KR101223728B1 - 루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101223728B1
KR101223728B1 KR1020050136228A KR20050136228A KR101223728B1 KR 101223728 B1 KR101223728 B1 KR 101223728B1 KR 1020050136228 A KR1020050136228 A KR 1020050136228A KR 20050136228 A KR20050136228 A KR 20050136228A KR 101223728 B1 KR101223728 B1 KR 101223728B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
unsubstituted
carbon atoms
dye
Prior art date
Application number
KR1020050136228A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070072214A (ko
Inventor
박정원
이지원
이화섭
안광순
최재만
신병철
석원경
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050136228A priority Critical patent/KR101223728B1/ko
Publication of KR20070072214A publication Critical patent/KR20070072214A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101223728B1 publication Critical patent/KR101223728B1/ko

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Abstract

본 발명은 루테늄 착화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조를 갖는 루테늄 착화합물 및 이를 염료로서 포함하여 광효율이 개선된 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Ru(L1)2(L2)(X)2
식중, L1 및 L2는 2자리 리간드를 나타내며, X는 CN 또는 NCS를 나타낸다.

Description

루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 {Ruthenium complex and dye sensitized solar cell}
도 1은 일반적인 염료감응 태양전지의 작동원리를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일반적인 염료감응 태양전지의 기본적인 구조를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반도체 전극, 11: 전도성 투명기판, 12: 광흡수층, 12a: 금속 산화물, 12b: 염료, 13: 전해질층, 14: 대향 전극
본 발명은 루테늄 착화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조를 갖는 루테늄 착화합물 및 이를 염료로서 포함하여 광효율이 개선된 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료 감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지 중 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 발표된 것이 알려져 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 기능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
이와 같은 염료감응 태양전지는 도 2에 나타낸 바와 같이 전도성 투명기판(11), 광흡수층(12), 전해질층(13) 및 대향전극(14)으로 이루어지며, 상기 광흡수층은 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함한다. 도 1은 일반적인 염료감응 태양전지의 작동원리에 대한 것으로, 태양광이 염료분자(12b)에 흡수되면 염료분자(12b)는 기저상태에서 여기상태로 전자전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 티타늄산화물(12a) 입자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되고, 주입된 전자는 계면을 통해 전도성 투명기판(11)으로 전달되고, 외부 회로를 통해 대향 전극(14)으로 이동한다. 한편 전자전이 결과로 산화된 염료는 전해질층(13) 내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 대향전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료감응 태양전지가 작동하게 된다.
상기 염료감응 태양전지에서 태양전지가 구동되는 첫 단계는 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이며, 이를 위해 상기 염료분자(12b)는 상기 전도성 투명기판(11)을 투과한 빛을 흡수하여 여기되는 물질로서, 일반적으로는 루테늄 착화합물과 같은 색소를 사용하는 것으로 알려져 있다. 따라서 새로운 구조의 염료분자를 채용하여 상기 염료감응 태양전지의 효율 및 실용성을 개선할 수 있게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 구조의 루테늄 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 루테늄 착화합물을 채용한 광흡수층을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 광흡수층을 채용한 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Ru(L1)2(L2)(X)2
식중,
L1은 하기 화학식 2의 리간드를 나타내며,
L2는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 리간드를 나타내고,
X는 CN 또는 NCS를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112005078673910-pat00001
<화학식 3>
Figure 112005078673910-pat00002
<화학식 4>
Figure 112005078673910-pat00003
, 및
<화학식 5>
Figure 112005078673910-pat00004
