CN105122404B - 光电转换元件、色素增感太阳电池及用于其的金属络合物色素 - Google Patents

光电转换元件、色素增感太阳电池及用于其的金属络合物色素 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐久性及光电转换效率优异的光电转换元件、色素增感太阳电池及金属络合物色素。上述光电转换元件含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及相对电极，感光体层具有承载有式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子。M1(LA)(LD)(Z1)·(CI)式(I)M1表示金属原子，Z1表示单牙配体，LA表示式(AL‑1)所表示的3牙配体，LD表示式(DL‑1)所表示的2牙配体，CI表示中和电荷所必需的反荷离子。

Description

光电转换元件、色素增感太阳电池及用于其的金属络合物 色素
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳电池及用于其的金属络合物色素。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等中。在该光电转换元件中，已将使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或将这些光电转换元件组合而成的光电转换元件等各种各样的方式实用化。利用非枯竭性的太阳能的太阳电池作为无需燃料且利用无穷尽的清洁能源者，较大程度地期待其正式的实用化。其中，硅系太阳电池自很早之前便进行研究开发。各国也有政策性的考虑而推进其普及。但硅是无机材料，在产量(throughput)及分子修饰方面自然存在局限。
因此，正尽力地进行色素增感太阳电池的研究。特别是瑞士洛桑工科(EcolePolytechnique Federale de Lausanne，EPFL)大学的格雷策尔(Graetzel)等人的研究成果成为其契机。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定包含钌络合物的色素的结构，实现与非晶硅同程度的光电转换效率。因此，色素增感太阳电池一举得到世界研究者的关注。
在专利文献1中记载了应用该技术，使用通过钌络合物色素而增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。另外，其后也面向光电转换效率的提高而继续进行钌络合物系增感色素的开发(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利第5,463,057号说明书
[专利文献2]美国专利申请公开第2010/0258175号说明书
发明内容
发明要解决的课题
大量进行使用N749作为三联吡啶系的金属络合物色素的研究、开发。上述专利文献2是对其进行改良者。这些金属络合物色素的耐久性并不充分，要求光电转换效率也进一步提高。
然而，兼顾耐久性与光电转换效率是严峻的状况。
鉴于此种现状，本发明的课题在于提供耐久性及光电转换效率均优异的光电转换元件、色素增感太阳电池及用于其的金属络合物色素。
解决问题的技术手段
上述课题可通过以下手段而解决。
<1>一种光电转换元件，其是含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及相对电极的光电转换元件，感光体层具有承载有下述式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子：
M1(LA)(LD)(Z1)·(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配体；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配体；CI表示中和电荷所必需的反荷离子；
[化1]
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基；
式(DL-1)中，m1表示0～3的整数，m2表示1～4的整数，n1表示1～4的整数；L1表示亚芳基、亚炔基或亚炔基亚芳基(alkynylenearylene)，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0～3的整数，R2a表示与-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)～式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基；
[化2]
式(E-1)～式(E-6)中，R表示卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基；m表示0以上的整数；此处，*表示键结于吡啶环的2位的键结位置；
[化3]
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基、或芳氧基。
<2>根据<1>所述的光电转换元件，其中，式(DL-1)所表示的2牙配体以下述式(DL-2)表示；
[化4]
式(DL-2)中，E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1与上述式(DL-1)中的E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1同义；R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环。
<3>根据<1>或<2>所述的光电转换元件，其中，L1是亚芳基。
<4>根据<1>或<2>所述的光电转换元件，其中，式(DL-1)所表示的2牙配体以下述式(DL-3)表示；
[化5]
式(DL-3)中，E、R21、R22、n1、R2a及l1与式(DL-2)中的E、R21、R22、n1、R2a及l1同义。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的光电转换元件，其中，M1是Ru。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的光电转换元件，其中，LA以下述式(AL-3)表示；
[化6]
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的光电转换元件，其中，E是式(E-2)或式(E-5)。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述式(II)表示；
[化7]
式(II)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义；R21、R22、L1、m1及m2与式(DL-2)中的R21、R22、L1、m1及m2同义；W表示氮原子或CH；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述式(III)表示；
[化8]
式(III)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义；W、R21、R22、R10及Z2与式(II)中的W、R21、R22、R10及Z2同义。
<10>根据<2>～<9>中任一项所述的光电转换元件，其中，R21及R22选自烷基及芳基。
<11>根据<2>～<10>中任一项所述的光电转换元件，其中，R21是烷基或芳基，R22是芳基。
<12>根据<1>所述的光电转换元件，其中，式(DL-1)满足下述条件：式(DL-1)中，l1为0；L1表示亚芳基，R1表示卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
<13>根据<12>中任一项所述的光电转换元件，其中，LD以下述式(DL-2)～式(DL-4)的任意者表示；
[化9]
式(DL-22)～式(DL-24)中，E、R1及m2与式(DL-1)中的E、R1及m2同义；X1表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自独立地表示氢原子或烷基；R2表示卤素原子；在X1为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R3表示氢原子或烷基，在X1为亚乙炔基的情况下，R3表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X1为-S-及-O-的情况下，R3表示烷基或芳基；在m2为2以上的情况下，多个R1可彼此相同也可不同。
<14>根据<12>或<13>所述的光电转换元件，其中，LD以下述式(DL-23a)～式(DL-23d)或式(DL-24a)～式(DL-24c)的任意者表示；
[化10]
式(DL-23a)～式(DL-23d)、式(DL-24a)～式(DL-24c)中，E与式(DL-1)中的E同义；X1及R3与式(DL-3)中的X1及R3同义；X2表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自独立地表示氢原子或烷基；在X2为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R4表示氢原子或烷基，在X2为亚乙炔基的情况下，R4表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X2为-S-或-O-的情况下，R4表示烷基或芳基。
<15>根据<13>所述的光电转换元件，其中，X1或X2是-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基或-O-。
<16>根据<14>所述的光电转换元件，其中，X1或X2是-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基或-O-。
<17>根据<13>～<16>中任一项所述的光电转换元件，其中，R3是碳数5以上的烷基。
<18>根据<14>～<16>中任一项所述的光电转换元件，其中，R3或R4是碳数5以上的烷基。
<19>根据<13>～<18>中任一项所述的光电转换元件，其中，R3是碳数5以上的直链的烷基。
<20>根据<14>～<18>中任一项所述的光电转换元件，其中，R3或R4是碳数5以上的直链的烷基。
<21>根据<12>～<20>中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述式(XXII)表示；
[化11]
式(XXII)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义；R1、L1、m1及m2与式(DL-1)中的R1、L1、m1及m2同义；W表示CH；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
<22>根据<12>～<21>中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述式(XXIII)表示；
[化12]
式(XXIII)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义；R1及m2与式(DL-1)中的R1及m2同义；Z2与式(XXII)中的Z2同义。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的光电转换元件，其中，在半导体微粒子进一步承载有具有1个以上酸性基的共吸附剂。
<24>根据<23>所述的光电转换元件，其中，共吸附剂以下述式(CA)表示；
[化13]
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基；RC2表示取代基；lc表示0以上的整数。
<25>一种色素增感太阳电池，其包含根据上述<1>～<24>中任一项所述的光电转换元件。
<26>一种金属络合物色素，其以下述式(I)表示：
M1(LA)(LD)(Z1)·(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配体；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配体；CI表示中和电荷所必需的反荷离子；
[化14]
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基；
式(DL-1)中，m1表示0～3的整数，m2表示1～4的整数，n1表示1～4的整数；L1表示亚芳基、亚炔基或亚炔基亚芳基，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0～3的整数，R2a表示与-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)～式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基；
[化15]
式(E-1)～式(E-5)中，R表示卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基；m表示0以上的整数；此处，*表示键结于吡啶环的2位的键结位置；
[化16]
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基或芳氧基。
<27>根据<26>所述的金属络合物色素，其中，金属络合物色素以下述式(II)表示；
[化17]
式(II)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义；R21、R22、L1、m1及m2与式(DL-2)中的R21、R22、L1、m1及m2同义；W表示氮原子或CH；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
<28>根据<26>或<27>所述的金属络合物色素，其中，金属络合物色素以下述式(III)表示；
[化18]
式(III)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义；W、R21、R22、R10及Z2与式(II)中的W、R21、R22、R10及Z2同义。
<29>根据<26>所述的金属络合物色素，其中，式(DL-1)满足以下条件：式(DL-1)中，l1为0；L1表示亚芳基，R1表示卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示下述式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
[化19]
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基、或芳氧基。
在本说明书中，若无特别的说明，则关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情况下，可为其任意者，且也可为这些的混合物。当以特定符号所表示的取代基或连结基、配体等(以下称为取代基等)存在多个时，或者同时或选取其一地规定多个取代基等时，若无特别的说明，则各个取代基等可彼此相同也可不同。关于取代基等的个数的规定，也与此相同。而且，当多个取代基等近接时(特别是邻接时)，若无特别的说明，则这些取代基也可相互连结而形成环。而且，环(例如脂环、芳香环、杂环)也可进一步缩环而形成缩合环。
