JP5782349B2

JP5782349B2 - 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素

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Inventors: 小林　克; 克小林; 達也薄; 征夫谷
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Filing date: 2011-09-29
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Description

本発明は、光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素に関する。

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。

そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２、３参照）。

米国特許第５４６３０５７号明細書米国特許公開公報２０１０／０２５８１７５号国際特許公開第９８／５０３９３号パンフレット

上記特許文献２、３等の技術により、高い光電変換効率の素子が提供されてきた。しかしながら、本発明者は、グリーンエネルギーの本格的な供給源としてその一翼を担うことを見据え、その性能で十分とはせず、耐久性の向上を含むさらに高い特性を発揮する光電変換素子の開発を目指した。
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、高光電変換効率等の高い性能を達成し、しかも長波長領域のＩＰＣＥ(Incident Photon to Current Conversion Efficiency)及び耐久性に優れる光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ¹Ｌ²Ｘ（１）
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、またはＮＣＮ_２ ⁻を表す。Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ²は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。］

［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成され、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、酸性基として、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を有する。］

［式中、Ｇ^１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ^２は、下記式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される構造を示す。Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜５の整数を表す。］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、炭素原子数６〜２６のアリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）^２、ＰＯ（ＯＲ^G）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲ^Gは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。＊は結合手を表す。］

＜２＞前記Ｌ²が式（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記Ｇ^１が（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、又は（Ｇ１−５）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記Ｇ^２が（Ｇ２−１）又は（Ｇ２−２）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜５＞前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃがそれぞれ形成する５又は６員環が、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記感光体が下記式（２）で表される色素をさらに含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ^３ _ｍ３Ｌ^４ _ｍ４Ｙ_ｍＹ・ＣＩ（２）
［式（２）において、Ｍｚはルテニウムを表す。Ｌ^３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ^４は下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかで表される配位子を表す。Ｙはジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３−ジケトンからなる配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］

（式（Ｌ３）において、Ａｃはカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を表す。Ｒ^ａはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ^ｂは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基、又は炭素原子数１〜３０のヘテロ環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）

（式中、Ａｃはそれぞれ独立にカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を表す。Ｒ ^ａはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ここで、窒素原子上のＲ ^ａは水素原子であってもよい。ｉは０以上であって式番号中に示した（）内の数字以下の整数を表す。ただし、各式で表される配位子は、少なくとも１つのＡｃで表される基を有する。

＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
＜８＞下記一般式（１）で表される色素。
ＭＬ¹Ｌ²Ｘ（１）
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、またはＮＣＮ_２ ⁻を表す。Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ²は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。

式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成され、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、酸性基として、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を有する。

式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）中、Ｇ^１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ^２は、下記式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される構造を示す。Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜５の整数を表す。

式中、Ｒ¹〜Ｒ ^４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、炭素原子数６〜２６のアリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）^２、ＰＯ（ＯＲ^G）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲ^Gは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
＜９＞前記Ｌ ² が式（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表される、＜８＞に記載の色素。
＜１０＞前記Ｇ ^１が（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、又は（Ｇ１−５）で表される、＜８＞又は＜９＞に記載の色素。
＜１１＞前記Ｇ ^２が（Ｇ２−１）又は（Ｇ２−２）で表される、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の色素。
＜１２＞前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃがそれぞれ形成する５又は６員環が、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環である、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の色素。

本発明の色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池は、高光電変換効率等の高い性能を発揮し、しかも長波長領域のＩＰＣＥが高く、耐久性に優れる。

本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。実施例３で作成した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。

本発明の中心金属に対してターピリジンが配位した構造を有し、これにより、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変換効率を実現し、さらに高い耐久性を実現した。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。つまり含窒素５員環−ピリジンリガンド上の置換基の種類と置換位置は、含窒素３員環リガンドを介してチタニアに吸着した状態の色素に及ぼす電子的効果と立体的効果がそれぞれ異なるが、本発明の置換位置が、（１）電子注入の観点と（２）チタニアに注入された電子の再結合の観点、及び（３）水分子の接近による色素の解離抑制（耐久性向上）の観点から、好ましい影響を与えたものと考えられる。その結果、高光電変換効率と耐久性の向上の両立を実現したと考えられる。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。

［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。

受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ⁻）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。

本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。

［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
ＭＬ¹Ｌ²Ｘ（１）

＊Ｍ
式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。中でも、ルテニウムが好ましい。

＊Ｘ
Ｘは、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、またはＮＣＮ_２ ⁻を表す。

＊Ｌ^１
Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される。

・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成され、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。