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물 및 금속 산화물을 포함하는 광흡수층을 제 공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
반도체 전극;
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물 및 금속 산화물을 포함하는 광흡수층; 및
대향전극을 구비하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Ru(L1)2(L2)(X)2
식중,
L1은 하기 화학식 2의 리간드를 나타내며,
L2는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 리간드를 나타내고,
X는 CN 또는 NCS를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112005078673910-pat00005
<화학식 3>
Figure 112005078673910-pat00006
<화학식 4>
Figure 112005078673910-pat00007
, 및
<화학식 5>
Figure 112005078673910-pat00008
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 바람직한 알콕시 라디칼이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 상기 알콕시 라디칼은 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시 라디칼을 제공할 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 할로알콕시 라디칼이 더욱 더 바람직하다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 플루오로에톡시 및 플루오로프로폭시를 들 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급알킬 또는 저급알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 아릴은 페닐이다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 아릴-O-를 의미한다. 아릴옥시기중 아릴에 대한 정의는 상기한 바와 같다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴-O- 을 의미하며, 헤테로아릴옥시기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은, 전기화학적 원리를 이용한 염료감응 태양전지 분야에서 가장 효율이 높다고 알려진 그레첼 염료(Gratzel's dye)의 기본적인 골격을 유지하면서 2자리 리간드 중 하나를 다양한 형태로 변화시켜 광흡수층 내의 금속 산화물에 대한 흡착 능력을 개선한 것이다. 특히 상기 2자리 리간드는 >C=O 기를 가지고 있기에 그 산소원자의 비공유전자쌍이 금속과의 결합을 더욱 강하게 할 수 있어 광 흡수층 내의 금속 산화물 표면에 대한 흡착 능력을 개선할 수 있게 된다. 이와 같이 염료분자와 금속 산화물과의 흡착 능력이 개선되면 염료분자 내에서 발생한 전자가 금속 산화물로 이동하는 것이 보다 용이해져 결과적인 광전환 효율의 개선이 가능해진다. 즉 염료분자와 금속 산화물과의 접촉 계면에서 강화된 흡착 능력으로 인해 계면 저항이 감소함에 따라 전자의 이동이 보다 용이해지고, 이와 같은 전자의 원활한 이동은 전체적인 광전환 효율의 상승으로 이어지게 된다
이와 같은 금속 산화물에 대한 상기 본 발명에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물에 대한 흡착 능력은 다양한 형태로 치환된 2자리 리간드의 구조에 가장 큰 영향을 받게 되는 바, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 상기 화학식 2의 2자리 리간 드(bidentate ligand)가 2개 결합된 기본 골격(L1) 하에, 나머지 하나의 자리(L2)에 상기 화학식 3 내지 5로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 리간드가 결합된 형태를 띠고 있다.
상기 2자리 리간드인 L2로서는 하기 화학식 6 내지 10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 리간드가 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112005078673910-pat00009
<화학식 7>
Figure 112005078673910-pat00010
<화학식 8>
Figure 112005078673910-pat00011
<화학식 9>
Figure 112005078673910-pat00012
, 및
<화학식 10>
Figure 112005078673910-pat00013
상술한 바와 같은 2자리 리간드(L2)는 그 구조 내에 다양한 작용기, 예를 들어 >C=O, -Br, -CH3, -COOH를 포함하고 있어 광흡수층 내에 존재하는 금속 산화물과의 친화력이 개선될 수 있으며, 그 결과 접촉 계면에서의 전자의 원활한 이동을 가능하게 한다.
상기 화학식 1의 화합물에서 X는 반대이온(counter ion)으로서 상기 루테늄 착화합물의 전하 중성을 만족시키기 위한 것으로서, 여기에는 CN, NCS, Cl, NO3, ClO4, PF6 등을 사용할 수 있다. 이들 중 CN, 또는 NCS가 전기화학적 특성의 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물은 다양한 형태의 방법을 통해서 제조하는 것이 가능하며, 일반적인 착화합물의 제조방법을 제한없이 사용할 수 있 다. 예를 들어 염기성 조건하에 Ru(L1)2Cl2 착화합물 (L1은 상기 정의한 바와 같다)에 예를 들어 AgCN, AgNCS, AgCl, AgNO3, AgClO4, AgPF6 등을 가하여 반응시킨 후, 2자리 리간드(L2)로서 상기 화학식 3 내지 5에 따른 화합물을 적절한 당량 비로 반응시킨 후 0.5 몰의 질산 용액을 이용하여 pH를 3 내지 3.5로 조절하여 침전시킴으로써 목적하는 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 염료감응 태양전지에서 염료분자로서 유용하게 사용될 수 있다. 이와 같은 염료감응 태양전지는 도 2에 나타낸 바와 같이 전도성 투명기판(11), 광흡수층(12), 전해질층(13) 및 대향전극(14)으로 이루어지며, 상기 광흡수층은 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 상기 광흡수층(12)의 일성분인 염료분자(12b)로서 사용될 수 있다.
