TW201442322A - 光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素 - Google Patents
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Abstract
本發明之金屬錯合物色素是由下述式(I)表示。光電轉換元件包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且感光體層具有承載有由式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。色素增感太陽電池具備上述光電轉換元件。M1(LA)(LD)Z1 式(I) M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體，LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙配位體，LD表示由下述式(DL-1)所表示的二牙配位體。□□RA1~RA3表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個為酸性基。R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、鹵素原子或芳基。m1表示0~3的整數，na表示0或1。G表示由上述式(G-1)表示、且LogP為3.0~20.0的基。X表示O原子、S原子、N(R2)、C(R2)(R3)或Si(R2)(R3)。R2及R3表示氫原子、烷基或芳基，Ra、Rb及Rc表示氫原子或取代基。Ra與Rb、Rb與Rc可相互鍵結而形成環。E表示特定的含氮5員芳香族雜基。
Description
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感電池及用於其的金屬錯合物色素。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或者將該些組合而成的光電轉換元件等各種方式已實用化。利用非枯竭性的太陽能的太陽電池作為不需要燃料，而利用取之不盡的清潔能源者，其真正的實用化令人十分期待。其中，自先前以來一直在進行矽系太陽電池的研究開發。亦有各國的政策性的照顧而正在普及。但是，矽是無機材料，於生產量及分子修飾方面自然存在極限。
因此，正積極地進行色素增感太陽電池的研究。尤其，成為其契機的是瑞士洛桑聯邦理工學院的格雷切爾(Graetzel)等的研究成果。格雷切爾等人採用將包含釕錯合物的色素固定於多
孔氧化鈦薄膜的表面的構造，而實現了與非晶矽相同的光電轉換效率。藉此，色素增感太陽電池一躍受到世界的研究者的矚目。
於專利文獻1中記載有一種應用該技術，並使用藉由釕錯合物色素而增感的半導體微粒子的色素增感光電轉換元件。進而，其後亦以提昇光電轉換效率為目標，而繼續釕錯合物系增感色素的開發(參照專利文獻2)。
[專利文獻1]美國專利第5,463,057號說明書
[專利文獻2]美國專利申請公開第2010/0258175號說明書
作為三聯吡啶基系的色素，大都使用N749。上述專利文獻2是對其進行改良而成者。於該些色素中，雖然可看到光電轉換效率的提昇，但於耐久性，特別是耐熱性方面留有改良的餘地。
鑒於上述本技術領域的現狀，本發明的目的在於提供一種可使高光電轉換效率與高耐熱耐久性並存的光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素。進而，本發明的目的在於提供一種使用上述色素來達成高光電轉換效率、且於吸收光譜的長波長區域中的莫耳吸光係數ε與入射光子電流轉換效率(Incident Photon-to-Current Efficiency，IPCE)高的光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於該些的金屬錯合物色素。
上述課題藉由以下的手段來解決。
(1)一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且感光體層具有承載有由下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(1)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體。LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體。LD表示由下述式(DL-1)所表示的二牙的配位體。
式(AL-1)中，RA1、RA2及RA3分別獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少1
個為酸性基。
式(DL-1)中，R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、鹵素原子或芳基。m1表示0~3的整數。na表示0或1。
G表示由下述式(G-1)表示、且LogP為3.0~20.0的基。E表示由下述式(E-1)~式(E-6)的任一者所表示的基。
式(G-1)中，X表示氧原子、硫原子、N(R2)、C(R2)(R3)或Si(R2)(R3)。此處，R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子或取代基。Ra與Rb、Rb與Rc可相互鍵結而形成環。
[化3]
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環基。m表示0以上的整數。此處，*表示鍵結於吡啶環的2位上的鍵結位置。
(2)如(1)所述的光電轉換元件，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基、芳硫基、胺基或芳基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
(3)如(1)所述的光電轉換元件，其中式(G-1)中，Ra及Rb為氫原子、烷基、烷硫基或胺基，且Rc為芳基。
(4)如(1)所述的光電轉換元件，其中式(G-1)中，Ra及Rb為鏈狀的烷氧基或芳氧基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的光電轉換元件，其中M1為Ru。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的光電轉換元件，其中由式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(II)表示。
式(II)中，RA1~RA3的含義與式(AL-1)中的RA1~RA3相同。Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。R10表示氫原子、芳基、雜環基或可由鹵素原子取代的烷基。X、Ra~Rc的含義與式(G-1)中的X、Ra~Rc相同。na的含義與式(DL-1)中的na相同。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的光電轉換元件，其中於半導體微粒子上承載有多種色素。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的光電轉換元件，其是於半導體微粒子上進而承載具有1個以上的酸性基的共吸附劑而形成。
(9)如(8)所述的光電轉換元件，其中共吸附劑由下述式(CA)表示。
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
(10)一種色素增感太陽電池，其包括如(1)至(9)中任一項所述的光電轉換元件。
(11)一種金屬錯合物色素，其由下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體。LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體。LD表示由下述式(DL-1)所表示的二牙的配位體。
[化6]
式(AL-1)中，RA1、RA2及RA3分別獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個為酸性基。
式(DL-1)中，R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、鹵素原子或芳基。m1表示0~3的整數。na表示0或1。
G表示由下述式(G-1)表示、且LogP為3.0~20.0的基。E表示由下述式(E-1)~式(E-6)的任一者所表示的基。
式(G-1)中，X表示氧原子、硫原子、N(R2)、C(R2)(R3)
或Si(R2)(R3)。此處，R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子或取代基。Ra與Rb、Rb與Rc可相互鍵結而形成環。
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環基。m表示0以上的整數。此處，*表示鍵結於吡啶環的2位上的鍵結位置。
(12)如(11)所述的金屬錯合物色素，其中式(G-1)中，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基、芳硫基、胺基或芳基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