・酸性基
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。なお、上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記式（２）の対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つが有する酸性基としては、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）が好ましく、更に好ましくは、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、又はＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）であり、特に好ましくは、ＣＯＯＨである。ここでＲはアルキル基、ヘテロアリール基、又はアリール基を表す。

＊Ｌ^２
Ｌ^２は、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、（Ｌ２−３）、（Ｌ２−４）、又は（Ｌ２−５）で表される。式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）のうち、好ましくは、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、又は（Ｌ２−５）であり、更に好ましくは、式（Ｌ２−１）、又は（Ｌ２−２）であり、特に好ましくは、式（Ｌ２−１）である。

・Ｇ¹
Ｇ¹は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−６）で表される構造を示す。（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−６）のうち、好ましくは、（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、（Ｇ１−３）、（Ｇ１−５）、又は（Ｇ１−６）であり、更に好ましくは、（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、（Ｇ１−５）、又は（Ｇ１−６）であり、特に好ましくは、（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）又は（Ｇ１−５）である。
・Ｇ²
Ｇ²は、下記式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）で表される構造を示す。（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のうち、好ましくは、（Ｇ２−１）又は（Ｇ２−２）であり、更に好ましくは、（Ｇ２−２）である。
・Ｒ
Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
・ｎ１
ｎ１は０〜３の整数を表す。
・ｎ２
ｎ２は０〜５の整数を表す。

・Ｒ^１〜Ｒ^４
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、炭素原子数６〜２６のアリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、ＰＯ（ＯＲ^G）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲ^Gは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^３として好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、電子吸引性基が置換したアルキル基である。
Ｒ^４として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
・＊
＊は結合手を表す。

式（１）で表される色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは500〜700ｎｍの範囲であり、より好ましくは550〜650ｎｍの範囲である。

以下に本発明の式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

（式（２）の化合物からなる色素）
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。この場合上記２種の増感色素によって増感された半導体微粒子を含む光電変換層を、それぞれ、別の層にすることもできる。

他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
ＭｚＬ^３ _ｍ３Ｌ^４ _ｍ４Ｙ_ｍＹ・ＣＩ（２）

・金属原子Ｍｚ
Ｍｚはルテニウムを表す。

＊Ｌ^３（式（Ｌ３））
Ｌ^３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。

・ｍ３
ｍ３は０〜３の整数であり、１〜３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ^３は同じでも異なっていてもよい。

・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立にカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を表す。Ａｃの好ましいものは式（１）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。

・Ｒ^ａ
Ｒ^ａはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。

・Ｒ^ｂ
Ｒ^ｂは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基、又は炭素原子数１〜３０のヘテロ環基を表す。芳香族基としては、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよびこれらを２つ以上組合わせたものである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。

・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。

・Ｌ^ｃ及びＬ^ｄ
Ｌ^ｃ及びＬ^ｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ^ｃとＬ^ｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。

・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。ｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。

・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。

・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ^３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。

式（２）における配位子Ｌ^３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。

式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。

＊Ｌ^４（式（Ｌ４））
Ｌ^４は下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表される配位子を表す。

・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ^４は同じでも異なっていてもよい。

式中、Ａｃはそれぞれ独立にカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。

式中、Ｒ^ａはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ここで、窒素原子上のＲ^ａは水素原子であってもよい。ただし、各式で表される配位子は、少なくとも１つのＡｃで表される基を有する。

ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒ^ａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。

なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒ^ａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒ^ａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。

＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙはジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３−ジケトンからなる配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。

配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。

Ｙが２座配位子のとき、Ｙはジチオカルバメート基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子であるのが好ましい。

＊対イオンＣＩ
式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。

対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。

＊結合基
式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。

式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。

式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
式（２）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される化合物からなる色素と、式（２）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。

式（２）で示される構造を有する金属錯体色素と、式（１）で表わされる構造を有する色素の好ましい配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９０／１０〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／３０〜３０／７０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝６０／４０〜４０／６０、最も好ましくはＲ／Ｓ＝５５／４５〜４５／５５であり、通常は両者を等モル使用する。

なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基や配位子を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

［光電変換素子］
（感光体層）
光電変換素子の実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。

（電荷移動体）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。

ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。

本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。

本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。

また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。

また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，３５，２８１８（１９８７））。

（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。

導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ^２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。

この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。

（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。

半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。

分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。

半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ^２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ^２である。