在本发明中，各取代基若无特别说明，则也可进一步被取代基所取代。
发明的效果
根据本发明可提供耐久性及光电转换效率均优异的光电转换元件、色素增感太阳电池及用于其的金属络合物色素。
附图说明
图1是关于本发明的光电转换元件的一实施方式，包含层中的圆部分的放大图在内而示意性地进行表示的剖面图。
图2是示意性地表示实施例中所制作的色素增感太阳电池的剖面图。
图3是实施例中所合成的金属络合物色素DN-1在TBAOH/甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。
图4是实施例中所合成的金属络合物色素DN-1吸附于氧化钛上的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
附图标记说明：
1：导电性支撑体；
2：感光体层；
21：色素；
22：半导体微粒子；
3：电荷转移体层；
4：相对电极；
5：受光电极；
6：电路；
10：光电转换元件；
100：利用色素增感太阳电池的系统；
M：电动马达(风扇)；
20：色素增感太阳电池；
40：光电极；
41：透明电极；
42：半导体电极；
43：透明导电膜；
44：基板；
45：半导体层；
46：光散射层；
CE：相对电极；
E：电解质；
S：间隔件。
具体实施方式
《光电转换元件及色素增感太阳电池》
如图1所示，本发明的一实施形态的光电转换元件10包含：导电性支撑体1、包含通过色素(金属络合物色素)21而增感的半导体微粒子22的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3、相对电极4。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为作用电极而发挥功能。在本实施形态中，该光电转换元件10包含于利用色素增感太阳电池的系统100中。利用色素增感太阳电池的系统100可使用光电转换元件10作为通过外部电路6使作为动作机构的电动马达(风扇机)M工作的电池用途。
在本实施形态中，受光电极5包含导电性支撑体1以及感光体层2，上述感光体层2包含吸附有色素(金属络合物色素)21的半导体微粒子22。感光体层2是根据目的而设计的，可为单层构成也可为多层构成。一层感光体层中的色素(金属络合物色素)21可为一种也可为多种的混合，其中的至少一种使用后述的本发明的金属络合物色素。入射至感光体层2的光对色素(金属络合物色素)21进行激发。被激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素(金属络合物色素)21转移至半导体微粒子22的传导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素(金属络合物色素)21成为氧化体。电极上的电子一面通过外部电路6而工作，一面经由相对电极4返回至存在色素(金属络合物色素)21的氧化体及电解质的感光体层2，由此而作为太阳电池发挥作用。
在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的制作方法，若采用在此种材料及各构件的制作方法中所通常的制作方法即可。其制作方法例如可参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开2004-220974号公报、日本专利特开2008-135197号公报。
以下，对主要的构件加以概略说明。
<感光体层>
感光体层是包含后述的电解质，且包含承载有增感色素(上述增感色素包含下述本发明的金属络合物色素)的半导体微粒子的层。
《金属络合物色素》
[第一形态的金属络合物色素]
第一形态的金属络合物色素以下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)(Z1)·(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体。LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配体。LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配体。CI表示中和电荷所必需的反荷离子。
[化20]
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。
式(DL-1)中，m1表示0～3的整数，m2表示1～4的整数，n1表示1～4的整数。L1表示亚芳基、亚炔基或亚炔基亚芳基，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基或杂芳基氨基。l1表示0～3的整数，R2a表示与-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基。E表示下述式(E-1)～式(E-6)的任意者所表示的基。
[化21]
式(E-1)～式(E-5)中，R表示卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基。m表示0以上的整数。此处，*表示键结于吡啶环的2位的键结位置。
-金属原子M1-
M1表示金属原子。M1优选的是可进行4配位或6配位的金属，可列举长周期表上6族～12族的元素。M1更优选的是Ru、Os、Zn、Cu、Rh、Re、Mn或Zn。M1特别优选的是Ru、Os、Zn或Cu，最优选的是Ru。
-配体LA-
在第一形态中，配体LA以式(AL-1)表示。
Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组。
由Za、Zb及Zc所形成的5员环或6员环可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。Za、Zb及Zc优选的是环构成原子为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原子。环构成原子也可被氢原子、或包含卤素原子的取代基取代。
由Za、Zb及Zc所形成的环更优选的是芳香族环、亦即含氮芳香族环。
在5员环的情况下，优选的是形成咪唑环、噁唑环、噻唑环或三唑环，在6员环的情况下，优选的是形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中，更优选的是咪唑环或吡啶环。
在第一形态的金属络合物色素中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。
·酸性基Ac
在本发明中，所谓酸性基是具有解离性的质子的取代基，例如可列举羧基、膦酰基、磷酰基(phosphoryl)、磺酸基、硼酸基等，优选的是羧基。而且，酸性基可为放出质子而解离的状态，也可为盐。在成为盐的情况下的反荷离子并无特别限定，例如可列举下述反荷离子CI中的正离子的例子。另外，有时将此处所列举的酸性基及其优选的范围称为酸性基Ac。
反荷离子CI例如可列举碱金属离子或鎓离子。碱金属离子可列举K离子、Na离子、Li离子、铯离子。优选的是K离子、Na离子、铯离子，更优选的是K离子。
鎓离子可列举铵离子、吡啶鎓离子，铵离子可列举四烷基铵离子、苄基三烷基铵离子、芳基与烷基混合存在的四级铵离子，其中优选的是四烷基铵离子。四烷基铵离子中，烷基的碳数优选的是1～12，更优选的是1～8，进一步更优选的是2～6。其中优选的是四丁基铵离子。
配体LA优选的是下述式(AL-2)所表示的配体。
[化22]
式(AL-2)中，Ac1、Ac2及Ac3各自独立地表示酸性基。
该酸性基优选的是作为上述酸性基Ac而列举者。
RL1、RL2及RL3各自独立地表示取代基。该取代基例如可列举后述的取代基T。RL1、RL2及RL3优选的是烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基，更优选的是烷基、芳基、杂芳基，特别优选的是杂芳基。
a1、a3、b1及b3各自独立地表示0～4的整数，a2及b2各自独立地表示0～3的整数。其中，a1～a3并不全为0。
配体LA优选的是下述式(AL-3)所表示的配体。
[化23]
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、酸性基或包含酸性基的基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基或包含酸性基的基。该酸性基优选的是酸性基Ac。
在第一形态中，优选的是RA1、RA2及RA3的至少两个为酸性基，更优选的是3个均为酸性基。其中，优选的是均为羧基或其盐。
以下表示第一形态的配体LA的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化24]
[化25]
[化26]
-配体LD-
第一形态中，配体LD以式(DL-1)表示。
L1表示亚芳基、亚炔基或亚炔基亚芳基，其中优选的是亚芳基。
L1中的亚芳基例如可列举亚苯基、亚萘基，优选的是亚苯基。亚苯基可列举1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基，优选的是1,4-亚苯基。
亚芳基可具有取代基。该取代基可列举后述的取代基T，优选的是卤素原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基，其中更优选的是氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基。
而且，该取代基与R1也可相互键结而形成环，另外在具有多个取代基的情况下，这些取代基也可相互键结而形成环。
L1中的亚炔基及亚炔基亚芳基优选的是下述式(LT)所表示的基。
[化27]
＊-C≡C-LX-
式(LT)
式(LT)中，Lx表示单键或亚芳基。*表示与吡啶环键结的位置。
Lx中的亚芳基可列举L1中的亚芳基，优选的范围也相同。
Lx中的亚芳基也可具有取代基，该取代基可列举后述的取代基T。此处，对于亚芳基的取代基优选的是在L1为亚芳基时所列举的取代基。
式(DL-1)中，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基或杂芳基氨基。
此处，氨基为-NH2。烷基氨基包含N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基。芳基氨基包含N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基。杂芳基氨基包含N-杂芳基氨基、N-烷基-N-杂芳基氨基、N-芳基-N-杂芳基氨基。
上述各氨基中的氮原子上取代的烷基的碳数优选的是1～18，更优选的是4～12。而且，该烷基可为直链、分支的任意者。该烷基例如可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基、第三丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。
上述各氨基中的氮原子上取代的芳基的碳数优选的是6～24，更优选的是6～18。该芳基可列举苯基、萘基，优选的是苯基。而且，该芳基环也可由芳香族碳环、脂肪族碳环、杂环等而缩环。
上述各氨基中的氮原子上取代的杂芳基的碳数优选的是0～24，更优选的是1～18。作为该杂芳基中的杂环，优选的是5员环或6员环。构成杂环的杂原子优选的是氮原子、氧原子、硫原子，例如可列举噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环等。而且，该杂芳基环也可由芳香族碳环、脂肪族碳环、杂环等而缩环。
上述各氨基中的氮原子上取代的烷基、芳基、杂芳基也可具有取代基，该取代基可列举后述的取代基T。
其中，优选的是卤素原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基，更优选的是烷基、芳基、烷氧基、烷硫基。
另外，在上述各氨基中的氮原子为N,N-二取代氨基的情况下，2个取代基也可相互键结而形成环。
氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基例如可列举：氨基(-NH2)、甲基氨基、乙基氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基、正十八烷基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-双(正己基)氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N,N-双(2-乙基己基)氨基、苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-咪唑基氨基、吡咯基氨基、噻吩基氨基。
氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基中优选的是烷基氨基、芳基氨基，更优选的是芳基氨基。后述的式(DL-2)中的-NR21R22优选的是下述式(AM)所表示的基。
[化28]
式中，RAM1及RAM2各自独立地表示烷基或芳基。RAM1与RAM2也可相互键结而形成环。优选的是RAM1及RAM2的任意一个是芳基，更优选的是RAM1及RAM2均为芳基。
RAM1与RAM2键结而形成的基优选的是下述基。
[化29]
此处，RAM3及RAM4各自独立地表示烷基或芳基。
另外，上述环也可具有取代基，该取代基可列举取代基T。
式(DL-1)中，m1表示0～3的整数，优选的是0或1，更优选的是0。
m2表示1～4的整数，优选的是1或2，更优选的是1。
n1表示1～4的整数，优选的是1或2，更优选的是1。
在n1为2以上的情况下，多个-[(L1)m1-(R1)m2]也可相互键结而形成环。
式(DL-1)中，优选的是-[(L1)m1-(R1)m2]相对于吡啶环的氮原子而言为p(对)位，或相对于E而言为p(对)位。
式(DL-1)中，R2a表示与-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基，此种取代基可列举后述的取代基T，优选的是卤素原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基，更优选的是烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基。R2a也可与-[(L1)m1-(R1)m2]键结而形成环。
式(DL-1)中，l1表示0～3的整数，优选的是0或1，更优选的是0。
在R2a存在多个的情况下，多个R2a也可相互键结而形成环。
式(DL-1)所表示的2牙配体优选的是下述式(DL-2)所表示的2牙配体，更优选的是下述式(DL-3)所表示的2牙配体。
[化30]
式(DL-2)中，E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1与式(DL-1)中的E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1同义，优选的范围也相同。R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。R21与R22也可相互键结而形成环。
[化31]
式(DL-3)中，E、R21、R22、n1、R2a及l1与式(DL-2)中的E、R21、R22、n1、R2a及l1同义，优选的范围也相同。
E表示式(E-1)～式(E-6)的任意者所表示的基。
式(DL-3)中，式(E-1)～式(E-5)的R表示卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基。
