CN106663544B - 光电转换元件、染料敏化太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶或其酯化物 - Google Patents

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Abstract

一种光电转换元件及染料敏化太阳能电池、以及用于这些的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化合物，所述光电转换元件具有：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、及对电极，感光体层具有承载有由特定式(1)表示的金属络合物色素的半导体微粒。

Description

光电转换元件、染料敏化太阳能电池、金属络合物色素、色素 溶液及三联吡啶或其酯化物
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、染料敏化太阳能电池、金属络合物色素、色素 溶液及三联吡啶化合物或其酯化合物。
背景技术
光电转换元件使用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等光电化学电池等。 该光电转换元件中，使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的 方式、或者将这些组合的方式等多种方式被实用化。尤其，利用非枯竭性太阳能的 太阳能电池不需要燃料，利用取之不尽的清洁能源，大大期待其正式被实用化。其 中，从以往推进硅系太阳能电池的研究开发，也有各国的政策性照顾，普及推进。 但是，硅为无机材料，生产量及成本等的改良自身存在极限。
因此，积极地进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也称为染料敏化太阳 能电池)的研究。尤其成为其契机的是Swiss Federal Institute of Technology inLausanne的Graetzel等的研究成果。他们采用在多孔氧化钛膜的表面固定由钌 络合物构成的色素的结构，来实现与非晶硅同样的光电转换效率。由此，即便不使 用高价的真空装置也可制造的染料敏化太阳能电池一跃受到世界的研究人员的关 注。
至今，作为染料敏化太阳能电池中使用的金属络合物色素，开发通常称为N3、N719、N749(也称为黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用这些色素的光电 转换元件以及染料敏化太阳能电池均在光电转换效率以及耐久性(热稳定性)的方 面不充分。
因此，推进可提高光电转换元件以及染料敏化太阳能电池的光电转换效率或耐久性的金属络合物色素的开发。
例如，专利文献1中记载有具有通过环形成氮原子的孤立电子对而配位于金属 原子的三齿配位体及双齿配位体的金属络合物色素，也记载有使用该金属络合物色 素的光电化学电池的光电转换效率高，且耐久性优异。
另外，非专利文献1中记载有具有包括4-甲基苯乙烯基的三联吡啶配位体及三 个硫氰酸盐配位体的Ru络合物，且记载有使用该Ru络合物的染料敏化太阳能电池 的总转换效率(overall conversion efficiency：η)比上述黑色染料更高。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-36237号公报
非专利文献
非专利文献1：Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823
发明的概要
发明要解决的技术课题
但是，对于光电转换元件以及染料敏化太阳能电池所要求的性能逐年提高，尤 其期望光电转换效率及耐久性的进一步改善、提高。
另外，在光电转换元件以及染料敏化太阳能电池中，由承载有金属络合物色素 的半导体微粒所形成的层(也称为半导体层)通常形成于具有十μm～数百μm厚度 的层上。此时，根据半导体层的膜厚，光电转换效率变动，存在膜厚变得越薄，光 电转换效率越下降的倾向。可知现有的可吸收近红外光的金属络合物色素中，在半 导体层的膜厚为十μm～数百μm的情况且比其更薄的情况中的任一情况下，均未必 能够满足光电转换效率。
本发明的课题在于，提供一种光电转换元件及染料敏化太阳能电池、以及用于 这些的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化合物，所述光电转换 元件不论半导体层的膜厚如何，尤其即便使膜厚变薄，也发挥优异的光电转换效率 且耐久性也高。
用于解决技术课题的手段
本发明人等人对光电转换元件以及染料敏化太阳能电池中使用的金属络合物色素进行了多种研究，其结果发现将通过成环原子的孤立电子对而配位于金属络合物 色素的金属离子上的三齿配位体作为吸附于半导体微粒上的配位体(也称为受体配 位体)，且将通过成环原子的阴离子而配位于金属络合物色素的金属离子上的双齿 或三齿配位体作为不吸附于半导体微粒上的配位体(也称为施体配位体)进行组合 来使用，而且，在构成受体配位体的特定环上导入包含脂肪族不饱和基及芳香族环 基的特定基团，且在施体配位体上导入氨基等特定的有机基团，这对于提高光电转 换效率及耐久性、进而即便半导体层为薄膜也实现高的光电转换效率而言很重要。 本发明根据这些见解而完成。
即，本发明的课题由以下的方法来达成。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包 含电解质的电荷转移体层、及对电极，感光体层具有承载有由下述式(1)表示的金 属络合物色素的半导体微粒，
式(1)ML1L2(X)n1·CImY
式(1)中，
M表示金属离子；
L1表示由下述式(L1-1)表示的三齿配位体；
[化学式1]
式(L1-1)中，Za及Zb分别独立地表示为了完成5员或6员的环而需要的非 金属原子组；其中，在Za及Zb分别形成的环的至少一方具有一个以上的酸性基； LW分别独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；LV表示由下述式(LV-1) 或式(LV-2)表示的基团；
[化学式2]
式(LV-1)中，RV1及RV2分别独立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氢原子或取代 基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或杂芳基；
L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配位体；
[化学式3]
式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分别独立地表示为了完成5员 或6员的芳香环而需要的非金属原子组；
Zd形成的环具有由下述式(RVL)表示的有机基团RVL；
式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL表示选自由如下的芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、 烷氧基、氨基及甲硅烷基构成的组中的有机基团，所述芳香族环基为键结于Zd形成 的环的单环或者包含该单环作为稠环的多环的芳香族环基，所述芳香族环基中，在 单环为5员环的情况下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位的sp2碳 原子、在单环为6员环的情况下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位 及β位的sp2碳原子，均与氢原子或者和单环不同的稠环的成环原子键结；nVL为0 以上的整数，表示Zd形成的环未经取代时的氢原子数以下的整数；
X表示单齿配位体，n1表示0或1；
CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子时的抗衡离子；mY表示0～3的整数。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，RVL的芳香族环基为由下述式(S- 1)～式(S-4)中的任一式表示的环基，
[化学式4]
式中，XS1～XS3分别独立地表示-O-、-S-、-NRS-、-C(RS)2-或-Si(RS)2-，RS分别表示氢原子或取代基；
Zt表示为了与包含XS2的环形成稠环而需要的非金属原子组；
RS1～RS4分别独立地表示取代基；pS1表示0～2的整数；pS2为0以上的整数， 是当Zt形成的稠环未经取代时的氢原子数以下；pS3表示0或1；
*表示与Zd形成的环的键结部。
＜3＞根据＜2＞所述的光电转换元件，其中，有机基团RVL为选自由式(S-1) 表示的环基、式(S-2)表示的环基、式(S-3)表示的环基、式(S-4)表示的环 基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基构成的组中的有机基团。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的光电转换元件，其中，有机基团RVL为由式(S- 1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的环基或者氨基。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一个所述的光电转换元件，其中，XS1～XS3分别独 立地为-O-或-S-。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一个所述的光电转换元件，其中，有机基团RVL具 有至少一个选自由芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基构成的 组中的取代基。
＜7＞根据＜6＞所述的光电转换元件，其中，有机基团RVL为具有上述取代基的 氨基。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一个所述的光电转换元件，其中，Za形成的环为 选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、 吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑 环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种，
Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹 啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、 苯并噁唑环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种，
包含LW的环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环及喹啉环构成 的组中的至少一种。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一个所述的光电转换元件，其中，Zc形成的环为 选自由吡唑环、吡咯环、咪唑环、三唑环、苯并咪唑环及吲哚环构成的组中的至少 一种，
Zd形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹 啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯 并噁唑环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种，
Ze形成的环为苯环，
Zf形成的环为选自由吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环及吲哚环构成的组中的至少 一种。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一个所述的光电转换元件，其中，M为Ru2+或 Os2+。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一个所述的光电转换元件，其中，L1为由下述 式(L1-2)表示的三齿配位体。
[化学式5]
式(L1-2)中，A表示酸性基；LV与式(L1-1)的LV定义相同。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一个所述的光电转换元件，其中，酸性基为羧基或其盐。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一个所述的光电转换元件，其中，由式(1)表 示的金属络合物色素为由下述式(2)～式(6)中的任一式表示的金属络合物色 素，
[化学式6]
式(2)～式(6)中，X与式(1)的X定义相同；Zc、Zd及Ze分别与式(L2- 1)～式(L2-5)的Zc、Zd及Ze定义相同；LV与式(L1-1)的LV定义相同；A表示 酸性基。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一个所述的光电转换元件，其中，LV为由式 (LV-2)表示的基团。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一个所述的光电转换元件，其中，RV3为杂芳 基。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一个所述的光电转换元件，其中，RV3具有烷 基、烷氧基或者烷硫基作为取代基。
＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一个所述的光电转换元件，其中，RV3的杂芳基 为与上述式(LV-2)中的次乙炔基进行键结的单环或者包含该单环作为稠环的多环 基团，在该单环为5员环的情况下，相对于和次乙炔基进行键结的成环原子而为α 位的sp2碳原子的至少一个具有取代基，在单环为6员环的情况下，相对于和次乙 炔基进行键结的成环原子而为α位及β位的sp2碳原子的至少一个具有取代基。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一个所述的光电转换元件，其中，RV3的杂芳基 由下述式(LV-3)表示，
[化学式7]
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分别表示氢原子 或取代基；
RVA表示取代基，RVB及RVC分别独立地表示氢原子或取代基；
*表示与式(LV-2)中的次乙炔基的键结位置。
＜19＞一种染料敏化太阳能电池，其具备上述＜1＞至＜18＞中任一个所述的光电转换元件。
＜20＞一种金属络合物色素，其由下述式(1)表示，
式(1)ML1L2(X)n1·CImY
式(1)中，
M表示金属离子；
L1表示由下述式(L1-1)表示的三齿配位体。
[化学式8]
式(L1-1)中，Za及Zb分别独立地表示为了完成5员或6员的环而需要的非 金属原子组；其中，在Za及Zb分别形成的环的至少一方具有一个以上的酸性基； LW分别独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；LV表示由下述式(LV-1) 或式(LV-2)表示的基团；
[化学式9]
式(LV-1)中，RV1及RV2分别独立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氢原子或取代 基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或杂芳基；
L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配位体；
[化学式10]
式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分别独立地表示为了完成5员 或6员的芳香环而需要的非金属原子组；
Zd形成的环具有由下述式(RVL)表示的有机基团RVL；
式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL表示选自由如下的芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、 烷氧基、氨基及甲硅烷基构成的组中的有机基团，所述芳香族环基为键结于Zd形成 的环的单环或者包含该单环作为稠环的多环的芳香族环基，所述芳香族环基中，在 单环为5员环的情况下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位的sp2碳 原子、在单环为6员环的情况下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位 及β位的sp2碳原子，均与氢原子或者和单环不同的稠环的成环原子键结；nVL为0 以上的整数，表示Zd形成的环未经取代时的氢原子数以下的整数；
X表示单齿配位体，n1表示0或1；
CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子时的抗衡离子；mY表示0～3的整数。
＜21＞一种色素溶液，其含有上述＜20＞所述的金属络合物色素与溶剂。
＜22＞一种三联吡啶化合物或其酯化合物，其由下述式(L1-2)表示，
[化学式11]
式(L1-2)中，A表示酸性基；LV表示由下述式(LV-2)表示的基团；
[化学式12]
式(LV-2)中，RV3表示杂芳基。
本说明书中，只要无特别说明，关于双键，在分子内存在E型及Z型的情况 下，可为其任一种，且也可为这些的混合物。
当由特定符号表示的取代基或连结基、配位体等(以下称为取代基等)存在多 个时，或者当同时规定多个取代基等时，只要无特别说明，各个取代基等可彼此相 同，也可不同。关于该情况，对取代基等的数量的规定也相同。另外，当多个取代 基等接近时(尤其，邻接时)，只要无特别说明，这些可彼此连结而形成环。并 且，环，例如脂环、芳香族环、杂环也可进而缩环而形成稠环。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表示，用于除了包含化合物 其本身以外，还包含其盐、其离子的含义。另外，是包含于发挥目标效果的范围内 使结构的一部分发生变化而成者的含义。进而，关于未明确记载经取代或者未经取 代的化合物，是可在发挥所需效果的范围内具有任意取代基的含义。关于该情况， 对取代基、连结基及配位体也相同。
另外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的 数值作为下限值以及上限值的范围。
发明效果
本发明的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池通过具有将由式(L1-1)表示 的三齿配位体L1与由式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配位体 L2併用而成的金属络合物色素，则不论半导体层的膜厚如何，均发挥优异的光电转 换效率及高的耐久性。因此，通过本发明，可提供一种光电转换元件及染料敏化太 阳能电池、以及用于这些的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化 合物，所述光电转换元件不论半导体层的膜厚如何，尤其即便使膜厚变薄，也发挥 优异的光电转换效率且耐久性也高。
适当参考添加的附图，且根据下述记载，本发明的上述及其他特征及优点变得 更明确。
附图说明
图1是在将本发明的第一方式的光电转换元件应用于电池用途的系统中，也包 括层中的圆部分的放大图在内，示意性地表示的剖视图。
图2是示意性地表示由本发明的第二方式的光电转换元件构成的染料敏化太阳能电池的剖视图。
图3是实施例1中合成的本发明的金属络合物色素(1-1)、(2-1)、(21- 1)及(26-1)～(28-1)TBAOH甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。
图4是实施例1中合成的化合物(21-4)的1H-NMR光谱。
图5是实施例1中合成的化合物(36-2)的1H-NMR光谱。
具体实施方式
[光电转换元件以及染料敏化太阳能电池]
本发明的光电转换元件包括：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电 解质的电荷转移体层、以及对电极(对向电极)。感光体层、电荷转移体层及对电 极依次设置于导电性支撑体上。
本发明的光电转换元件中，形成其感光体层的半导体微粒的至少一部分承载有由后述式(1)表示的金属络合物色素作为增感染料。在此，金属络合物色素承载于 半导体微粒的表面的方式包含：吸附于半导体微粒的表面的方式、堆积于半导体微 粒的表面的方式、以及这些混合的方式等。吸附包含化学吸附与物理吸附，优选化 学吸附。
半导体微粒可与后述式(1)的金属络合物色素一併承载其他的金属络合物色 素。
半导体微粒优选与上述金属络合物色素一同承载后述的共吸附剂。
另外，感光体层包含电解质。感光体层中所含的电解质可与电荷转移体层所具 有的电解质为同一种类，也可为不同种类，优选为同一种类。在此，所谓“电解质 为同一种类”是包括以下两种方式的含义：感光体层的电解质中所含的成分与电荷 转移体层的电解质中所含的成分相同，且各成分的含量也相同的方式；以及感光体 层的电解质中所含的成分与电荷转移体层的电解质中所含的成分相同，但各成分的 含量不同的方式。
本发明的光电转换元件由本发明中规定的构成以外的构成并无特别限定，可采用与光电转换元件有关的公知构成。构成本发明的光电转换元件的上述各层可根据 目的来设计，例如可形成于单层上，也可形成于多层上。另外，也可根据需要而具 有上述各层以外的层。
本发明的染料敏化太阳能电池使用本发明的光电转换元件而成。
以下，对本发明的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池的优选实施方式进行说明。
图1所示的系统100将本发明的第一方式的光电转换元件10应用于以外部电路 6来作用于运作机构M(例如电动马达)的电池用途。
光电转换元件10由导电性支撑体1、通过承载有色素(金属络合物色素)21而 增感的半导体微粒22、及在半导体微粒22间包含电解质的感光体层2、作为空穴传 输层的电荷转移体层3、以及对电极4构成。
光电转换元件10中，受光电极5具有导电性支撑体1以及感光体层2，作为作 用电极而发挥功能。
在应用光电转换元件10的系统100中，入射至感光体层2的光激发金属络合物 色素21。经激发的金属络合物色素21具有能量高的电子，该电子自金属络合物色 素21传递至半导体微粒22的传导带，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此 时，金属络合物色素21成为氧化体(阳离子)。到达导电性支撑体1的电子一边在 外部电路6中工作，一边经由对电极4、电荷转移体层3而到达金属络合物色素21 的氧化体，将该氧化体还原，由此系统100作为太阳能电池而发挥功能。
图2所示的染料敏化太阳能电池20由本发明的第二方式的光电转换元件所构 成。
相对于图1所示的光电转换元件，成为染料敏化太阳能电池20的光电转换元件 在导电性支撑体41及感光体层42的构成、以及具有间隔件S的方面不同，但除了 这些方面以外，以与图1所示的光电转换元件10相同的方式构成。即，导电性支撑 体41具有由基板44、以及成膜于基板44的表面的透明导电膜43构成的二层结 构。并且，感光体层42具有由半导体层45、以及与半导体层45邻接而成膜的光散 射层46构成的二层结构。在导电性支撑体41与对电极48之间设置有间隔件S。在 染料敏化太阳能电池20中，40为受光电极，47为电荷转移体层。
染料敏化太阳能电池20以与应用光电转换元件10的系统100相同的方式，通 过光入射至感光体层42中，作为太阳能电池而发挥功能。
