基可為直鏈或支鏈的任一種。特別合適的二價的飽和脂肪族基為伸烷基，具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數為1~6的伸烷基。
二價的芳香族烴環基例如可列舉與後述的取代基T的芳基相對應的基等，具體而言，可列舉伸苯基、伸萘基等。
二價的非芳香族烴環基為二價的飽和烴環基(伸環烷基)、二價的不飽和烴環基，例如可列舉以不滿足休克耳法則(Hückel's rule)的方式具有1個或2個以上的碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的二價的烴環基。再者，當環構成原子含有側氧基(>C=O)時，可作為互變異構物而取得烯醇結構，於形式上，例如變成6π共軛，但將該些基分類為二價的非芳香族烴環基。
作為二價的芳香族雜環基，可列舉環A~環C的含氮芳香族雜環中所列舉的環的二價的基。作為二價的芳香族雜環基中的芳香族雜環，可列舉：吡啶環、嘧啶環、三嗪環、三唑環、吡唑環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環。
作為二價的非芳香族雜環基的雜環基，可列舉：飽和的二價的雜環基(例如，該環為吡咯啶環、嗎啉環、哌啶環)，不飽和且不滿足休克耳法則的含有碳-碳雙鍵及/或碳-雜雙鍵的二價的雜環基(例如，該環為2H-吡咯環、吡咯啉環、咪唑啶環、吡唑啶環)，於環構成原子中含有-SO-、-SO2-、-C(=O)-的雜環基(例如，該環為噻吩-1-氧化物環、噻吩-1,1-二氧化物環、吡咯啶酮環)。
可列舉：經伸乙烯基或伸乙炔基取代的苯環基或具有噻吩環結構的基、將2個以上的具有噻吩環結構的基組合而成的基等。
就金屬錯合物色素發揮更高的光電轉換效率(η)的觀點而言，X2a較佳為直鏈或支鏈的二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴環基、二價的芳香族雜環基，更佳為二價的芳香族烴環基，作為該環，特佳為苯環。
X1a表示連結基。此處，連結基不包含單鍵。
X1a、X3中的連結基較佳地包含X2a中的連結基，或伸乙烯基、伸乙炔基等二價的不飽和烴基。
X1a、X3中的連結基較佳為Anc1或Anc3所鍵結的原子與吡啶環藉由π共軛而連結的連結基。藉此，可期待由π共軛系的延長所產生的吸收特性的改善效果。作為此種連結基，可列舉：伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、二價的芳香族雜環基、及將該些基組合而成的連結基。
再者，即便是二價的非芳香族烴環或二價的非芳香族雜 環基，亦較佳為可進行π共軛系的延長者，例如若為二價的非芳香族雜環基，則較佳為如下述式(h-1)~式(h-4)般的二價的不飽和雜環基[環構成原子具有側氧基(>C=O)與碳-碳雙鍵的環的基]。此處，與π共軛相關的環中的碳-碳雙鍵可為碳-雜原子雙鍵(例如C=N)，亦可為雜原子-雜原子雙鍵(例如N=N)。
式中，*及**表示與吡啶環、或者Anc1或Anc3的鍵結位置，Rh1~Rh8分別獨立地表示氫原子或取代基。作為Rh1~Rh8的取代基，可列舉後述的取代基T。其中，作為Rh7的取代基，可列舉後述的取代基T中的吸電子基，較佳為例如氰基等。
X1a、X3包含X2a中的連結基，如上所述，較佳為進行π共軛的基，作為此種基，更佳為伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基(較佳為伸苯基)、二價的噻吩環及該些基的組合，例如可列舉：-伸乙烯基-伸苯基-、-伸乙炔基-伸苯基-、-伸乙烯基-二價的噻吩環-、-伸乙炔基-二價的噻吩環-、-二價的噻吩環-二價的噻吩環-。
再者，連結基可由後述的取代基T取代，其中，較佳為由吸電子性的取代基取代。藉由由吸電子性的取代基取代，金屬錯合物色素的莫耳吸光係數增大，光電轉換效率得到改善，進而性能的偏差減少。作為此種吸電子基，例如合適的是氟烷基、鹵 素原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、經取代或未經取代的胺基磺醯基、硝基、經取代或未經取代的醯胺基及氰基。
就金屬錯合物色素發揮更高的光電轉換效率(η)的觀點而言，X1a及X3較佳為可具有取代基的伸乙炔基、二價的噻吩環基、具有噻吩骨架的不飽和雜環基或將該些組合而成的連結基。
較佳為可具有取代基的伸乙炔基或連結有2個~5個的共軛基，特別是由下述式(e-1)~式(e-4)所表示的基，或者二價的噻吩環基或二價的噻吩環骨架的不飽和雜環基，特別是由下述式(s-1)~式(s-3)所表示的基。
式中，*表示與吡啶環的鍵結位置，**表示與Anc1或Anc3的鍵結位置。s表示0~2的整數。Re1~Re10、Rs1~Rs3分別獨立地表示氫原子或取代基，多個取代基可直接鍵結而形成環、或經由連結基鍵結而形成環。此處，Re1~Re10、Rs1~Rs3的取代基可列舉後述的取代基T，其中，較佳為吸電子基。
上述式(AL-3)及式(AL-4)中，m4表示0或1，但就耐久性的觀點而言，較佳為1。
以下，表示配位基LA的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
配位基LA的系列1
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
配位基LA的系列2
各環中Anc1~Anc3為-OH、且該-OH為連結於下述式(AncX)的-OH的配位基 [化52]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化63]
[化64]
[化65]
配位基LA可藉由金屬-鹵素交換反應、交叉偶合反應、克諾維納蓋爾(Knoevenagel)縮合反應等來合成。
-電荷中和相對離子CI-
CI表示為了中和電荷而需要相對離子時的相對離子。通常， 色素是陽離子還是陰離子、或是否具有實質的離子電荷為取決於金屬錯合物色素中的金屬、配位基及取代基。
藉由取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素可解離而具有負電荷。於此情況下，金屬錯合物色素整體的電荷藉由CI而變成電中性。
當相對離子CI為正的相對離子時，例如相對離子CI為無機或有機的銨離子(例如四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子、金屬錯合物離子或質子。作為正的相對離子，較佳為無機或有機的銨離子(三乙基銨離子、四丁基銨離子等)、質子。
當相對離子CI為負的相對離子時，例如相對離子CI可為無機陰離子，亦可為有機陰離子。例如可列舉：氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六 氟磷酸酯離子、苦味酸根離子。進而，作為電荷均衡相對離子，可使用具有與離子性聚合物或色素相反的電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(complex ion)[例如雙(苯-1,2-二硫醇)鎳(III)等]。作為負的相對離子，較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸酯離子，更佳為鹵素陰離子、六氟磷酸酯離子。
-本發明的金屬錯合物色素-
以下，表示本發明的由式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化66]
[化67]
本發明的由式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由依據「歐洲化學雜誌(Chemistry-A European Journal)」,17(39),10871~10878(2011)、「應用化學(Angewandte Chemie)」,84,824~826(1972)、「道爾頓匯刊(Dalton Transactions)」,5,770~772(2009)、日本專利特開2001-291534號公報或該公報中所引用的方法的方法，依據「應用化學國際版(英語)(Angew.Chem.Int.Ed.)」,50,2054~2058(2011)的方法來合成。