式(E-1)～式(E-5)的R中的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选的是氟原子、氯原子、溴原子，更优选的是氟原子。
式(E-1)～式(E-5)的R中的烷基是直链或分支的烷基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～18，例如可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。此处，烷基优选的是取代有卤素原子的烷基，更优选的是经氟原子取代的烷基，其中优选的是全氟烷基，特别优选的是全氟甲基。
式(E-1)～式(E-5)的R中的烷氧基是直链或分支的烷氧基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～18，例如可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基。
式(E-1)～式(E-5)的R中的芳基优选的是碳数6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基。芳基优选的是也可具有取代基的苯基。
式(E-1)～式(E-5)的R中的杂芳基优选的是5员环或6员环的杂芳基，该杂芳基中的杂芳基环可通过芳基环、脂环、杂环而缩环，也可具有取代基。该取代基可列举后述的取代基T。
杂芳基环的环构成杂原子优选的是氧原子、硫原子、氮原子、硒原子。
该杂芳基中的杂芳基环例如可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环，优选的是噻吩环。
式(E-1)～式(E-6)的m表示0以上的整数，优选的是1或2，更优选的是1。
E优选的是式(E-1)～式(E-6)中的式(E-1)、式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)、式(E-6)，更优选的是式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)，进一步更优选的是式(E-2)、式(E-5)，特别优选的是式(E-2)。
以下表示第一形态的配体LD的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
-配体Z1-
Z1表示单牙配体。Z1例如可列举通过选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨甲酸酯基(thiocarbamate)、二硫代氨甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硒酸酯基、异硒酸酯基、异硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位的单牙配体，或选自由卤素原子、膦配体、羰基、二烷基酮、碳酰胺(carbonamide)、硫代碳酰胺及硫脲所构成的群组的单牙配体。Z1优选的是异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。另外，在配体Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、亚烷基部位等的情况下，这些可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。而且，在包含芳基部位、杂环部位、环烷基部位等的情况下，这些可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。
-电荷中和反荷离子CI-
CI表示为了中和电荷而必需反荷离子的情况下的反荷离子。一般情况下，色素是阳离子或阴离子、或者是否具有实质的离子电荷是依存于金属络合物色素中的金属、配体及取代基。
由于取代基具有解离性基等，金属络合物色素也可解离而具有负电荷。在这种情况下，金属络合物色素全体的电荷由于CI而成为电中性。
在反荷离子CI为正的反荷离子的情况下，例如反荷离子CI是无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子等)、碱金属离子、金属络合物离子或质子。正的反荷离子优选的是无机或有机的铵离子(三乙基铵离子、四丁基铵离子等)、质子。
在反荷离子CI为负的反荷离子的情况下，例如反荷离子CI可为无机阴离子也可为有机阴离子。例如可列举氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子(乙酸根离子、三氟乙酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基羧酸根离子(苯甲酸根离子等)、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子。另外，电荷均衡反荷离子也可使用离子性聚合物或具有与色素为相反电荷的其他色素，也可使用金属络离子[例如双(苯-1,2-二硫酚)镍(III)等]。负的反荷离子优选的是卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、过氯酸根离子、六氟磷酸盐离子，更优选的是卤素阴离子、六氟磷酸盐离子。
在第一形态中，式(I)所表示的金属络合物色素优选的是下述式(II)所表示的金属络合物色素，更优选的是下述式(III)所表示的金属络合物色素。
[化40]
式(II)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义。R21、R22、L1、m1及m2与式(DL-2)中的R21、R22、L1、m1及m2同义，优选的范围也相同。W表示氮原子或CH。R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基。Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
[化41]
式(III)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义。W、R21、R22、R10及Z2与式(II)中的W、R21、R22、R10及Z2同义，优选的范围也相同。
以下，表示第一形态的式(I)所表示的金属络合物色素的具体例，本发明并不限定于这些具体例。
另外，配体是配位于金属原子上的状态，亦即用阴离子表示通过阴离子进行配位的原子，但未必需要用阴离子进行配位。
而且，金属络合物色素虽然省略了反荷离子，但并不是不需要反荷离子，可保持任意的反荷离子。反荷离子可列举前述的CI。
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[第二形态的金属络合物色素]
第二形态的金属络合物色素以下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)(Z1)·(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体。LA表示下述式(AL-21)所表示的3牙配体。LD表示下述式(DL-21)所表示的2牙配体。CI表示中和电荷所必需的反荷离子。
[化52]
式(AL-21)中，Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。
式(DL-21)中，m1表示0～3的整数，m2表示1～4的整数，n1表示1～4的整数。L1表示亚芳基，R1表示卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。E表示下述式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
[化53]
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基或芳氧基。
-金属原子M1-
M1表示金属原子。M1优选的是可进行4配位或6配位的金属，可列举长周期表上6族～12族的元素，更优选的是Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特别优选的是Ru、Os、Zn或Cu，最优选的是Ru。
-配体LA-
在第二形态中，配体LA以式(AL-21)表示。
Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组。
由Za、Zb及Zc所形成的5员环或6员环可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。在缩环的情况下，优选的是苯环缩环。Za、Zb及Zc优选的是环构成原子为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原子，更优选的是选自碳原子及氮原子的原子。环构成原子也可被氢原子、或包含卤素原子的取代基取代。
由Za、Zb及Zc所形成的环更优选的是芳香族环、亦即含氮芳香族环。
在5员环的情况下，优选的是形成咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、噻唑环或三唑环，在6员环的情况下，优选的是形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中更优选的是咪唑环、苯并咪唑环或吡啶环。
Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。酸性基优选的是在第一形态中所说明的酸性基Ac。
配体LA优选的是下述式(AL-2)所表示的配体。
[化54]
式(AL-2)中，Ac1、Ac2及Ac3各自独立地表示酸性基。
该酸性基优选的是作为上述酸性基Ac而列举者。
RL1、RL2及RL3各自独立地表示取代基。该取代基例如可列举后述的取代基T。RL1、RL2及RL3优选的是烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基，更优选的是烷基、芳基、杂芳基，特别优选的是杂芳基。
a1、a3、b1及b3各自独立地表示0～4的整数，a2及b2各自独立地表示0～3的整数。其中，a1～a3并不全为0。
配体LA优选的是下述式(AL-3)所表示的配体。
[化55]
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、酸性基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基。该酸性基优选的是酸性基Ac。
第二形态中，优选的是RA1、RA2及RA3的至少两个是酸性基，更优选的是3个均是酸性基。其中，优选的是均为羧基或其盐。
以下表示第二形态的配体LA的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化56]
[化57]
[化58]
-配体LD-
第二形态中，配体LD以式(DL-21)表示。
L1表示亚芳基，例如可列举亚苯基、亚萘基，优选的是亚苯基。亚苯基可列举1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基，优选的是1,4-亚苯基。
亚芳基也可具有取代基。该取代基可列举后述的取代基T，优选的是卤素原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基。
而且，该取代基与R1也可相互键结而形成环，另外在具有多个取代基的情况下，这些也可相互键结而形成环。
R1表示卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，优选的是卤素原子、烷基、炔基、烷氧基或烷硫基。
卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选的是氟原子、氯原子、溴原子，更优选的是氟原子。
烷基是直链或分支的烷基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～18，例如可列举甲基、乙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。
烯基的碳数优选的是2～20，更优选的是2～12。例如可列举乙烯基、烯丙基、油烯基。
炔基的碳数优选的是2～20，更优选的是2～12。例如可列举乙炔基、庚烷-1-基、2-苯基乙炔基。
炔基优选的是下述式(SA)所表示的基。
[化59]
＊-C≡C-RX
式(SA)
式(SA)中，RX表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
RX中的烷基优选的是式(DL-21)的R1中的烷基。
RX中的芳基优选的是碳数6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基。芳基优选的是也可具有取代基的苯基。
RX中的杂芳基优选的是5员环或6员环的杂芳基，该杂芳基中的杂芳基环也可通过芳基环、脂环、杂环而缩环，也可具有取代基。该取代基可列举后述的取代基T。
杂芳基环的环构成杂原子优选的是氧原子、硫原子、氮原子、硒原子。
该杂芳基中的杂芳基环例如可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环，优选的是噻吩环，而且优选的是在该噻吩环上缩环有苯环或噻吩环的环。
烷氧基是直链或分支的烷氧基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～18。烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基。
烷硫基是直链或分支的烷硫基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～18，例如可列举甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丁硫基、第三丁硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基。
芳氧基的碳数优选的是6～20，更优选的是6～18，例如可列举苯氧基、对甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基、间氯苯氧基、萘氧基。
芳硫基的碳数优选的是6～20，更优选的是6～18，例如可列举苯硫基、对甲基苯硫基、对甲氧基苯硫基、间氯苯硫基、萘硫基。
这些各基也可经取代基取代。该取代基可列举后述的取代基T，其中优选的是卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基。
式(DL-21)中，m1表示0～3的整数，优选的是0或1，更优选的是0。
m2表示1～4的整数，在m2为2以上的情况下，多个R1可相同也可不同。而且，也可相互键结而形成环。
m2优选的是1～3的整数，更优选的是1或2，特别优选的是1。
n1表示1～4的整数，优选的是1～3的整数，更优选的是1或2，特别优选的是1。
E表示式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基或芳氧基，这些也可具有取代基。该取代基可列举后述的取代基T。作为该取代基，其中优选的是供电子性的基，更优选的是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。