(13)如(11)所述的金屬錯合物色素，其中式(G-1)中，Ra及Rb為氫原子、烷基、烷硫基或胺基，且Rc為芳基。
(14)如(11)所述的金屬錯合物色素，其中式(G-1)中，Ra及Rb為鏈狀的烷氧基或芳氧基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
(15)如(11)至(14)中任一項所述的金屬錯合物色素，其中由式(I)所表示的金屬錯合物色素由下述式(II)表示。
式(II)中，RA1~RA3的含義與式(AL-1)中的RA1~RA3相同。Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。R10表示氫原子、芳基、雜環基或可由鹵素原子取代的烷基。X、Ra~Rc的含義與式(G-1)中的X、Ra~Rc相同。na的含義與式(DL-1)中的na相同。
於本說明書中，芳香環用於包含芳香族環及雜環(芳香族雜環及並非芳香族的雜環)的含義，可為單環，亦可為複環。關於碳-碳雙鍵，當分子內存在E型及Z型時，可為其中的任一者。當存在多個由特定的符號表示的取代基時、或者當同時或擇一地
規定多個取代基或配位體(包含取代基數)等時，各個取代基或配位體等相互可相同，亦可不同。另外，當多個取代基或配位體接近時，該些可相互連結或進行縮環而形成環。
藉由本發明的光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素，於吸收光譜的長波長區域中的莫耳吸光係數ε提昇，而且可實現高耐熱耐久性。進而，根據本發明，而達成高光電轉換效率，並發揮長波長區域中的ε與IPCE(Incident Photon-to-Current Efficiency)高的優異的元件性能。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達
S‧‧‧隔片
圖1是示意性地表示本發明的光電轉換元件的一實施形態的剖面圖。
圖2是示意性地表示實施例1中所製作的色素增感太陽電池的剖面圖。
本發明的金屬錯合物色素具有相對於中心金屬配位有含有氮的三牙配位體與含有氮的二牙配位體的結構，藉此，實現光電轉換元件的高光電轉換效率與高耐熱性的並存。
其原因雖然包含未闡明的方面，但可包含推斷而如下述般進行說明。
本發明的金屬錯合物色素具有LogP值高的基。LogP值作為
化合物的脂溶性的指標而為人所知，藉由具有LogP值高的基，脂溶性提昇且疏水性提昇，由水分所引起的光電轉換元件的劣化得到抑制。尤其，若為具有噻吩環的結構，則單電子氧化狀態因非定域化而得以穩定化，因此可期待耐久性進一步提昇的效果。
以下，針對本發明，根據其較佳的實施形態來詳細說明。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
如圖1所示，本發明的一實施形態的光電轉換元件10包括：導電性支撐體1、含有藉由承載色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子22的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、及相對電極4。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極發揮功能。於本實施形態中，該光電轉換元件10包含於利用色素增感太陽電池的系統100中。利用色素增感太陽電池的系統100可用作藉由外部電路6而使運作裝置M(電動馬達)工作的電池用途。
於本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1、及含有吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子22的感光體層2。感光體層2是根據目的來設計，可為單層構成，亦可為多層構成。一層的感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種，亦可混合多種，但其中的至少1種使用後述的本發明的金屬錯合物色素。射入至感光體層2中的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。經激發的色素具有能量高的電子，該電子被自色素(金屬錯合物色素)21傳送至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉
由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21變成氧化體。電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4而返回至存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2中，藉此作為太陽電池來工作。
再者，光電轉換元件的上下可無特別規定，但於本說明書中，若根據圖示者而言，則將相對電極4之側設為上部(頂部)的方向，將成為受光側的支撐體1之側設為下部(底部)的方向。
於本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，只要採用光電轉換元件或色素增感太陽電池中通常所使用的製作方法即可。
作為該製作方法，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對主要構件的概略進行說明。
<感光體層>
感光體層是含有後述的電解質、且包含承載有含有下述本發明的金屬錯合物色素的增感色素的半導體微粒子的層。
增感色素可為一部分於電解質中解離而成者等。感光體層根據目的來設計，可為單層構成，亦可為多層構成。於本發明中，
因包含吸附有本發明的金屬錯合物色素的半導體微粒子，故感度高，當用作色素增感太陽電池時，可獲得高光電轉換效率。
[由式(I)所表示的金屬錯合物色素]
本發明的金屬錯合物色素由下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
<M1>
M1表示金屬原子。M1較佳為可進行四配位或六配位的金屬，更佳為Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特佳為Ru、Os、Zn或Cu，最佳為Ru。
<LA>
LA由下述式(AL-1)表示。
．RA1、RA2、RA3
RA1~RA3分別獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基。上述烷基、雜芳基、芳基較佳為後述的取代基T中所列舉
的基。再者，較佳為雜芳基為5員環或6員環，且環構成原子為選自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子中的雜原子，可藉由苯環或包含雜芳基環的雜環來進行縮環。酸性基較佳為作為下述的酸性基Ac所列舉的基。
RA1~RA3中的至少1個為酸性基，較佳為2個為酸性基，更佳為3個為酸性基。
．酸性基Ac
於本發明中，所謂酸性基，是指具有解離性的質子的取代基。例如可列舉羧基、膦醯基、磷醯基、磺酸基、硼酸基等，或具有該些基的任一個的基，較佳為羧基或具有羧基的基。另外，酸性基可採用釋放出質子而解離的形態，亦可為鹽。作為成為鹽時的抗衡離子，並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正的離子的例子。於本發明中，酸性基可為經由連結基而鍵結的基，例如可列舉羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、羧基苯基等作為較佳的酸性基。再者，有時將此處所列舉的酸性基及其較佳的範圍稱為酸性基Ac。
以下，表示LA的具體例，但本發明並不限定於該具體例來進行解釋。
[化11]
<LD>
LD由下述式(DL-1)表示。
．R1
R1表示烷基，烷硫基，烷氧基，鹵素原子或芳基。上述各基較佳為後述的取代基T中所列舉的相對應的基。
．m1
m1表示0~3的整數。
當m1為2以上時，多個R1可相同，亦可不同，且可相互鍵結而形成環。m1較佳為0或1，更佳為0。
．E
E表示由下述式(E-1)~式(E-6)的任一者所表示的基。
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環基。
上述各基較佳為後述的取代基T的相對應的基。
其中，R較佳為鹵素原子、或可由鹵素原子取代的烷基。經鹵素原子取代的烷基較佳為經氟原子取代的烷基。另外，根據鹵素原子的取代數，較佳為全鹵化烷基，更佳為全氟烷基，其中，特佳為全氟甲基。
m表示0以上的整數。m的上限於各式中為可進行取代的數，例如，若為式(E-1)，則為3。m較佳為0或1，更佳為1。
此處，當存在多個R時，該些相互可相同，亦可不同。
再者，*表示鍵結於吡啶環的2位上的鍵結位置。
式(E-1)~式(E-6)之中，較佳為式(E-1)、式(E-2)、式(E-4)~式(E-6)，更佳為式(E-1)、式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)，進而更佳為式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)，特佳為式(E-2)。
．na
na表示0或1。na較佳為1。
．G
G表示由下述式(G-1)表示、且LogP為3.0~20.0的基。