상기 전도성 투명기판(11)에 사용되는 투명기판으로서는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 투명기판에 전도성을 부여하기 위한 재료로서는 도전성 및 투명성을 갖고 있는 것이면 어떠한 것이라도 채용할 수 있지만, 도전성, 투명성, 특히 내열성을 높은 수준으로 갖는 다는 측면에서는 주석계 산화물(예를 들어 SnO2) 등이 적합하고, 비용적인 측면에서는 인듐 틴 옥사이드(ITO)가 바람직하다.
상기 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15 미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 전해질층(13)은 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층(12)에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 대향전극(14)은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하나, 절연성의 물질이라도 반도체 전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 반도체 전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 광흡수층에 포함되는 금속 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 반도체는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2(이산화티탄), SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 또한 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 광흡수층(12)의 제조방법은 다음과 같다.
우선 상기 금속 산화물 표면에 상기 본 발명에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물을 용매에 분산시킨 용액을 분사, 도포 또는 침지한 후, 세척 및 건조하여 본 발명에 따른 광흡수층(12)을 제조하게 된다. 이와 같은 광흡수층은 상기 금속 산화물을 전도성 투명기판(11) 상에 미리 형성시킨 후 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 분산시키는 용매로서는 특별히 한정하는 것은 아니나 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 알콜계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에서 금속 산화물 표면에 화학식 1의 화합물을 형성한 후 이를 용매 세척 등의 방법을 통해 세척하여 단일층이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광흡수층(12)을 구비한 염료 감응 태양전지의 예를 도 2에 도시하였다. 이와 같은 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향 전극(14)을 구비하며, 상기 반도체 전극(10)은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으 로 이루어지고, 상술한 바와 같이 상기 광흡수층(12)은 본 발명에 따른 금속 산화물(12a) 및 제1, 2 염료(12b)를 포함한다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: [Ru(dcb)2(dfo)](CN)2의 제조
(상기 dcb는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산이며 dfo는 4,5-디아자플루오렌-9-온)
우선 [Ru(dcb)2Cl2](0.033g, 0.05 mmol) 착화합물과 KOH(0.07g, 1.25 mmol)가 15mL의 물과 15mL의 메탄올에 용해한 염기성 용액에 0.1 mmol 의 AgCN 을 가하였다. 이 반응 혼합물을 5시간 동안 환류증류시키고 냉각시킨 다음, 침전물인 AgCl을 여과 제거하였다. 얻어진 맑고 붉은 오렌지색 용액에 0.075mmol의 dfo(0.014 g) 리간드를 넣어주고, 이 반응 혼합물을 5 시간 동안 다시 환류 증류시켰다. 불순물은 여과 제거하고, 회전 증발기를 이용하여 얻어진 용액의 용매를 제거하였다. 얻어진 고체 덩어리를 메탄올에 녹인 후, 이 용액을 에테르에 적가하여 침전시키고 원심 분리하였다. 메탄올에 용해하고 에테르에 떨어뜨려 침전시키는 과정을 혼탁액이 되지 않을 때까지 여러번 반복하였다. 이어서, 다시 메탄올에 녹이고, 0.5M 질산을 이용하여 pH를 3에서 3.5 부근에 이르도록 조절하면 노란색의 침전물을 얻었다. 마지막으로 유리 필터를 이용하여 여과한 후 pH 3.5의 질산 용액 15 mL로 계속하여 세척하고, 이어서 메탄올과 에테르로 다시 세척하여 진공 조건에서 건조하였다.