R中的烷基是直链或分支的烷基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～16，进一步更优选的是1～12。烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基。
R中的芳氧基的碳数优选的是6～20，更优选的是6～18，进而优选的是6～12。芳氧基例如可列举苯氧基、对甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基、对氟苯氧基。
E优选的是式(E-21)及式(E-22)中的式(E-21)所表示的基。
配体LD优选的是下述式(DL-22)～式(DL-24)的任意者所表示的配体，这些中优选的是式(DL-23)或式(DL-24)所表示的配体。
[化60]
式(DL-22)～式(DL-24)中，E、R1及m2与式(DL-21)中的E、R1及m2同义，优选的范围也相同。X1表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-。此处，Ra及Rb各自独立地表示氢原子或烷基。R2表示卤素原子。在X1为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R3表示氢原子或烷基，在X1为亚乙炔基的情况下，R3表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X1为-S-或-O-的情况下，R3表示烷基或芳基。在m2为2以上的情况下，多个R1可彼此相同也可不同。
Ra及Rb中的烷基是直链或分支的烷基，碳数优选的是1～20，更优选的是1～18，进一步更优选的是1～12。
Ra、Rb的至少一个是氢原子、两者为氢原子或两者为烷基者也优选。
X1优选的是-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基或-O-。
R2中的卤素原子优选的是氟原子、氯原子、溴原子，更优选的是氟原子、氯原子，进一步更优选的是氟原子。
R3中的烷基优选的是碳数5以上的烷基，更优选的是碳数5～20的烷基。而且，R3优选的是未经取代的烷基，更优选的是直链的烷基。
R3中的芳基、杂芳基与RX中的芳基、杂芳基同义，优选的范围也相同。
上述式(DL-23)或式(DL-24)所表示的配体中，更优选的是下述式(DL-23a)～式(DL-23d)或式(DL-24a)～式(DL-24c)的任意者所表示的配体。
[化61]
式(DL-23a)～式(DL-23d)、式(DL-24a)～式(DL-24c)中，E与式(DL-21)中的E同义，优选的范围也相同。X1及R3与式(DL-23)中的X1及R3同义。X2表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-。此处，Ra及Rb各自独立地表示氢原子或烷基。在X2为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R4表示氢原子或烷基，在X2为亚乙炔基的情况下，R4表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X2为-S-或-O-的情况下，R4表示烷基或芳基。
X2中的-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-、-O-与X1中的-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-、-O-同义，优选的范围也相同。
X2优选的是-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-O-。
而且，R4与R3同义，优选的范围也相同。
以下表示第二实施方式的配体LD的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
第二实施方式的式(I)中的“配体Z1”及“电荷中和反荷离子CI”与第一形态的金属络合物色素中所述者同义。
第二形态中，式(I)所表示的金属络合物色素优选的是下述式(XXII)所表示的金属络合物色素，更优选的是下述式(XXIII)所表示的金属络合物色素。
[化71]
式(XXII)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义。R1、L1、m1及m2与式(DL-21)中的R1、L1、m1及m2同义。W表示CH。Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
[化72]
式(XXIII)中，RA1～RA3与式(AL-3)中的RA1～RA3同义。R1及m2与式(DL-21)中的R1及m2同义。Z2与式(XXII)中的Z2同义。
以下，表示第二形态的式(I)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不限定于这些。
另外，配体是配位于金属原子上的状态，亦即用阴离子表示通过阴离子进行配位的原子，但未必需要用阴离子进行配位。
而且，金属络合物色素虽然省略了反荷离子，但并不是不需要反荷离子，可保持任意的反荷离子。反荷离子可列举前述的CI。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
根据本发明者等人的研究，可知专利文献1及专利文献2中所记载的金属络合物色素的电压的电解质浓度依存性大。第二形态的金属络合物色素可使耐久性及光电转换效率提高，且减小电压的电解质浓度依存性。
第一形态及第二形态的式(I)所表示的金属络合物色素可通过如下的方法而合成：美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》，2011，50，2054-2058中所记载的方法、该文献中所列举的参照文献中所记载的方法、或依据这些方法的方法。
本发明的金属络合物色素在溶液中的极大吸收波长优选的是300nm～1000nm的范围，更优选的是350nm～950nm的范围，特别优选的是370nm～900nm的范围。
本发明中，也可将本发明的金属络合物色素与其他色素并用。
所并用的色素可列举日本专利特表平7-500630号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行中通过例1～例19而合成的色素)、日本专利特表2002-512729号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是第20页倒数第3行～第29页第23行中通过例1～例16而合成的色素)、日本专利特开2001-59062号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0087～段落编号0104中所记载的色素)、日本专利特开2001-6760号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0093～段落编号0102中所记载的色素)、日本专利特开2001-253894号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0009～段落编号0010中所记载的色素)、日本专利特开2003-212851号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0005中所记载的色素)、国际公开第2007/91525号说明书中所记载的Ru络合物色素(特别是[0067]中所记载的色素)、日本专利特开2001-291534号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0120～段落编号0144中所记载的色素)、日本专利特开2012-012570号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0095～段落编号0103中所记载的色素)、国际公开第2013/47615号说明书中所记载的Ru络合物色素(特别是[0078]～[0082]中所记载的色素)、日本专利特开平11-214730号公报中所记载的方酸菁花青(squarylium cyanine)色素(特别是段落编号0036～段落编号0047中所记载的色素)、日本专利特开2012-144688号公报中所记载的方酸菁花青色素(特别是段落编号0039～段落编号0046及段落编号0054～段落编号0060中所记载的色素)、日本专利特开2012-84503号公报中所记载的方酸菁花青色素(特别是段落编号0066～段落编号0076等中所记载的色素)、日本专利特开2004-063274号公报中所记载的有机色素(特别是段落编号0017～段落编号0021中所记载的色素)、日本专利特开2005-123033号公报中所记载的有机色素(特别是段落编号0021～段落编号0028中所记载的色素)、日本专利特开2007-287694号公报中所记载的有机色素(特别是段落编号0091～段落编号0096中所记载的色素)、日本专利特开2008-71648号公报中所记载的有机色素(特别是段落编号0030～段落编号0034中所记载的色素)、国际公开第2007/119525号说明书中所记载的有机色素(特别是[0024]中所记载的色素)、《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》，49，1～5(2010)等中所记载的卟啉色素、《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》，46，8358(2007)等中所记载的酞菁色素。
所并用的色素优选的是列举Ru络合物色素、方酸菁花青色素、或有机色素。
在将本发明的金属络合物色素与其他色素并用的情况下，本发明的金属络合物色素的质量/其他色素的质量的比，优选的是95/5～10/90，更优选的是95/5～50/50，进一步更优选的是95/5～60/40，特别优选的是95/5～65/35，最优选的是95/5～70/30。
-导电性支撑体-
导电性支撑体优选的是如金属般在支撑体自身具有导电性者、或者在表面具有导电膜层的玻璃或塑料的支撑体。塑料的支撑体例如可列举日本专利特开2001-291534号公报的段落编号0153中所记载的透明聚合物膜。支撑体除了玻璃及塑料以外，也可使用陶瓷(日本专利特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利特开2001-160425号公报)。在导电性支撑体上，也可对表面实施光管理功能，例如可具有日本专利特开2003-123859号公报中所记载的交互层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，也可具有日本专利特开2002-260746号公报中所记载的光导功能。
导电膜层的厚度优选的是0.01μm～30μm，更优选的是0.03μm～25μm，特别优选的是0.05μm～20μm。
导电性支撑体优选的是实质性透明。所谓实质性透明是表示光的透射率为10％以上。导电性支撑体的光的透射率优选的是50％以上，特别优选的是80％以上。透明导电性支撑体优选的是在玻璃或塑料上涂设有导电性金属氧化物者。金属氧化物优选的是锡氧化物，特别优选的是铟-锡氧化物、掺氟氧化物。此时的导电性金属氧化物的涂布量优选的是在每1m2玻璃或塑料的支撑体上为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，优选的是使光自支撑体侧入射。
-半导体微粒子-
半导体微粒子优选的是金属的硫属化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿(perovskite)的微粒子。金属的硫属化合物优选的是列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物，硫化镉，硒化镉等。钙钛矿优选的是列举钛酸锶、钛酸钙等。这些中特别优选的是氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
二氧化钛的晶体结构可列举锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选的是锐钛矿型、板钛矿型。也可将二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线、或纳米棒混合于二氧化钛微粒子中，或者制成半导体电极而使用。
半导体微粒子的粒径以平均粒径(使用将投影面积换算为圆时的直径)计而言，优选的是1次粒子为0.001μm～1μm、分散物的平均粒径为0.01μm～100μm。将半导体微粒子涂设于导电性支撑体上的方法可列举湿式法、干式法、其他方法。
在透明导电膜与半导体层(感光体层)之间，为了防止电解质与电极直接接触所产生的反向电流，优选的是形成短路防止层。为了防止光电极与相对电极的接触，优选的是使用间隔件或分隔件。半导体微粒子优选的是表面积大以便于可吸附多的色素。例如在将半导体微粒子涂设于支撑体上的状态下，其表面积相对于投影面积而言优选的是10倍以上，更优选的是100倍以上。其上限并无特别限制，通常为5000倍左右。一般情况下，包含半导体微粒子的层的厚度越大，则每单位面积所可承载的色素量越增加，因此光的吸收效率变高，但由于所产生的电子的扩散距离增加，因此由于电荷再结合所产生的损耗(loss)也变大。作为半导体层的感光体层的优选厚度因元件的用途而异，典型的是0.1μm～100μm。在作为色素增感太阳电池而使用的情况下，感光体层的厚度优选的是1μm～50μm，更优选的是3μm～30μm。为了在半导体微粒子涂布于支撑体上之后使粒子彼此之间密接，也可在100℃～800℃的温度下进行10分钟～10小时的煅烧。在使用玻璃作为支撑体的情况下，成膜温度优选的是60℃～400℃。
另外，半导体微粒子在每1m2支撑体上的涂布量优选的是0.5g～500g，更优选的是5g～100g。色素的使用量以全体计而言，优选的是每1m2支撑体上为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选的是0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选的是0.1毫摩尔～10毫摩尔。在这种情况下，优选的是使本发明的金属络合物色素的使用量为5摩尔％以上。而且，色素相对于半导体微粒子的吸附量优选的是相对于半导体微粒子1g而言为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选的是0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设为此种色素量而充分地获得半导体微粒子中的增感效果。
在所述色素为盐的情况下，特定的金属络合物色素的反荷离子并无特别限定，例如可列举碱金属离子或四级铵离子等。
在吸附色素后，也可使用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。优选的胺类可列举吡啶类(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。这些化合物在液体的情况下可直接使用也可溶解于有机溶剂中而使用。
在本发明的光电转换元件(例如光电转换元件10)及色素增感太阳电池(例如色素增感太阳电池20)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。
-电荷转移体层-