半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。

半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ^２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。

増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。

（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。

導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。

セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。

以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

＜色素の合成例＞
スキーム１で示したルートで中間体Ｄ４−５を合成した。

中間体D4-5を用いて、文献Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， 2009, 5844.と同様に、Dye 4を合成した。
同様に、Dye 1〜Dye 3、及びDye 5〜Dye 11を合成した。

（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
まず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Ａの組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ_２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。

ＴｉＯ_２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ_２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ_２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー

以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極，２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。

ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。

次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表１に記載の色素を、その濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着し、光電極１０を完成させた。

次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。

（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）等を求めた。
また、４００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ(量子収率)をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。（８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表１に示す。）
下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。

（初期の変換効率）
ＡＡ：７．５％以上のもの
Ａ：７．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ：５．０％以上７．０％未満のもの
Ｃ：５．０％未満のもの

（８５０ｎｍのＩＰＣＥ）
ＡＡ：１０％以上のもの
Ａ：８％以上１０％未満のもの
Ｂ：６％以上８％未満のもの
Ｃ：６％未満のもの

（暗所保存後の変換効率の降下率［γｄ］）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（η_ｆ）を測定した。このη_ｆの初期の変換効率（η_ｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
式：降下率（γｄ）＝（η_ｉ−η_ｆ）／（η_ｉ）
ＡＡ：γｄが５％未満のもの
Ａ： γｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ： γｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ： γｄが２０％以上のもの

（照射後の変換効率の降下率［γＬ］）
５００時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率（η_ｇ）を測定した。このη_ｇの初期の変換効率（η_ｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
式：降下率（γＬ）＝（η_ｉ−η_ｇ）／（η_ｉ）
ＡＡ：γＬが５％未満のもの
Ａ： γＬが５％以上１０％未満のもの
Ｂ： γＬが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ： γＬが１５％以上のもの

結果を下表１に示す。

比較色素

比較用色素Ａは国際特許公開９８／５０３９３号パンフレットに記載のルテニウム錯体色素である。

上記の結果から分かるとおり、本発明の色素によれば、長波長領域におけるＩＰＣＥ及び変換効率、その他の電流・電圧特性、さらには耐久性について従来の色素を凌駕する優れた結果を示すことが分かる。なかでも、複環リガンド（式Ｌ２）のピリジン環における、４位に特定の置換基を有するもの（試験Ｄｙｅ１，４）が、顕著な効果を奏していた。
また、併用色素（２）との組合せ効果についても、従来の色素Ａ，Ｂではかえって悪化する結果になっていたが（初期の変換効率、耐久性も判定の序列では同位であるが、悪化する傾向が見られた）、本発明の色素については良好な組合せ効果が確認された（試験２０１−２０３参照）。

なお、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。

（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図３に示した。５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。

２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板５１としての透明ガラス板に、透明導電膜５２としてのＳｎＯ₂：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂)₄と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ₂前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。

一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。

このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ₃）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表１に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。

続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を作製した。

次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層５５の側からに押し付けて積層した。

このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の変換効率を試験した。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。

（実施例３）
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。

ＦＴＯガラス（１）、日本板硝子（株）社製表面抵抗：８Ωｓｑ^−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ_２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ_２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ_４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ_２フィルム２を作成した。

このＦＴＯ／ＴｉＯ_２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ_３）_２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ^２−）はＡｒやＮ_２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ_４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０ＭのＳｅＯ_２エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。

ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し光電極に色素２１を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５ＭＣｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）_３ ^２＋、０．０７５ＭＣｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）_３ ^３＋、０．２０ＭＬｉＣｌＯ_４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６巻、８７８８頁−８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。