式(G-1)中，X表示氧原子、硫原子、N(R2)、C(R2)(R3)或Si(R2)(R3)。此處，R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子或取代基。Ra與Rb、Rb與Rc可相互鍵結而形成環。所形成的環較佳為5員環或6員
環，可為飽和烴環、不飽和烴環、飽和雜環、不飽和雜環，且可為芳香環，亦可為雜芳香環。作為較佳的環，可列舉環己烷環、二噁烷環、二硫代二噁烷環、苯環等。
X較佳為氧原子、硫原子、N(R2)、C(R2)(R3)，更佳為氧原子、硫原子、C(R2)(R3)，特佳為硫原子。
G的LogP值為3.0~20.0。
LogP是指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，且為將於油(通常為1-辛醇)與水的二相系的平衡中如何分配某一化學物質作為定量的數值來表示的物性值，由下式表示。
LogP=Log(Coil/Cwater)
上述式中，Coil表示油相中的莫耳濃度，Cwater表示水相中的莫耳濃度。若LogP的值夹着0而正向地增大，則油溶性增加，若LogP的值為負且絕對值增大，則水溶性增加。LogP與化學物質的水溶性具有負相關性，作為估計親水性及疏水性的參數而得到廣泛利用。根據其定義來考慮，於分配實驗中進行實際測定為原則，但因實驗本身相當麻煩，故根據結構式的推算是有效的方法。
因此，多用利用計算的推算的LogP值。
於本發明中，LogP值是藉由劍橋軟體(Cambridge Soft)公司製造的Chem Draw Prover.12.0所計算的值。G的LogP值為3.0
~20.0，較佳為3.5~15.0，更佳為4.0~14.0，進而更佳為4.2~12.0，特佳為4.3~10.0，最佳為4.4~9.0。
於本發明中，由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素較佳為由下述式(II)所表示的金屬錯合物色素。
式(II)中，RA1~RA3的含義與上述式(AL-1)中的RA1~RA3相同，較佳的範圍亦相同。Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。R10表示氫原子、芳基、雜環基、或可由鹵素原子取代的烷基。X、Ra~Rc的含義與上述式(G-1)中的X、Ra~Rc相同，較佳的範圍亦相同。na的含義與式(DL-1)中的na相同，較佳的範圍亦相同。以下共同地進行說明。
由式(I)所表示的金屬錯合物色素與由式(II)所表示的金屬錯合物色素共同具有由式(G-1)所表示的基。
就光電轉換效率及耐久性的觀點而言，由式(G-1)所
表示的基較佳為以下的形態A~形態C的任一者，更佳為形態A或形態B，進而更佳為形態A。
<形態A>
Ra及Rb分別獨立地為氫原子、烷基、胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、炔基、芳基的任一者，且Rc為氫原子、烷基、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳基、烯基、炔基的任一者。其中，當na為0、且Ra及Rb均為氫原子時，Rc為氫原子、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳基、烯基、炔基的任一者。
Ra及Rb較佳為分別獨立地為氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、烯基、炔基、芳基，更佳為氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、芳基，進而更佳為氫原子、烷基、烷硫基、芳基。
Rc較佳為氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烯基、雜芳基，更佳為氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、烯基、雜芳基，進而更佳為氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、雜芳基，特佳為氫原子、烷基、烷硫基、雜芳基。當Ra為取代基時，Rb較佳為氫原子，Rc較佳為氫原子、烷氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基，更佳為氫原子或雜芳基。當Rb為上述取代基時，Ra、Rc較佳為氫原子。
此處，雜芳基的雜環較佳為5員環的芳香環，更佳為噻吩環、呋喃環、吡咯環，最佳為噻吩環。
以下一併表示形態A中的G的具體例與-(CH=CH)na-G
的具體例。但是，本發明的範圍並不由上述具體例限定。
再者，當na為0時，於*的位置上，與經E取代的吡啶環鍵結，當na為1時，於*的位置上與-(CH=CH)-鍵結。
[化16]
<形態B>
Ra及Rb為氫原子、烷基、胺基、烷硫基、芳硫基的任一者，且Rc為芳基。較佳為Ra及Rb為氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基的任一者，且Rc為芳基，更佳為Ra及Rb為氫原子、烷基的任一者，且Rc為芳基。
Rc的芳基可列舉可具有取代基的苯基，5員環或6員環的環烷烴、5員環或6員環的雜環等進行縮環而成的芳基，例如茀環基或咔唑環基。再者，作為取代基，較佳為鹵素原子、烷基，烷基較佳為經氟原子取代的烷基(例如三氟甲基)。
以下一併表示形態B中的G的具體例與-(CH=CH)na-G的具體例。但是，本發明的範圍並不由上述具體例限定。
再者，當na為0時，於*的位置上，與經E取代的吡啶環鍵結，當na為1時，於*的位置上與-(CH=CH)-鍵結。
[化19]
<形態C>
Ra及Rb為鏈狀的烷氧基或芳氧基，且Rc為氫原子、烷基、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烯基、芳基、雜芳基的任一者。作為Ra及Rb中的鏈狀的烷氧基或芳氧基，較佳為經取代或未經取代的碳數為5~30的直鏈烷氧基或分支烷氧基、經取代或未經取代的碳數為6~30的芳氧基，更佳為經取代或未經取代的碳數為5~20的直鏈烷氧基或分支烷氧基、經取代或未經取代的碳數為6~20的芳氧基，進而更佳為經取代或未經取代的碳數為5~15的直鏈烷氧基或分支烷氧基、經取代
或未經取代的碳數為6~15的芳氧基。
以下一併表示形態C中的G的具體例與-(CH=CH)na-G的具體例。但是，本發明的範圍並不由上述具體例限定。
再者，當na為0時，於*的位置上，與經E取代的吡啶環鍵結，當na為1時，於*的位置上與-(CH=CH)-鍵結。
[化21]
G為由下述式(G1-1)~式(G1-5)的任一者表示的情況亦較佳。
式(G1-1)~式(G1-5)中，X、Ra、Rb、Rc、na的含義與式(G-1)中的X、Ra、Rb、Rc、na相同，較佳的範圍亦相同。Rd、Re的含義與Ra、Rb相同，較佳的範圍亦相同。Ra'表示取代基。該取代基較佳為Ra中的較佳的取代基。
該些之中，較佳為(G1-1)、(G1-3)、(G1-4)、(G1-5)，更佳為(G1-1)、(G1-4)。
以下表示LD的具體例，但本發明並不限定於該些例來進行解釋。
以下表示形態A的具體例。
再者，將-(CH=CH)na-G與經E取代的吡啶環鍵結的位置記載為「含有G的基的取代位置」。
[化24]
[化25]
[化26]
以下表示形態B的具體例。
以下表示形態C的具體例。
[化30]
由式(DL-1)所表示的配位體可藉由「化學通訊(Chem.Commun.)」,2009,5844-5846中所記載的方法來合成。
<Z1>
Z1表示單牙的配位體。Z1例如可列舉：藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺甲酸酯基、二硫代胺甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硒酸酯(selenate)基、異硒酸酯基、異硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所組成的群組中的基來進行配位的單牙的配位體，或選自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、碳醯胺(carbonamide)、硫代碳醯胺及硫脲所組成的群組中的單牙的配位體。
Z1較佳為異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。再者，當配位體Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、伸烷基部位等時，該些可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當包含芳基部位、雜環部位、環烷基部位等時，該些可經取代，亦可未經取代，可為單環，亦可進行縮環。
以下，表示本發明的由式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不限定於此。
[化31]
本發明的由式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由美國專利申請公開第2010/0258175A1號說明書，日本專利第4298799號公報，「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」,2011,