本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层是具有对色素的氧化体补充电子的功能的层，设于受光电极与相对电极(对向电极)之间。电荷转移体层包含电解质。电解质的例子可列举：氧化还原对溶解于有机溶剂中而成的液体电解质、将氧化还原对溶解于有机溶剂中而成的液体含浸于聚合物基质中而成的电解质(所谓的凝胶电解质)、含有氧化还原对的熔盐(molten salt)等。为了提高光电转换效率，优选的是液体电解质。液体电解质的溶剂使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等。液体电解质的溶剂优选的是腈化合物，特别优选的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化还原对例如可列举碘与碘化物(优选的是碘化物盐、碘化离子性液体，更优选的是碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类(例如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。作为氧化还原对，这些中优选的是碘与碘化物的组合、2价与3价的钴络合物的组合。
其中，钴络合物优选的是下述式(CC)所表示的络合物。
Co(LL)ma(X)mb·CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示2牙或3牙配体。X表示单牙配体。ma表示0～3的整数。mb表示0～6的整数。CI表示为了中和电荷而必需反荷离子时的反荷离子。
式(CC)中的CI可列举式(I)中的CI。
LL优选的是下述式(LC)所表示的配体。
[化79]
式(LC)中，XLC1及XLC3各自独立地表示碳原子或氮原子。此处，在XLC1为碳原子的情况下，XLC1与N原子的键结表示双键(XLC1＝N)。在XLC3为碳原子的情况下，XLC3与N原子的键结表示双键(XLC3＝N)。在XLC1为氮原子的情况下，XLC1与N原子的键结表示单键(XLC1-N)。在XLC3为氮原子的情况下，XLC3与N原子的键结表示单键(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自独立地表示为了形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组。ZLC1、ZLC2及ZLC3也可具有取代基，也可经由取代基而与邻接的环闭环。q表示0或1。该取代基可列举后述的取代基T。另外，在q为0的情况下，XLC3键结于通过ZLC2而形成的5员环或6员环的位置的碳原子上键结有氢原子、或通过ZLC3而形成的杂环基以外的取代基。
X可列举式(I)中的Z1，优选的是卤离子。
上述式(LC)所表示的配体更优选的是下述式(LC-1)～式(LC-4)所表示的配体。
[化80]
RLC1～RLC11各自独立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自独立地表示0～4的整数。q3、q5、q10及q11各自独立地表示0～3的整数。q4表示0～2的整数。
式(LC-1)～式(LC-4)中，RLC1～RLC11所表示的取代基例如可列举脂肪族基、芳香族基、杂环基等。RLC1～RLC11所表示的取代基的具体例可列举烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂环基等。优选例可列举烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、杂环基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
具有式(LC)所表示的配体的钴络合物的具体例，例如可列举以下络合物。
[化81]
在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情况下，优选的是进一步并用5员环或6员环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
溶解氧化还原对等的有机溶剂优选的是非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮(oxazolidinone)等)。凝胶电解质的基质中所使用的聚合物例如可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔盐例如可列举通过在碘化锂与其他至少一种锂盐(例如乙酸锂、过氯酸锂等)中混合聚环氧乙烷而赋予在室温下的流动性者等。这种情况下的聚合物的添加量为1质量％～50质量％。而且，在电解液中也可包含γ-丁内酯，由此而使碘化物离子的扩散效率变高而提高光电转换效率。
作为向电解质中的添加物，除了前述的4-第三丁基吡啶以外，也可加入氨基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、咪唑系化合物、氨基三嗪系化合物、脲衍生物、酰胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的杂环。
而且，为了使光电转换效率提高，也可采用控制电解液的水分的方法。控制水分的优选的方法可列举控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。为了减轻碘的毒性，也可使用碘与环糊精的包合物(clathrate)，也可使用即时补充水分的方法。而且，也可使用环状脒，也可加入抗氧化剂、水解抑制剂、分解抑制剂、碘化锌。
也可使用熔盐作为电解质，优选的熔盐可列举包含咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓(guanidinium)系及这些的组合。对于这些阳离子系而言，也可与特定的阴离子组合。对于这些熔盐而言，也可加入添加物。也可具有液晶性的取代基。而且，也可使用四级铵盐系的熔盐。
这些以外的熔盐例如可列举通过在碘化锂与其他至少一种锂盐(例如乙酸锂、过氯酸锂等)中混合聚环氧乙烷而赋予在室温下的流动性者等。
也可在包含电解质与溶剂的电解液中添加胶化剂而使其凝胶化，由此而使电解质准固体(quasi-solid)化。胶化剂可列举分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～5000的范围的含Si化合物、由特定酸性化合物与碱性化合物而所得的有机盐、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。
而且，也可使用将基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶剂封闭于高分子中的方法。
基质高分子优选的是列举在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子及使这些含氮杂环与亲电子性化合物反应而所得的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有酰脲结构的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、热硬化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇与糊精等的包合物、添加有含氧或含硫高分子的系统、天然高分子等。也可在这些中添加碱膨润型高分子、具有可在一个高分子内形成阳离子部位与碘的电荷转移络合物的化合物的高分子等。
基质高分子也可使用包含交联聚合物的系统，上述交联聚合物是将2官能以上的异氰酸酯作为其中一种成分，使该成分与羟基、氨基、羧基等官能基反应而成者。而且，也可使用：使氢硅烷基与双键性化合物的交联高分子、聚磺酸(polysulfonic acid)或多羧酸等，与2价以上的金属离子化合物反应的交联方法等。
可在与上述准固体电解质的组合中优选地使用的溶剂可列举包含特定的磷酸酯、碳酸乙二酯的混合溶剂，具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可在固体电解质膜或细孔中保持液体电解质溶液，其方法优选的是列举导电性高分子膜、纤维状固体、过滤器(filter)等布状固体。
可使用p型半导体或空穴传输材料等固体电荷传输层(例如CuI、CuNCS等)代替以上的液体电解质及准固体电解质。而且，也可使用《自然(Nature)》，第486卷，第487页(2012)等中所记载的电解质。固体电荷传输层也可使用有机空穴传输材料。空穴传输层优选地列举聚噻吩、或聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子及2个环共有C、Si等采用四面体结构的中心元素的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、三亚苯(triphenylene)衍生物、含氮杂环衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化还原对成为电子的载流子，因此需要某种程度的浓度。优选的浓度是合计为0.01mol/L以上，更优选的是0.1mol/L以上，特别优选的是0.3mol/L以上。这种情况下的上限并无特别限制，通常为5mol/L左右。
-共吸附剂-
在本发明的光电转换元件中，优选的是与本发明的金属络合物色素或视需要而并用的色素一同使用共吸附剂。此种共吸附剂优选的是具有1个以上酸性基(优选的是羧基或其盐的基)的共吸附剂，例如可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱和脂肪酸也可为不饱和脂肪酸，例如可列举丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
具有类固醇骨架的化合物可列举胆酸、甘胆酸、鹅去氧胆酸(chenodeoxycholicacid)、猪胆酸、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选的是胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，更优选的是鹅去氧胆酸。
优选的共吸附剂是下述式(CA)所表示的化合物。
[化82]
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整数。
酸性基与前文所示者同义，优选的范围也相同。
作为RC1，这些中优选的是经羧基或磺酸基或这些的盐取代的烷基，更优选的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RC2可列举后述的取代基T，其中优选的是烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰氧基、芳基氨基羰氧基，更优选的是烷基、羟基、酰氧基。
nA优选的是2～4。
这些具体的化合物可列举作为上述具有类固醇骨架的化合物而例示的化合物。
共吸附剂通过吸附于半导体微粒子上而具有如下的效果：抑制色素的不具效率的缔合的效果，及防止自半导体微粒子表面向电解质中的氧化还原(redox)系统中的反向电子转移的效果。共吸附剂的使用量并无特别限定，自有效地表现上述作用的观点考虑，优选的是相对于上述色素1摩尔而言优选的是1摩尔～200摩尔，更优选的是10摩尔～150摩尔，特别优选的是20摩尔～50摩尔。
<取代基T>
在本说明书中关于化合物(包含络合物、色素)的表示，用于如下的含义：除了该化合物自身以外，也包含其盐、其离子。而且，在本说明书中，关于未标明经取代、未经取代的取代基(关于连结基及配体也相同)，是指在该基上也可具有任意取代基的含义。关于未标明经取代、未经取代的化合物也与此同义。优选的取代基可列举下述取代基T。
而且，在本说明书中，仅仅记载为取代基的情况下，参照该取代基T，而且，各个基、例如仅仅记载烷基时，应用该取代基T的对应的基的优选的范围、具体例。
取代基T可列举下述者。
可列举：烷基(优选的是碳数1～20，例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(优选的是碳数2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选的是碳数2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选的是碳数3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、环烯基(优选的是碳数5～20，例如环戊烯基、环己烯基等)、芳基(优选的是碳数6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选的是碳数2～20，更优选的是具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5员环或6员环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选的是碳数1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(优选的是碳数2～20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(优选的是碳数2～20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、环烷氧基(优选的是碳数3～20，例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基等)、芳氧基(优选的是碳数6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、
烷氧基羰基(优选的是碳数2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、环烷氧基羰基(优选的是碳数4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选的是碳数6～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(优选的是碳数0～20，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、氨磺酰基(优选的是碳数0～20，优选的是烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选的是碳数1～20，例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选的是碳数1～20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选的是碳数1～20，优选的是烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N,N-二甲基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、
酰基氨基(优选的是碳数1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选的是碳数0～20，优选的是烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、N-甲基甲磺酰胺基、N-环己基磺酰胺基、N-乙基苯磺酰胺基等)、烷硫基(优选的是碳数1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优选的是碳数3～20，例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等)、芳硫基(优选的是碳数6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选的是碳数1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基、苯磺酰基等)、