수득율: 42%.
자외선-가시광선 분광기 (CH3CN): 360과 477nm에서 λmax.
적외선 분광기(KBr): 2029 ㎝-1(νC≡N) 그리고 1718 ㎝-1(νC≡O).
양성자 분광기 (D2O, TMS로부터 ppm 단위): δ 9.21 (2H, d), 8.69~8.19 (8H, m), 7.89~7.15 (8H, m).
원소분석: C36H18N6O9 의 계산값; C, 52.12; H,2.67; N, 11.82. 실험 값; 52.59; H, 2.61; N, 12.14.
실시예 2: 염료감응 태양전지의 제조
인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 입경 5 내지 15nm 정도 크기의 티타늄산화물 입자 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1cm2 면적에 도포하고, 450℃ 에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 3㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 메탄올에 용해된 0.3 mM [Ru(dcb)2(dfo)](CN)2 염료 색소액에 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료 흡착된 다공성 티타늄산화물 후막을 메탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 반도체 전극을 제조하였다.
대향전극으로는 인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 층을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향전극을 제작하였다.
60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 반도체 전극과 대향전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
광원으로는 제논 램프(xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필 터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류전압 곡선으로부터 계산된 전류밀도(Isc)는 6.78 mA/cm2, 전압(Voc) 0.71 V, 및 충진 계수(fill factor, FF) 0.59를 이었으며, 하기 식을 통해 계산한 광전환 효율(ηe)은 2.85%이었다.
광전환 효율 계산식은 다음과 같다.
ηe = (VocIscFF) / (Pinc)
식중, Pinc는 100mw/cm2 (1sun)을 나타낸다.
비교예 1
인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 입경 5 내지 15 nm 정도 크기의 티타늄산화물 입자 분산액을 닥터블레이드법을 이용하여 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 3㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 에탄올에 용해된 0.45 mM Ru(2,2':6'-2"-터피리딘-4,4',4"-트리카르복실산)(NCS)2 TBA (8) 염료 색소액에 염료흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료흡착된 다공성 티타늄산화물 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 반도체 전극을 제조하였다.
대향전극으로는 인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 층을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향전극을 제작하였다.
60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 반도체전극과 대향전극 사이에 두고 100℃에서 9초간 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M 의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI 와 0.05M 의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 전류밀도(Isc)는 7.63 mA/cm2, 전압(Voc) 0.69 V, 및 충진 계수(fill factor, FF) 0.52였으며, 계산된 광전환 효율(ηe)은 2.77%이었다.
본 발명은 새로운 구조의 루테늄 착화합물을 제공하며, 이와 같은 착화합물을 염료분자로서 채용한 광흡수층 및 염료감응태양전지는 개선된 광전환 효율을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물:
    <화학식 1>
    Ru(L1)2(L2)(X)2
    식중,
    L1은 하기 화학식 2의 리간드를 나타내며,
    L2는 하기 화학식 3 또는 4의 리간드를 나타내고,
    X는 CN 또는 NCS를 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112012068763603-pat00014
    <화학식 3>
    Figure 112012068763603-pat00015
    <화학식 4>
    Figure 112012068763603-pat00016
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로원자로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노 중 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노 중 1 내지 3개의기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노 중 하나 1 내지 3개의 기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L2가 하기 화학식 7 또는 8에서 선택된 것을 특징으로 하는 루테늄 착화합물:
    <화학식 7>
    Figure 112012068763603-pat00019
    <화학식 8>
    Figure 112012068763603-pat00020
  3. 상기 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물 및 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층.