本发明的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的构成等可在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式间适当组合。
本发明中，光电转换元件或者染料敏化太阳能电池中使用的材料以及各部件可利用常规方法来制备。例如可参考：美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第 4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号 说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本 特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号 公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开 2008-135197号公报。
＜由式(1)表示的金属络合物色素＞
本发明中使用的金属络合物色素由下述式(1)表示。本发明的金属络合物色素 通过同时具有下述配位体L1及下述配位体L2，不论半导体层的膜厚如何，均可对 光电转换元件以及染料敏化太阳能电池赋予高的光电转换效率、及优异的热稳定 性。通过使用本发明的金属络合物色素，不仅可使其对紫外光～可见光～近红外光 具有广泛的吸收，而且可使其在近红外光区域中也具有高的摩尔吸光系数。由此， 在半导体的膜厚较薄的情况下也可高效地吸收光。因此，本发明的金属络合物色素 作为增感染料而优选用于染料敏化太阳能电池。
式(1)ML1L2(X)n1·CImY
式(1)中，M表示金属离子。
L1表示由下述式(L1-1)表示的三齿配位体。
[化学式13]
式(L1-1)中，Za及Zb分别独立地表示为了完成5员或6员的环而需要的非 金属原子组。其中，在Za及Zb分别形成的环的至少一方具有一个以上的酸性基。 LW分别独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基。LV表示由下述式(LV-1) 或式(LV-2)表示的基团。
[化学式14]
式(LV-1)中，RV1及RV2分别独立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氢原子或取代 基。式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或杂芳基。
L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配位体。
[化学式15]
式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分别独立地表示为了完成5员 或6员的芳香环而需要的非金属原子组。
Zd形成的环具有由下述式(RVL)表示的有机基团RVL。
式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL表示选自由如下的芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、 烷氧基、氨基及甲硅烷基构成的组中的有机基团，所述芳香族环基为键结于Zd形成 的环的单环或者包含该单环作为稠环的多环的芳香族环基，所述芳香族环基中，在 单环为5员环的情况下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位的sp2碳 原子、在单环为6员环的情况下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位 及β位的sp2碳原子，均与氢原子或者和单环不同的稠环的成环原子键结。nVL为0 以上的整数，表示Zd形成的环未经取代时的氢原子数以下的整数。
X表示单齿配位体。n1表示0或1，在配位体L2为双齿配位体时表示1，在配 位体L2为三齿配位体时表示0。
CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子时的抗衡离子。mY表示0～3的整数， 优选0或1，更优选0。
-金属离子M-
M为金属络合物色素的中心金属，可举出长周期表上的第6族～第12族的各元 素的离子。作为这种金属离子，例如可举出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、 Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各离子。金属离子M可为一种离子，也可为 两种以上的离子。
本发明中，金属离子M优选Os2+、Ru2+或Fe2+，更优选Os2+或Ru2+，其中尤其优选 Ru2+。
在编入光电转换元件中的状态下，M的价数有时会因与周围材料的氧化还原反 应而变化。
-配位体L1-
配位体L1由所述式(L1-1)表示，是通过上述式(L1-1)中的三个氮原子而配 位于金属离子M的三齿配位体或者化合物。并且，配位体L1在后述Za形成的环及 Zb形成的环的至少一方具有一个以上的酸性基(也称为吸附基)。配位体L1是使 本发明的金属络合物色素承载于半导体微粒的配位体。
式(L1-1)中，Za及Zb分别独立地表示为了形成5员环或6员环而需要的非 金属原子组。Za及Zb优选为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的 非金属原子组。
Za及Zb形成的环优选为5员环的芳香族环及6员环的芳香族环。作为5员环 的芳香族环，优选吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并 三唑环、苯并噁唑环及苯并噻唑环的至少一种。作为6员环的芳香族环，优选吡啶 环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环及异喹啉环的至少一种。
Za及Zb形成的环分别优选为自所述5员环的芳香族环的组以及6员环的芳香 族环的组中选择对于由式(L1-1)表示的各环的结构而言适合的芳香环。Za形成的 环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异 喹啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、 苯并噁唑环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种。Zb形成的环优选为选自由吡啶 环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三 唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环及苯并噻唑环构成 的组中的至少一种。
其中，Za及Zb形成的环更优选为咪唑环、吡啶环或者喹啉环，尤其优选为均 为吡啶环。
Za及Zb形成的环在至少一方具有一个以上的酸性基，优选在各自的环上具有 一个以上的酸性基。Za及Zb形成的环分别所具有的酸性基的数量优选为1个～3 个，更优选为1个或者2个，进一步优选为1个。
Za及Zb形成的环分别可具有酸性基以外的取代基，也可不具有所述取代基， 可为单环，也可缩环。作为可具有的取代基，例如可举出选自后述取代基组T中的 基团(酸性基除外。)。
本发明中，所谓酸性基是具有解离性质子的取代基，是pKa为11以下的取代 基。酸性基的pKa可依据J.Phys.Chem.A2011,115,6641-6645中记载的“SMD/M05- 2X/6-31G*”方法来求出。作为酸性基，例如可举出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、 硼酸基等表示酸性的酸基，或者具有这些酸基的基团。具有酸基的基团可举出具有 酸基及连结基的基团。连结基并无特别限定，可举出二价基团，可优选举出伸烷 基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸杂芳基等。该连结基可具有选自后述取代基组T 中的基团作为取代基。作为具有酸基及连结基的酸性基，例如可将羧甲基、羧基伸 乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯 基、羧基苯基等作为优选的基团而举出。
酸性基优选为羧基或者具有羧基的基团，更优选为羧基。
酸性基编入由式(1)表示的金属络合物色素中时，成为释放出质子而解离的阴 离子，也可成为盐。作为酸性基成为盐时的抗衡离子并无特别限定，例如可举出下 述抗衡离子CI中的正离子的例子。另外，酸性基也可如所述那样，被酯化。
Za及Zb形成的环中，酸性基的取代位置并无特别限定。各环中，优选为距离 配位于金属离子M的氮原子最远的成环原子，在环为6员环的情况下优选为相对于 上述氮原子而为4位。
式(L1-1)中，由氮原子、碳原子及LW形成的环(也称为包含LW等的环)具有 下述基团LV，优选为不具有酸性基。包含LW等的环可为单环，也可缩环。LW表示氮 原子或CRW。RW表示氢原子或取代基(一价)，优选为氢原子。可作为RW而采取的取 代基并无特别限定，可举出选自后述取代基组T中的基团(优选为所述酸性基以及 下述基团LV除外)。在包含LW等的环具有多个RW的情况下，多个RW可相同，也可不 同，RW彼此也可键结而形成环。
包含LW等的环从作为Za及Zb形成的环而说明的6员环的芳香族环中，优选选 择对于式(AL-1)中的上述环结构而言适合的环。更优选为吡啶环、嘧啶环、哒嗪 环、三嗪环、四嗪环及喹啉环的至少一种，尤其优选为吡啶环。
LV为由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基团。若为如下情况，则 可有助于提高光电转换效率：在金属络合物色素中，与下述配位体L2组合使用 的配位体L1在包含LW等的环的4位环构成碳原子上具有基团LV，该“4位”是 相对于配位于金属离子M的环构成氮原子而言的。
本发明中，LV优选为由式(LV-2)表示的基团。
[化学式16]
式中，RV1及RV2分别独立地表示氮原子或CRV4。RV4表示氢原子或取代基(一 价)，取代基与上述RW的取代基定义相同，优选的基团也相同。
式(LV-1)的“-RV1＝RV2-”基包含-CRV4＝CRV4-基、-CRV4＝N-基、-N＝CRV4-基以及- N＝N-基。该“-RV1＝RV2-”基优选为-CRV4＝CRV4-基，更优选为-CH＝CH-基。
上述两式中，RV3表示芳基或杂芳基。
芳基可为显示出芳香族性的单环的烃环基，也可为两个以上的环进行缩合而成的由表示芳香族性的烃环构成的环基(缩合多环芳香环基)。
作为单环的烃环基，优选6员环，例如可举出苯环基。
作为缩合多环芳香环基，可优选举出两个以上的5员或6员的环缩合而成的烃 环，例如可举出表示芳香族性的单环的烃环(苯环)等缩合多个而成的烃环基等。 作为这种缩合多环芳香环基，可举出两个以上的苯环等进行缩合而成的环基，例如 可举出萘环、蒽环、菲环、并四苯环、并五苯环、并六苯环、并七苯环、 (chrysene)环、苉环、芘环、苝环、蔻环、卵苯环、芴环或者三亚苯环等的各基 团。在此，缩合的烃环的数量并无特别限定，例如优选为2个～10个，更优选为2 个～5个，进一步优选为2个或3个。
作为芳基，优选苯环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环、芘环或者芴环的各基 团，更优选苯环、萘环、芘环或者芴环的各基团，进一步优选苯环、萘环或者芴 环。
杂芳基包含：表示芳香族性的单环的杂环基、以及包含杂环的多个环基缩合而 成的缩合多环杂环基(缩合多环芳香族杂环基)。
作为单环的杂环基，优选为也包含杂原子作为成环原子的5员环或者6员环的 基团。作为杂原子并无特别限定，例如可举出氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、 硒原子或者磷原子等。作为5员环的基团，例如可举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、 硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁 二唑环、硅杂环戊二烯环或者三唑环等的各基团。作为6员环的基团，例如可举出 吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环或者四嗪环等的各基团。
作为缩合多环杂环基，可举出单环的杂环缩合多个而成的环基、以及单环的杂 环与烃环缩合多个而成的环基等。可优选举出选自由苯环、环戊二烯环、噻吩环、 呋喃环、吡咯环、硒吩环、硅杂环戊二烯环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑 环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、 三嗪环及四嗪环的各环基构成的组中的同一种类或者不同种类的多个环进行缩合而 成的环基。在此，缩合的环的数量并无特别限定，例如优选为2个～10个，更优选 为2个～5个，进一步优选为2个或3个。
作为缩合多环杂环基，例如可举出苯并呋喃环、二苯并呋喃环、异苯并呋喃 环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、苯并异噻吩环、苯并咪唑环、二苯并吡咯环、咔 唑环、硅杂芴环(二苯并硅杂环戊二烯环)、吲唑环、吲哚环、异吲哚环、哚吲嗪 环、喹啉环、异喹啉环、噻吩并吡啶环、环戊二呋喃环、环戊二噻吩环、噻吩并 [3,2-b]噻吩环、噻吩并[3,4-b]噻吩环、三噻吩环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩 环、二噻吩并吡咯环、二噻吩并硅杂环戊二烯环等的各基团。
作为杂芳基，更优选噻吩环基、呋喃环基、吡咯环基或者硒吩环基，进一步优 选噻吩环基或者呋喃环基，尤其优选噻吩环基。
作为RV3，优选选自由苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环的各环基构成的 组中的一种环基，或者选自上述组中的同一种类或不同种类的多个环连结或缩环而 成的环基。
就光电转换效率的提高效果高的方面而言，RV3优选供电子性大的基团。供电子 性大的基团优选供电子性基被取代的芳香环基、供电子性基可被取代的缩合多环芳 香环基以及供电子性基可被取代的杂芳基；更优选供电子性基被取代的芳香环基以 及杂芳基，进一步优选杂芳基，尤其优选噻吩环。本发明中，所谓“供电子性”是 指哈米特方程中的σ值为负。
RV3的芳基及杂芳基分别独立地可具有取代基，该情况下，取代基可举出选自后 述取代基组T中的基团(酸性基除外。)，例如优选烷基、烷氧基、烷硫基(详细 内容均在可作为下述RVA～RVC而采取的取代基TVA中进行说明。)、氨基(包含烷氨 基、芳氨基。优选与后述的氨基(RVL-7)定义相同。)、或者芳基。取代基的数量优 选为1个～3个，更优选为1个或2个。在具有多个这些基团的情况下，邻接的基 团也可彼此连结而形成环。作为可与RV3的成环原子一同形成环的基团，优选两个烷 氧基连结而成的-O-Rve-O-基。在此，Rve表示伸烷基，例如可举出乙烯、丙烯。
在RV3具有取代基的情况下，该取代基所键结的原子(取代位置)并无特别限 定。例如可为构成RV3的任一个成环原子，也可为构成RV3所具有的其他取代基的原 子。
RV3中，杂芳基优选在构成与式(LV-1)中的RV2或式(LV-2)中的次乙炔基进行 键结的单环的成环原子中，特定的sp2碳原子具有取代基。即，杂芳基优选特定的 sp2碳原子全部与氢原子键结，或者与和该单环不同的稠环的成环原子键结的杂芳基 以外的杂芳基。该情况下，杂芳基以特定的sp2碳原子满足上述条件的方式，通过 特定的成环原子而将上述单环或者多环键结于次乙炔基。
作为特定的sp2碳原子所具有的取代基，并无特别限定，可举出后述RVA中所说 明的取代基。特定的sp2碳原子所具有的取代基中，至少一个为取代基单独，或者 与邻接的其他取代基键结而不与单环形成稠环的取代基。其余的取代基也可为与单 环形成稠环的取代基。
这种杂芳基为与上述式(LV-1)中的RV2或式(LV-2)中的次乙炔基进行键结的 单环、或者包含该单环作为稠环的多环基团，在该单环为5员环的情况下，相对于 和次乙炔基进行键结的成环原子而为α位的sp2碳原子的至少一个具有取代基。在 上述单环为6员环的情况下，相对于和次乙炔基进行键结的成环原子而为α位及β 位的sp2碳原子的至少一个具有取代基。
杂芳基中，在5员环中的α位的成环原子、以及6员环中的α位及β位的成环 原子不是sp2碳原子的情况下，可具有取代基，也可不具有取代基。
具有上述取代基的杂芳基优选为由下述式(LV-3)表示的基团。
[化学式17]
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分别表示氢原子 或取代基。
RVA表示取代基，RVB及RVC分别独立地表示氢原子或取代基。
*表示与式(LV-2)中的次乙炔基的键结位置。
上述中，TV优选-S-。
在此，-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-的RTV分别表示氢原子或取代基，优选 氢原子。可作为RTV而采取的取代基可举出选自后述取代基组T中的基团。
RVA表示取代基。RVB表示氢原子或取代基，优选为氢原子。RVC表示氢原子或取代基，优选为氢原子。
作为可作为RVA～RVC而采取的取代基分别无特别限定，可举出下述取代基TVA。 在RVB或RVC为取代基的情况下，RVA～RVC的各取代基彼此可相同，也可不同。
其中，由式(LV-3)表示的基团中，RVA为不与和式(LV-1)中的RV2或式(LV- 2)中的次乙炔基进行键结的单环(包含TV的环)形成稠环的取代基，RVB及RVC也可 为与该单环形成稠环的取代基。
作为取代基TVA并无特别限定，可举出选自后述取代基组T中的基团。优选为： 烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、 氨基、烷氨基、环烷氨基、芳氨基、杂环氨基、甲硅烷基或者甲硅烷氧基。
上述各基团中，取代基TVA更优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、 烷硫基、环烷硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基或者芳氨基，进一步优选为烷基、环 烷基、芳基、烷硫基、烷氨基、环烷氨基或者芳氨基，尤其优选为烷基、芳基、烷 硫基或者芳氨基，最优选为烷基、芳基。取代基TVA中，RVA优选为烷基。
可作为RVA～RVC而采取的取代基中，优选的取代基TVA均就光电转换效率的方面 而言，优选与噻吩环(TV为-S-的情况)键结。
可作为RVA～RVC而采取的取代基TVA也可进而由选自后述取代基组T中的基团所 取代。
烷基包含直链烷基及支链烷基。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为4～ 30，进一步优选为5～26，尤其优选为6～20。烷基例如可举出甲基、乙基、正丁 基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、 异癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷 基、正二十六烷基、异二十八烷基、三氟甲基或者五氟乙基。
环烷基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，尤其优选 6～20。作为环烷基，例如可举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基或者环辛基。环 烷基也可由脂环、芳香环、杂环进行缩环。
烷氧基包含直链烷氧基及支链烷氧基。烷氧基的烷基部分与所述烷基定义相 同，优选的基团也相同。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异 丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基 氧基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、异癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛基 氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、异十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正 二十六烷基氧基或者异二十八烷基氧基。
环烷氧基的环烷基部分与上述环烷基定义相同，优选的基团也相同。作为环烷氧，基例如可举出环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基或者环辛基 氧基。
芳基包含：芳基为芳香族烃环的烃环系芳基、以及芳基为芳香族杂环基的杂芳基。碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，尤其优选3～16。作 为芳基并无特别限定，例如可举出苯基、萘基、咪唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧 啶基、吡喃基或者噻吩基等。作为杂芳基的杂环优选噻吩环。芳基也可进而由取代 基T来取代。
芳氧基包含：芳基为芳香族烃环的烃环系芳氧基、以及芳基为芳香族杂环基的 杂芳氧基。芳氧基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，尤其 优选3～16。作为芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基 氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑琳基氧基、嘌呤基氧基或者噻吩-3-基氧 基等。作为杂芳氧基的杂环优选噻吩环。
烷硫基包含直链烷硫基及支链烷硫基。烷硫基的烷基部分与上述烷基定义相 同，优选的基团也相同。作为烷硫基，例如可举出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、 异丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、 2-乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、异癸基硫基、仲癸基硫基、 正十二烷硫基、2-丁基辛基硫基、正十六烷硫基、异十六烷硫基、正二十烷硫基、 正二十六烷硫基或者异二十八烷硫基。
环烷硫基的环烷基部分与上述环烷基定义相同，优选的基团也相同。作为环烷 硫基，例如可举出环丙基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基或者环辛基 硫基。
芳硫基包含：芳基为芳香族烃环的烃环系芳硫基、以及芳基为芳香族杂环基的 杂芳硫基。芳硫基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，尤其 优选3～16。作为芳硫基，例如可举出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基 硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑琳基硫基、嘌呤基硫基或者噻吩-3-基硫 基等。作为杂芳硫基的杂环优选噻吩环。
烷氨基包含N-烷氨基及N,N-二烷氨基，烷基的碳原子数优选1～30，更优选 2～30。作为烷氨基，例如可举出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、双(2- 乙基己基)氨基、或者正十八烷氨基。