50,2054-2058、「化學通訊」，2009,5844-5846中所記載的方法，該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法，或者依據該些方法的方法而合成。
本發明的金屬錯合物色素於溶液中的最大吸收波長較佳為300nm~1000nm的範圍，更佳為350nm~950nm的範圍，特佳為370nm~900nm的範圍。
於本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
作為所併用的色素，可列舉：日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19所合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是自第20頁的下方起第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16所合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0087~段落號0104中所記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0093~段落號0102中所記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0009~段落號0010中所記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0005中所記載的色素)、國際公開第2007/91525號手冊中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載的色素)、日本專利特開2001-291534
號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0120~段落號0144中所記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落號0095~段落號0103中所記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0036~段落號0047中所記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0039~段落號0046及段落號0054~段落號0060中所記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素(特別是段落號0066~段落號0076等中所記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0017~段落號0021中所記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0021~段落號0028中所記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0091~段落號0096中所記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素(特別是段落號0030~段落號0034中所記載的色素)、國際公開第2007/119525號手冊中所記載的有機色素(特別是[0024]中所記載的色素)、「應用化學國際版」，49,1~5(2010)等中所記載的卟啉色素、「應用化學國際版」，46,8358(2007)等中所記載的酞菁色素。
作為所併用的色素，較佳為可列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
當將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用時，本發
明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，進而更佳為95/5~60/40，特佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳為如金屬般支撐體本身具有導電性者、或者表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。作為塑膠的支撐體，例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落號0153中所記載的透明聚合物膜。作為支撐體，除玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面施加光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中記載的交替地積層有高折射率膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導功能。
導電膜層的厚度較佳為0.01μm~30μm，更佳為0.03μm~25μm，特佳為0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳為實質上透明。所謂實質上透明，是指光的透過率為10%以上。導電性支撐體的光的透過率較佳為50%以上，特佳為80%以上。作為透明導電性支撐體，較佳為將導電性的金屬氧化物塗設於玻璃或塑膠上而成者。作為金屬氧化物，較佳為錫氧化物，特佳為銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性的金屬氧化物的塗佈量於玻璃或塑膠的支撐體的每1m2上，較
佳為0.1g~100g。當使用透明導電性支撐體時，較佳為使光自支撐體側射入。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦的微粒子。作為金屬的硫屬化物，較佳為可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭或者該些的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。作為鈣鈦礦，較佳為可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些之中，特佳為氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
作為二氧化鈦的結晶結構，可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、二氧化鈦奈米線、或奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中、或用作半導體電極。
半導體微粒子的粒徑以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，作為1次粒子，較佳為0.001μm~1μm，作為分散物的平均粒徑，較佳為0.01μm~100μm。作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法，可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
在透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止由電解質與電極直接接觸所產生的反向電流，較佳為形成防短路層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳為使用隔片(spacer)或隔板(separator)。為了可吸附大量的色素，半導體微粒子較佳
為表面積大的半導體微粒子。例如在將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，相對於投影面積，其表面積較佳為10倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，但通常為5000倍左右。通常，含有半導體微粒子的層(感光體層)的厚度越大，每單位面積上可承載的色素的量越增加，因此光的吸收效率變高，但所產生的電子的擴散距離增加，因此由電荷再結合所產生的損耗亦增大。作為半導體層的感光體層的較佳的厚度根據元件的用途而不同，但典型的是0.1μm~100μm。當用作色素增感太陽電池時，感光體層的厚度較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~30μm。為了在塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，亦可於100℃~800℃的溫度下將半導體微粒子煅燒10分鐘~10小時。當使用玻璃作為支撐體時，製膜溫度較佳為60℃~400℃。
再者，半導體微粒子於支撐體的每1m2上的塗佈量為0.5g~500g，更佳為5g~100g。色素的使用量以整體計，於支撐體的每1m2上較佳為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。於此情況下，較佳為將本發明的金屬錯合物色素的使用量設為5莫耳%以上。另外，相對於半導體微粒子1g，色素對於半導體微粒子的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分地獲得半導體微粒子中的增感效果。