特開２００４−１４６４２５号公報の図２に示されたセルを利用した太陽電池、特開２００４-１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００-９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して上記と同様の試験を行った。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
その他に、特開２００２−３６７６８６公報の段落［００５３］〜［００７６］の実験や特開２００３−３２３８１８公報の段落［００４３］〜［００５５］の実験、特開２００１−４３９０７公報の段落［００７３］〜［００９０］の実験、特開２０００−３４０２６９公報の段落［００１４］〜［００２２］の実験、特開２００５−８５５００公報の段落［００２２］〜［００６６］の実験、特開２００４−２７３２７２公報の段落［００１４］〜［００１６］の実験、特開２０００−３２３１９０公報の段落［０１５５］〜［０１６７］の実験、特開２０００−２２８２３４公報の段落［０１３７］〜［０１４７］の実験、特開２００１−２６６９６３公報の段落［００８５］〜［００９２］の実験、特開２００１−１８５２４４公報の段落［００３６］〜［００４５］の実験、特表２００１−５２５１０８公報の５９ページ〜６０ページの実施例６の実験、特開２００１−２０３３７７公報の段落［００２３］〜［００２６］の実験、特開２０００−１００４８３公報の段落［００４６］〜［００５４］の実験、特開２００１−２１０３９０公報の段落［００４３］〜［００５５］の実験、特開２００２−２８０５８７公報の段落［００８０］〜［００８６］の実験、特開２００１−２７３９３７公報の段落［００８９］〜［０１０４］の実験、特開２０００−２８５９７７公報の段落［０１６０］〜［０１７１］の実験、特開２００１−３２００６８公報の段落［０１０５］〜［０１１６］の実験と、本発明化合物との組合せにおいて良好な結果が確認された。

１導電性支持体
２感光体層
２１色素
２２半導体微粒子
２３ＣｄＳｅ量子ドット
３電荷移動体層
４対極
５受光電極
６回路
１０光電変換素子
１００光電気化学電池
Ｍ電動モーター（扇風機）

４１透明電極
４２半導体電極
４３透明導電膜
４４基板
４５半導体層
４６光散乱層
４０光電極
２０色素増感型太陽電池
ＣＥ対極
Ｅ電解質
Ｓスペーサー
５１透明基板
５２透明導電膜
５３バリア層
５４ｎ型半導体電極
５５ｐ型半導体層
５６ｐ型半導体膜
５７対極
５７ａ突起部

Claims

導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ¹Ｌ²Ｘ（１）
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、またはＮＣＮ_２ ⁻を表す。Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ²は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。］

［式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成され、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、酸性基として、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を有する。］

［式中、Ｇ^１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ^２は、下記式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される構造を示す。Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜５の整数を表す。］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、炭素原子数６〜２６のアリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）^２、ＰＯ（ＯＲ^G）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲ^Gは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
前記Ｌ²が式（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
前記Ｇ^１が（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、又は（Ｇ１−５）で表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記Ｇ^２が（Ｇ２−１）又は（Ｇ２−２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃがそれぞれ形成する５又は６員環が、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記感光体が下記式（２）で表される色素をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ^３ _ｍ３Ｌ^４ _ｍ４Ｙ_ｍＹ・ＣＩ（２）
［式（２）において、Ｍｚはルテニウムを表す。Ｌ^３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ^４は下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかで表される配位子を表す。Ｙはジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３−ジケトンからなる配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］

（式（Ｌ３）において、Ａｃはカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を表す。Ｒ^ａはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ^ｂは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基、又は炭素原子数１〜３０のヘテロ環基を表す。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄは共役鎖を表す。ｅ３は０又は１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。）

（式中、Ａｃはそれぞれ独立にカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を表す。Ｒ ^ａはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ここで、窒素原子上のＲ ^ａは水素原子であってもよい。ｉは０以上であって式番号中に示した（）内の数字以下の整数を表す。ただし、各式で表される配位子は、少なくとも１つのＡｃで表される基を有する。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
下記一般式（１）で表される色素。
ＭＬ¹Ｌ²Ｘ（１）
［式中、Ｍはルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム、およびテクネチウムから選ばれた遷移金属を表す。Ｘは、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、またはＮＣＮ_２ ⁻を表す。Ｌ^１は下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表し、Ｌ²は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。

式（Ｌ１）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成され、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、酸性基として、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、若しくはホウ酸基、又はその塩を有する。

式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）中、Ｇ^１は下記式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−６）のいずれかで表される構造を示し、Ｇ^２は、下記式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される構造を示す。Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜５の整数を表す。

式中、Ｒ¹〜Ｒ ^４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、炭素原子数６〜２６のアリール基、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）^２、ＰＯ（ＯＲ^G）（ＯＨ）、又はＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲ^Gは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。＊は結合手を表す。］
前記Ｌ ² が式（Ｌ２−１）又は（Ｌ２−２）で表される、請求項８に記載の色素。
前記Ｇ ^１が（Ｇ１−１）、（Ｇ１−２）、又は（Ｇ１−５）で表される、請求項８又は９に記載の色素。
前記Ｇ ^２が（Ｇ２−１）又は（Ｇ２−２）で表される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の色素。
前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃがそれぞれ形成する５又は６員環が、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、又はピラジン環である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の色素。