环烷氨基包含N-环烷氨基及N,N-二环烷氨基。环烷氨基的环烷基部分与所述环烷基定义相同，优选的基团也相同。作为环烷氨基，例如可举出环丙基氨基、二环 丙基氨基、N-环丙基-N-乙基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、N-环戊基-N-甲基 氨基、环己基氨基、二环己基氨基、环庚基氨基或者环辛基氨基。
芳氨基包含：芳基为芳香族烃环的烃环系芳氨基、以及芳基为芳香族杂环基的 杂芳氨基。另外，烃环系芳氨基包含：N-芳氨基、N-烷基-N-芳氨基及N,N-二芳氨 基。杂芳氨基包含：N-杂芳氨基、N-烷基-N-杂芳氨基、N-芳基-N-杂芳氨基及N,N- 二杂芳氨基。
芳氨基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～25，进一步优选为3～20，尤其 优选为3～16。芳氨基例如可举出苯胺基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基 氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑琳基氨基、嘌呤基氨基 或者噻吩-3-基氨基等。
杂环氨基为杂芳氨基以外的杂环氨基(脂肪族杂环氨基)。碳原子数优选为 0～30，更优选1～25，进一步优选2～20，尤其优选2～16。另外，作为杂环，环 构成杂原子优选选自氧原子、硫原子、氮原子中，优选环员数为5员～7员的环， 更优选为5员或6员的环。作为杂环氨基，例如可举出吡咯啶-3-基氨基、咪唑啶基 氨基、苯并咪唑啶基氨基、哌啶-4-基氨基或者四氢噻吩-3-基氨基等。
甲硅烷基包含：烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲 硅烷基、环烷基氧基甲硅烷基及芳氧基甲硅烷基。优选的甲硅烷基为烷基甲硅烷 基、环烷基甲硅烷基或者芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子数优选3～30，更优选 3～24，进一步优选3～20，尤其优选3～18。作为甲硅烷基，例如可举出三甲基甲 硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三异 丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲 硅烷基或者苯氧基二甲基甲硅烷基。
甲硅烷氧基包含：烷基甲硅烷氧基、环烷基甲硅烷氧基以及芳基甲硅烷氧基。 甲硅烷氧基的碳原子数优选3～30，更优选3～24，进一步优选3～20，尤其优选 3～18。作为甲硅烷氧基，例如可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁 基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基或者叔丁基 二苯基甲硅烷氧基。
配位体L1优选为由下述式(L1-2)表示的三齿配位体(三联吡啶化合物)。该 三联吡啶化合物可通过作为光电转换元件或者染料敏化太阳能电池中使用的金属络 合物色素的配位体，与后述配位体L2併用，而对光电转换元件或者染料敏化太阳能 电池赋予优异的光电转换效率。因此，该三联吡啶化合物优选使用染料敏化太阳能 电池的配位体。
[化学式18]
式(L1-2)中，A表示酸性基，与上述式(L1-1)的上述酸性基定义相同，优 选的基团也相同。
LV与上述式(L1-1)的上述LV定义相同。
作为三联吡啶化合物，LV优选为由上述式(LV-2)表示的基团，并且，RV3优选 为杂芳基。
上述三联吡啶化合物为配位体L1其本身，但在本发明中，也可如后所述，将配 位体L1用作配位体L1的前体化合物。因此，本发明中，称为配位体L1时，除了配 位体L1其本身(上述三联吡啶化合物)以外，也包含配位体L1的前体化合物。作 为优选的前体化合物，可举出上述三联吡啶化合物的酸性基A的至少一个经酯化的 酯体(也称为三联吡啶化合物的酯化物)。
该酯化物为上述酸性基被保护的化合物，是可通过水解等而再生为酸性基的 酯，并无特别限定。例如，可举出上述酸性基的烷基酯化物、芳基酯化物、杂芳基 酯化物等。这些中，优选烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基并无特别限定，优选 碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～4 的烷基。形成芳基酯化物的芳基以及形成杂芳基酯化物的杂芳基分别无特别限定， 可举出后述取代基组T中例示的基团。这些基团也可具有选自后述取代基组T中的 一种以上的取代基。
被酯化的酸性基优选两个。该情况下，两种酯可相同，也可不同。
配位体L1可参考各种方法来合成。例如，由式(L1-6)表示的配位体L1可通 过如下述流程所示，使由式(L1-3)表示的化合物与由式(L1-4)表示的化合物进 行偶联反应，将由式(L1-5)表示的前体的酯基进行水解来合成。该合成方法中， 示出羧基的酯化物作为前体化合物，但本发明中，并不限定于此，只要是将上述酸 性基中的任一者进行酯化的前体化合物即可。
此时的偶联反应例如可依据The Chemical Society of Japan编、“实验化学 讲座第5版”、MARUZEN Co.,Ltd.、13卷、p92-117中记载的“铃木偶联反应”或 “Stille偶联反应”等或者这些来进行。并且，水解例如可依据The Chemical Society of Japan编、“实验化学讲座第5版”、MARUZEN Co.,Ltd.、16卷、 p10-15中记载的方法来进行。
本发明中，可使用将前体化合物水解而合成的配位体L1，来合成本发明的金属 络合物色素。并且，也可如后述实施例1所述，使用前体化合物来进行金属络合物 色素化后，依据上述方法将酯基水解，来合成本发明的金属络合物色素。
[化学式19]
式(L1-3)中，LV与上述式(L1-1)的LV定义相同。Y1表示三烷基锡基、硼酸 基、硼酸酯基、卤素原子或者全氟烷基磺酰基氧基。
式(L1-4)中，在式(L1-3)的Y1为三烷基锡基、硼酸基或者硼酸酯基的情况 下，Y2表示卤素原子或者全氟烷基磺酰基氧基；在式(L1-3)的Y1为卤素原子或者 全氟烷基磺酰基氧基的情况下，Y2表示三烷基锡基、硼酸基或者硼酸酯基。
式(L1-4)及式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或者杂芳基。
以下示出配位体L1的具体例。作为配位体L1，也可举出后述金属络合物色素 中的配位体L1。并且，对于下述具体例以及金属络合物色素的具体例的配位体L1， 也可举出将-COOH的至少一个设为羧基的盐的化合物。该化合物中，作为形成羧基 的盐的抗衡阳离子可举出下述CI中所说明的正离子。而且，作为三联吡啶化合物的 酯化物的例子，对于下述具体例以及金属络合物色素的具体例中的配位体L1，也可 举出将酸性基的至少一个酯化的化合物。本发明并不限定于这些配位体L1、其盐或 者酯化物。具体例中的Me表示甲基。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
-配位体L2-
配位体L2为由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿配位体或者 与上述配位体L1不同的三齿配位体。在此，配位体L2中，与金属离子M键结的成 环原子的至少一个为阴离子。所谓“为阴离子”是指成环原子的氢原子可解离而与 金属离子M键结。作为这种阴离子，可举出如＝C--离子的碳阴离子、如＞N-离子的氮 阴离子等。若金属络合物色素与上述配位体L1一同具有通过成环原子的阴离子而配 位于金属离子M的配位体L2，则热稳定性改善、耐久性优异。
并且，配位体L2中，与金属离子M键结的成环原子的至少一个为具有孤立电子 对的环构成氮原子，所述配位体L2是包括包含具有孤立电子对的环构成氮原子的环 的配位体。
配位体L2优选不具有吸附于半导体微粒的表面的酸性基的配位体。且优选即便在配位体中包含相当于酸性基的基团，也不会吸附于半导体微粒表面。
[化学式24]
式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分别独立地表示为了完成5员 或6员的芳香环而需要的非金属原子组。Zc、Zd、Ze及Zf优选为选自由碳原子、 氮原子、氧原子、硫原子及磷原子中的非金属原子。
作为Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香环，除了上述Za及Zb形成的环中所例示的 各环以外，还可举出苯环、吡咯环及吲哚环等。Zc、Zd、Ze及Zf形成的芳香环分 别优选选择对于由上述各式表示的各环的结构而言适合的芳香环。
Zc、Ze及Zf形成的芳香环中的至少一个为具有成为阴离子的成环原子的芳香 环。作为具有成为这种阴离子的成环原子的芳香环可适合举出：吡咯环、吡唑环、 咪唑环、三唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、吲哚环等含有键结于环构成氮原子的 氢原子的含氮芳香环，以及苯环。其中，尤其优选吡咯环、吡唑环、三唑环或者苯 环。
上述各式中，Zc形成的环优选上述含氮芳香环，更优选吡咯环、吡唑环，进一 步优选为吡唑环。
Zd形成的环为具有包含孤立电子对的环构成氮原子的环，优选为并不通过成为阴离子的成环原子而配位于金属离子M的环。Zd形成的环只要为这种环，则并无特 别限定，优选与上述Za及Zb形成的环定义相同，尤其优选吡啶环。
Ze形成的环优选苯环。
Zf形成的环优选吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环或者吲哚环。
本发明中，就热稳定性优异者的方面而言，上述各式中，与配位体L1组合使用 的配位体L2优选由式(L2-1)～式(L2-5)中的任一式表示的配位体，更优选由式 (L2-1)或式(L2-4)表示的配位体，尤其优选由式(L2-1)表示的配位体。
配位体L2中，Zd形成的环具有由下述式(RVL)表示的有机基团RVL。若与配位 体L1组合使用的配位体L2在Zd形成的环上具有有机基团RVL，则可提高光电转换 效率。
式(RVL)：-(RVL)nVL
式中，RVL为选自由芳香族环基(RVL-1)、烷基(RVL-2)、烯基(RVL-3)、炔基 (RVL-4)、烷硫基(RVL-5)、烷氧基(RVL-6)、氨基(RVL-7)及甲硅烷基(RVL-8)构成 的组GVL1中的有机基团。
在此，芳香族环基(RVL-1)为键结于Zd形成的环的单环或者包含该单环作为稠 环的多环的环基，是如下的芳香族环基，在上述单环为5员环的情况下相对于和Zd 形成的环进行键结的成环原子而为α位的sp2碳原子、在上述单环为6员环的情况 下相对于和Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位及β位的sp2碳原子，均与氢 原子或者和上述单环不同的稠环的成环原子键结。
选自组GVL1中的有机基团RVL也可具有取代基。作为这种取代基并无特别限定， 可举出选自后述取代基组TVL中的基团、或者上述组GVL中所包含的各基团。优选选 自由芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基构成的组中的取代 基。这些基团为上述组GVL中所包含的各基团，芳香族环基优选由下述式(S-1)～ 式(S-4)中的任一式表示。
在有机基团RVL具有取代基的情况下，其数量并无特别限定，优选1个～4个， 更优选1个或2个。多个取代基可分别键结于有机基团RVL，也可作为多个取代基键 结的键结取代基键结于有机基团RVL。
有机基团RVL优选直接键结于Zd形成的环，也可经由连结基而键结。作为连结 基，只要是二价基团即可，优选通过π共轭而键结的基团，例如可举出伸乙烯基、 次乙炔基、伸芳基(优选伸苯基)、伸杂芳基等。
有机基团RVL的数nVL为0以上的整数，是Zd形成的环未经取代时的氢原子数以 下的整数。nVL并无特别限定，优选为1或2，更优选为1。
芳香族环基(RVL-1)包含：由键结于Zd形成的环的单环构成的芳香族环基、以 及由包含该单环作为稠环的多环构成的芳香族环基。
单环优选5员环或者6员环。作为5员环，例如可举出噻吩环、呋喃环、吡咯 环、环戊二烯环、硅杂环戊二烯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑 环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环或者三唑环等。作为6员环，例如可举 出苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环或者四嗪环等。
关于多环，可举出键结于Zd形成的环的单环、以及与该单环不同的环缩合而成 的环。作为不同的环并无特别限定，可与键结于Zd形成的环的单环为同一种类，也 可为不同种类。作为不同的环，例如可举出单环中例示的5员环及6员环。
多环只要是通过5员环或6员环而键结于Zd形成的环上者，则并无特别限定， 例如可举出上述缩合多环芳香环基以及上述缩合多环杂环基中例示的环。其中，可 适合举出：萘环、芘环、菲环、蒽环、芴环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、二苯 并吡咯环、噻吩并噻吩环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、苯并二噻吩 环、苯并二呋喃环、环戊二噻吩环。
其中，单环或多环更优选噻吩环、呋喃环、吡咯环、环戊二烯环、硅杂环戊二 烯环、苯环、萘环、二苯并噻吩环、芘环、芴环、苯并噻吩环或者苯并二噻吩环， 进一步优选噻吩环、呋喃环或者苯环。
芳香族环基(RVL-1)是在上述单环或者多环中，构成键结于Zd形成的环的单环 的成环原子中特定的sp2碳原子与氢原子键结，或者与和该单环不同的稠环的成环 原子键结的芳香族环基。即，芳香族环基(RVL-1)是具有上述sp2碳原子均不形成环 (包含芳香族环及脂肪族环)的取代基的芳香族环基以外的芳香族环基。本发明 中，芳香族环基(RVL-1)是以特定的sp2碳原子满足上述条件的方式，通过特定的成 环原子而使上述单环或者多环键结于Zd形成的环。
这种芳香族环基(RVL-1)在单环为5员环的情况下，相对于单环的成环原子中与 Zd形成的环进行键结的成环原子而为α位的sp2碳原子均与氢原子、或者和单环不 同的稠环的成环原子键结。
在单环为6员环的情况下，相对于单环的成环原子中与Zd形成的环进行键结的 成环原子而为α位及β位的sp2碳原子均与氢原子、或者和单环不同的稠环的成环 原子键结。
上述单环或者多环中，在5员环中的α位的成环原子以及6员环中的α位及β 位的成环原子不是sp2碳原子的情况下，也可键结取代基。
芳香族环基(RVL-1)优选由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示的环基。
[化学式25]
式中，*表示与Zd形成的环的键结部。
XS1～XS3分别独立地表示-O-、-S-、-NRS-、-C(RS)2-或-Si(RS)2-，优选-O- 或-S-，进一步优选-S-。
RS分别表示氢原子或取代基。该取代基并无特别限定，可举出选自后述取代基 组T中的基团(酸性基除外。)。
Zt表示为了与包含XS2的环形成稠环而需要的非金属原子组。具体而言，Zt选 自由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子构成的原子组中。Zt形成的稠环的 数量只要是1以上，则并无特别限定，优选为可形成上述多环的数量，且优选为1 或2。
RS1～RS4分别独立地表示取代基。该取代基可举出选自后述取代基组T中的基团(酸性基除外)、或者上述组GVL中所含的各基团。其中，上述组GVL中所含的各基 团中，优选选自由烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基构成的组中的取代 基。
pS1表示0～2的整数，优选0或1，更优选1。
pS2为0以上的整数，是Zt形成的稠环未经取代时的氢原子数以下。优选为 0～4的整数，更优选为0～2，进一步优选为1。
pS3表示0或1，优选为1。
由式(S-4)表示的环基为仅可取代4位的苯基。
仅可取代4位的苯基包含苯基、以及仅4位被取代的苯基。对苯基的4位进行 取代的取代基RS4如上所述。
作为有机基团RVL而选择的烷基(RVL-2)可为直链烷基、支链烷基及环烷基中的 任一者。
直链烷基及支链烷基的碳原子数优选1～30，更优选4～30，进一步优选5～ 26，尤其优选6～20。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊 基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3-乙基庚基、正癸基、3,7-二甲基辛基、异癸 基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷基、 正二十六烷基或者异二十八烷基。
环烷基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，尤其优选 6～20。作为环烷基，例如可举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基或者环辛基。环 烷基可由脂环、芳香环、杂环进行缩环。
本发明中，烷基也可具有取代基，但不包含经卤素原子所取代的卤素取代烷 基。作为卤素取代烷基，可举出作为Zc、Ze及Zf分别形成的环可具有的取代基的 后述卤素取代烷基。
烯基(RVL-3)优选碳原子数为2～30，更优选为4～30，进一步优选为5～26， 尤其优选为6～20。例如可举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基或者油烯基等。
炔基(RVL-4)优选碳原子数为2～30，更优选为4～30，进一步优选为5～26， 尤其优选为6～20。例如可举出乙炔基、丁炔基、己炔基、辛炔基或者苯基乙炔基 等。
烷硫基(RVL-5)可为直链烷硫基、支链烷硫基以及环烷硫基中的任一者。烷硫基 的烷基部分与所述烷基定义相同，优选的基团也相同。
作为直链烷硫基及支链烷硫基，例如可举出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异 丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、2- 乙基己基硫基、3,7-二甲基辛基硫基、正癸基硫基、异癸基硫基、仲癸基硫基、正 十二烷硫基、2-丁基辛基硫基、3-丁基辛基硫基、正十六烷硫基、异十六烷硫基、 正二十烷硫基、正二十六烷硫基或者异二十八烷硫基。作为环烷硫基，例如可举出 环丙基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基或者环辛基硫基。
烷氧基(RVL-6)可为直链烷氧基、支链烷氧基以及环烷氧基中的任一者。烷氧基 的烷基部分与所述烷基定义相同，优选的基团也相同。
作为直链烷氧基及支链烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧 基、3,7-二甲基辛基氧基、正癸基氧基、异癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛基氧 基、3-丁基辛基氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、异十六烷基氧基、正二 十烷基氧基、正二十六烷基氧基、异二十八烷基氧基。作为环烷氧基，例如可举出 环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基或者环辛基氧基。
氨基(RVL-7)除了氨基(-NH2)以外，还包含烷氨基、芳氨基或者杂芳氨基。
在此，烷氨基包含N-烷氨基及N,N-二烷氨基。芳氨基包含N-芳氨基、N-烷基- N-芳氨基及N,N-二芳氨基。杂芳氨基包含N-杂芳氨基、N-烷基-N-杂芳氨基、N-芳 基-N-杂芳氨基及N,N-二杂芳氨基。
在上述各氨基中的氮原子上取代的烷基的碳原子数优选1～24，更优选4～12。 并且，烷基可为直链及支链中的任一者。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、异丙 基、正丁基、叔丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、 2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，优选叔丁基、正己基、2-乙 基己基或者正辛基。
在上述各氨基中的氮原子上取代的芳基的碳原子数优选6～24，更优选为6～ 18。作为芳基，可举出苯基、萘基，优选苯基。另外，芳基也可以由脂环、芳香族 环、杂环等进行缩环。
在上述各氨基中的氮原子上取代的杂芳基的碳原子数优选0～24，更优选1～ 18。作为杂芳基中的杂环，优选5员环或者6员环，构成杂环的杂原子优选氮原 子、氧原子、硫原子，例如可举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三 唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或者哒嗪环等。并且，杂芳基环 也可以由脂环、芳香族环、杂环等进行缩环。
在上述各氨基中的氮原子为N,N-二取代氨基的情况下，两个取代基可以不彼此键结，也可彼此键结而形成环。
作为氨基、烷氨基、芳氨基、杂芳氨基，例如可举出氨基(-NH2)、甲基氨 基、乙基氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基、正十八烷氨基、N,N-二甲基氨基、 N,N-二乙基氨基、N,N-双(正己基)氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N,N-双(2-乙基 己基)氨基、苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-咪 唑基氨基、吡咯基氨基或者噻吩基氨基。
氨基、烷氨基、芳氨基、杂芳氨基中，优选烷氨基、芳氨基、杂芳氨基。
氨基优选为由下述式(AM)表示的基团。
[化学式26]
式中，RAM1及RAM2分别独立地表示烷基或者芳基。优选为RAM1及RAM2的至少一者为 芳基。RAM1与RAM2可不彼此键结，也可彼此键结而形成环。
具有RAM1与RAM2键结而形成的环的氨基优选为下述基团。
[化学式27]
在此，RAM3及RAM4分别独立地表示烷基或者芳基。
氨基(RVL-7)也可具有取代基(将具有取代基的氨基也称为包含氨基的基团)。 氨基可具有的取代基如上所述。具有这种取代基的氨基更优选为将氨基与烷基或烷 氧基组合而成的基团。包含氨基的基团优选为通过氨基的氮原子而键结于配位体 L2。若与配位体L1组合使用的配位体L2的RVL为包含氨基的基团，则金属络合物色 素的吸收区域扩展至长波长区域而光电转换效率优异者。
关于上述包含氨基的基团，优选为键结于氨基的氮原子的烷基、芳基或杂芳基 被选自上述组GVL中的基团所取代而成的基团。将氨基与烷基或烷氧基组合而成的基 团是将键结于上述氨基的氮原子的烷基、芳基或杂芳基进而以烷基或烷氧基取代而 成的基团。包含氨基的基团中的氨基与上述氨基定义相同，优选的基团也相同。并 且，烷基及烷氧基分别与上述有机基团RVL的烷基及烷氧基定义相同，优选的基团也 相同。
作为将氨基与烷基或烷氧基组合而成的基团，优选由上述式(AM)表示的基团 的RAM1及RAM2的至少一者经烷基或烷氧基所取代的基团。例如可举出N,N-二(4-烷基 苯基)氨基、N,N-二(4-烷氧基苯基)氨基或者N,N-二(4-烷基噻吩基)氨基，优 选为N,N-二(4-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-(叔丁基)苯基)氨基、N,N-二(4- (正己基)苯基)氨基、N,N-二(4-(正辛基氧基)苯基)氨基或者N,N-二(4- (正己基)噻吩基)氨基。