當色素為鹽時，特定的金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於使色素吸附後，亦可利用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。作為較佳的胺類，可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。該些胺類於液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶劑中來使用。
於本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，其設置於受光電極(光電極)與相對電極(對向電極)之間。電荷轉移體層含有電解質。作為電解質的例子，可列舉：使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸在聚合物基質中的電解質(所謂的凝膠電解質)、含有氧化還原對的熔融鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳為液體電解質。液體電解質的溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等。作為液體電解質的溶劑，較佳為腈化合物，特佳為乙腈、甲氧基丙腈。
作為氧化還原對，例如可列舉：碘與碘化物(較佳為碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、聚羥基苯類(例如對苯二酚、萘氫醌等)與其氧化體
的組合、二價的鐵錯合物與三價的鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合等。作為氧化還原對，該些之中，較佳為碘與碘化物的組合、或二價鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合。
其中，鈷錯合物較佳為由下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示二牙或三牙的配位體。X表示單牙的配位體。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。
CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。
通常，錯合物是陽離子還是陰離子、或是否具有實質的離子電荷是依存於錯合物中的金屬、配位體及取代基。
當抗衡離子CI為正的抗衡離子時，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鹼金屬離子或質子。
當抗衡離子CI為負的抗衡離子時，例如抗衡離子CI可為無機陰離子，亦可為有機陰離子。例如可列舉：鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離
子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子、乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子等。進而，作為電荷均衡抗衡離子，可使用具有與離子性聚合物或錯合物相反的電荷的其他錯合物，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。
再者，於必要時，本發明的金屬錯合物色素中亦可含有CI。
LL較佳為由下述式(LC)所表示的配位體。
式(LC)中，XLC1及XLC3分別獨立地表示碳原子或氮原子。此處，當XLC1為碳原子時，與XLC1鄰接的N原子的鍵表示雙鍵(XLC1=N)，當XLC3為碳原子時，與XLC3鄰接的N原子的鍵表示雙鍵(XLC3=N)，當XLC1為氮原子時，與XLC1鄰接的N原子的鍵表示單鍵(XLC1-N)，當XLC3為氮原子時，與XLC3鄰接的N原子的鍵表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3分別獨立地表示用於形成5員環或6員環所需的非金屬原子群。ZLC1、ZLC2及ZLC3可具有取代基，亦可經
由取代基而與鄰接的環進行閉環。作為該取代基，可列舉後述的取代基T。q表示0或1。再者，當q為0時，XLC3鍵結於由ZLC2所形成的5員環或6員環上的位置的碳原子鍵結氫原子、或由ZLC3所形成的雜環基以外的取代基。
式(CC)中，X可列舉上述式(I)中的Z1，其中，較佳為鹵素離子。
由上述式(LC)所表示的配位體更佳為由下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位體。
RLC1~RLC11分別獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7分別獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11分別獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11中的取代基例如可列舉：脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為取代基的具
體例，可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環基等。作為較佳例，可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為具有由式(LC)所表示的配位體的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
[化34]
當使用碘與碘化物的組合作為電解質時，較佳為進而併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
作為溶解氧化還原對的有機溶劑，較佳為非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮(oxazolidinone)等)。作為凝膠電解質的基質中所使用的聚合物(聚合物基質)，例如可列舉：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等。作為熔融鹽，例如可列舉：將聚環氧乙烷混合在碘化鋰與至少1種其他鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。該情況下的聚合
物的添加量為1質量%~50質量%。另外，於電解液中亦可含有γ-丁內酯，藉此碘化物離子的擴散效率變高，轉換效率提昇。
作為添加至電解質中的添加物，除上述4-第三丁基吡啶以外，可添加胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
另外，為了提昇光電轉換效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的較佳的方法，可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，可使用碘與環糊精的晶籠化合物(clathrate)，亦可使用經常補充水分的方法。另外，可使用環狀脒，亦可添加抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。
作為電解質，可使用熔融鹽，作為較佳的熔融鹽，可列舉含有咪唑鎓型陽離子或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及該些的組合。亦可將該些陽離子系與特定的陰離子加以組合。亦可向該些熔融鹽中加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽系的熔融鹽。
作為該些以外的熔融鹽，例如可列舉：將聚環氧乙烷混合在碘化鋰與至少1種其他鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中，藉此賦予室溫下的流動性而成者等。
亦可向包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此將電解質擬固體化(以下，將經擬固體化的電解
質亦稱為「擬固體電解質」)。作為膠化劑，可列舉：分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含有矽的化合物、由特定的酸性化合物與鹼性化合物形成的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封入高分子中的方法。
作為基質高分子，較佳為可列舉：主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些含氮雜環與親電子性化合物進行反應而成的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基(ureido)結構的高分子、含有液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)系、甲基丙烯酸酯．丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚伸烷基二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的體系、天然高分子等。亦可向該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。