本發明的金屬錯合物色素於溶液中的最大吸收波長較佳為300nm~1000nm的範圍，更佳為350nm~950nm的範圍，特佳為370nm~900nm的範圍。
再者，本發明的金屬錯合物色素於900nm~1000nm中亦存在吸收區域。
於本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
作為併用的色素，可列舉：日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19所合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是自第20頁的下方起第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16所合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0087~段落號0104中所記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0093~段落號0102中所記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0009~段落號0010中所記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0005中所記載的色素)、國際公開第2007/91525號手冊中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0120~段落號0144中所記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0095~段落號0103中所記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁色 素(特別是段落號0036~段落號0047中所記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0039~段落號0046及段落號0054~段落號0060中所記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0066~段落號0076等中所記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0017~段落號0021中所記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0021~段落號0028中所記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0091~段落號0096中所記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0030~段落號0034中所記載的色素)、國際公開第2007/119525號手冊中所記載的有機色素(特別是[0024]中所記載的色素)、「應用化學國際版(英語)」,49,1~5(2010)等中所記載的卟啉色素、「應用化學國際版(英語)」,46,8358(2007)等中所記載的酞菁色素。
作為併用的色素，較佳為可列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
當將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用時，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，進而更佳為95/5~60/40，特佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳為如金屬般支撐體本身具有導電性者、或者表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。作為塑膠的支撐體，例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落號0153中所記載的透明聚合物膜。作為支撐體，除玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面施加光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中記載的交替地積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導功能。
導電膜層的厚度較佳為0.01μm~30μm，更佳為0.03μm~25μm，特佳為0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳為實質上透明。所謂實質上透明，是指光的透過率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。作為透明導電性支撐體，較佳為將導電性的金屬氧化物塗設於玻璃或塑膠上而成者。作為金屬氧化物，較佳為錫氧化物，特佳為銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性的金屬氧化物的塗佈量於玻璃或塑膠的支撐體的每1m2上，較佳為0.1g~100g。當使用透明導電性支撐體時，較佳為使光自支撐體側射入。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化物(例如氧化物、硫化物、 硒化物等)或鈣鈦礦的微粒子。作為金屬的硫屬化物，較佳為可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。作為鈣鈦礦，較佳為可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些之中，特佳為氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
作為二氧化鈦的結晶結構，可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管．奈米線．奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中、或用作半導體電極。
半導體微粒子的粒徑以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，作為1次粒子，較佳為0.001μm~1μm，作為分散物的平均粒徑，較佳為0.01μm~100μm。作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法，可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
在透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止由電解質與電極直接接觸所產生的反向電流，較佳為形成防短路層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳為使用隔片(spacer)或隔板(separator)。為了可吸附大量的色素，半導體微粒子較佳為表面積大的半導體微粒子。例如在將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，相對於投影面積，其表面積較佳為10倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，但通常為5000倍左右。通常，含有半導體微粒子的層的厚度越大，每單位面積上可承載的色素的量越增加，因此光的吸收效率變高，但所產生的電子的 擴散距離增加，因此由電荷再結合所產生的損失亦增大。作為半導體層的感光體層的較佳的厚度根據元件的用途而不同，但典型的厚度為0.1μm~100μm。當用作色素增感太陽電池時，較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~30μm。為了在塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，亦可於100℃~800℃的溫度下將半導體微粒子煅燒10分鐘~10小時。當使用玻璃作為支撐體時，製膜溫度較佳為60℃~400℃。