将氨基与烷基或烷氧基组合而成的基团中，RAM1与RAM2也可键结而形成环。
甲硅烷基(RVL-8)可优选举出后述取代基组T中所说明的甲硅烷基。
上述中，就光电转换效率及耐久性的方面而言，RVL优选为选自由式(S-1)表 示的环基、式(S-2)表示的环基、式(S-3)表示的环基、式(S-4)表示的环基、 烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、及氨基构成的组GVL2中的有机基团。RVL更优 选为由式(S-1)表示的环基、式(S-2)表示的环基、式(S-3)表示的环基、式 (S-4)表示的环基、烷基、烷氧基或者氨基，进一步优选为式(S-1)、式(S- 2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的环基或者氨基，尤其优选为具有上述 取代基的氨基(包含氨基的基团)。
Zd形成的环只要具有至少一个上述RVL，则RVL所键结的位置(取代位置)并无 特别限定。在Zd形成的环为5员环的情况下，相对于配位于金属原子M的环构成氮 原子，优选为3位。在Zd形成的环为6员环的情况下，相对于配位于金属原子M的 环构成氮原子，优选3位或4位，更优选4位。
Zd形成的环也可具有基团RVL以外的取代基。作为这种取代基，例如可举出选 自后述取代基组TVL中的基团(基团RVL除外。)。在具有直接键结于Zd形成的环的 环基作为取代基的情况下，该环基中，和与Zd形成的环键结的环形成原子邻接的成 环原子可具有取代基，也可不具有取代基。
Zc、Ze及Zf分别形成的芳香环也可具有取代基。作为这种取代基并无特别限 定，优选为拉电子基。在此，所谓“拉电子基”是指哈米特的取代基常数为正的基 团。作为拉电子基，例如更优选卤素原子、卤素取代烷基、卤素取代芳基、氰基、 烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基亚砜基、芳基亚砜基、氨基亚砜基、 烷基羰基或者氨基羰基，进一步优选卤素原子、卤素取代烷基、卤素取代芳基、氰 基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基羰基或者氨基羰基。其中，尤其 优选卤素取代烷基或者卤素取代芳基。
上述拉电子基中所含的烷基部分及芳基部分并无特别限定，优选为与后述取代基组T的烷基及芳基定义相同。
卤素取代烷基优选为碳原子数1～30的氟取代烷基，更优选为碳原子数1～6的 氟取代烷基，进一步优选为碳原子数1的氟取代烷基，尤其优选为三氟甲基。
卤素取代芳基优选为1个～5个卤素原子所取代的苯基，更优选为1个～4个卤 素原子所取代的苯基。
配位体L2例如可通过以下方法来合成：日本特开2013-084594号公报中记载的 方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中记载的方法、Energy Environ.Sci.,2012,5,p.7549-7554中记载的方法、美国专利申请公开第 2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1以及美国专利申请公开第 2012/0111410A1的各说明书中记载的方法、与太阳能电池有关的上述专利文献、或 者依据这些的方法。
以下示出配位体L2的具体例。并且，作为配位体L2，也可举出后述金属络合 物色素中的配位体L2。本发明并不限定于这些以外配位体L2。
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
-配位体X-
配位体X只要是单齿配位体即可，优选选自由酰基氧基、酰基硫基、硫代酰基 氧基、硫代酰基硫基、酰氨基氧基、硫氨甲酸酯基、二硫氨甲酸酯基、硫碳酸酯 基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯 基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基及卤素原子构成的组中 的基团或原子或者这些阴离子。
在配位体X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情况下，这些可为直链状，也 可为支链状，可具有取代基，也可不具有取代基。并且，在包含芳基、杂环基、环 烷基等的情况下，这些可具有取代基，也可不具有取代基，可为单环，也可缩环。
其中，配位体X优选氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基或者 这些阴离子，更优选异氰酸酯基(异氰酸根阴离子)或者异硫氰酸酯基(异硫氰酸 根阴离子)，尤其优选异硫氰酸酯基(NCS)(异硫氰酸根阴离子)。
-电荷中和抗衡离子CI-
CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子时的抗衡离子。通常，金属络合物色素 为阳离子或阴离子，或者是否具有实质的离子电荷，取决于金属络合物色素中的金 属、配位体以及取代基。
通过取代基具有解离性基等，金属络合物色素也可解离而具有负电荷。该情况下，金属络合物色素整体的电荷通过CI而为电性中性。
在抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI为无机或有机的 铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四烷基鏻离子、烷基 三苯基鏻离子等)、碱金属离子(Li离子、Na离子、K离子等)、碱土金属离子、 金属络合物离子或者质子。作为正的抗衡离子，优选无机或有机的铵离子(三乙基 铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、十四烷基铵离子等)、碱 金属离子、质子，就耐久性的观点而言，更优选碱金属离子、质子。
在抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI可为无机阴离 子，也可为有机阴离子。例如可举出氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离 子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代或未经取代的烷基羧酸根 离子(乙酸根离子、三氟乙酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基羧酸根离子 (苯甲酸根离子等)、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟 甲磺酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离 子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5- 萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离 子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸 根离子、苦味酸根离子。而且，作为电荷均衡抗衡离子，可使用与离子性聚合物或 色素具有反电荷的其他色素，也可使用金属络离子(例如双苯-1,2-二硫醇基镍 (III)等)。作为负的抗衡离子，优选卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸 根离子、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离 子、芳基二磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子，更优选卤素阴离子、六 氟磷酸根离子。
-金属络合物色素-
由式(1)表示的金属络合物色素中，配位体L1、配位体L2以及配位体X如上 所述，这些配位体的组合并无特别限定。优选的配位体的组合为配位体L1的优选配 位体、配位体L2的优选配位体及配位体X的优选配位体的组合。
由式(1)表示的金属络合物色素优选由下述式(2)～式(6)中的任一式表示 的金属络合物色素。
[化学式33]
式(2)～式(6)中，X与上述式(1)的上述X定义相同，优选的范围也相 同。Zc、Zd及Ze分别与上述式(L2-1)～式(L2-5)的上述Zc、上述Zd及上述 Ze定义相同，优选的范围也相同。LV与上述式(L1-1)的上述LV定义相同，优选的 范围也相同。A表示酸性基，与上述式(L1-1)的上述酸性基定义相同，优选的基 团也相同。
本发明中，由上述式(2)～式(6)的各式表示的优选的金属络合物色素中， 进一步优选由上述式(2)表示的金属络合物色素以及由上述式(3)表示的金属络 合物色素。
由式(1)表示的金属络合物色素例如可利用于下方法来合成：日本特开2013-084594号公报中记载的方法、日本专利第4298799号公报中记载的方法、美国专利 申请公开第2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1、美国专利申请 公开第2012/0111410A1以及美国专利申请公开第2010/0258175A1的各说明书中记 载的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中记载的方法、该文献中 举出的参考文献中记载的方法、与太阳能电池有关的上述专利文献、公知方法、或 者依据这些的方法。
由式(1)表示的金属络合物色素的在溶液中的最大吸收波长优选为300～ 1000nm的范围，更优选为350～950nm的范围，尤其优选为370～900nm的范围。
＜取代基组T＞
本发明中，作为优选的取代基，可举出选自下述取代基组T中的基团。
并且，本说明书中，在仅简单记载为取代基的情况下，参考该取代基组T，并 且，在仅记载各种基团，例如烷基的情况下，应用该取代基组T的对应基团中的优 选范围、具体例。
而且，本说明书中，在将烷基与环烷基区别记载的情况下(例如可作为取代基 TVA而采取的取代基的记载)，烷基是以包含直链烷基及支链烷基的含义来使用。另 一方面，在将烷基不与环烷基区别记载的情况下(仅记载为烷基的情况，例如可作 为有机基团RVL而采取的烷基(RVL-2))、以及无特别说明的情况下，烷基是以包含 直链烷基、支链烷基以及环烷基的含义来使用。关于该情况，对包含可采取环状结 构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含 可采取环状结构的基团的化合物(上述烷基酯化物等)也相同。在下述取代基组T 的说明中，例如，如烷基及环烷基，为了使直链或支链结构的基团与环状结构的基 团明确，有时也将这些分开记载。
作为取代基组T中所含的基团，可举出下述基团或者将下述基团组合多个而成 的基团。
可举出烷基(优选为碳原子数1～20，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、 戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或者三氟甲基)、烯基 (优选为碳原子数2～20，例如，乙烯基、烯丙基或者油烯基)、炔基(优选为碳 原子数2～20，例如，乙炔基、丁炔基或者苯基乙炔基)、环烷基(优选为碳原子 数3～20，例如，环丙基、环戊基、环己基或者4-甲基环己基)、环烯基(优选为 碳原子数5～20，例如，环戊烯基或者环己烯基)、芳基(优选为碳原子数6～26， 例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或者四氟 苯基)、杂环基(优选为碳原子数2～20，更优选为具有至少一个氧原子、硫原 子、氮原子的5员环或者6员环的杂环基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑 基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或者2-噁唑基)、烷氧基(优选为碳原子数1～20， 例如，甲氧基、乙氧基、异丙基氧基或者苄基氧基)、烯基氧基(优选为碳原子数 2～20，例如，乙烯基氧基或者烯丙基氧基)、炔基氧基(优选为碳原子数2～20， 例如，2-丙炔基氧基或者4-丁炔基氧基)、环烷基氧基(优选为碳原子数3～20， 例如，环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基或者4-甲基环己基氧基)、芳氧基 (优选为碳原子数6～26，例如，苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或者4-甲氧 基苯氧基)、杂环氧基(例如，咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并 噻唑基氧基、三嗪基氧基或者嘌呤基氧基)、
烷氧羰基(优选为碳原子数2～20，例如，乙氧基羰基或者2-乙基己基氧基羰 基)、环烷氧羰基(优选为碳原子数4～20，例如，环丙基氧基羰基、环戊基氧基 羰基或者环己基氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～20，例如，苯基氧 基羰基或者萘基氧基羰基)、氨基(优选为碳原子数0～20，包含烷氨基、烯基氨 基、炔基氨基、环烷氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基，例如，氨基、N,N-二 甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、 N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基 氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或者三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选为碳原子 数0～20，优选为烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、 N-环己基氨磺酰基或者N-苯基氨磺酰基)、酰基(优选为碳原子数1～20，例如， 乙酰基、环己基羰基或者苯甲酰基)、酰基氧基(优选为碳原子数1～20，例如， 乙酰基氧基、环己基羰基氧基或者苯甲酰基氧基)、氨甲酰基(优选为碳原子数 1～20，优选为烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-环 己基氨甲酰基或者N-苯基氨甲酰基)、
酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、环己基羰基氨基 或者苯甲酰氨基)、磺酰胺基(优选为碳原子数0～20，优选为烷基、环烷基或芳 基的磺酰胺基，例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、N-甲基甲磺酰胺基、N-环己基磺 酰胺基或者N-乙基苯磺酰胺基)、烷硫基(优选为碳原子数1～20，例如，甲硫 基、乙硫基、异丙基硫基或者苄基硫基)、环烷硫基(优选为碳原子数3～20，例 如，环丙基硫基、环戊基硫基、环己基硫基或者4-甲基环己基硫基)、芳硫基(优 选为碳原子数6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或者4-甲氧基苯硫 基)、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1～20，例如， 甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基或者苯磺酰基)、
甲硅烷基(优选为碳原子数1～20，优选为烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取 代的甲硅烷基，例如，三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二 乙基苄基甲硅烷基或者二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选为碳原子数1～ 20，优选为烷基、芳基、烷氧基及芳氧基所取代的甲硅烷氧基，例如，三乙基甲硅 烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基苄基甲硅烷氧基或者二甲基苯基甲硅烷氧 基)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或者碘原 子)、羧基、磺基、膦酰基、磷酰基、或者硼酸基。
选自取代基组T中的基团更优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧 基、环烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、氨基(包含烷氨基、芳氨基 等)、酰氨基、氰基或者卤素原子，尤其优选为可举出烷基、烯基、杂环基、烷氧 基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或者氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等时，这些以外基团可被取代，也可未经 取代。并且，在包含芳基、杂环基等时，这些可为单环，也可缩环，可被取代，也 可未经取代。
＜取代基组TVL＞
取代基组TVL为不包含上述组GVL中所含的各基团的取代基组。作为该取代基组 TVL中所含的基团，可举出上述取代基组T中例示的取代基组中的上述芳香族环基 (RVL-1)、烷基(RVL-2)、烯基(RVL-3)、炔基(RVL-4)、烷硫基(RVL-5)、烷氧基 (RVL-6)、氨基(RVL-7)以及甲硅烷基(RVL-8)以外的取代基。取代基组TVL中也包含 将取代基组TVL中所含的各基团组合多个而成的基团。
以下及实施例中示出由式(1)表示的金属络合物色素的具体例。并且，对于下 述具体例以及实施例的具体例，也可举出将-COOH的至少一个设为羧基的盐的金属 络合物色素。该金属络合物色素中，形成羧基的盐的抗衡阳离子可举出上述CI中所 说明的正离子。本发明并不限定于这些金属络合物色素。这些金属络合物色素在存 在光学异构体、几何异构体的情况下，可为这些异构体中的任一种，且也可为这些 异构体的混合物。
下述具体例不论各具体例中的配位体L1与配位体L2的具体组合如何，均将配 位体L1及配位体L2各自的具体例分别独立地表示。具体例中的Me表示甲基，Et 表示乙基。
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
接着，对光电转换元件以及染料敏化太阳能电池的主要部件的优选方式进行说明。
＜导电性支撑体＞
导电性支撑体只要是具有导电性且可支撑感光体层2等，则并无特别限定。导 电性支撑体优选：导电性支撑体1，由具有导电性的材料、例如金属所形成；或者 导电性支撑体41，包括玻璃或塑料的基板44与成膜于该基板44的表面上的透明导 电膜43。
其中，进一步优选在基板44的表面涂设导电性的金属氧化物而成膜有透明导电膜43的导电性支撑体41。作为由塑料形成的基板44，例如可举出日本特开2001- 291534号公报的段落编号0153中记载的透明聚合物膜。并且，形成基板44的材料 除了玻璃以及塑料以外，也可使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性 树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)， 尤其优选铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)、掺杂有氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂 锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量优选为在基板44的表面积每1m2上为0.1g～ 100g。在使用导电性支撑体41的情况下，光优选从基板44侧入射。
导电性支撑体1及导电性支撑体41优选实质上透明。所谓“实质上透明”，是 指光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％ 以上。
导电性支撑体1及导电性支撑体41的厚度并无特别限定，优选为0.05μm～ 10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
在设置透明导电膜43的情况下，透明导电膜43的厚度优选为0.01～30μm， 进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体1及导电性支撑体41也可在表面具有光管理(optical management)功能。例如，可在表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的将 高折射膜以及低折射率的氧化物膜交替层叠而成的抗反射膜，也可具有日本特开 2002-260746号公报中记载的光导(light guide)功能。
＜感光体层＞
感光体层只要具有承载有上述色素21的半导体微粒22及电解质，则其他的构 成并无特别限定。可优选举出上述感光体层2以及上述感光体层42。
-半导体微粒(半导体微粒所形成的层)-
半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或者 具有钙钛矿型结晶结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，可优选举出钛、 锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物，硫化鎘、硒化 鎘等。作为具有钙钛矿型结晶结构的化合物，可优选举出钛酸锶、钛酸钙等。这些 中，尤其优选氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
作为二氧化钛的结晶结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型、或者金红石型，优选 为锐钛矿型、板钛矿型。二氧化钛纳米管/纳米线/纳米棒可单独使用，或者混合于 二氧化钛微粒中来使用。
半导体微粒22的粒径优选以使用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径计，作为一次粒子为0.001μm～1μm，作为分散物的平均粒径为0.01μm～100μm。作 为将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或导电性支撑体41上的方法，可举出湿 式法、干式法、其他方法。
为了可吸附大量的色素21，半导体微粒22优选为表面积大。例如优选为在将 半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或导电性支撑体41上的状态下，其表面积相 对于投影面积为10倍以上，更优选为100倍以上。对该上限并无特别限制，通常为 5000倍左右。通常，半导体微粒22所形成的半导体层45(在光电转换元件10中与 感光体层2定义相同)的厚度越大，则在每单位面积中可承载的色素21的量增加， 因此光的吸收效率提高，但由于所产生的电子的扩散距离增加，因此由电荷再结合 所引起的损耗也变大。
如上所述在光电转换元件以及染料敏化太阳能电池中，激发电子的扩散距离越短，则可期待电子传输效率越提高。但是，若使半导体层的厚度变薄，则反而有时 光电转换效率会下降。本发明的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池具有将配位 体L1与配位体L2併用的本发明的金属络合物色素。由此，在半导体层具有上述现 有厚度的情况下，且比现有厚度更薄的情况下，均发挥优异的光电转换效率。如 此，根据本发明，半导体层的膜厚的影响小，发挥优异的光电转换效率。