硅烷基(优选的是碳数1～20，优选的是经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷基，例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等)、硅烷氧基(优选的是碳数1～20，优选的是经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷氧基，例如三乙基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基、二乙基苄基硅烷氧基、二甲基苯基硅烷氧基等)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦酰基、磷酰基、硼酸基，更优选的是烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选的是烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等的情况下，这些可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。而且，在包含芳基、杂环基等的情况下，这些可为单环也可缩环，可经取代也可未经取代。
<相对电极(对向电极)>
相对电极优选的是作为色素增感太阳电池(光电化学电池)的正极而发挥作用。相对电极通常与前述的导电性支撑体同义。在充分保持强度的构成中，未必需要支撑体。相对电极的结构优选的是集电效果高的结构。为了使光到达感光体层，前述导电性支撑体与相对电极的至少一个必须实质上为透明。在色素增感太阳电池中，优选的是导电性支撑体透明且使太阳光自支撑体侧入射。在这种情况下，更优选的是相对电极具有对光进行反射的性质。色素增感太阳电池的相对电极优选的是蒸镀有金属或导电性氧化物的玻璃、或塑料，特别优选的是蒸镀有铂的玻璃。在色素增感太阳电池中，为了防止构成物的蒸散，优选的是通过聚合物或粘接剂等对电池的侧面进行密封。
本发明可应用于日本专利第4260494号公报、日本专利特开2004-146425号公报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2002-289274号公报、日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开平9-27352号公报中所记载的光电转换元件、色素增感太阳电池中。而且，可应用于日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开2000-90989号公报、日本专利特开2003-217688号公报、日本专利特开2002-367686号公报、日本专利特开2003-323818号公报、日本专利特开2001-43907号公报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2005-85500号公报、日本专利特开2004-273272号公报、日本专利特开2000-323190号公报、日本专利特开2000-228234号公报、日本专利特开2001-266963号公报、日本专利特开2001-185244号公报、日本专利特表2001-525108号公报、日本专利特开2001-203377号公报、日本专利特开2000-100483号公报、日本专利特开2001-210390号公报、日本专利特开2002-280587号公报、日本专利特开2001-273937号公报、日本专利特开2000-285977号公报、日本专利特开2001-320068号公报等中所记载的光电转换元件、色素增感太阳电池中。
《色素溶液、使用其的色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法》
在本发明中，优选的是使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液而制造色素吸附电极。
色素溶液是本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而成者，也可视需要包含共吸附剂或其他成分。
所使用的溶剂可列举日本专利特开2001-291534号公报中所记载的溶剂，但并无特别限定。在本实施形态中，优选的是有机溶剂，更优选的是醇类、酰胺类、腈类、烃类、及这些的2种以上的混合溶剂。混合溶剂优选的是醇类与选自酰胺类、腈类或烃类的溶剂的混合溶剂。更优选的是醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，特别优选的是醇类与酰胺类的混合溶剂。具体而言优选的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
色素溶液优选的是含有共吸附剂，共吸附剂优选的是前述的共吸附剂，其中优选的是式(CA)所表示的化合物。
此处，色素溶液在制造光电转换元件或色素增感太阳电池时，为了可直接使用该溶液，优选的是金属络合物色素或共吸附剂的浓度得到调整者。优选的是含有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。
色素溶液特别优选的是调整水分含量，因此优选的是将水的含量(含有率)调整为0质量％～0.1质量％。
同样地，为了有效地起到效果，调整光电转换元件或色素增感太阳电池中的电解液的水分含量也优选。优选的是将该电解液的水分含量(含有率)调整为0质量％～0.1质量％。该电解液的调整特别优选的是通过色素溶液而进行。
优选的是使用上述色素溶液，使金属络合物色素承载于半导体电极所具有的半导体微粒子表面而成的作为色素增感太阳电池用半导体电极的色素吸附电极。
亦即，优选为色素增感太阳电池用色素吸附电极是将由上述色素溶液而所得的组合物涂布于赋予有半导体微粒子的导电性支撑体上，使涂布后的该组合物硬化而制成感光体层者。
优选的是使用该色素增感太阳电池用色素吸附电极，准备电解质、及相对电极，使用这些进行组装，由此而制造色素增感太阳电池。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于此而进行解释。
《第一实施方式》
<金属络合物色素的合成>
以下，利用实施例对第一形态的色素的合成法加以详细说明，但关于起始物质、色素中间体及合成路径并不限定于这些。
首先，合成下述的例示金属络合物色素。
[化83]
(例示金属络合物色素DN-1的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物(45)，合成例示金属络合物色素DN-1。
[化84]
(i)化合物(42)的合成
将2.47g第三丁醇钠、25ml二甲苯、1.5g 4-氨基-2-氯吡啶、9.60g 4-碘戊基苯放入至三口烧瓶内进行氮气置换。一面搅拌一面加入0.534g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.472g三-第三丁基膦，进行2小时的加热回流。恢复至室温，加入冰水、乙酸乙酯，对有机层进行减压浓缩。通过以己烷/乙酸乙酯为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化而获得3.7g化合物(42)。
(ii)化合物(44)的合成
将2.66g依照《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》，2008，73，第4309页～第4312页中所记载的方法而合成的化合物(43)、2.70g化合物(42)、5.45g三磷酸钾、54ml 1,2-二甲氧基乙烷放入至三口烧瓶中进行氮气置换。一面搅拌一面加入0.54g的Xphos G3，进行3小时的加热回流。恢复至室温，实施硅藻土过滤，将溶剂减压蒸馏除去后，通过以己烷/乙酸乙酯为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物(44)1.82g。
(iii)化合物(45)的合成
将1.70g化合物(44)、28ml盐酸/乙酸乙酯溶液加入至三口烧瓶中而进行1小时的搅拌。其后，加入碳酸氢钠水溶液，实施分液操作而对有机层进行浓缩。在140℃下进行减压而获得3.7g化合物(45)。
(iv)金属络合物DN-1A的合成
将2.94g的二氯(对异丙苯)钌[Ru(p-cymene)Cl2]2、5.00g的化合物(45)加入至192ml乙醇中而进行3小时的加热回流。其后，将溶剂减压蒸馏除去，通过乙酸乙酯、碳酸氢钠水溶液实施分液操作，对有机层进行浓缩。使其加热完全溶解于乙腈中，浓缩至约20ml后，放置冷却而使其沉淀。实施过滤、乙腈清洗、干燥而获得4.93g金属络合物DN-1A。
(v)金属络合物DN-1B的合成
在100ml的三口烧瓶中放入0.8g金属络合物DN-1A、0.455g化合物d-1-8、10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，对其进行加热回流。反应结束后，将溶剂减压蒸馏除去，通过以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱液的硅胶管柱色谱法实施纯化，由此获得0.5g金属络合物DN-1B。
(vi)金属络合物DN-1C的合成
在100ml的三口烧瓶中加入0.26g金属络合物DN-1B、179mg NH4SCN、4ml DMF而在130℃下进行5小时加热搅拌。反应结束后，将溶剂减压蒸馏除去，通过以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱液的硅胶管柱色谱法而实施纯化，由此获得90mg金属络合物DN-1C。
(vii)金属络合物色素DN-1的合成
在100ml三口烧瓶中加入90mg金属络合物DN-1C、30ml DMF，一面在室温下进行搅拌一面滴加1N氢氧化钠水溶液，进行1小时搅拌后，加入三氟甲磺酸甲醇溶液与水，对所得的沉淀物进行过滤、水洗、使其干燥而获得77mg金属络合物色素DN-1。通过MS测定进行所得的化合物的鉴定。
将金属络合物色素DN-1的可见吸收光谱表示于图3及图4中。
使金属络合物色素DN-1成为17μmol/L的浓度，通过岛津制作所公司制造的UV-3600而进行测定。
图3是测定溶剂为340mmol/L四丁基氢氧化铵(TBAOH)的甲醇溶液的光谱图。
而且，基于后述的实施例1的试样编号101而将金属络合物色素DN-1在典型的半导体膜(吸附有金属络合物色素DN-1的氧化钛膜)中的可见吸收光谱表示于图4中。
(例示金属络合物色素DN-2、例示金属络合物色素DN-13、例示金属络合物色素DN-21、例示金属络合物色素DN-22、例示金属络合物色素DA-1、例示金属络合物色素DA-2的合成)
与例示金属络合物色素DN-1同样地进行而合成例示金属络合物色素DN-2、例示金属络合物色素DN-13、例示金属络合物色素DN-21、例示金属络合物色素DN-22、例示金属络合物色素DA-1、例示金属络合物色素DA-2。通过MS测定进行所得的化合物的鉴定。
通过质谱(mass spectrum，MS)测定来确认各金属络合物色素的结构。
在下述表1中汇总表示金属络合物色素的MS测定结果。
[表1]
金属络合物色素 ESI-MS
DN-1 MS-ESI m/z＝1044.2(M+H)+
DN-2 MS-ESI m/z＝1044.2(M+H)+
DN-13 MS-ESI m/z＝1076.2(M+H)+
DN-21 MS-ESI m/z＝1014.2(M+H)+
DN-22 MS-ESI m/z＝1014.2(M+H)+
DA-1 MS-ESI m/z＝1092.2(M+H)+
DA-2 MS-ESI m/z＝1092.2(M+H)+
(实施例1)
(色素增感太阳电池的制作)
为了形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层而制备下述糊剂，使用该糊剂制作色素增感太阳电池。
[糊剂的制备]
(糊剂A)
通过将球形的TiO2粒子(锐钛矿、平均粒径：25nm、以下称为“球形TiO2粒子A”)放入至硝酸溶液中进行搅拌而制备二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料中加入作为増粘剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂A。
(糊剂1)
通过将球形TiO2粒子A、与球形的TiO2粒子(锐钛矿、平均粒径：200nm、以下称为“球形TiO2粒子B”)放入至硝酸溶液中进行搅拌而制备二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料中加入作为増粘剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂1(TiO2粒子A的质量：TiO2粒子B的质量＝30：70)。
(糊剂2)
在糊剂A中混合棒状TiO2粒子(锐钛矿、直径：100nm、纵横比：5、以下称为“棒状TiO2粒子C”)，制备棒状TiO2粒子C的质量：糊剂A的质量＝30：70的糊剂2。
[光电极的制作]
通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图5中所示的光电极12同样的构成的光电极。其次，使用该光电极，制作除了光电极以外具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3中所示的色素增感太阳电池20同样的构成的10mm×10mm的规格(scale)的色素增感太阳电池1。具体的构成如本申请的随附的图2所示。色素增感太阳电池20包含透明电极41、半导体电极42、透明导电膜43、基板44、半导体层45、光散射层46、光电极40、相对电极CE、电解质E、间隔件S。
准备在玻璃基板上形成有掺氟的SnO2导电膜(膜厚：500nm)的透明电极。其次，在该SnO2导电膜上丝网印刷上述糊剂1，其次使其干燥。其后，在空气中，450℃的条件下进行煅烧。进而使用糊剂2反复进行该丝网印刷与煅烧，由此在SnO2导电膜上形成与本申请随附的图2中所示的半导体电极42为同样的构成的半导体电极A(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：17μm、色素吸附层的层厚：12μm、光散射层的层厚：5μm、光散射层中所含有的棒状TiO2粒子C的含有率：30质量％)，制作不含增感色素的光电极A。
[色素吸附]
其次，以如下所示的方式使色素吸附于如上所述而制作的光电极A(色素吸附电极的前驱物)上。首先，将通过乙醇镁而进行了脱水的无水第三丁醇与二甲基甲酰胺的1：1(体积比)的混合物作为溶剂，以成为3×10-4mol/L的方式溶解下述表2中所记载的金属络合物色素。进一步相对于1摩尔金属络合物色素而加入20摩尔鹅去氧胆酸与胆酸的等摩尔混合物作为共吸附剂，制备各色素溶液。通过卡尔费歇尔滴定对该色素溶液测定水分量，结果水不足0.01质量％。其次，在40℃下将半导体电极浸渍于该溶液中10小时，拉出后在50℃下使其干燥，由此分别完成在半导体电极上吸附有约2×10-7mol/cm2的色素的光电极40。
[色素增感太阳电池单元的制作]