作為基質高分子，亦可使用含有如下的交聯聚合物的體系，該交聯聚合物是使二官能以上的異氰酸酯與羥基、胺基、羧基等官能基進行反應而成者。另外，亦可利用使由氫矽烷基與雙鍵性化合物所形成的交聯高分子、聚磺酸或聚羧酸等與二價以上的金屬離子化合物進行反應的交聯方法等。
作為可在與上述擬固體電解質的組合中較佳地使用的
溶劑，可列舉：含有特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可使液體電解質溶液保持於固體電解質膜或細孔中，作為其方法，較佳為可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等的固體電荷傳輸層，例如CuI、CuNCS等來代替以上的液體電解質及擬固體電解質。另外，亦可使用「自然(Nature)」,vol.486,p.487(2012)等中所記載的電解質。作為固體電荷傳輸層，亦可使用有機電洞傳輸材料。作為有機電洞傳輸材料，較佳為可列舉：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚矽烷等導電性高分子，2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺化合物，三芳胺等芳香族胺衍生物，聯伸三苯衍生物，含氮雜環衍生物，液晶性氰基衍生物。
氧化還原對因成為電子的載體，故需要某種程度的濃度。作為較佳的濃度，合計為0.01mol/L以上，更佳為0.1mol/L以上，特佳為0.3mol/L以上。該情況下的上限並無特別限制，但通常為5mol/L左右。
[共吸附劑]
於本發明的光電轉換元件中，較佳為將共吸附劑與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用。作為此種共吸附劑，較佳為具有1個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽)的共吸附劑，例如可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己
酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
作為具有類固醇骨架的化合物，可列舉：膽酸、甘膽酸、鵝去氧膽酸、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為由下述式(CA)所表示的化合物。
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
酸性基的含義與上述式(I)中的酸性基Ac相同，較佳的範圍亦相同。
該些之中，RC1較佳為經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，更佳為-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
作為RC2，可列舉後述的取代基T，其中，較佳為烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳為烷基、
羥基、醯氧基。
lc表示0以上的整數，當lc為2以上時，多個RC2相互可相同，亦可不同。lc較佳為2~4。
該些的具體化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本發明的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上，而具有抑制色素的無效率的締合的效果、及防止自半導體微粒子表面朝電解質中的氧化還原系的反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，但就可使上述作用有效地顯現而言，較佳為相對於上述色素1莫耳，共吸附劑較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳，特佳為20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
本說明書中，關於化合物(包括錯合物、色素)的表示，除該化合物本身以外，亦用於包含其鹽、其離子的含義。另外，本說明書中，關於未載明經取代或未經取代的取代基(連結基及配位體亦同樣如此)，表示該基可具有任意的取代基。未載明經取代或未經取代的化合物的含義亦同樣如此。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。
另外，本說明書中，當僅作為取代基來記載時，其為參照該取代基T的基，另外，當僅記載有各個基，例如烷基時，應用該取代基T的相對應的基的較佳的範圍、具體例。
作為取代基T，可列舉下述的基。
可列舉烷基(較佳為碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數為2~20，例如乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳為碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳為碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數為2~20，更佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳為碳數為2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳為碳數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳為碳數為4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基
(較佳為碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N-乙胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳為碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳為碳數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳為碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯
硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
當化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該些可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當化合物或取代基等含有芳基、雜環基等時，該些可為單環，亦可為縮環，可經取代，亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳為作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極發揮作用者。相對電極的含義通常與上述導電性支撐體相同，但於如強度得到充分保持的構成中，未必需要支撐體。作為
相對電極的構造，較佳為集電效果高的構造。為了使光到達感光體層，上述導電性支撐體與相對電極的至少一者必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側射入。於此情況下，更佳為相對電極具有反射光的性質。作為色素增感太陽電池的相對電極，較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃、或塑膠，特佳為蒸鍍有鉑的玻璃。於色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸騰，較佳為利用聚合物或黏著劑等來密封電池的側面。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開
2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
於本發明中，較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液來製造色素吸附電極。
此種色素溶液是使本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而形成，視需要亦可含有共吸附劑或其他成分。