半导体层45(在光电转换元件10中为感光体层2)的优选厚度根据光电转换元 件的用途而不唯一，典型而言为0.1～100μm。在用作染料敏化太阳能电池的情况 下，更优选为1～50μm，进一步优选为3～30μm。
本发明中，由于使用由上述式(1)表示的金属络合物色素，故而可使半导体层 45的厚度变薄。例如，上述优选范围中，可设为8μm以下。
半导体微粒22优选为在涂布于导电性支撑体1或导电性支撑体41上后，在 100～800℃的温度下煅烧10分钟～10小时，使粒子彼此密合。在使用玻璃作为导 电性支撑体1或者基板44的材料的情况下，成膜温度优选60℃～600℃。
半导体微粒22的在导电性支撑体1或导电性支撑体41的表面积每1m2上的涂 布量优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
在导电性支撑体1或导电性支撑体41与感光体层2或感光体层42之间，为了 防止因感光体层2或感光体层42所包含的电解质与导电性支撑体1或导电性支撑体 41直接接触而引起的逆电流，优选为形成短路防止层。
并且，为了防止受光电极5或受光电极40与对电极4或对电极48的接触，优 选使用间隔件S(参考图2)或分隔件。
-色素-
在光电转换元件10及染料敏化太阳能电池20中，使用至少一种由上述式(1) 表示的金属络合物色素作为增感染料。由式(1)表示的金属络合物色素如上所述。
本发明中，可与上述式(1)的金属络合物色素併用的色素，可举出Ru络合物 色素、方酸内鎓盐花青色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。
作为Ru络合物色素，例如可举出日本特表平7-500630号公报中记载的Ru络合 物色素(尤其第5页左下栏第5列～第7页右上栏第7列的例1～例19中合成的色 素)、日本特表2002-512729号公报中记载的Ru络合物色素(尤其第20页的倒数 第3列～第29页第23列的例1～例16中合成的色素)、日本特开2001-59062号 公报中记载的Ru络合物色素(尤其段落编号0087～段落编号0104中记载的色 素)、日本特开2001-6760号公报中记载的Ru络合物色素(尤其段落编号0093～ 段落编号0102中记载的色素)、日本特开2001-253894号公报中记载的Ru络合物 色素(尤其段落编号0009～段落编号0010中记载的色素)、日本特开2003-212851 号公报中记载的Ru络合物色素(尤其段落编号0005中记载的色素)、国际公开第2007/91525号小册子中记载的Ru络合物色素(尤其[0067]中记载的色素)、日本 特开2001-291534号公报中记载的Ru络合物色素(尤其段落编号0120～段落编号 0144中记载的色素)、日本特开2012-012570号公报中记载的Ru络合物色素(尤 其段落编号0095～段落编号0103中记载的色素)、日本特开2013-084594号公报 中记载的Ru络合物色素(尤其段落编号0072～段落编号0081等中记载的色素)、 国际公开第2013/088898号小册子中记载的Ru络合物色素(尤其[0286]～[0293]中 记载的色素)、或者国际公开第2013/47615号小册子中记载的Ru络合物色素(尤 其[0078]～[0082]中记载的色素)。
作为方酸内鎓盐花青色素，例如可举出日本特开平11-214730号公报中记载的 方酸内鎓盐花青色素(尤其段落编号0036～段落编号0047中记载的色素)、日本 特开2012-144688号公报中记载的方酸内鎓盐花青色素(尤其段落编号0039～段落 编号0046以及段落编号0054～段落编号0060中记载的色素)、或者日本特开 2012-84503号公报中记载的方酸内鎓盐花青色素(尤其段落编号0066～段落编号 0076等中记载的色素)。
作为有机色素，例如可举出日本特开2004-063274号公报中记载的有机色素 (尤其段落编号0017～段落编号0021中记载的色素)、日本特开2005-123033号 公报中记载的有机色素(尤其段落编号0021～段落编号0028中记载的色素)、日 本特开2007-287694号公报中记载的有机色素(尤其段落编号0091～段落编号0096 中记载的色素)、日本特开2008-71648号公报中记载的有机色素(尤其段落编号 0030～段落编号0034中记载的色素)、或者国际公开第2007/119525号小册子中记 载的有机色素(尤其[0024]中记载的色素)。
作为卟啉色素，例如可举出Angew.Chem.Int.Ed.,49,p.1～5(2010)等中记载 的卟啉色素，作为酞菁色素，例如可举出Angew.Chem.Int.Ed.,46,p8358(2007) 等中记载的酞菁色素。
作为可併用的色素,优选Ru络合物色素、方酸内鎓盐花青色素、或者有机色 素。
整体而言，色素的使用量优选在导电性支撑体1或导电性支撑体41的表面积每1m2上为0.01～100毫摩尔，更优选为0.1～50毫摩尔，尤其优选为0.1～10毫摩 尔。另外，相对于1g的半导体微粒22，色素21对于半导体微粒22的吸附量优选 为0.001～1毫摩尔，更优选为0.1～0.5毫摩尔。通过设为这种色素量而充分获得 半导体微粒22中的增感效果。
在将由式(1)表示的金属络合物色素与其他色素併用的情况下，由式(1)表 示的金属络合物色素的质量/其他色素的质量的比优选95/5～10/90，更优选95/5～ 50/50，进一步优选95/5～60/40，尤其优选95/5～65/35，最优选95/5～70/30。
使色素承载于半导体微粒22上后，也可使用胺化合物对半导体微粒22的表面 进行处理。作为优选的胺化合物，可举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯 基吡啶)等。这些在液体的情况下可直接使用，也可溶解于有机溶剂中来使用。
-共吸附剂-
本发明中，优选与由式(1)表示的金属络合物色素或者根据需要而併用的色素 一同使用共吸附剂。作为这种共吸附剂，优选具有一个以上的酸性基(优选羧基或 其盐)的共吸附剂，可举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱和脂 肪酸，也可为不饱和脂肪酸，例如可举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十 二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
作为具有类固醇骨架的化合物，可举出胆酸(cholic acid)、甘氨胆酸、鹅去 氧胆酸(chenodeoxycholic acid)、猪胆酸(hyocholic acid)、脱氧胆酸、石胆 酸、去氧胆酸等。优选为胆酸、脱氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为脱氧胆酸。
优选的共吸附剂为由下述式(CA)表示的化合物。
[化学式44]
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
酸性基与上述式(L1-1)中的酸性基定义相同，优选的范围也相同。
这些中，RA1优选羧基或磺基或者这些盐所取代的烷基，进一步优选-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
作为RA2可举出选自上述取代基组T中的基团。其中，优选烷基、羟基、酰基氧 基、烷氨基羰基氧基或者芳氨基羰基氧基，更优选烷基、羟基或者酰基氧基。
nA优选2～4。
上述共吸附剂通过吸附于半导体微粒22上，而具有抑制金属络合物 色素的无效率的缔合的效果以及防止电子从半导体微粒表面向电解质中的氧化 还原系统中反向移动的效果。共吸附剂的使用量并无特别限定，就有效地表现出 上述作用的观点而言，相对于上述金属络合物色素1摩尔，优选为1～200摩尔， 进一步优选为10～150摩尔，尤其优选为20～50摩尔。
-光散射层-
本发明中，就具有使入射光散射的功能的方面而言，光散射层与半导体层不 同。
在染料敏化太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物 粒子。光散射层46中使用的金属氧化物粒子例如可举出上述金属的硫族化物(氧化 物)的粒子。在设置光散射层46的情况下，光散射层的厚度优选设为感光体层42 的厚度的10％～50％。
光散射层46优选日本特开2002-289274号公报中记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载优选直接编入本说明书中。
＜电荷转移体层＞
本发明的光电转换元件中使用的电荷转移体层3及电荷转移体层47是具有对色素21的氧化体补充电子的功能的层，且设置于受光电极5或受光电极40与对电极 4或对电极48之间。
电荷转移体层3及电荷转移体层47包含电解质。在此，所谓“电荷转移体层包 含电解质”，是指包括电荷转移体层仅由电解质的方式、以及含有电解质及电解质 以外的物质的方式这两种方式的含义。
电荷转移体层3及电荷转移体层47可为固体状、液体状、凝胶状或者这些混合 状态中的任一种。
-电解质-
作为电解质的例子，可举出将氧化还原对溶解于有机溶剂的液体电解质、含有 氧化还原对的熔融盐以及使将氧化还原对溶解于有机溶剂的液体含浸于聚合物基质 的所谓凝胶电解质等。其中，就光电转换效率的方面而言，优选液体电解质。
作为氧化还原对，例如可举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体， 更优选碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷 基紫精(alkylviologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四 氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯(例如对苯二酚、萘并对苯二酚等)与其 氧化体的组合、二价铁络合物与三价铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组 合)、二价钴络合物与三价钴络合物的组合等。这些中，优选碘与碘化物的组合、 或者二价钴络合物与三价钴络合物的组合，尤其优选碘与碘化物的组合。
上述钴络合物优选为日本特开2014-82189号公报的段落编号0144～段落编号0156中记载的由式(CC)表示的络合物，日本特开2014-82189号公报的段落编号 0144～段落编号0156的记载优选直接编入本说明书中。
在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情况下，优选进一步併用5员环或者6 员环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
作为液体电解质以及凝胶电解质中使用的有机溶剂并无特别限定，优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲酰氨、二甲基亚 砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑琳酮、3-甲基噁唑啶酮等)。
尤其，作为液体电解质中使用的有机溶剂，优选腈化合物、醚化合物、酯化合 物等，更优选为腈化合物，尤其优选为乙腈、甲氧基丙腈。
作为熔融盐，优选：包含咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体、包含噁唑鎓 型阳离子的离子性液体、包含吡啶鎓型阳离子的离子性液体、包含胍鎓 (guanidium)型阳离子的离子性液体以及这些的组合。并且，也可相对于这些阳离 子而组合特定的阴离子。也可对这些熔融盐添加添加物。熔融盐也可具有液晶性的 取代基。另外，也可使用四级铵盐的熔融盐作为熔融盐。
作为这些以外的熔融盐，例如可举出通过在碘化锂与其他的至少一种锂盐(例 如乙酸锂、高氯酸锂等)中混合聚环氧乙烷而赋予室温下的流动性等。该情况下的 聚合物的添加量为1～50质量％。并且，也可在电解液中包含γ-丁内酯，由此，碘 化物离子的扩散效率变高，光电转换效率提高。
作为凝胶电解质的基质中使用的聚合物(聚合物基质)，例如可举出聚丙烯 腈、聚偏二氟乙烯等。
通过在由电解质及溶剂构成的电解液中添加凝胶化剂而使其凝胶化，也可使电解质进行拟固体化(以下，将被拟固体化的电解质也称为“拟固体电解质”)。作 为凝胶化剂，可举出分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～5000的范围 的含Si化合物、由特定的酸性化合物及碱性化合物形成的有机盐、山梨糖醇衍生 物、聚乙烯基吡啶。
并且，也可使用将聚合物基质、交联型高分子化合物或者单体、交联剂、电解 质以及溶剂封入高分子中的方法。
作为聚合物基质，可优选举出在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子以及使这些与亲电子性化合物进行反应的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有 酰脲结构的高分子、包含液晶性化合物的高分子、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙 烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、热固化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、 聚烷二醇与糊精等的包结化合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的系统、天然高 分子等。也可在这些中添加碱膨润型高分子、具有可在一个高分子内形成阳离子部 位与碘的电荷移动络合物的化合物的高分子等。
作为聚合物基质，也可使用包含交联聚合物的系统，上述交联聚合物是使二官 能以上的异氰酸酯基与羟基、氨基、羧基等官能基进行反应。并且，也可使用如下 的交联方法等：使由氢甲硅烷基及双键性化合物形成的交联高分子、聚磺酸或多羧 酸等与二价以上的金属离子化合物进行反应。
与上述拟固体电解质的组合中可优选使用的溶剂，可举出包含特定的磷酸酯、 碳酸伸乙酯的混合溶剂，具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可使固体电解质膜 或者细孔中保持液体电解质溶液。作为保持液体电解质溶液的方法，可举出优选使 用导电性高分子膜、纤维状固体、过滤器等布状固体的方法。
电解质除了含有4-叔丁基吡啶等吡啶化合物作为添加物以外，也可含有：氨基 吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物以及氨基噻唑化合物、咪唑化合 物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或者不含氮的杂环。
并且，为了提高光电转换效率，也可采用控制电解液的水分的方法。作为控制 水分的优选方法，可举出控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。优选为将电解液 的水分含量(含有率)调整为0～0.1质量％。
碘也可作为碘与环糊精的包结化合物来使用。并且，也可使用环状脒，还可添 加抗氧化剂、水解防止剂、分解防止剂、碘化锌。
代替以上的液体电解质以及拟固体电解质，可使用p型半导体或者空 穴传输材料等固体电荷传输层，例如可使用CuI、CuNCS等。并且，也可使用 Nature,vol.486,p,487(2012)等中记载的电解质。也可使用有机空穴传输材料 作为固体电荷传输层。作为有机空穴传输材料，可举出优选聚噻吩、聚苯胺、聚 吡咯及聚硅烷等导电性高分子以及两个环共有C、Si等取四面体结构的中心元素 的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、三亚苯衍生物、含氮杂环衍生物、 液晶性氰基衍生物。
氧化还原对由于成为电子的载体，因此优选以某程度的浓度来含有。优选的浓 度合计为0.01摩尔/L以上，更优选为0.1摩尔/L以上，尤其优选为0.3摩尔/L以 上。该情况的上限并无特别限制，通常为5摩尔/L左右。
＜对电极＞
对电极4及对电极48优选作为染料敏化太阳能电池的正极而发挥作用。对电极 4及对电极48通常也可设为与上述导电性支撑体1或导电性支撑体41相同的构 成，但在充分确保强度的构成中，基板44并非必需。作为对电极4及对电极48的 结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层2及感光体层42，上述导电 性支撑体1或导电性支撑体41与对电极4或对电极48的至少一放必需实质上透 明。本发明的染料敏化太阳能电池中，优选导电性支撑体1或导电性支撑体41透 明，且使太阳光从导电性支撑体1或导电性支撑体41侧入射。该情况下，关于电极 4及对电极48进一步优选具有使光反射的性质。作为染料敏化太阳能电池的对电极 4及对电极48，优选蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃或者塑料，尤其优选蒸镀 有铂的玻璃。染料敏化太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散，优选利用聚合物或 粘接剂等将电池的侧面密封。
本发明例如可应用于日本专利第4260494号公报、日本特开2004-146425号公 报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开 2004-152613号公报、日本特开平9-27352号公报中记载的光电转换元件、染料敏 化太阳能电池。并且，可应用于日本特开2004-152613号公报、日本特开2000- 90989号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2002-367686号公报、日 本特开2003-323818号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2000-340269 号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开2004-273272号公报、日本特开 2000-323190号公报、日本特开2000-228234号公报、日本特开2001-266963号公 报、日本特开2001-185244号公报、日本特表2001-525108号公报、日本特开 2001-203377号公报、日本特开2000-100483号公报、日本特开2001-210390号公 报、日本特开2002-280587号公报、日本特开2001-273937号公报、日本特开 2000-285977号公报、日本特开2001-320068号公报中记载的光电转换元件、染料 敏化太阳能电池。
[光电转换元件以及染料敏化太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池优选使用含有本发明的金属络合物色素以及溶剂的色素溶液(本发明的色素溶液)来制造。
这种色素溶液是本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而成的，也可根据需要而包含共吸附剂或其他成分。
作为所使用的溶剂，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并 不特别限定于此。本发明中优选有机溶剂，进而更优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶 剂、烃溶剂、以及这些溶剂的两种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂 与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选为醇溶剂与酰 胺溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，尤其优选为醇 溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为：甲 醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一种与二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺的至少一种的 混合溶剂；甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇的至少一种与乙腈的混合溶剂。
色素溶液优选为含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述的共吸附剂，其中优 选由上述式(CA)表示的化合物。
在此，关于本发明的色素溶液，为了在制造光电转换元件或染料敏化太阳能电 池时，可直接使用该溶液，优选金属络合物色素或共吸附剂的浓度被调整的色素溶 液。本发明中，本发明的色素溶液优选为含有0.001～0.1质量％的本发明的金属络 合物色素。共吸附剂的使用量如上所述。
色素溶液优选调整水分含量，本发明中优选将水分含量调整为0～0.1质量％。
本发明中，优选为通过使用上述色素溶液，使半导体微粒表面承载由式(1)表 示的金属络合物色素或者包含该金属络合物色素的色素，来制作感光体层。即，感 光体层优选将上述色素溶液涂布(包含浸渍法)于设置于导电性支撑体上的半导体 微粒，使其干燥或者固化而形成。
通过在具备以如此制作的感光体层的受光电极上，进而设置电荷转移体层或对电极等，可获得本发明的光电转换元件或者染料敏化太阳能电池。
染料敏化太阳能电池在以如上制作的光电转换元件的导电性支撑体1及对电极 4上连接外部电路6来制造。
实施例
以下根据实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于此。
实施例1(金属络合物色素的合成)
以下，对本发明的金属络合物色素的合成方法进行详细说明，但起始物质、色 素中间体以及合成路径并不限定于这些。
本发明中，所谓室温是指25℃。并且，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表 示乙基，TBA表示四丁基铵。
根据需要通过质谱仪(MS)、1H-NMR测定，来鉴定实施例1中合成的金属络合 物色素以及合成中间体。
所合成的金属络合物色素的TBA盐、K盐及Na盐由于在MS测定中，被质子化 而成为与电性中性的金属络合物色素相同的质量，因此对于TBA盐、K盐及Na盐省 略MS测定的结果。
(金属络合物色素(1-1)以及金属络合物色素(1-1TBA)的合成)
依据以下流程来合成金属络合物色素(1-1)以及金属络合物色素(1-1TBA)。
[化学式45]
(i)化合物(1-4)的合成
向三口烧瓶中，投入200mL的四氢呋喃(THF)及5.8mL的二异丙基胺 (DIPA)，在氮气气氛下冷却至0℃。在该混合液中添加25mL的正丁基锂(n- BuLi，1.6M溶液)，在0℃下搅拌30分钟。将所得的溶液冷却至-78℃，在该溶液 中添加5g的化合物(1-2)，搅拌1小时。进而，向其中添加4.03g的化合物(1- 3)，将所得的混合物在室温下搅拌2小时。将所得的反应液以氯化铵进行中和，利 用乙酸乙酯来萃取反应产物。将有机相浓缩，利用硅胶管柱层析法将浓缩残渣纯 化，获得8g的化合物(1-4)。
(ii)化合物(1-5)的合成