其次，准备具有与光电极40为相同形状与大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)作为相对电极。制备包含0.1M碘、0.1M碘化锂、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化还原溶液作为电解质E。进一步准备具有与半导体电极大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商品名：沙林“Surlyn”)，如日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示那样，使光电极40与相对电极CE介隔间隔件S而对向，在内部填充电解质E。如上所述而完成包含使用光电极A的光电转换元件的色素增感太阳电池(单元A)。
<光电转换效率(η/％)>
进行电池特性试验，对各个色素增感太阳电池测定光电转换效率(η/％)。电池特性试验可通过如下方式而进行：使用太阳光仿真器(solar simulator)(和冠(WACOM)制造、WXS-85H)，自透过AM1.5滤光片的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光。使用I-V试验机测定电流-电压特性，求出光电转换效率(η/％)。关于各个色素增感太阳电池的光电转换效率，以下述比较化合物S-3的光电转换效率为基准，以如下等级进行评价。
等级B以上是许可的水平(合格水平)。
评价等级
AA：1.15倍以上
A：1.1倍以上且不足1.15倍
B：1.03倍以上且不足1.1倍
C：不足1.03倍
<热劣化的评价>
将所制作的各个色素增感太阳电池放入至40℃的恒温槽中进行耐热试验。关于耐热试验前的色素增感太阳电池及耐热试验12小时后的色素增感太阳电池，对电流进行评价。算出“耐热试验后的电流值的减少量”除以“耐热试验前的电流值”而所得的值乘以100的值作为热劣化率。关于各个色素增感太阳电池的热劣化率，将下述比较化合物S-3中所得的热劣化率作为基准，根据以下的等级进行评价。在下述表2中，表示为“热劣化”。
评价等级
A：不足0.9倍
B：0.9倍以上且不足1倍
C：1倍以上
<热循环试验>
将所制作的各个色素增感太阳电池每2小时地交互放入至-10℃的冷藏库与40℃的恒温槽中而反复进行冷却与加温，进行热循环试验。关于热循环试验前的色素增感太阳电池及热循环试验24小时后的色素增感太阳电池，对电流进行评价。算出“耐热试验后的电流值的减少量”除以“耐热试验前的电流值”而所得的值乘以100的值作为劣化率。关于各个色素增感太阳电池的劣化率，以下述比较化合物S-3中所得的劣化率为基准，根据以下的等级进行评价。在下述表2中表示为“热循环”。
评价等级
A：不足0.9倍
B：0.9倍以上且不足1倍
C：1倍以上
将所得的结果汇总表示于下述表2中。
[表2]
[化85]
根据上述表2可知：本发明的金属络合物色素的光电转换效率高，热劣化或热循环性等的耐久性优异。
《第二实施方式》
<金属络合物色素的合成>
以下，利用实施例对第二形态的色素的合成法加以详细说明，但关于起始物质、色素中间体及合成路径并不限定于这些。
首先，合成下述的例示金属络合物色素。
(例示金属络合物色素D-1-5a的合成)
依照下述流程的方法而合成例示金属络合物色素D-1-5a。
[化86]
(i)化合物d-1-2的合成
将21g化合物d-1-1溶解于300ml EtOH(乙醇)中，加入15ml硫酸，在70℃下进行3小时搅拌。其后，对所得的溶液进行冷却，通过碳酸氢钠水溶液进行中和处理后加入乙酸乙酯进行分液、提取，进行有机层的浓缩。通过硅胶管柱色谱法对所得的浓缩物进行纯化而获得15g化合物d-1-2。
(ii)化合物d-1-3的合成
将19g化合物d-1-2与8.5g乙酸乙酯放入至100ml甲苯中，在氮气环境下进行混合。通过冰浴对所得的溶液进行冷却后，分数次添加18g的t-BuOK，进行3小时的搅拌。以1N盐酸水溶液进行中和处理，然后加入乙酸乙酯进行分液、提取，进行有机层的浓缩。将所得的浓缩物加入至200ml的2N盐酸水溶液中，在外部温度100℃下进行12小时加热。将所得的溶液冷却后，通过碳酸氢钠水溶液进行中和处理，加入乙酸乙酯进行分液、提取，进行有机层的浓缩。通过硅胶管柱色谱法对所得的浓缩物进行纯化而获得10.5g化合物d-1-3。
(iii)化合物d-1-4的合成
相对于2.2g化合物d-1-3，在DMF(二甲基甲酰胺)溶剂30ml中加入0.05当量CuI、0.05当量Pd(PPh3)2Cl2、1.4g 1-庚炔、4当量三乙胺，在室温、氮气环境下进行3小时搅拌。在所得的溶液中加入1N盐酸与乙酸乙酯进行分液、提取，进行有机层的浓缩。通过硅胶管柱色谱法对所得的浓缩物进行纯化，获得1.8g化合物d-1-4。
(iv)化合物d-1-5的合成
将1.5g化合物d-1-4溶解于20ml THF(四氢呋喃)中，一面在氮气环境下、0℃下进行搅拌，一面添加2.2当量乙醇钠而进行15分钟搅拌。其后，在所得的溶液中滴加1.1当量三氟乙酸乙酯，在外部温度70℃下进行20小时搅拌。使所得的溶液恢复至室温后，滴加氯化铵水溶液而进行分液，对有机层进行浓缩，获得1.3g粗纯化物d-1-5。
(v)化合物d-1-6的合成
将1.3g化合物d-1-5溶解于乙醇20ml中，一面在氮气环境下、室温下进行搅拌，一面添加1.0当量肼单水合物，在外部温度90℃下进行12小时加热。其后，在所得的溶液中添加0.5ml浓盐酸而进行1小时搅拌。将所得的溶液浓缩后，通过碳酸氢钠水溶液与乙酸乙酯进行提取、分液后，对有机层进行浓缩。通过硅胶管柱色谱法对所得的浓缩物进行纯化，获得1.3g化合物d-1-6。
(vi)例示金属络合物色素D-1-5a的合成
将1.3g化合物d-1-6与1当量化合物d-1-7加入至NMP(N-甲基吡咯烷酮)150ml中，在氮气环境下、70℃下进行3小时搅拌。其后，加入1当量化合物d-1-8，在160℃下进行8小时加热搅拌后，加入10当量硫氰酸铵而在160℃下进行8小时搅拌。对所得的溶液进行浓缩后，加入水进行过滤。通过硅胶管柱色谱法对滤取物进行纯化，获得化合物d-1-9后，加入至30ml丙酮与40ml 1N氢氧化钠水溶液的混合溶剂中，在外部温度65℃下进行24小时搅拌。恢复至室温，用盐酸将pH调整为3，过滤析出物，获得2.5g粗纯化物D-1-5a。
将其与TBAOH(四丁基氢氧化铵)一同溶解于甲醇溶液中，利用Sephadex LH-20管柱进行纯化。回收主层的馏分而进行浓缩后加入三氟甲磺酸0.1M溶液，将pH调整为3，过滤析出物，获得2.0g例示金属络合物色素D-1-5a。
通过MS(质谱)测定来确认所得的例示金属络合物色素D-1-5a的结构。ESI-MS m/z＝832.1(M+H)+
其他例示金属络合物色素也可通过将上述的合成法与各种偶合反应等组合而合成。与上述例示金属络合物色素D-1-5a同样地合成下述例示金属络合物色素。
[化87]
各金属络合物色素的结构可通过MS测定及1H-NMR而确认。
将金属络合物色素的MS测定结果汇总表示于下述表3中。
[表3]
金属络合物色素 ESI-MS
D-1-1a ESI-MS m/z＝752.0(M+H)+
D-1-2a ESI-MS m/z＝822.0(M+H)+
D-1-4a ESI-MS m/z＝866.1(M+H)+
D-1-5a ESI-MS m/z＝832.1(M+H)+
D-1-5b ESI-MS m/z＝832.1(M+H)+
D-1-6a ESI-MS m/z＝898.1(M+H)+
D-1-11a ESI-MS m/z＝864.1(M+H)+
D-1-12a ESI-MS m/z＝832.1(M+H)+
D-1-13a ESI-MS m/z＝756.0(M+H)+
D-1-21a ESI-MS m/z＝831.1(M+H)+
D-1-25a ESI-MS m/z＝766.0(M+H)+
D-1-26a ESI-MS m/z＝914.1(M+H)+
(实施例2)
(色素增感太阳电池的制作)
为了形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层而制备下述糊剂，使用该糊剂而制作色素增感太阳电池。
[糊剂的制备]
(糊剂A)
通过将球形的TiO2粒子(锐钛矿、平均粒径：25nm、以下称为“球形TiO2粒子A”)放入至硝酸溶液中进行搅拌而制备二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料中加入作为増粘剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂A。
(糊剂1)
通过将球形TiO2粒子A、与球形的TiO2粒子(锐钛矿、平均粒径：200nm、以下称为“球形TiO2粒子B”)放入至硝酸溶液中进行搅拌而制备二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料中加入作为増粘剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂1(TiO2粒子A的质量：TiO2粒子B的质量＝30：70)。
(糊剂2)
在糊剂A中混合棒状TiO2粒子(锐钛矿、直径：100nm、纵横比：5、以下称为“棒状TiO2粒子C”)，制备棒状TiO2粒子C的质量：糊剂A的质量＝30：70的糊剂2。
[光电极的制作]
通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图5中所示的光电极12同样的构成的光电极。其次，使用该光电极，制作除了光电极以外具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3中所示的色素增感太阳电池20同样的构成的10mm×10mm的规格(scale)的色素增感太阳电池。色素增感型太阳电池20的具体的构成如本申请的随附的图2所示。
准备在玻璃基板上形成有掺氟的SnO2导电膜(膜厚：500nm)的透明电极。其次，在该SnO2导电膜上丝网印刷上述糊剂1，其次使其干燥。其后，在空气中，450℃的条件下进行煅烧。进而使用糊剂2反复进行该丝网印刷与煅烧，由此在SnO2导电膜上形成与本申请随附的图2中所示的半导体电极42为同样的构成的半导体电极A(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：17μm、色素吸附层的层厚：12μm、光散射层的层厚：5μm、光散射层中所含有的棒状TiO2粒子C的含有率：30质量％)，制作不含增感色素的光电极A。
[色素吸附]
其次，以如下所示的方式使色素吸附于如上所述而制作的光电极A(色素吸附电极的前驱物)上。首先，将通过乙醇镁而进行了脱水的无水丁醇与二甲基甲酰胺的1：1(体积比)的混合物作为溶剂，以成为3×10-4mol/L的方式溶解下述表4中所记载的金属络合物色素。进一步相对于1摩尔金属络合物色素而加入20摩尔鹅去氧胆酸与胆酸的等摩尔混合物作为共吸附剂，制备各色素溶液。通过卡尔费歇尔滴定对该色素溶液测定水分量，结果水不足0.01质量％。其次，在40℃下将半导体电极浸渍于该溶液中10小时，拉出后在50℃下使其干燥，由此分别完成在半导体电极上吸附有约2×10-7mol/cm2的色素的光电极40。
[色素增感太阳电池单元的制作]
其次，准备具有与光电极40为相同形状与大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)作为相对电极。制备包含0.05M碘、0.01M碘化锂、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化还原溶液作为电解质E。进一步准备具有与半导体电极大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商品名：沙林“Surlyn”)，如日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示那样，使光电极40与相对电极CE介隔间隔件S而对向，在内部填充电解质E。如上所述而完成包含使用光电极A的光电转换元件的色素增感太阳电池(单元A)。
1)光电转换效率(η/％)
进行电池特性试验，对各个色素增感太阳电池测定光电转换效率(η/％)。电池特性试验可通过如下方式而进行：使用太阳光仿真器(和冠(WACOM)制造、WXS-85H)，自透过AM1.5滤光片的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光。使用I-V试验机测定电流-电压特性，求出光电转换效率(η/％)。在下述表4中，表记为初始转换效率。
等级B以上是许可的水平(合格水平)。
评价基准
AA：7.5％以上
A：7.3％以上且不足7.5％
B：7.0％以上且不足7.3％
C：6.7％以上且不足7.0％
D：6.4％以上且不足6.7％
E：不足6.4％
2)耐久性(暗处80℃经时)
测定所制作的色素增感太阳电池的光电转换效率后，在80℃、暗处经过30小时后测定光电转换效率，求出光电转换效率的降低率(％)作为耐久性。
光电转换效率的降低率(％)可通过以下的式而求出。
[(初始效率-暗处经时后的效率)/初始效率]×100
等级C以上是许可的水平(合格水平)。
评价基准
A：不足5.5％
B：5.5％以上且不足7.0％
C：7.0％以上且不足10.0％
D：10.0％以上
3)吸附量
通过与前述色素吸附同样的方法而使色素吸附于与光电极40同面积的氧化钛膜上。其后，使用碱(10％四丁基氢氧化铵/甲醇溶液)，在温度为25℃下以20小时使色素自氧化钛膜解吸，确认色素完全解吸。其次，用甲醇稀释包含解吸的色素的溶剂，使用UV-3600(岛津制作所制造)测定该溶液吸收。基于预先制成的溶液吸收的标准曲线而对色素吸附量进行定量。
将关于各个金属络合物色素所得的色素吸附量除以比较化合物S-1的色素吸附量，求出相对吸附量。
4)解吸试验
如下所述地进行强制添加了水的溶液的吸附稳定性试验。
在实施解吸试验后，测定氧化钛膜上所残留的色素量(残留色素量)。具体而言，在40℃下，将吸附有色素的氧化钛膜于在乙腈中添加有1体积％水的溶液10ml中浸渍50小时。其后，与上述3)吸附量的顺序同样地进行，使用碱(10％四丁基氢氧化铵/甲醇溶液)，使色素自氧化钛解吸。其次，测定溶液吸收而进行定量。解吸试验前的吸附量使用未对在相同条件下制作的氧化钛膜实施解吸试验而进行解吸及定量者。考虑到不均一，以n＝3进行实施而求出其平均值。以下述基准评价其平均值。
等级B以上是许可的水平(合格水平)。
评价基准(残存率)
A：80％以上
B：70％以上且不足80％
C：60％以上且不足70％
D：不足60％
5)碘浓度依存性
制备变更了碘浓度的电解质，评价相对于碘浓度的依存性。
具体而言，使用相对于电解质E而言为1.5倍量的各碘源(碘、碘化锂、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓)的电解质代替电解质E而测定电压。将该测定的电压与使用电解质E的情况下的电压加以比较。而且，评价相对于使用电解质E时的电压的降低率。
等级B以上为许可水平(合格水平)。
评价基准(降低率)
A：不足2％
B：2％以上且不足4％
C：4％以上且不足6％
D：6％以上
将所得的结果汇总表示于下述表4中。
[表4]
试样编号C11～试样编号C15中所使用的金属络合物色素S-1～金属络合物色素S-5与实施例1中所使用的金属络合物色素相同。
根据上述表4可知：本发明的金属络合物色素的光电转换效率、耐久性优异，电压的碘浓度依存性也小。
而且可知：在半导体微粒子表面的吸附量也多，且难以产生由于碱所造成的解吸。

Claims (27)

1.一种光电转换元件，含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及相对电极，所述感光体层具有承载有下述式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子：