再者，半導體微粒子於支撐體的每1m2上的塗佈量為0.5g~500g，更佳為5g~100g。色素的使用量以整體計，於支撐體的每1m2上較佳為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。於此情況下，較佳為將本發明的金屬錯合物色素的使用量設為5莫耳%以上。另外，相對於半導體微粒子1g，色素對於半導體微粒子的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分地獲得半導體微粒子中的增感效果。
當上述色素為鹽時，上述特定的金屬錯合物色素的相對離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於使色素吸附後，亦可利用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。作為較佳的胺類，可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。該些胺類於液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶劑中來使用。
於本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色 素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，其設置於受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷轉移體層含有電解質。作為電解質的例子，可列舉：使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸在聚合物基質中的所謂的凝膠電解質、含有氧化還原對的熔融鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳為液體電解質。液體電解質的溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，但較佳為腈化合物，特佳為乙腈、甲氧基丙腈。
作為氧化還原對，例如可列舉：碘與碘化物(較佳為碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、聚羥基苯類(例如對苯二酚(hydroquinone)、萘氫醌(naphthhydroquinone)等)與其氧化體的組合、二價的鐵錯合物與三價的鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合等。這些組合之中，較佳為碘與碘化物的組合、二價與三價的鈷錯合物的組合。
其中，上述鈷錯合物較佳為由下述式(CC)所表示的錯 合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示二牙或三牙的配位基。X表示單牙的配位基。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而需要相對離子時的相對離子。
CI可列舉上述式(I)中的CI。
LL較佳為由下述式(LC)所表示的配位基。
式(LC)中，ZLC1、ZLC2及ZLC3分別獨立地表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環進行閉環。XLC1及XLC3表示碳原子或氮原子。q表示0或1。作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
X較佳為鹵素離子。
由上述式(LC)所表示的配位基更佳為由下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位基。
[化69]
RLC1~RLC11分別獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7分別獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11分別獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，作為RLC1~RLC11的取代基，例如可列舉：脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為取代基的具體例，可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。作為較佳例，可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為由式(LC)所表示的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
[化70]
當使用碘與碘化物的組合作為電解質時，較佳為進而併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
作為溶解氧化還原對的有機溶劑，較佳為非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。作為凝膠電解質的基質中所使用的聚合物，例如可列舉：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。作為熔融鹽，例如可列舉：將聚環氧乙烷混合在碘化鋰與至少1種其他鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。該情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。另外，於電解液中亦可含有γ-丁內酯，藉此碘化物離子的擴散效率變高，轉換效率提昇。
作為添加至電解質中的添加物，除上述4-第三丁基吡啶以外，可添加胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
另外，為了提昇光電轉換效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的較佳的方法，可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，可使用碘與環糊精(cyclodextrin)的晶籠化合物(clathrate)，亦可使用經常補充水分的方法。另外，可使用環狀脒，亦可添加抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。
作為電解質，可使用熔融鹽，作為較佳的熔融鹽，可列舉含有咪唑鎓型陽離子或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及該些的組合。亦可將該些陽離子系與特定的陰離子加以組合。亦可向該些熔融鹽中加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽系的熔融鹽。
作為該些以外的熔融鹽，例如可列舉：將聚環氧乙烷混合在碘化鋰與至少1種其他鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。