向三口烧瓶中，投入5g的化合物(1-4)、100mL的甲苯、2.7mL的吡啶、及 5.78g的对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)，在氮气气氛下加热回流3小时。将所得 的反应液恢复至室温，以饱和碳酸氢钠水溶液进行中和，利用乙酸乙酯来萃取反应 产物。将有机相浓缩，利用硅胶管柱层析法(溶离液：正己烷/乙酸乙酯＝9/1～ 4/1)将浓缩残渣纯化，获得4g的化合物(1-5)。
(iii)化合物(1-8)的合成
向三口烧瓶中，投入1.3g的化合物(1-5)、40mL的甲苯、0.22g的Pd (PPh3)4、及1.1mL的(CH3)3SnSn(CH3)3，在氮气气氛下加热回流2小时。将所 得的反应液恢复至室温，添加20mL的水，进行硅藻土过滤。在滤液中添加乙酸乙酯 来萃取反应产物。将有机相浓缩，将浓缩残渣在50℃下进行干燥，获得化合物(1- 6)。
向100mL的三口烧瓶中，投入所得的化合物(1-6)，进而投入40mL的甲苯、 0.22g的Pd(PPh3)4、1.5g的化合物(1-7)，在氮气气氛下加热回流2小时。将 所得的反应液恢复至室温后进行浓缩，利用硅胶管柱层析法将浓缩残渣纯化，获得 1g作为三联吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(1-8)。
(iv)化合物(1-8)的鉴定
MS(ESI+)m/z：500.4([M+H]+)
通过1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))而 得的化学位移σ(ppm)：9.16(1H,m),9.00(2H,m),8.88(1H,m),8.67 (1H,m),8.62(1H,m),7.94(1H,m),7.50(1H,m),7.40(1H,m),6.98 (1H,m),6.86(1H,m),6.70(1H,m),4.50(4H,m),2.51(3H,s),1.47(6H,m)
(v)化合物(1-9)的合成
向茄形烧瓶中，投入1.0g的化合物(1-8)、0.63g的氯化钌、及20mL的乙 醇，在氮气气氛下加热回流3小时。滤取所析出的沉淀物，以乙醇进行清洗，获得 1.2g的化合物(1-9)。
(vi)化合物(1-11)的合成
向茄形烧瓶中，投入0.6g的化合物(1-9)、0.42g的化合物(1-10)、10mL 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及1mL的三丁基胺，在氮气气氛下，在140℃下加热 3小时。将反应液恢复至室温后，进行浓缩，利用硅胶管柱层析法将浓缩残渣纯 化，获得0.6g的化合物(1-11)。
(vii)化合物(1-12)的合成
向茄形烧瓶中，投入0.6g的化合物(1-11)、0.42g的硫氰酸铵、40mL的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及4mL的水，在100℃下加热3小时。将反应液恢复至 室温后，进行浓缩，利用硅胶管柱层析法将浓缩残渣纯化，获得0.3g的化合物(1- 12)。
(viii)金属络合物色素(1-1)的合成
向茄形烧瓶中，投入250mg的化合物(1-12)、50mL的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、1.7mL的1N的NaOH水溶液，在室温下进行反应。利用对甲苯磺酸 (TfOH)，将所得的反应液调整为pH2.9，滤取所析出的结晶，以超纯水进行清 洗，获得200mg的金属络合物色素(1-1)。
(iX)金属络合物色素(1-1TBA)的合成
向茄形烧瓶中，投入100mg的金属络合物色素(1-1)、0.24g的四丁基氢氧化 铵(TBAOH)的10％甲醇溶液，在室温下进行反应。将所得的反应液进行浓缩，获得 100mg的金属络合物色素(1-1TBA)。
金属络合物色素(1-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1095.5([M+H]+)
(金属络合物色素(2-1)以及金属络合物色素(2-1TBA)的合成)
依据以下流程来合成金属络合物色素(2-1)以及金属络合物色素(2-1TBA)。
[化学式46]
(i)化合物(2-4)的合成
在3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)与1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3) 的混合物中添加52mL的N,N-二甲基甲酰胺，重复进行三次的减压及氮气置换，进 行除气。向其中添加905mg(1.29mmol)的双(三苯基膦)二氯钯(II)、491mg (2.58mmol)的碘化铜(I)、及13mL的三乙基胺，在室温下进行搅拌(反应)。 反应2小时后，在反应液中添加饱和氯化铵水溶液以及乙酸乙酯，萃取反应产物。 将有机相以硫酸镁加以干燥，过滤硫酸镁，进行浓缩。利用硅胶管柱层析法(溶离 液：氯仿/己烷＝1/1)将浓缩残渣纯化。通过使所得的固体在异丙醇中进行再结晶， 获得2.16g(产率60％)的化合物(2-4)。
化合物(2-4)的鉴定
MS(ESI+)m/z：280.1([M+H]+)
通过1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))而 得的化学位移σ(ppm)：2.52(3H,s),6.71(1H,d),7.18(1H,d),7.28 (1H,d),7.55(1H,s),8.33(1H,s)
(ii)化合物(2-5)的合成
将1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解于126mL的甲苯中，对所得的溶液 重复进行三次的减压及氮气置换，进行除气。向其中添加244mg(0.211mmol)的四 (三苯基膦)钯(0)、1.93g(5.90mmol)的六甲基二锡，进行加热回流。反应4 小时后，将反应液放置冷却至室温，通过硅藻土过滤来去除不溶物，进而浓缩。在 浓缩残渣中添加126mL的甲苯、1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，对所得的混 合物重复进行三次的减压及氮气置换，进行除气。向其中添加244mg(0.211mmol) 的四(三苯基膦)钯(0)，进行加热回流。反应3小时后，将反应液放置冷却，通 过硅藻土过滤来去除不溶物，进行浓缩而获得粗体。利用硅胶管柱层析法(溶离 液：甲醇/氯仿＝5/95)将所得的粗体纯化，在异丙醇中进行再结晶，获得1.48g(产率70％)作为三联吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(2-5)。
化合物(2-5)的鉴定
MS(ESI+)m/z：498.3([M+H]+)
通过1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))而 得的化学位移σ(ppm)＝1.48(6H,m),2.52(3H,s),4.50(4H,m),6.72 (1H,d),7.21(1H,d),7.43(1H,d),7.94(1H,d),8.67(1H,s),8.72 (1H,d),8.90(1H,d),9.01(2H,s),9.13(1H,s)
(iii)金属络合物色素(2-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用化合 物(2-5)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络合物 色素(2-1)。
金属络合物色素(2-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1093.5([M+H]+)
(iv)金属络合物色素(2-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(2-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(2-1TBA)。
(金属络合物色素(3-1)以及金属络合物色素(3-1TBA)的合成)
[化学式47]
(i)金属络合物色素(3-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述 化合物(3-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(3-1)。
金属络合物色素(3-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1087.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(3-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(3-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(3-1TBA)。
(金属络合物色素(4-1)以及金属络合物色素(4-1TBA)的合成)
[化学式48]
(i)金属络合物色素(4-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述 化合物(4-2)，并且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(4-3)以外，以与金 属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(4-1)。
金属络合物色素(4-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1249.5([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(4-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(4-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(4-1TBA)。
(金属络合物色素(5-1)以及金属络合物色素(5-1TBA)的合成)
[化学式49]
(i)金属络合物色素(5-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(5-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(5-1)。
金属络合物色素(5-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：997.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(5-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(5-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(5-1TBA)。
(金属络合物色素(6-1)以及金属络合物色素(6-1TBA)的合成)
[化学式50]
(i)金属络合物色素(6-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述 化合物(6-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(6-1)。
金属络合物色素(6-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1123.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(6-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(6-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(6-1TBA)。
(金属络合物色素(7-1)以及金属络合物色素(7-1TBA)的合成)
[化学式51]
(i)金属络合物色素(7-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述 化合物(7-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(4-3)以外，以与金属 络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(7-1)。
金属络合物色素(7-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1221.5([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(7-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(7-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(7-1TBA)。
(金属络合物色素(8-1)以及金属络合物色素(8-1TBA)的合成)
[化学式52]
(i)金属络合物色素(8-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(8-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(8-1)。
金属络合物色素(8-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1175.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(8-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(8-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(8-1TBA)。
(金属络合物色素(9-1)以及金属络合物色素(9-1TBA)的合成)
[化学式53]
(i)金属络合物色素(9-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(8-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(9-1)。
金属络合物色素(9-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1173.4([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(9-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(9-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(9-1TBA)。
(金属络合物色素(10-1)以及金属络合物色素(10-1TBA)的合成)
[化学式54]
(i)金属络合物色素(10-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(10-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(10-1)。
金属络合物色素(10-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1008.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(10-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(10-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(10-1TBA)。
(金属络合物色素(11-1)以及金属络合物色素(11-1TBA)的合成)
[化学式55]
(i)金属络合物色素(11-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(10-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(11-1)。
金属络合物色素(11-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1006.1([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(11-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(11-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(11-1TBA)。
(金属络合物色素(12-1)以及金属络合物色素(12-1TBA)的合成)
[化学式56]
(i)金属络合物色素(12-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(12-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(12-1)。
金属络合物色素(12-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1004.1([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(12-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(12-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(12-1TBA)。
(金属络合物色素(13-1)以及金属络合物色素(13-1TBA)的合成)
[化学式57]
(i)金属络合物色素(13-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(13-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(13-1)。
金属络合物色素(13-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：928.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(13-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(13-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(13-1TBA)。
(金属络合物色素(14-1)以及金属络合物色素(14-1TBA)的合成)
[化学式58]
(i)金属络合物色素(14-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(13-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(14-1)。
金属络合物色素(14-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：926.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(14-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(14-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(14-1TBA)。
(金属络合物色素(15-1)以及金属络合物色素(15-1TBA)的合成)
[化学式59]
(i)金属络合物色素(15-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(15-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(15-1)。
金属络合物色素(15-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1000.5([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(15-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(15-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(15-1TBA)。
(金属络合物色素(16-1)以及金属络合物色素(16-1TBA)的合成)
[化学式60]
(i)金属络合物色素(16-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(16-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(16-1)。
金属络合物色素(16-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：986.1([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(16-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(16-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(16-1TBA)。
(金属络合物色素(17-1)以及金属络合物色素(17-1TBA)的合成)
[化学式61]
(i)金属络合物色素(17-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-10)而使用上述 化合物(17-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(17-1)。
金属络合物色素(17-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1004.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(17-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(17-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(17-1TBA)。
(金属络合物色素(18-1)以及金属络合物色素(18-1TBA)的合成)
[化学式62]
(i)金属络合物色素(18-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述 化合物(18-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(18-1)。
金属络合物色素(18-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1137.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(18-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(18-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(18-1TBA)。
(金属络合物色素(19-1)以及金属络合物色素(19-1TBA)的合成)
[化学式63]