作為所使用的溶劑，可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。於本發明中，較佳為有機溶劑，更佳為醇類、醯胺類、腈類、烴類、及2種以上的該些溶劑的混合溶劑。作為混合溶劑，較佳為醇類與選自醯胺類、腈類或烴類中的溶劑的混合溶劑。更佳為醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳為醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳為含有共吸附劑，作為共吸附劑，較佳為上述共吸附劑，其中，較佳為由上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明中所使用的色素溶液於製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳為對金屬錯合物色素或共吸附劑進行了濃度調整的色素溶液。於本發明中，較
佳為含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳為調整水分含量，因此，於本發明中，較佳為將水的含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地取得本發明的效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量亦較佳，因此，較佳為將該電解液的水分含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。該電解液的調整特佳為於色素溶液中進行。
於本發明中，較佳為使用上述色素溶液，使半導體電極所具備的半導體微粒子表面承載金屬錯合物色素而成的色素增感太陽電池用的半導體電極，即色素吸附電極。
即，色素增感太陽電池用的色素吸附電極較佳為將自上述色素溶液所獲得的組成物塗佈於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，並使塗佈後的該組成物硬化來作為感光體層者。
於本發明中，較佳為使用該色素增感太陽電池用的色素吸附電極，準備電解質、及相對電極，並使用該些進行組裝，藉此製造色素增感太陽電池。
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例來進行解釋。
<金屬錯合物色素的合成>
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明的色素的合成法，但起始物質、色素中間物及合成途徑並無任何限定。
(金屬錯合物色素Ru-17A的合成)
根據下述的流程的方法來合成金屬錯合物色素Ru-17A。
(i)化合物d-1-2的合成
使化合物d-1-1(2-乙醯基-4-甲基吡啶)25g溶解於THF(四氫呋喃)200ml中，於氮氣環境下，一面於0℃下進行攪拌，一面添加乙醇鈉18.9g，並攪拌15分鐘。其後，將三氟乙酸乙酯28.9g滴加至攪拌後的溶液中，並於外溫70℃下攪拌20小時。恢復至室溫後，向其中滴加氯化銨水溶液，然後進行分液。對有機相進行濃縮，而獲得72.6g的粗精製物d-1-2。
(ii)化合物d-1-3的合成
使72.6g的化合物d-1-2溶解於乙醇220ml中後，於氮氣環境下，一面於室溫下進行攪拌，一面添加肼一水合物5.6ml，然後於外溫90℃下加熱12小時。其後，向其中添加濃鹽酸5ml，並攪拌1小時。對攪拌後的溶液進行濃縮後，添加碳酸氫鈉水150ml與乙酸乙酯150ml，對反應產物進行萃取，並對有機相進行濃縮。
利用乙腈進行再結晶後，獲得31.5g的化合物d-1-3。
(iii)化合物d-1-5的合成
於氮氣環境下，一面於-40℃下對二異丙胺4.1g與四氫呋喃30ml進行攪拌，一面滴加1.6M正丁基鋰己烷溶液23.1ml後，攪拌2小時。繼而，向其中添加4.0g的化合物d-1-3，於0℃下攪拌80分鐘後，滴加使藉由「英國化學會志，柏爾金匯刊第二輯(Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2)」：「物理有機化學(Physical Organic Chemistry)」(1972-1999),1992,#11,p.959~p.1963中所記載的方法所合成的5.00g的化合物d-1-4溶解於四氫呋喃15ml中而成的溶液。進而，於0℃下對滴加後的溶液進行80分鐘攪拌，然後於室溫下攪拌5小時。其後，向反應液中添加氯化銨溶液，然後利用乙酸乙酯對反應產物進行萃取。對有機相進行濃縮，利用矽膠管柱層析法進行精製後，獲得5.0g的化合物d-1-5。
(iv)化合物d-1-6的合成
將4.9g的化合物d-1-5與對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridinium p-toluenesulfonate，PPTS)4.1g添加至甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時加熱回流。對回流後的溶液進行濃縮後，添加飽和碳酸氫鈉水及二氯甲烷進行分液，並對有機相進行濃縮。使用甲醇及二氯甲烷對所獲得的結晶進行再結晶後，獲得3.2g的化合物d-1-6。
(v)金屬錯合物色素Ru-17A的合成
將1.22g的化合物d-1-7、1.62g的化合物d-1-6添加至N,N-二甲基甲醯胺150ml中，於氮氣環境下，以70℃攪拌3小時。繼而，向其中添加1.99g的化合物d-1-8，並於160℃下加熱攪拌8小時。其後，添加硫氰酸銨10.7g，並於160℃下攪拌8小時。對攪拌後的溶液進行濃縮後，添加水進行過濾。利用矽膠管柱層析法對過濾物進行精製後，添加至四氫呋喃15ml、甲醇15ml、及1N氫氧化鈉水溶液40ml的混合溶劑中，並於外溫40℃下攪拌24小時。使反應後的溶液恢復至室溫，添加三氟甲磺酸0.1M溶液，而將pH調整成3。對所產生的析出物進行過濾，藉此獲得0.3g的金屬錯合物色素Ru-17A。
所獲得的金屬錯合物色素Ru-17A的結構藉由MS測定來確認。
ESI-MS m/z=1018(M-H)+
(色素Ru-31A的合成)
將1.0g的化合物d-2-1、2.4g的化合物d-2-2、化合物S-Phos 0.4g、磷酸三鉀5.5g、四氫呋喃10ml、及甲醇5ml加入至100ml的三口燒瓶中，並實施除氣。進行氮氣置換，向其中添加乙酸鈀0.07g，使用80℃的油浴進行12小時加熱回流。使回流後的溶液恢復至室溫後，向其中添加蒸餾水，利用乙酸乙酯對反應產物進行萃取。自有機相中餾去溶劑後，利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此獲得1g的化合物d-2-3。
除將金屬錯合物色素Ru-17A的合成中的化合物d-1-1變更成化合物d-2-3以外，以與金屬錯合物色素Ru-17A的合成相同的方式合成金屬錯合物色素Ru-31A。
所獲得的金屬錯合物色素Ru-31A的結構藉由MS測定來確認。
ESI-MS m/z=1070(M-H)+
(vi)金屬錯合物色素Ru-8B的合成
使用「藥物化學快報(Medicinal Chemistry letters)」,
2011,vol.2,#1,p.2~p.6中所記載的方法來合成化合物d-3-2。繼而，除將金屬錯合物色素Ru-17A的合成中的化合物d-1-6變更成化合物d-3-2以外，以與金屬錯合物色素Ru-17A的合成相同的方式合成金屬錯合物色素Ru-8B。
所獲得的金屬錯合物色素Ru-8B的結構藉由MS測定來確認。
ESI-MS m/z=964(M-H)+
以與金屬錯合物色素Ru-17A、金屬錯合物色素Ru-31A、金屬錯合物色素Ru-8B的合成相同的方式合成金屬錯合物色素Ru-7A、金屬錯合物色素Ru-8A、金屬錯合物色素Ru-9A、金屬錯合物色素Ru-18A、金屬錯合物色素Ru-24A、金屬錯合物色素Ru-29A、金屬錯合物色素Ru-30A、金屬錯合物色素Ru-43A~金屬錯合物色素Ru-49A、金屬錯合物色素Ru-1B、金屬錯合物色素Ru-16B、金屬錯合物色素Ru-1C。所獲得的金屬錯合物色素的鑑定藉由電灑游離質譜(Electrospray Ionization-Mass Spectrometry，ESI-MS)來進行。
以下表示所合成的金屬錯合物色素。
[化39]
作為比較化合物，使用下述的金屬錯合物色素。
再者，比較化合物(2)為美國專利申請公開第2010/0258175號說明書(引用文獻2)中所記載的化合物。
[化40]
(實施例1)
[色素增感太陽電池的製作]
藉由以下所示的程序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖5所示的光電極12相同的構成的光電極，進而使用該光電極來代替該公報的圖3的光電極，除此以外，製作具有與圖3的色素增感太陽電池20相同的構成的10mm×10mm的規模的色素增感太陽電池1。將具體的構成示於圖2中。41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，20為色素增感太陽電池，CE為相對電極，E為電解質，S為隔片。
(膏的製備)
(膏A)
將球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：25nm，以下稱為球形TiO2粒子A)加入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，向二氧化鈦漿料中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑，並進行混練來製備膏A。
(膏1)
將球形TiO2粒子A與球形的TiO2粒子(銳鈦礦，平均粒徑：