亦可向包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑(gelatinizer)而使其凝膠(gel)化，藉此將電解質擬固體化。作為膠化劑，可列舉：分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含有矽的化合物、由特定的酸性化合物與鹼性 化合物形成的有機鹽、山梨醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封入高分子中的方法。
作為基質高分子，較佳為可列舉：主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些高分子與親電子性化合物進行反應而成的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基結構的高分子、含有液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯．丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚伸烷基二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的體系、天然高分子等。亦可向該些中添加鹼膨潤型高分子、一個高分子內具有可形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。
作為基質聚合物，亦可使用含有如下的交聯聚合物的體系，該交聯聚合物是將二官能以上的異氰酸酯作為一成分，並使其與羥基、胺基、羧基等官能基進行反應而成者。另外，亦可利用使由氫矽烷基與雙鍵性化合物所形成的交聯高分子、聚磺酸或聚羧酸等與二價以上的金屬離子化合物進行反應的交聯方法等。
作為可在與上述擬固體的電解質的組合中較佳地使用的溶劑，可列舉：含有特定的磷酸酯、碳酸乙烯酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可使液體電解質溶液保持於固體電解質膜或細孔中，作為其方法，較佳為可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞(hole)傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如CuI、CuNCS等來代替以上的液體電解質及擬固體電解質。另外，亦可使用「自然(Nature)」,vol.486,p.487(2012)等中所記載的電解質。作為固體電荷傳輸層，亦可使用有機電洞傳輸材料。作為電洞傳輸層，較佳為可列舉：聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺化合物，三芳胺等芳香族胺衍生物，聯伸三苯衍生物，含氮雜環衍生物，液晶性氰基衍生物。
氧化還原對因成為電子的載體(carrier)，故需要某種程度的濃度。作為較佳的濃度，合計為0.01mol/L以上，更佳為0.1mol/L以上，特佳為0.3mol/L以上。該情況下的上限並無特別限制，但通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
於本發明的光電轉換元件中，較佳為將共吸附劑與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用。作為此種共吸附劑，較佳為具有1個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽的基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
作為具有類固醇骨架的化合物，可列舉：膽酸(cholic acid)、甘膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、 豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為由下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數。
酸性基的含義與先前所示的酸性基相同，較佳的範圍亦相同。
該些之中，RA1較佳為取代有羧基或磺基或者該些的鹽的烷基，更佳為-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
作為RA2，可列舉後述的取代基T，其中，較佳為烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳為烷基、羥基、醯氧基。
nA較佳為2~4。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物所例示的化合物。
本發明的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上，而具有 抑制色素的無效率的締合的效果、及防止反向電子自半導體微粒子表面朝電解質中的氧化還原系轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，但就可使上述作用有效地顯現而言，較佳為相對於上述色素1莫耳，共吸附劑較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳，特佳為20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
本說明書中，關於化合物(包括錯合物、色素)的表示，除該化合物本身以外，亦用於包含其鹽、其離子的含義。另外，本說明書中，關於未載明經取代．未經取代的取代基(連結基及配位基亦相同)，表示該基可具有任意的取代基。未載明經取代．未經取代的化合物的含義亦同樣如此。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。
另外，本說明書中，當僅作為取代基來記載時，其為參照該取代基T的基，另外，當僅記載有各個基，例如烷基時，應用該取代基T所對應的基的較佳的範圍、具體例。
作為取代基T，可列舉下述的基。
可列舉烷基(較佳為碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數為2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳為碳 數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳為碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數為2~20，更佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳為碳數為2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳為碳數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳為碳數為4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N-乙胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三 嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲烷磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲烷磺醯胺、N-環己基磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、烷硫基(較佳為碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳為碳數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳為碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳 為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、上述胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