(i)金属络合物色素(19-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述 化合物(19-2)以外，以与金属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(19-1)。
金属络合物色素(19-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1123.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(19-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(19-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(19-1TBA)。
(金属络合物色素(20-1)以及金属络合物色素(20-1TBA)的合成)
[化学式64]
(i)金属络合物色素(20-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-3)而使用上述 化合物(20-2)以外，以与金属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络 合物色素(20-1)。
金属络合物色素(20-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1191.5([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(20-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(1-1) 而使用金属络合物色素(20-1)以外，以与金属络合物色素(1-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(20-1TBA)。
(金属络合物色素(21-1)以及金属络合物色素(21-1TBA)的合成)
[化学式65]
(i)金属络合物色素(21-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述 化合物(21-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(21-3)以外，以与金 属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(21-1)。
上述化合物(21-4)为三联吡啶化合物的二乙基酯化物，是以与化合物(2-5) 的合成相同的方式来合成。根据图4所示的1H-NMR光谱来确认化合物(21-4)。使 用CDCl3溶剂，将四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)作为内部标准物质，以 质子共振频率400MHz来测定1H-NMR。
金属络合物色素(21-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1050.5([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(21-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(2-1) 而使用金属络合物色素(21-1)以外，以与金属络合物色素(2-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(21-1TBA)。
(金属络合物色素(22-1)以及金属络合物色素(22-1TBA)的合成)
[化学式66]
(i)金属络合物色素(22-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(22-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(22-1)。
金属络合物色素(22-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1050.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(22-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(22-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(22-1TBA)。
(金属络合物色素(23-1)以及金属络合物色素(23-1TBA)的合成)
[化学式67]
(i)金属络合物色素(23-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-2)而使用上 述化合物(23-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(23-1)。
金属络合物色素(23-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1064.4([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(23-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(23-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(23-1TBA)。
(金属络合物色素(24-1)以及金属络合物色素(24-1TBA)的合成)
(i)金属络合物色素(24-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1)的合成中，代替化合物(2-3)而使用上述 化合物(24-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(24-3)以外，以与金 属络合物色素(2-1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(24-1)。
金属络合物色素(24-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1175.8([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(24-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(2-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(2-1) 而使用金属络合物色素(24-1)以外，以与金属络合物色素(2-1TBA)的合成相同 的方式来合成金属络合物色素(24-1TBA)。
(金属络合物色素(25-1)以及金属络合物色素(25-1TBA)的合成
(i)金属络合物色素(25-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(25-2)以外，利用与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方法、或者 依据其的方法，来合成金属络合物色素(25-1)。
金属络合物色素(25-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1125.6([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(25-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(25-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(25-1TBA)。
(金属络合物色素(26-1)以及金属络合物色素(26-1TBA)的合成)
[化学式68]
(i)金属络合物色素(26-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(26-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(26-1)。
金属络合物色素(26-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1012.1([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(26-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(26-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(26-1TBA)。
(金属络合物色素(27-1)以及金属络合物色素(27-1TBA)的合成)
[化学式69]
(i)金属络合物色素(27-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(27-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(27-1)。
金属络合物色素(27-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1163.4([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(27-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(27-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(27-1TBA)。
(金属络合物色素(28-1)以及金属络合物色素(28-1TBA)的合成)
[化学式70]
(i)金属络合物色素(28-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(28-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(28-1)。
金属络合物色素(28-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1115.4([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(28-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(28-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(28-1TBA)。
(金属络合物色素(29-1)以及金属络合物色素(29-1TBA)的合成)
[化学式71]
(i)金属络合物色素(29-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(29-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(29-1)。
金属络合物色素(29-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1051.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(29-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(29-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(29-1TBA)。
(金属络合物色素(30-1)以及金属络合物色素(30-1TBA)的合成)
[化学式72]
(i)金属络合物色素(30-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(30-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(30-1)。
金属络合物色素(30-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1060.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(30-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(30-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(30-1TBA)。
(金属络合物色素(31-1)以及金属络合物色素(31-1TBA)的合成)
[化学式73]
(i)金属络合物色素(31-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(31-2)以外，以与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(31-1)。
金属络合物色素(31-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1030.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(31-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(31-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(31-1TBA)。
(i)金属络合物色素(32-1)的合成
[化学式74]
除了在上述金属络合物色素(21-1)的合成中，代替化合物(21-3)而使用上 述化合物(32-2)以外，利用与金属络合物色素(21-1)的合成相同的方法来合成 金属络合物色素(32-1)。
金属络合物色素(32-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1152.6([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(32-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(32-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(32-1TBA)。
(金属络合物色素(33-1)、金属络合物色素(33-1TBA)、金属络合物色素 (33-1K)以及金属络合物色素(33-1Na)的合成)
[化学式75]
(i)金属络合物色素(33-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(1-1)的合成中，代替化合物(1-8)而使用上述 化合物(33-2)，且代替化合物(1-10)而使用上述化合物(33-3)以外，以与金 属络合物色素(1-1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(33-1)。
金属络合物色素(33-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1075.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(33-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(33-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(33-1TBA)。
(iii)金属络合物色素(33-1K)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1TBA)的合成中，代替四丁基氢氧化铵 (TBAOH)而使用与金属络合物色素(33-1)等量的氢氧化钾(KOH)以外，以与金 属络合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(33-1K)。
(iv)金属络合物色素(33-1Na)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1TBA)的合成中，代替四丁基氢氧化铵 (TBAOH)而使用与金属络合物色素(33-1)等量的氢氧化钠(NaOH)以外，以与金 属络合物色素(33-1TBA)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(33-1Na)。
(金属络合物色素(34-1)、金属络合物色素(34-1TBA)、金属络合物色素 (34-1K)以及金属络合物色素(34-1Na)的合成)
[化学式76]
(i)金属络合物色素(34-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(25-1)的合成中，使用上述化合物(33-2)，且 代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以与金属络合物色素(25- 1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(34-1)。
金属络合物色素(34-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1150.3([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(34-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(34-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(34-1TBA)。
(iii)金属络合物色素(34-1K)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1K)的合成中，代替金属络合物色素(33-1) 而使用金属络合物色素(34-1)以外，以与金属络合物色素(33-1K)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(34-1K)。
(iv)金属络合物色素(34-1Na)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1Na)的合成中，代替金属络合物色素(33- 1)而使用金属络合物色素(34-1)以外，以与金属络合物色素(33-1Na)的合成相 同的方式来合成金属络合物色素(34-1Na)。
(金属络合物色素(35-1)、金属络合物色素(35-1TBA)、金属络合物色素 (35-1K)以及金属络合物色素(35-1Na)的合成)
[化学式77]
(i)金属络合物色素(35-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(25-1)的合成中，代替化合物(25-2)而使用上 述化合物(34-2)以外，以与金属络合物色素(25-1)的合成相同的方式来合成金 属络合物色素(35-1)。
金属络合物色素(35-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：959.1([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(35-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(35-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(35-1TBA)。
(iii)金属络合物色素(35-1K)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1K)的合成中，代替金属络合物色素(33-1) 而使用金属络合物色素(35-1)以外，以与金属络合物色素(33-1K)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(35-1K)。
(iv)金属络合物色素(35-1Na)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1Na)的合成中，代替金属络合物色素(33- 1)而使用金属络合物色素(35-1)以外，以与金属络合物色素(33-1Na)的合成相 同的方式来合成金属络合物色素(35-1Na)。
(金属络合物色素(36-1)、金属络合物色素(36-1TBA)、金属络合物色素 (36-1K)以及金属络合物色素(36-1Na)的合成)
[化学式78]
(i)金属络合物色素(36-1)的合成
除了在上述金属络合物色素(25-1)的合成中，使用上述化合物(36-2)，且 代替化合物(25-2)而使用上述化合物(34-2)以外，以与金属络合物色素(25- 1)的合成相同的方式来合成金属络合物色素(36-1)。
上述化合物(36-2)为三联吡啶化合物的二乙基酯化物，是以与化合物(2-5) 的合成相同的方式来合成。根据图5所示的1H-NMR光谱来确认化合物(36-2)。使 用CDCl3溶剂，将四甲基硅烷(TMS)作为内部标准物质，以质子共振频率400MHz 来测定1H-NMR。
金属络合物色素(36-1)的鉴定
MS(ESI+)m/z：1043.2([M+H]+)
(ii)金属络合物色素(36-1TBA)的合成
除了在上述金属络合物色素(21-1TBA)的合成中，代替金属络合物色素(21- 1)而使用金属络合物色素(36-1)以外，以与金属络合物色素(21-1TBA)的合成 相同的方式来合成金属络合物色素(36-1TBA)。
(iii)金属络合物色素(36-1K)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1K)的合成中，代替金属络合物色素(33-1) 而使用金属络合物色素(36-1)以外，以与金属络合物色素(33-1K)的合成相同的 方式来合成金属络合物色素(36-1K)。
(iv)金属络合物色素(36-1Na)的合成
除了在上述金属络合物色素(33-1Na)的合成中，代替金属络合物色素(33- 1)而使用金属络合物色素(36-1)以外，以与金属络合物色素(33-1Na)的合成相 同的方式来合成金属络合物色素(36-1Na)。
(可见吸收光谱的测定)
测定所合成的金属络合物色素(1-1)、(2-1)、(21-1)以及金属络合物色 素(26-1)～金属络合物色素(28-1)的可见吸收光谱。
在浓度为340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中溶解金属络合物色素(1-1)，制备金 属络合物色素(1-1)的浓度为17μ摩尔/L的TBAOH甲醇溶液。使用该测定溶液来 测定金属络合物色素(1-1)的吸光光谱。测定装置使用“UV-3600”(SHIMADZU CORPORATION)。
并且，以相同的方式来测定金属络合物色素(2-1)、(21-1)以及(26-1)～ (28-1)的可见吸收光谱。
将所得的吸收光谱示于图3中。图3的吸收光谱中，纵轴的ε为摩尔吸光系数 (L/mol·cm)。如图3所示，可确认：金属络合物色素(1-1)、(2-1)、(21- 1)以及(26-1)～(28-1)均为吸收峰值的周边扩展至超过700nm波长的长波长区 域为止。
实施例2(染料敏化太阳能电池的制造)
分别使用实施例1中合成的金属络合物色素或者下述比较化合物(C1)～ (C3)，依据以下所示的顺序来制造图2所示的染料敏化太阳能电池20(5mm×5mm 的尺度)，评价下述性能。将结果示于表1中。
(受光电极前体A的制作)