200nm，以下稱為球形TiO2粒子B)加入至硝酸溶液中並進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，向二氧化鈦漿料中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑，並進行混練來製備膏1(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(膏2)
於膏A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦，直徑：100nm，縱橫比：5，以下稱為棒狀TiO2粒子C)，而製備棒狀TiO2粒子C的質量：膏A的質量=30：70的膏2。
(半導體電極的製作)
準備將摻雜有氟的SnO2導電膜(透明導電膜43，膜厚；500nm)形成於玻璃基板(基板44)上而成的透明電極41(導電性支撐體)。然後，將上述膏1網版印刷於該SnO2導電膜上，繼而加以乾燥。其後，於空氣中、450℃的條件下進行煅燒。進而，使用膏2反覆進行該網版印刷與煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與圖2所示的半導體電極42相同的構成的半導體電極(受光面的面積；10mm×10mm，層厚；10μm，半導體層的層厚；6μm，光散射層的層厚；4μm，光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率；30質量%)(感光體層)，而製作不含色素的光電極。
(色素吸附)
繼而，以如下方式使色素吸附於半導體電極(不含色素的光電極)上。首先，將藉由乙醇鎂而脫水的無水第三丁醇與二甲基甲醯胺的1：1(體積比)的混合物作為溶劑，使下述表2中所記
載的金屬錯合物色素以濃度變成3×10-4mol/L的方式溶解，進而，相對於金屬錯合物色素1莫耳，添加作為共吸附劑的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物20莫耳，而製備各色素溶液。藉由卡爾費雪(Karl Fischer)滴定來測定該色素溶液的水分量，結果水分量未滿0.01質量%。繼而，於40℃下，使半導體電極於該溶液中浸漬10小時，撈起後於50℃下進行乾燥，藉此分別完成約2×10-7mol/cm2的色素吸附於半導體電極上的光電極40。
(太陽電池的組裝)
繼而，製備具有與上述光電極40相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極CE，並製備含有0.1M的碘、0.05M的碘化鋰、0.25M的4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原乙腈溶液作為電解液。進而，準備具有與半導體電極的大小吻合的形狀的杜邦公司製造的隔片S(商品名：「沙林(Surlyn)」)，使光電極40與相對電極CE經由隔片S而對向，並朝內部填充上述電解質(形成電荷轉移體層)，然後使用長瀨化成製造的樹脂XNR-5516對所製作的色素增感太陽電池的外周及電解液注入口進行密封、硬化，而分別完成各色素增感太陽電池(試樣編號101~試樣編號119、試樣編號c11及試樣編號c12)。以下述方式評價所獲得的色素增感太陽電池的性能。
<光電轉換效率的評價>
電池特性試驗藉由如下方式來進行：使用太陽模擬器(和冠(WACOM)製造，WXS-85H)，自氙燈照射透過AM1.5濾光片所
獲得的1000W/m2的模擬太陽光，使用I-V測試儀測定電流-電壓特性，並求出光電轉換效率。與上述比較化合物(2)的光電轉換效率進行比較，並以下述基準進行評價。
A：光電轉換效率為比較化合物(2)的光電轉換效率的1.05倍以上
B：光電轉換效率為比較化合物(2)的光電轉換效率的1.01倍以上、未滿1.05倍
C：光電轉換效率未滿比較化合物(2)的光電轉換效率的1.01倍
<熱劣化的評價>
將所製作的色素增感太陽電池放入至40℃的恆溫槽中進行耐熱試驗。針對耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後的色素增感太陽電池，測定電流值，並評價熱劣化率。熱劣化率藉由使耐熱試驗前後的電流值的減少部分除以耐熱試驗前的電流值所得的值乘以100來算出。將所獲得的熱劣化率與上述比較化合物(2)的熱劣化率進行比較，並藉由以下的基準來進行評價。
A：熱劣化率未滿比較化合物(2)的熱劣化率的0.9倍
B：熱劣化率為比較化合物(2)的熱劣化率的0.9倍以上、未滿1倍
C：熱劣化率為比較化合物(2)的熱劣化率的1倍以上
於下述表2中作為熱劣化來表示。
<熱循環試驗>
將所製作的色素增感太陽電池每隔2小時交替地放入至-10℃的冷凍庫與40℃的恆溫槽中來反覆進行冷卻與增溫，而進行熱循環試驗。針對熱循環試驗前的色素增感太陽電池及熱循環試驗24小時後的色素增感太陽電池，測定電流值，並評價劣化率。劣化率藉由使熱循環試驗前後的電流值的減少部分除以熱循環試驗前的電流值所得的值乘以100來算出。將所獲得的劣化率與上述比較化合物(1)的劣化率進行比較，並藉由以下的基準來進行評價。
A：劣化率未滿比較化合物(1)的劣化率的0.9倍
B：劣化率為比較化合物(1)的劣化率的0.9倍以上、未滿1倍
C：劣化率為比較化合物(1)的劣化率的1倍以上
於下述表2中作為熱循環來表示。
如根據上述結果而明確般，可知具備使用本發明的金屬錯合物色素的光電轉換元件的色素增感太陽電池的光電轉換效率均優異，而且難以熱劣化，電池特性優異。
雖然比較化合物(1)中的G的LogP值為2.94，比較化合物(2)中的G的LogP值為3.0以上，但G的結構不具有本發明中的由式(G-1)所表示的結構。
如根據上述而明確般，可知於提昇光電轉換效率與提昇耐熱劣化性方面，本發明的金屬錯合物色素中的G的結構、及將該G的LogP值設為3.0~20.0的範圍發揮重要的作用。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧電動馬達
Claims (15)
- 一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層及相對電極，且上述感光體層具有承載有由下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，M1(LA)(LD)Z1 式(I)式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體；LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體；LD表示由下述式(DL-1)所表示的二牙的配位體；
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基、芳硫基、胺基或芳基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb為氫原子、烷基、烷硫基或胺基，且Rc為芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb為鏈狀的烷氧基或芳氧基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述M1為Ru。
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素是由下述式(II)表示，
- 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上承載有多種色素。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上進而承載有具有1個以上的酸性基的共吸附劑。
- 如申請專利範圍第8項所述的光電轉換元件，其中上述共吸附劑是由下述式(CA)表示，
- 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光電轉換元件。
- 一種金屬錯合物色素，其是由下述式(I)表示，M1(LA)(LD)Z1 式(I)式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙的配位體；LA表示由下述式(AL-1)所表示的三牙的配位體；LD表示由下述式(DL-1)所表示的二牙的配位體；[化6]
- 如申請專利範圍第11項所述的金屬錯合物色素，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基、芳硫基、胺基或芳基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
- 如申請專利範圍第11項所述的金屬錯合物色素，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb為氫原子、烷基、烷硫基或胺基，且 Rc為芳基。
- 如申請專利範圍第11項所述的金屬錯合物色素，其中上述式(G-1)中，Ra及Rb為鏈狀的烷氧基或芳氧基，且Rc為氫原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。
- 如申請專利範圍第11項所述的金屬錯合物色素，其中由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素是由下述式(II)表示，
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