當化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該些可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當化合物或取代基等含有芳基、雜環基等時，該些可為單環，亦可為縮環，可經取代，亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳為作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極而發揮作用者。相對電極的含義通常與上述導電性支撐體相同，但於如強度得到充分保持的構成中，未必需要支撐體。作為相對電極的構造，較佳為集電效果高的構造。為了使光到達感光體層，上述導電性支撐體與相對電極的至少一者必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側射入。於此情況下，更佳為相對電極具有反射光的性質。作為色素增感太陽電池的相對電極，較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃、或塑膠，特佳為蒸鍍有鉑的玻 璃。於色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸騰，較佳為利用聚合物或黏著劑等來密封電池的側面。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
於本發明中，較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液來製造色素吸附電極。
此種色素溶液是使本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而形成，視需要亦可含有共吸附劑或其他成分。
作為所使用的溶劑，可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。於本發明中，較佳為有機溶劑，更佳為醇類、醯胺類、腈類、烴類、及2種以上的該些溶劑的混合溶劑。作為混合溶劑，較佳為醇類與選自醯胺類、腈類或烴類中的溶劑的混合溶劑。更佳為醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳為醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳為含有共吸附劑，作為共吸附劑，較佳為上述共吸附劑，其中，較佳為由上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明的色素溶液較佳為於製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，以可直接使用該溶液的方式，對金屬錯合物色素或共吸附劑進行了濃度調整的色素溶液。於本發明中，較佳為含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳為調整水分含量，因此，於本發明中，較佳為將水的含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地取得本發明的效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解質的水分含量亦較佳，因此，較佳為將該電解質的水分含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。 該電解質的調整特佳為於色素溶液中進行。
於本發明中，較佳為使用上述色素溶液，使半導體電極所具備的半導體微粒子表面承載金屬錯合物色素而成的色素增感太陽電池用的半導體電極，即色素吸附電極。
即，色素增感太陽電池用的色素吸附電極較佳為將自上述色素溶液所獲得的組成物塗佈於提供有半導體微粒子的導電性支撐體上，並使塗佈後的該組成物硬化來作為感光體層者。
於本發明中，較佳為使用該色素增感太陽電池用的色素吸附電極，準備電解質、及相對電極，並使用該些進行組裝，藉此製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例來進行解釋。
實施例1[金屬錯合物色素的合成]
．金屬錯合物色素Dye-1的合成
根據下述反應流程，合成金屬錯合物色素Dye-1。
(i)化合物3的合成
將80mg化合物2與N,N-二甲基甲醯胺2ml加入至10ml的茄型燒瓶中，並進行攪拌。向其中添加三乙胺0.11ml後，添加200mg化合物1，並於120℃下加熱攪拌6小時。恢復成室溫，添加甲醇10ml並對沈澱物進行抽吸過濾，然後實施甲醇清洗，而獲得110mg化合物3。
(ii)金屬錯合物色素Dye-1的合成
將350mg化合物3與N,N-二甲基甲醯胺1ml加入至10ml的茄型燒瓶中，並進行攪拌。向其中滴加使氫氧化鈉14mg溶解於蒸餾水0.3ml中而成的溶液，並於35℃~45℃下攪拌30分鐘。添加甲醇，進而攪拌1.5小時，繼而添加鹽酸直至pH變成2為止。對所生成的沈澱物進行過濾、水洗，並實施乾燥，藉此獲得金屬錯合物色素Dye-1 32mg。所獲得的化合物是藉由電灑游離質譜(Electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS)來鑑定。
ESI-MS：[M-H]+=680.0
將可見吸收光譜示於圖3及圖4。
使金屬錯合物色素Dye-1的濃度變成17μmol/L，然後利用島津製作所公司製造的UV-3600進行測定。
圖3是於測定溶劑為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中的光譜圖，圖4是於測定溶劑為340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液中的光譜圖。
另外，依據後述的實施例2中的試樣編號101，將於典型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素Dye-1的氧化鈦膜)中的可見吸 收光譜示於圖5。
可知含有340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液的可見吸收光譜(圖4)與在吸附有金屬錯合物色素Dye-1的氧化鈦膜中的可見吸收光譜(圖5)類似。
．金屬錯合物色素Dye-5的合成
根據下述反應流程，合成金屬錯合物色素Dye-5。
(i)化合物5的合成
將0.5g的化合物4與乙酸3ml、鹽酸1.63ml加入至100ml的三口燒瓶中，並進行攪拌。利用冰浴來變成5℃以下，向其中緩慢地滴加使亞硝酸鈉0.408g溶解於蒸餾水1ml中而成的溶液，並攪拌30分鐘。另外，將4-辛基苯酚1.11g、甲醇10ml加入至100ml的三口燒瓶中，於一面利用冰浴保持為10℃以下一面進行攪拌的過程中，緩慢地滴加上述含有重氮鹽的反應液，並進行1小時反應。恢復成室溫，對沈澱物進行過濾，然後實施水洗、利 用異丙醇/己烷混合液的清洗，而獲得520mg化合物5。
(ii)化合物6的合成
將100mg化合物5與乙醇3ml加入至10ml的茄型燒瓶中，並進行攪拌。向其中添加三乙胺0.16ml後，添加化合物1 172mg，並進行6小時加熱回流。恢復成室溫，添加乙醇10ml並對沈澱物進行抽吸過濾，然後實施乙醇清洗。藉由將二氯甲烷/甲醇作為溶離液的矽膠管柱層析法來進行精製，而獲得164mg化合物6。