准备在玻璃基板(基板44，厚度为4mm)上形成有掺杂有氟的SnO2导电膜(透 明导电膜43，膜厚为500nm)的导电性支撑体41。而且，在该SnO2导电膜上，网版 印刷二氧化钛膏“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥， 接着，再次网版印刷二氧化钛膏“18NR-T”，在120℃下干燥1小时。然后，将干 燥的二氧化钛膏在500℃下进行煅烧，成膜半导体层45(膜厚为10μm)。进而， 在该半导体层45上网版印刷二氧化钛膏“18NR-AO”(Dyesol Corporation制 造)，在120℃下干燥1小时后，将干燥的二氧化钛膏在500℃下进行煅烧，在半导 体层45上成膜光散射层46(膜厚为5μm)。如此，在SnO2导电膜上形成感光体层 42(受光面的面积为5mm×5mm，膜厚为15μm，未承载金属络合物色素)，制作未 承载金属络合物色素的受光电极前体A。
(受光电极前体B的制作)
准备在玻璃基板(基板44，厚度为4mm)上形成有掺杂有氟的SnO2导电膜(透 明导电膜43，膜厚为500nm)的导电性支撑体41。接著，在该SnO2导电膜上，网版 印刷二氧化钛膏“18NR-T”(Dyesol Corporation制造)，在120℃下使其干燥。 然后，将干燥的二氧化钛膏在500℃下进行煅烧，成膜半导体层45(受光面的面积 为5mm×5mm，膜厚为6μm，未承载金属络合物色素)。如此，在SnO2导电膜上形 成未设置光散射层46的感光体层42(受光面的面积为5mm×5mm，膜厚为6μm，未 承载金属络合物色素)，制作未承载金属络合物色素的受光电极前体B。
(色素吸附)
接着，以如下方式，在未承载金属络合物色素的感光体层42上，承载实施例1 中合成的各金属络合物色素((1-1)～(36-1)、(1-1TBA)～(36-1TBA)、 (33-1K)～(36-1K)以及(33-1Na)～(36-1Na))。首先，在叔丁醇与乙腈的 1：1(体积比)的混合溶剂中，将所述金属络合物色素分别以浓度成为2×10-4摩尔 /L的方式进行溶解，进而向其中，相对于上述金属络合物色素1摩尔而添加30摩 尔的脱氧胆酸作为共吸附剂，制备各色素溶液。接着，在25℃下，将受光电极前体 A在各色素溶液中浸渍20小时，从色素溶液中提拉后使其干燥，由此分别制作在受 光电极前体A上承载有各金属络合物色素的受光电极40。
对于受光电极前体B，也以相同的方式承载各金属络合物色素，分别制作在受 光电极前体B上承载有各金属络合物色素的受光电极40。
(染料敏化太阳能电池的组装)
制作具有与上述导电性支撑体41相同的形状及大小的铂电极(Pt薄膜的厚度 为100nm)作为对电极48。另外，作为电解液，将0.1M(摩尔/L)的碘、0.1M的碘 化锂、0.5M的4-叔丁基吡啶以及0.6M的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓溶解于乙 腈中，制备液体电解质。进而，准备具有与感光体层42的大小相符的形状的 Dupont公司制造的间隔件S(商品名：“Surlyn”)。
经由上述间隔件S，使以如上制作的受光电极40分别与对电极48对向而热压 接合后，从电解液注入口向感光体层42与对电极48之间填充上述液体电解质而形 成电荷转移体层47。使用Nagase ChemteX Corporation制造的树脂XNR-5516，对 如此制作的电池的外周以及电解液注入口进行密封、固化，来制造各染料敏化太阳 能电池(试样编号1～36)。
如上制造的各试样编号的染料敏化太阳能电池包含：使用电性中性的金属络合物色素(1-1～36-1)的染料敏化太阳能电池、以及使用TBA盐的金属络合物色素 (1-1TBA～36-1TBA)的染料敏化太阳能电池这两种。试样编号33～36的染料敏化 太阳能电池进而包含：使用K盐的金属络合物色素(33-1K～36-1K)的染料敏化太 阳能电池、以及使用Na盐的金属络合物色素(33-1Na～36-1Na)的染料敏化太阳能 电池。
另外，各试样编号的染料敏化太阳能电池中，使用电性中性的金属络合物色素 的染料敏化太阳能电池以及使用TBA盐的金属络合物色素的染料敏化太阳能电池分 别包含：使用受光电极前体A来制造的染料敏化太阳能电池(有时在试样编号上标 注“A”)、以及使用受光电极前体B来制造的染料敏化太阳能电池(有时在试样编 号上标注“B”)这两种。关于试样编号33～36，还有使用K盐的金属络合物色素 (33-1K～36-1K)、以及使用Na盐的金属络合物色素(33-1Na～36-1Na)的染料敏 化太阳能电池分别进一步包含：使用受光电极前体A来制造的染料敏化太阳能电 池、以及使用受光电极前体B来制造的染料敏化太阳能电池。
除了在上述染料敏化太阳能电池的制造中，代替实施例1中合成的金属络合物 色素而分别使用用于进行比较的下述金属络合物色素(C1)～金属络合物色素 (C3)以外，以与上述染料敏化太阳能电池的制造相同的方式来制造用于进行比较 的染料敏化太阳能电池(试样编号c1～试样编号c3)。
金属络合物色素(C1)为Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823(非专利文献1)中记载的化合物“HIS-2”。金属络合物色素(C2)为日本特 开2012-36237号公报(专利文献1)的段落00443中记载的化合物。金属络合物色 素(C3)依据上述金属络合物色素(2-1)的合成方法来合成。
[化学式79]
＜光电转换效率的评价＞
分别使用所制造的染料敏化太阳能电池，进行电池特性试验。通过使用太阳光 模拟器(WXS-85H，WACOM公司制造)，从通过AM1.5滤光器的氙灯来照射1000W/m2的模拟太阳光，从而进行电池特性试验。使用I-V测试仪来测定电流-电压特性，求 出光电转换效率。
(转换效率(A))
关于各试样编号的染料敏化太阳能电池中使用受光电极前体A来制造的染料敏化太阳能电池(试样编号1A～36A以及c1A～c3A)，分别相对于用于进行比较的染 料敏化太阳能电池(试样编号c2A)的转换效率(Ac2A)，通过以下的基准来对所求 出的光电转换效率(称为转换效率(A))进行评价。
转换效率(A)的评价中，A及B为本试验的合格等级，优选为A。
相对于转换效率(Ac2A)，转换效率(A)为：
A：大于1.20倍；
B：大于1.10倍、且1.20倍以下；
C：大于1.00倍、且1.10倍以下；
D：1.00倍以下。
(转换效率(B))
关于各试样编号的染料敏化太阳能电池中使用受光电极前体B来制造的染料敏化太阳能电池(试样编号1B～36B以及c1B～c3B)，也分别以与上述转换效率 (A)相同的方式，来分别求出光电转换效率(称为转换效率(B))。
相对于用于进行比较的染料敏化太阳能电池(试样编号c2A)的转换效率 (Ac2A)，通过以下的基准来对所求出转换效率(B)进行评价。
转换效率(B)的评价中，S+、S、S-、A+、A-及B为本试验的合格等级，优选 为S+、S、S-、A+、A-。
相对于转换效率(Ac2A)，转换效率(B)为：
S+：大于1.20倍；
S：大于1.15倍、且1.20倍以下；
S-：大于1.10倍、且1.15倍以下；
A+：大于1.05倍、且1.10倍以下；
A-：大于1.00倍、且1.05倍以下；
B：大于0.90倍、且1.00倍以下；
C：0.90倍以下。
＜耐久性的评价＞
分别使用各试样编号的染料敏化太阳能电池中使用受光电极前体A来制造的染料敏化太阳能电池(试样编号1A～36A以及c1A～c3A)，进行热循环试验来作为耐 久性(热劣化)评价。
每隔12小时，将各染料敏化太阳能电池交替放入-10℃的冷冻室及50℃的恒温 槽中，重复进行冷却及加温(热循环试验)。对于热循环试验前的染料敏化太阳能 电池以及热循环试验72小时后的染料敏化太阳能电池分别测定电流。将热循环试验 72小时后的染料敏化太阳能电池中通过电流-电压特性测定而求出的电流值(短路 电流密度)除以热循环试验前的染料敏化太阳能电池中所测定的电流值(短路电流 密度)，将所得的值作为电流保持率。根据如此获得的电流保持率，通过以下的基 准来评价耐久性。
耐久性的评价中，A及B为本试验的合格等级，优选为A。
A：0.9倍以上；
B：小于0.9倍、且0.8倍以上；
C：小于0.8倍、且0.7倍以上；
D：小于0.7倍。
[表1]
表1(其1)
[表2]
表1(其2)
根据表1的结果，将由上述式(L1-1)表示的三齿配位体L1与配位体L2组合 使用的由上述式(1)表示的金属络合物色素承载于半导体微粒上的本发明的光电转 换元件以及染料敏化太阳能电池(试样编号1～36)均与转换效率(A)以及转换效 率(B)一样高，而且电流保持率也高。因此可知，通过将配位体L1与配位体L2併 用来作为金属络合物色素的配位体，光电转换元件以及染料敏化太阳能电池不论半 导体层的膜厚如何，例如即便使厚度薄至6μm，也发挥优异的光电转换效率、及高 的耐久性。本发明的金属络合物色素即便为电性中性，或为TBA盐，进而或为K盐 或者Na盐，均获得同样的结果。
另外，关于配位体L1可知：若LV为由式(LV-2)表示的基团，尤其若式(LV- 2)的RV3的杂芳基的特定sp2碳原子的至少一个具有取代基，则通过与配位体L2的 併用，转换效率(B)的提高效果变高。
而且，关于配位体L2可知：若式(RVL)中的RVL为芳香族环基或者氨基(包含 氨基的基团)，特别由式(S-1)或式(S-3)表示的噻吩环基、由式(S-4)表示的 苯环基、或者氨基(包含氨基的基团)，则通过与配位体L1的併用，转换效率 (B)的提高效果变高。
并且，根据表1的结果也可知：具有配位体L1及配位体L2的本发明的金属络 合物色素可适合用作本发明的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池的增感染料。 而且也可知：含有具有配位体L1及配位体L2的金属络合物色素以及溶剂的本发明 的色素溶液可适合用于制备承载有本发明的金属络合物色素的半导体微粒。并且还 可知：本发明的三联吡啶化合物适合作为本发明的金属络合物色素的配位体，尤其 其酯化物适合作为本发明的金属络合物色素的配位体前体。
与此相对，使未将配位体L1与配位体L2组合使用的金属络合物色素承载于半 导体微粒上的用于进行比较的光电转换元件以及染料敏化太阳能电池(试样编号 c1～c3)至少在光电转换效率的方面并不充分。具体而言，不具有配位体L2的金属 络合物色素c1及c2的转换效率(A)及转换效率(B)都低，电流保持率也低。并 且，具有相对于配位于金属离子M的环构成氮原子而在m位(3位)上取代有乙炔 基的配位体的金属络合物色素c3即便具有由式(L2-4)表示的配位体L2，转换效 率(A)以及转换效率(B)也都低。
将本发明与其实施方式一起进行了说明，但只要我们没有特别指定，则并不在 说明中的任一细节部分限定我们的发明，认为可应在不违反添附的权利要求书中所 示的发明精神及范围的情况下广泛地解释。
本申请主张基于2014年6月11日于日本进行专利申请的专利申请2014- 121016、以及2015年3月9日于日本进行专利申请的专利申请2015-046443的优先 权，参考这些，将其内容作为本说明书中记载的一部分而编入本说明书中。
符号说明
1、41-导电性支撑体，2、42-感光体层，21-色素，22-半导体微粒，3、47-电 荷转移体层，4、48-对电极，5、40-受光电极，6-外部电路，10-光电转换元件， 100-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-运作机构(例如电动马达)。
20-染料敏化太阳能电池，43-透明导电膜，44-基板，45-半导体层，46-光散射 层，S-间隔件。

Claims (22)

1.一种光电转换元件，其具有：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、及对电极，该感光体层具有承载有由下述式(1)表示的金属络合物色素的半导体微粒，
式(1) ML1L2(X)n1·CImY
式(1)中，
M表示金属离子；
L1表示由下述式(L1-1)表示的三齿配位体；
[化学式1]
式(L1-1)中，Za及Zb分别独立地表示为了完成5员或6员的环而需要的非金属原子组；其中，在Za及Zb分别形成的环的至少一方具有一个以上的酸性基；LW分别独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；LV表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基团；
[化学式2]
-RV1＝RV2-RV3 -C≡C-RV3
式(LV-1) 式(LV-2)
式(LV-1)中，RV1及RV2分别独立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氢原子或选自由烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、环烷基氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基、氨磺酰基、酰基、酰基氧基、氨甲酰基、酰氨基、磺酰胺基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氰基、硝基和卤素原子构成的组中的取代基，所述磺酰基是烷基磺酰基、环烷基磺酰基或者芳基磺酰基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或杂芳基；
L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配位体；
[化学式3]
式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分别独立地表示为了完成5员或6员的芳香环而需要的非金属原子组；
Zd形成的环具有由下述式(RVL)表示的有机基团RVL；
式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL表示选自由如下的芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基构成的组中的有机基团，所述芳香族环基为键结于所述Zd形成的环的单环或者包含该单环作为稠环的多环的芳香族环基，所述芳香族环基中，在所述单环为5员环的情况下相对于与所述Zd形成的环键结的成环原子为α位的sp2碳原子、在所述单环为6员环的情况下相对于与所述Zd形成的环键结的成环原子为α位及β位的sp2碳原子均与氢原子键结，或者与不同于所述单环的稠环的成环原子键结；nVL为0以上的整数，表示Zd形成的环未经取代时的氢原子数以下的整数；
X表示单齿配位体，n1表示0或1；
CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子时的抗衡离子；mY表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述RVL的所述芳香族环基为由下述式(S-1)～式(S-4)中的任一式表示的环基，
[化学式4]
式中，XS1～XS3分别独立地表示-O-、-S-、-NRS-、-C(RS)2-或-Si(RS)2-，RS分别表示氢原子或取代基；
Zt表示为了与包含XS2的环形成稠环而需要的非金属原子组；
RS1～RS4分别独立地表示取代基；pS1表示0～2的整数；pS2为0以上的整数，是当Zt形成的稠环为未经取代时的氢原子数以下；pS3表示0或1；
*表示与Zd形成的环的所述键结部。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述有机基团RVL为选自由所述式(S-1)表示的环基、所述式(S-2)表示的环基、所述式(S-3)表示的环基、所述式(S-4)表示的环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基构成的组中的有机基团。
4.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述有机基团RVL为由所述式(S-1)、式(S-2)、式(S-3)及式(S-4)中的任一式表示的环基或者氨基。
5.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述XS1～XS3分别独立地为-O-或-S-。
6.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述有机基团RVL具有至少一个选自由芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基及氨基构成的组中的取代基。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中，
所述有机基团RVL为具有所述取代基的氨基。
8.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种，
所述Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种，
包含所述LW的环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环及喹啉环构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述Zc形成的环为选自由吡唑环、吡咯环、咪唑环、三唑环、苯并咪唑环及吲哚环构成的组中的至少一种，
所述Zd形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环及苯并噻唑环构成的组中的至少一种，
所述Ze形成的环为苯环，
所述Zf形成的环为选自由吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环及吲哚环构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述M为Ru2+或Os2+。
11.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述L1为由下述式(L1-2)表示的三齿配位体，
[化学式5]
式(L1-2)中，A表示所述酸性基；LV与所述式(L1-1)的所述LV定义相同。
12.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述酸性基为羧基或其盐。
13.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
由所述式(1)表示的金属络合物色素为由下述式(2)～式(6)中的任一式表示的金属络合物色素，
[化学式6]
式(2)～式(6)中，X与所述式(1)的所述X定义相同；Zc、Zd及Ze分别与所述式(L2-1)～式(L2-5)的所述Zc、所述Zd及所述Ze定义相同；LV与所述式(L1-1)的所述LV定义相同；A表示酸性基。
14.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述LV为由所述式(LV-2)表示的基团。
15.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述RV3为杂芳基。
16.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述RV3具有烷基、烷氧基或烷硫基作为取代基。
17.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述RV3的所述杂芳基为与所述式(LV-2)中的次乙炔基进行键结的单环或者包含所述单环作为稠环的多环的基团，在所述单环为5员环的情况下，相对于与所述次乙炔基键结的成环原子而为α位的sp2碳原子的至少一个具有取代基，在所述单环为6员环的情况下，相对于与所述次乙炔基键结的成环原子为α位及β位的sp2碳原子的至少一个具有取代基。
18.根据权利要求17所述的光电转换元件，其中，
所述RV3的所述杂芳基由下述式(LV-3)表示，
[化学式7]
式中，TV表示-O-、-S-、-NRTV-、-C(RTV)2-或-Si(RTV)2-，RTV分别表示氢原子或取代基；
RVA表示取代基，RVB及RVC分别独立地表示氢原子或取代基；
*表示与所述式(LV-2)中的次乙炔基键结的键结位置。
19.一种染料敏化太阳能电池，其具备权利要求1至18中任一项所述的光电转换元件。
20.一种金属络合物色素，其由下述式(1)表示，
式(1) ML1L2(X)n1·CImY
式(1)中，
M表示金属离子；
L1表示由下述式(L1-1)表示的三齿配位体，
[化学式8]
式(L1-1)中，Za及Zb分别独立地表示为了完成5员或6员的环而需要的非金属原子组；其中，在Za及Zb分别形成的环的至少一方具有一个以上的酸性基；LW分别独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；LV表示由下述式(LV-1)或式(LV-2)表示的基团，
[化学式9]
-RV1＝RV2-RV3 -C≡C-RV3
式(LV-1) 式(LV-2)
式(LV-1)中，RV1及RV2分别独立地表示氮原子或CRV4，RV4表示氢原子或选自由烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、环烷基氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基、氨磺酰基、酰基、酰基氧基、氨甲酰基、酰氨基、磺酰胺基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氰基、硝基和卤素原子构成的组中的取代基，所述磺酰基是烷基磺酰基、环烷基磺酰基或者芳基磺酰基；式(LV-1)及式(LV-2)中，RV3表示芳基或杂芳基；
L2表示由下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配位体；
[化学式10]
式(L2-1)～式(L2-8)中，Zc、Zd、Ze及Zf分别独立地表示为了完成5员或6员的芳香环而需要的非金属原子组；
Zd形成的环具有由下述式(RVL)表示的有机基团RVL；
式(RVL)：-(RVL)nVL
式(RVL)中，RVL表示选自由如下的芳香族环基、烷基、烯基、炔基、烷硫基、烷氧基、氨基及甲硅烷基构成的组中的有机基团，所述芳香族环基为键结于所述Zd形成的环的单环或者包含该单环作为稠环的多环的芳香族环基，所述芳香族环基中，在所述单环为5员环的情况下相对于与所述Zd形成的环键结的成环原子为α位的sp2碳原子、在所述单环为6员环的情况下相对于与所述Zd形成的环键结的成环原子为α位及β位的sp2碳原子均与氢原子键结，或者与不同于所述单环的稠环的成环原子键结；nVL为0以上的整数，表示Zd形成的环未经取代时的氢原子数以下的整数；
X表示单齿配位体，n1表示0或1；
CI表示为了使电荷中和而需要抗衡离子时的抗衡离子；mY表示0～3的整数。
21.一种色素溶液，其含有权利要求20所述的金属络合物色素与溶剂。
22.一种三联吡啶化合物或其酯化合物，其由下述式(L1-2)表示，
[化学式11]
式(L1-2)中，A表示酸性基；LV表示由下述式(LV-2)表示的基团；
[化学式12]
-C≡C-RV3
式(LV-2)
式(LV-2)中，RV3表示杂芳基，RV3具有取代基的情况下，所述取代基选自由烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、环烷基氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基、氨磺酰基、酰基、酰基氧基、氨甲酰基、酰氨基、磺酰胺基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氰基、硝基和卤素原子构成的组，所述磺酰基是烷基磺酰基、环烷基磺酰基或者芳基磺酰基。
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