M1(LA)(LD)(Z1)·(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配体；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配体；CI表示中和电荷所必需的反荷离子；
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基；
式(DL-1)中，m1表示0～3的整数，m2表示1～4的整数，n1表示1～4的整数；L1表示亚芳基、亚炔基或亚炔基亚芳基；m1为0的情况下，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、炔基、芳氧基或芳硫基，m1为1～3的情况下，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0～3的整数，R2a表示与-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)～式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基；
式(E-1)～式(E-6)中，R表示卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基；m表示0以上的整数；此处，*表示键结于吡啶环的2位的键结位置；
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基、或芳氧基。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述式(DL-1)所表示的2牙配体以下述式(DL-2)表示；
式(DL-2)中，E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1与所述式(DL-1)中的E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1同义；R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述L1是亚芳基。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述式(DL-1)所表示的2牙配体以下述式(DL-3)表示；
式(DL-3)中，E、n1、R2a及l1与所述式(DL-1)中的E、n1、R2a及l1同义；R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述M1是Ru。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述LA以下述式(AL-3)表示；
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基。
7.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述E是所述式(E-2)或所述式(E-5)。
8.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述金属络合物色素以下述式(II)表示；
式(II)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基；
R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环；L1、m1及m2与所述式(DL-1)中的L1、m1及m2同义；W表示氮原子或CH；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
9.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述金属络合物色素以下述式(III)表示；
式(III)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或酸性基；W表示氮原子或CH；R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
10.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述R21及R22选自烷基及芳基。
11.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述R21是烷基或芳基，所述R22是芳基。
12.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述式(DL-1)满足下述条件：
式(DL-1)中，l1为0；L1表示亚芳基，R1表示卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示所述式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中，所述LD以下述式(DL-22)～式(DL-24)的任意者表示；
式(DL-22)～式(DL-24)中，E、R1及m2与所述式(DL-1)中的E、R1及m2同义；X1表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自独立地表示氢原子或烷基；R2表示卤素原子；在X1为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R3表示氢原子或烷基，在X1为亚乙炔基的情况下，R3表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X1为-S-或-O-的情况下，R3表示烷基或芳基；在m2为2以上的情况下，多个R1可彼此相同也可不同。
14.根据权利要求12或13所述的光电转换元件，其中，所述LD以下述式(DL-23a)～式(DL-23d)或式(DL-24a)～式(DL-24c)的任意者表示；
式(DL-23a)～式(DL-23d)、式(DL-24a)～式(DL-24c)中，E与所述式(DL-1)中的E同义；X1表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自独立地表示氢原子或烷基；在X1为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R3表示氢原子或烷基，在X1为亚乙炔基的情况下，R3表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X1为-S-或-O-的情况下，R3表示烷基或芳基；X2表示-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基、-S-或-O-；在X2为-C(Ra)(Rb)-的情况下，R4表示氢原子或烷基，在X2为亚乙炔基的情况下，R4表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，在X2为-S-或-O-的情况下，R4表示烷基或芳基。
15.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中，所述X1是-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基或-O-。
16.根据权利要求14所述的光电转换元件，其中，所述X1或X2是-C(Ra)(Rb)-、亚乙炔基或-O-。
17.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中，所述R3是碳数5以上的烷基。
18.根据权利要求14所述的光电转换元件，其中，所述R3或R4是碳数5以上的烷基。
19.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中，所述R3是碳数5以上的直链的烷基。
20.根据权利要求14所述的光电转换元件，其中，所述R3或R4是碳数5以上的直链的烷基。
21.根据权利要求12或13所述的光电转换元件，其中，所述金属络合物色素以下述式(XXII)表示；
式(XXII)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基；R1、L1、m1及m2与所述式(DL-1)中的R1、L1、m1及m2同义；W表示CH；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
22.根据权利要求12或13所述的光电转换元件，其中，所述金属络合物色素以下述式(XXIII)表示；
式(XXIII)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基；R1及m2与所述式(DL-1)中的R1及m2同义；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
23.一种色素增感太阳电池，其包含根据权利要求1至22中任一项所述的光电转换元件。
24.一种金属络合物色素，其以下述式(I)表示：
M1(LA)(LD)(Z1)·(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配体；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配体；CI表示中和电荷所必需的反荷离子；
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5员环或6员环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基；
式(DL-1)中，m1表示0～3的整数，m2表示1～4的整数，n1表示1～4的整数；L1表示亚芳基、亚炔基或亚炔基亚芳基；m1为0的情况下，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、炔基、芳氧基或芳硫基，m1为1～3的情况下，R1表示氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0～3的整数，R2a表示与-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)～式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基；
式(E-1)～式(E-6)中，R表示卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基；m表示0以上的整数；*表示键结于吡啶环的2位的键结位置；
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基、或芳氧基。
25.根据权利要求24所述的金属络合物色素，其中，所述金属络合物色素以下述式(II)表示；
式(II)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基；R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环；L1、m1及m2与所述式(DL-1)中的L1、m1及m2同义；W表示氮原子或CH；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
26.根据权利要求24或25所述的金属络合物色素，其中，所述金属络合物色素以下述式(III)表示；
式(III)中，RA1、RA2及RA3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少一个是酸性基；W表示氮原子或CH；R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基；R21与R22也可相互键结而形成环；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。
27.根据权利要求24所述的金属络合物色素，其中，所述式(DL-1)满足下述条件：
式(DL-1)中，l1为0；L1表示亚芳基，R1表示卤素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示下述式(E-21)或式(E-22)所表示的基；
式(E-22)中，R表示氢原子、烷基、苯基、或芳氧基。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP2000311723A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd 錯体色素、光電変換素子および光電気化学電池
JP2001236999A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP5081345B2 (ja) * 2000-06-13 2012-11-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4617014B2 (ja) * 2001-03-21 2011-01-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP2003100357A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池
US7531282B2 (en) * 2005-02-21 2009-05-12 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Organic photoreceptor, image forming apparatus, image forming method and process cartridge
TW200921963A (en) * 2007-11-02 2009-05-16 Univ Nat Yunlin Sci & Tech Dye-sensitized solar cell
TWI379836B (en) * 2009-04-10 2012-12-21 Nat Univ Tsing Hua Panceromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
TWI419878B (zh) * 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
JP5713285B2 (ja) * 2010-12-01 2015-05-07 独立行政法人物質・材料研究機構 金属錯体、色素増感酸化物半導体電極及び色素増感太陽能電池
JP5782349B2 (ja) * 2011-09-29 2015-09-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素
JP5245001B2 (ja) 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5992389B2 (ja) * 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法

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