(iii)金屬錯合物色素Dye-5的合成
將160mg化合物6與四氫呋喃1ml、甲醇1ml加入至10ml的茄型燒瓶中，並進行攪拌。向其中滴加氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌1小時。繼而，添加1N的三氟乙酸水溶液直至pH變成2為止。對所生成的沈澱物進行過濾、水洗，並實施乾燥，藉此獲得58mg金屬錯合物色素Dye-5。所獲得的化合物是藉由ESI-MS來鑑定。
ESI-MS：[M-H]+=791
將可見吸收光譜示於圖6。
以與金屬錯合物色素Dye-1相同的方式進行測定。測定溶劑為340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)甲醇溶液。
另外，以與金屬錯合物色素Dye-1相同的方式，將於典型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素Dye-5的氧化鈦膜)中的可見吸收光譜示於圖7。
．金屬錯合物色素Dye-6的合成
以與金屬錯合物色素Dye-1及金屬錯合物色素Dye-5相同的方式合成下述金屬錯合物色素Dye-6。
所獲得的金屬錯合物色素Dye-6的鑑定是藉由ESI-MS來進行。
以與金屬錯合物色素Dye-1相同的方式，將於典型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素Dye-6的氧化鈦膜)中的可見吸收光譜示於圖8。
．金屬錯合物色素Dye-11的合成
根據下述反應流程，合成金屬錯合物色素Dye-11。
(i)化合物8的合成
向100ml的三口燒瓶中加入碳酸鉀9.04g、蒸餾水30ml、甲苯30ml，並實施除氣及氮氣置換。繼而，添加2,4,6-三氯嘧啶9g、4.81g化合物7、四(三苯基膦)鈀(0)0.945g，並於120℃下加熱攪拌9小時。恢復成室溫，將水層去除並藉由將己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析法來實施精製，藉此獲得83.4g化合物8。
(ii)化合物9的合成
向100ml的三口燒瓶中加入1.5g化合物8、三磷酸鉀4.04g、蒸餾水15ml、四氫呋喃15ml，並實施除氣及氮氣置換。添加SPhos 0.469g、2-羥苯基硼酸2.3g、乙酸鈀0.107g，並於80℃下加熱攪拌3.5小時。利用鹽酸來變成酸性，去除水層，並實施減壓濃縮後，藉由將己烷/乙酸乙酯作為溶離液的矽膠管柱層析法來實施精製，藉此獲得1.07g化合物9。所獲得的化合物的鑑定是藉由1H-NMR來進行。
(iii)化合物10的合成
將71.4mg化合物1、50mg化合物9、甲醇1ml加入至50ml的茄型燒瓶中，一面進行攪拌一面添加三乙胺0.065ml，然後於80℃下加熱攪拌3小時。恢復成室溫，對沈澱物進行過濾、甲醇清洗，藉此獲得92mg化合物10。所獲得的化合物的鑑定是藉由1H-NMR來進行。
(iv)金屬錯合物色素Dye-11
向100ml的三口燒瓶中加入90mg化合物10、四氫呋喃5ml、甲醇5ml，一面進行攪拌一面滴加3N氫氧化鈉水溶液1.2ml。於室溫下攪拌3小時後，利用1N三氟甲磺酸/甲醇溶液來變成酸性。對沈澱物進行過濾、甲醇清洗，藉此獲得80mg金屬錯合物色素Dye-11。所獲得的化合物的鑑定是藉由ESI-MS來進行。
[M-H]+=896.1
以與金屬錯合物色素Dye-1相同的方式，將於340mmol/L氫氧化四丁基銨(TBAOH)的甲醇溶液中的可見吸收光譜示於圖9。
另外，以與金屬錯合物色素Dye-1相同的方式，將於典型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素Dye-11的氧化鈦膜)中的可見吸收光譜示於圖10。
．金屬錯合物色素Dye-12的合成
以與金屬錯合物色素Dye-1及金屬錯合物色素Dye-5相同的方式，合成下述金屬錯合物色素Dye-12。
所獲得的金屬錯合物色素Dye-12的鑑定是藉由ESI-MS來進行。
[化76]
以與金屬錯合物色素Dye-1相同的方式，將於典型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素Dye-12的氧化鈦膜)中的可見吸收光譜示於圖11。
．金屬錯合物色素Dye-2~金屬錯合物色素Dye-4、金屬錯合物色素Dye-7~金屬錯合物色素Dye-10及金屬錯合物色素Dye-13~金屬錯合物色素Dye-24的合成
以與金屬錯合物色素Dye-1、金屬錯合物色素Dye-5及金屬錯合物色素Dye-11相同的方式，合成下述的金屬錯合物色素Dye-2~金屬錯合物色素Dye-4、金屬錯合物色素Dye-7~金屬錯合物色素Dye-10及金屬錯合物色素Dye-13~金屬錯合物色素Dye-24。
所獲得的金屬錯合物色素Dye-2~金屬錯合物色素Dye-4、金屬錯合物色素Dye-7~金屬錯合物色素Dye-10及金屬錯合物色素Dye-13~金屬錯合物色素Dye-24的鑑定是藉由ESI-MS來進行。
[化77]
[化78]
將該些金屬錯合物色素的ESI-MS的結果示於下述表1。
實施例2[色素增感太陽電池]
藉由以下的程序來製作色素增感太陽電池。
製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖5所示的光電極12相同的構成的光電極，進而使用光電極，製作除 該公報的圖3中所示的光電極以外，具有與色素增感型太陽電池20相同的構成的10mm×10mm的規模的色素增感型太陽電池。將具體的構成示於本申請案的圖式中所隨附的圖2。於本申請案的圖2中，41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，20為色素增感太陽電池，CE為相對電極，E為電解質，S為隔片。
(膏(paste)的製備)
(膏A)將球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：25nm，以下，稱為球形TiO2粒子A)加入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，向二氧化鈦漿料中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑，並進行混煉來製備膏。
(膏1)將球形TiO2粒子A與球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：200nm，以下，稱為球形TiO2粒子B)加入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，向二氧化鈦漿料中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑，並進行混煉來製備膏(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(膏2)於膏A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦，直徑：100nm，縱橫比：5，以下，稱為棒狀TiO2粒子C)，而製備棒狀TiO2粒子C的質量：膏A的質量=30：70的膏。
(光電極的製作)
準備將摻雜有氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)形成於玻璃基板上而成的透明電極。然後，將上述膏1網版印刷於該SnO2導 電膜上，繼而加以乾燥。其後，於空氣中、450℃的條件下進行煅燒。進而，使用膏2重複進行該網版印刷與煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與本申請案圖式的圖2所示的半導體電極42相同的構成的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm，層厚：16μm，色素吸附層的層厚：12μm，光散射層的層厚：4μm，光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)，而製成不含色素的光電極。
(色素吸附)
繼而，以如下方式使色素吸附於不含色素的半導體電極上。首先，將藉由乙醇鎂而脫水的無水乙醇作為溶劑，使下述表2中所記載的金屬錯合物色素以其濃度變成3×10-4mol/L的方式溶解於該溶劑中，進而相對於金屬錯合物色素1莫耳，添加作為共吸附劑的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物20莫耳，而製備各色素溶液。藉由卡爾費雪(Karl Fischer)滴定來測定該色素溶液的水分量，結果水未滿0.01質量%。繼而，將半導體電極浸漬於該溶液中，藉此約1.5×10-7mol/cm2的色素吸附於半導體電極上，而完成光電極10。
(太陽電池的組裝)
繼而，製備具有與上述光電極相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極CE，並製備含有碘、碘化鋰及4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進而，準備具有與半導體電極的大小吻合的形狀的杜邦公司製造的隔片S (商品名：「Surlyn」)，如日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖3所示般，使光電極40與相對電極CE經由隔片S而對向，並朝內部填充上述電解質而完成使用光電極的色素增感太陽電池(試樣編號101~試樣編號118及試樣編號c01~試樣編號c03)。
對以上述方式製作的各色素增感太陽電池的性能進行評價。
<波長900nm及波長950nm中的分光感度特性>
利用Peccell公司製造的IPCE測定裝置來測定波長300nm~波長1000nm中的IPCE(量子產率)。其中，以下述基準來評價900nm與950nm中的IPCE。
評價基準
A：相對於比較化合物(2)為1.10倍以上
B：相對於比較化合物(2)為1.01倍以上、未滿1.10倍
C：相對於比較化合物(2)未滿1.01倍
<熱劣化的評價>
將各色素增感太陽電池放入至40℃的恆溫槽中進行耐熱試驗。針對耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後的色素增感太陽電池，評價電流。將耐熱試驗後的電流值的減少部分除以耐熱試驗前的電流值所得的值作為熱劣化率，相對於下述的比較化合物(1)，藉由以下的基準來評價所求出的熱劣化率。
評價基準
A：未滿0.9倍者
B：0.9倍以上、未滿1倍者
C：1倍以上者
再者，於表2中作為熱劣化來表示。
上述比較化合物(1)~比較化合物(3)是以下所記載的金屬錯合物色素。
比較化合物(1)：美國專利申請公開第2012/0073660號說明書中所記載的化合物TF-1
比較化合物(2)：上述說明書中所記載的化合物TF-6
比較化合物(3)：國際公開第91/16719號手冊中所記載的化合物31
如根據上述表2而明確般，可知相對於比較化合物，於900nm、進而950nm的長波長區域中的感度特性及耐久性更優異。
雖然將本發明與其實施形態一同進行了說明，但只要發明者未特別指定，則並不欲將發明者的發明限定於說明的任何細節中，且認為應不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍而廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2012年12月17日在日本進行了專利申請的日本專利特願2012-275139、及2013年12月13日在日本進行了專利申請的日本專利特願2013-258323的優先權，於本申請案中對該些加以參照並引用其內容作為本說明書的記載的一部分。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧電動馬達(風扇)

Claims (23)

  1. 一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且上述感光體層具有承載有由下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，M(LD)(LA)．(CI) 式(I)式中，M表示金屬離子；LD表示由下述式(DL-1)~式(DL-4)的任一者所表示的三牙配位基；LA表示由下述式(AL)所表示的三牙配位基；CI表示中和電荷所需的相對離子； 式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位於金屬離子M上的氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子、經取代或未經取代的磷原子；環AD及環BD分別獨立地表示烴環或雜環；L表示由下述式(L-1)~式(L-4)的任一者所表示的連結基；Ra及Rb分別獨立地表示取代基；[化2] 式中，RL1表示氫原子或取代基；X表示氮原子或碳原子，環CD表示含有X的含氮雜環；X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵；環CD可具有取代基；T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-；RL2及RL3分別獨立地表示氫原子或取代基；Alk表示伸烷基，且可具有取代基； 式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH或該些的鹽；X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵或連結基；11~13分別獨立地表示1~5的整數；m1及m3分別獨立地表示0~ 4的整數，m2表示0~3的整數；其中，m1~m3的總和為1以上；R1~R3分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基；n1及n3分別獨立地表示0~2的整數；n2表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述M為Fe2+、Ru2+或Os2+。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述LD為由上述式(DL-1)或上述式(DL-2)所表示的三牙配位基，式(DL-1)或式(DL-2)中的L為由上述式(L-1)或上述式(L-3)所表示的連結基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述式(L-3)的環CD為吡啶環、嘧啶環或三嗪環的任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述式(DL-1)~式(DL-4)的環AD及環BD為苯環、吡唑環或三唑環。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述L為由上述式(L-1)所表示的連結基或由上述式(L-3)所表示的連結基；當上述L為由上述式(L-1)所表示的連結基時，於上述式(DL-1)中，上述環AD及上述環BD分別獨立地為苯環、吡唑環、咪唑環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於上述式(DL-2)中，上述環AD為苯環，上述環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於上述式(DL-3)中， 上述環AD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)；當上述L為由上述式(L-3)所表示的連結基時，於上述式(DL-1)中，上述環AD及上述環BD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述式(AL)的環A、環B及環C為吡啶環、嘧啶環或噻唑環的任一者。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述式(AL)為下述式(AL-1)或式(AL-2)的任一者， 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽；RAL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的光電轉換元件，其中上述式(AL)為上述式(AL-1)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的光電轉換元件，其中上述式 (AL)為上述式(AL-2)。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中上述式(AL)為下述式(AL-3)或式(AL-4)的任一者， 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽；X2a表示-O-、-S-、-NR'-、二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環基、二價的非芳香族烴環基、二價的芳香族雜環基、二價的非芳香族雜環基或由該些的組合所形成的連結基；此處，R'表示氫原子或取代基；X1a表示連結基，X3表示單鍵或連結基；m4表示0或1。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上進而承載有具有1個以上的酸性基的共吸附劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的光電轉換元件，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示，[化6] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整數。
  14. 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的光電轉換元件。
  15. 一種金屬錯合物色素，其由下述通式(I)表示，M(LD)(LA)．(CI) 式(I)式中，M表示金屬離子；LD表示由下述式(DL-1)~式(DL-4)的任一者所表示的三牙配位基；LA表示由下述式(AL)所表示的三牙配位基；CI表示中和電荷所需的相對離子； 式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位於金屬離子M上的氧原子、硫原子、經取代或未經取代的氮原子、經取代或未經取代的磷原子；環AD及環BD分別獨立地表示烴環或雜環；L表示由下述式(L-1)~式(L-4)的任一者所表示的連結基；Ra及Rb分 別獨立地表示取代基； 式中，RL1表示氫原子或取代基；X表示氮原子或碳原子，環CD表示含有X的含氮雜環；X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵；環CD可具有取代基；T表示-O-、-S-、-NRL2-或-PRL3-；RL2及RL3分別獨立地表示氫原子或取代基；Alk表示伸烷基，且可具有取代基； 式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z1與N原子之間的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，亦可為雙鍵；Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-OH、 -SH或該些的鹽；X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵或連結基；11~13分別獨立地表示1~5的整數；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數；其中，m1~m3的總和為1以上；R1~R3分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基；n1及n3分別獨立地表示0~2的整數；n2表示0或1。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的金屬錯合物色素，其中上述L為由式(L-1)所表示的連結基或由式(L-3)所表示的連結基；當上述L為式(L-1)時，於式(DL-1)中，環AD及環BD分別獨立地為苯環、吡唑環、咪唑環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-3)中，環AD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)；當L為式(L-3)時，於式(DL-1)中，環AD及環BD為苯環，Y1及Y2分別獨立地為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)，於式(DL-2)中，環AD為苯環，環BD為苯環、吡唑環、咪唑環或三唑環，Y1為-O-、-S-或-NR-(R表示氫原子或取代基)。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的金屬錯合物色素，其中上述式(AL)為下述式(AL-1)~式(AL-4)的任一者，[化10] 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-SO3H、-PO3H2或該些的鹽；RAL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數；X2a表示-O-、-S-、-NR'-、二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環基、二價的非芳香族烴環基、二價的芳香族雜環基、二價的非芳香族雜環基或由該些的組合所形成的連結基；此處，R'表示氫原子或取代基；X1a表示連結基，X3表示單鍵或連結基；m4表示0或1。
  18. 一種色素溶液，其是使如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述的金屬錯合物色素溶解而形成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的色素溶液，其是使有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的上述金屬錯合物色素，並將水抑制成0.1質量%以下而形成。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述的色素溶液，其中上述色素溶液進而含有共吸附劑。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的色素溶液，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示， 式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整數。
  22. 一種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是於提供有半導體微粒子的導電性支撐體上塗佈自如申請專利範圍第18項至第21項中任一項所述的色素溶液所獲得的組成物，並使塗佈後的上述組成物硬化來作為感光體層而形成。
  23. 一種色素增感太陽電池的製造方法，其使用成為如申請專利範圍第22項所述的色素吸附電極、電解質及相對電極的各材料來進行組裝。
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