  4. 반도체 전극;
    상기 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 1의 루테늄 착화합물 및 금속 산화물 을 포함하는 광흡수층; 및
    대향전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
KR1020050136228A 2005-12-31 2005-12-31 루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지 KR101223728B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050136228A KR101223728B1 (ko) 2005-12-31 2005-12-31 루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050136228A KR101223728B1 (ko) 2005-12-31 2005-12-31 루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070072214A KR20070072214A (ko) 2007-07-04
KR101223728B1 true KR101223728B1 (ko) 2013-01-17

Family

ID=38507268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050136228A KR101223728B1 (ko) 2005-12-31 2005-12-31 루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101223728B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170119453A (ko) 2016-04-19 2017-10-27 한국생산기술연구원 고효율 염료감응 태양전지용 염료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5782349B2 (ja) * 2011-09-29 2015-09-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025636A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子およびこれを用いた光電池
JP2004296170A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Mitsui Chemicals Inc 光電変換素子用材料、光電変換素子ならびにルテニウム錯体化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025636A (ja) * 2000-07-05 2002-01-25 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子およびこれを用いた光電池
JP2004296170A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Mitsui Chemicals Inc 光電変換素子用材料、光電変換素子ならびにルテニウム錯体化合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mayo, Elizabeth Idonia, Thesis (Dissertation (Ph.D.)), California Institute of Technology, 03 June 2004 *
Mayo, Elizabeth Idonia, Thesis (Dissertation (Ph.D.)), California Institute of Technology, 03 June 2004*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170119453A (ko) 2016-04-19 2017-10-27 한국생산기술연구원 고효율 염료감응 태양전지용 염료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070072214A (ko) 2007-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0983282B1 (en) Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell
JP5491419B2 (ja) 高分子吸光係数金属色素
JP6092787B2 (ja) 電気化学及び光電子装置用の改良された酸化還元対
Mishra et al. A Thiophene‐Based Anchoring Ligand and Its Heteroleptic Ru (II)‐Complex for Efficient Thin‐Film Dye‐Sensitized Solar Cells
KR101718198B1 (ko) 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 증감 태양 전지용 색소 흡착 조성액, 색소 증감 태양 전지용 반도체 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법
KR101146668B1 (ko) 광전 소자용 염료 및 이를 포함하는 광전 소자
Cogal et al. Asymmetric phthalocyanine derivatives containing 4-carboxyphenyl substituents for dye-sensitized solar cells
Vougioukalakis et al. Novel Ru (II) sensitizers bearing an unsymmetrical pyridine-quinoline hybrid ligand with extended π-conjugation: synthesis and application in dye-sensitized solar cells
Prakash et al. Facile synthesis of β-functionalized “push-pull” Zn (II) porphyrins for DSSC applications
CN101497746B (zh) 含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
Nasr-Esfahani et al. Fabrication and characterization of a new dye sensitized solar cell with a new Schiff base cobalt complex as a redox mediator
US7863448B2 (en) Dye for photoelectronic device, photoanode comprising the dye and photoelectronic device employing the photoanode
CN105622676B (zh) 一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用
KR101223728B1 (ko) 루테늄 착화합물 및 이를 채용한 염료감응 태양전지
EP2511924A1 (en) Transition metal complexes as redox couples for electrochemical and optoelectronic devices
JP5233318B2 (ja) 光電変換素子及び太陽電池
KR101267658B1 (ko) 염료감응 태양전지용 염료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료 감응태양 전지
KR101264082B1 (ko) 벤조씨아졸을 함유하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
KR101297258B1 (ko) 염료 감응 태양 전지용 염료, 그 제조 방법 및 이를 채용한 태양 전지
KR101175207B1 (ko) 유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
Joseph et al. Output current enhancement of hexylthiophene functionalized D–π-extended–A triphenylamine in dye sensitized solar cells
JP2010168511A (ja) 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池
CN101497745B (zh) 有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
KR101264083B1 (ko) 신규한 비대칭 퀴나크리돈 염료와 이를 이용한 염료감응 태양전지
KR101465454B1 (ko) 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee