发明内容
为了解决已有技术的不足,本发明提供含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池,所述的含噻吩乙烯的有机染料是以噻吩乙烯或其衍生物为共轭单元的有机染料;
所述的含噻吩乙烯的有机染料,其化学结构式1为:
式中,R0为噻吩乙烯或其衍生物,R1、R2为芳香烃、杂环芳烃或杂环芳烃衍生物所构成的基团,R3为H+、NH4 +、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、其它金属阳离子或有机烷基铵离子;
所述的R0优选化学结构式2-4的一个或多个;R1、R2优选化学结构式5-6的一个或多个;
化学结构通式2:
化学结构通式3:
化学结构通式4:
化学结构通式5:
化学结构通式6:
式中,R4至R27为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、卤烷基或卤素;A为O、S、Se或N-R28;R28为氢原子、烷烃基、环烷基或芳烷基;
所述的所述的含噻吩乙烯的有机染料优选化学结构式I和II的任意一个;
化学结构式I:
化学结构式II:
下面介绍由本发明提供的化学结构式1的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池,如图3所示,其由2个透明基底层1中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、还原层6和对电极7构成;
所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成;所述的半导体纳米粒子层4与导电层2连接,染料层5与还原层6连接;
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料;所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种;
所述的导电层2由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成;
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种,0nm<半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm;
所述的染料层5由本发明提供的化学结构式1的含噻吩乙烯的有机染料构成;
所述的电解质层6是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成;
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分,其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种或多种;
阳离子选自
中的任意一种或多种;
有机空穴传输材料是2,2′,7,7′-四双(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9′-螺双芴或其它有机P型半导体;
所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成;所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种或多种。
本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料的制备方法,其合成路线及步骤如下:
在氩气保护下,将化合物a和三氯氧磷(POCl3)(摩尔比1∶1-5)溶于过量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,90℃反应5-24h,柱层析得化合物b;
在氩气保护下,将化合物b和硼氢化钠(NaBH4)(摩尔比1∶1-4)溶于乙醇溶液中,于室温反应1-15h,盐酸调节至弱酸性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤,除去溶剂,得到粗产物,柱层析提纯得产物c纯品;
将化合物c和三苯基磷溴化氢(摩尔比1∶1)溶于氯仿溶液中,回流反应2-10h,浓缩,抽滤,固体用乙醚洗涤,真空干燥得产物d;
在氩气保护下,将化合物d(1mmol)溶于四氢呋喃(THF)/乙腈(体积比1∶1)的混合液中,0℃下缓慢加入叔丁醇钾(t-BuOK)(1.0-2.0mmol)在THF的溶液,冷却到-78℃,加入R0-CHO(1.0-2.5mmol)在THF的溶液,室温反应1-10h,二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤,除去溶剂,得粗产物柱层析提纯,得产物e纯品;
在氩气保护下,将化合物e、POCl3和DMF(摩尔比1∶1.0-2.5∶1.0-10)溶于二氯乙烷溶液中,回流反应1-20h,加2M乙酸钠溶液反应0.5h,氯仿萃取,饱和食盐水洗涤,柱层析得产物f纯品;将化合物f、CNCH2COOR3和哌啶(摩尔比1∶1.0-2.5∶0.2-10)溶于氯仿,置于氩气保护下,回流反应2-12小时,除去溶剂,柱层析,得到化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料。
化合物a的合成参考文献:H.B.Goodbrand.,USP 5654482,1997;PPh3HBr的合成参考文献:Joseph D.Surmatis,Alfred Ofner,J.Org.Chem.,1963,28(10),2735-2739;R0-CHO的合成参考文献:PhilippeBlanchard,Hugues Brisset,Bertrand Illien,Ame′de′e Riou,and JeanRoncali,J.Org.Chem.1997,62,2401-2408;Jean-Manuel Raimundo,Philippe Blanchard,Nuria Gallego-Planas,Nicolas Mercier,IsabelleLedoux-Rak,Rolland Hierle,and Jean Roncali,J.Org.Chem.2002,67,205-218。
由本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料制备染料敏化太阳能电池的方法,其步骤和条件如下:
TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的制备;采用下述的参考文献的方法。(参考文献Wang P.et al.,Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer andHexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals,J.Phys.Chem.B.,107,2003,14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含化学结构通式1的有机染料(50-500μM)和3,7-二羟基-4-胆酸(Cheno)(0.1-10mM)的乙腈/叔丁醇(体积比1∶1)溶液中,时间为1-12小时,染料分子就吸附在电极上,并能保证90%以上的覆盖率,然后将纳米铂的玻璃电极通过一个厚度10-50μm的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封,最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中,得到了由本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文献(Wang P.et al.,ASolvent-Free,SeCN-/(SeCN)3 - Based Ionic Liquid Electrolyte forHigh-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004,7164)。
有益效果:本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料属于纯有机化合物,与传统的钌染料相比,原料结构简单易得,无须使用昂贵的原料金属钌及纯化试剂葡聚糖,加之合成收率较高,总收率在50%以上,因而具有成本低,生产简便的优点;另外染料的光谱吸收及摩尔消光系数等表现优异,光谱吸收峰值最大超过560nm,摩尔消光系数超过35×103M-1cm-1,均远远大于钌染料及大多数有机染料,对太阳光的吸收范围更宽。以本发明提供的化学结构通式1的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池具有很高的IPCE,其最大值达90%,其光电转换效率最高8.0%以上。
具体实施方式
实施例1:本发明提供的化学结构式I的含噻吩乙烯的有机染料的制备
合成路线如下:
具体合成方法为:
将化合物a 24g、POCl3 9.8mL、DMF 140mL在氩气保护下,90℃反应12h,冷却,加饱和乙酸钠溶液50mL反应0.5h,氯仿萃取,水洗,无水硫酸钠干燥,除去溶剂,残余物柱层析得化合物b;将NaBH40.7g溶于40mL的0.1M氢氧化钠溶液,缓慢加入到化合物b 18.6g的130mL乙醇溶液中,室温反应4h,加水100mL稀释,氯仿萃取,水洗,浓缩,柱层析得化合物c;将化合物c 12.9g与PPh3HBr 9.32g溶解到100mL氯仿中,加热回流4h,浓缩,乙醚洗涤,真空干燥得化合物d;将化合物d 6.14g溶解于50mL的THF/乙腈(体积比1∶1)混合液中,0℃缓慢滴入t-BuOK 1.0g的THF(10mL)溶液,之后冷却到-70℃,滴入5-(2-噻吩乙烯基)-噻吩-2-甲醛1.3g的THF(15mL)溶液,室温反应4h,浓缩,氯仿100mL稀释,水洗,浓缩,柱层析得化合物e-1;将化合物e-12.3g、三氯氧磷0.64mL、DMF 1.34mL及氯仿1,2-二氯乙烷120mL混合,回流反应15h,加入2M乙酸钠溶液100mL,搅拌片刻,氯仿萃取,依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤,脱除溶剂,残余物柱层析得化合物f-1;将化合物f-1 0.55g、氰乙酸0.20g和哌啶0.55mL溶于氯仿20mL,氩气下回流5h,脱除溶剂,柱层析,得到化学结构式I的含噻吩乙烯的有机染料。
该化学结构式I的有机染料的核磁数据:1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:0.87(t,6H),1.31(m,8H),1.41(m,4H),1.71(m,4H),3.94(t,4H),6.71(d,2H),6.87(d,1H),6.91(d,4H),7.02(d,4H),7.10(d,1H),7.16(d,1H),7.20(d,1H),7.30(d,1H),7.38(d,2H),7.42(d,1H),7.43(d,1H),7.92(d,1H),8.43(s,1H),13.69(s,1H)。
实施例2:本发明提供的化学结构式II的含噻吩乙烯的有机染料的制备
按照实施例1相同的步骤和条件,以6,6’-双(4,5-二氢-6H-环戊二烯并噻吩亚基)-2-甲醛代替5-(2-噻吩乙烯基)-噻吩-2-甲醛,制得化学结构式II的有机染料。
该化学结构式II的有机染料的核磁数据:1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:0.88(t,6H),1.31(m,8H),1.40(m,4H),1.70(m,4H),3.01(br,4H),3.25(br,4H),3.94(t,4H),6.69(d,2H),6.89(d,4H),6.93(d,1H),7.00(d,4H),7.09(s,1H),7.19(d,1H),7.36(d,2H),7.80(s,1H),8.36(s,1H),13.46(s 1H)。
实施例3:由本发明提供的化学结构式I的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池
将粒度为20nm的TiO2胶体涂布在氟掺杂的SnO2导电玻璃上,形成纳米TiO2晶膜,在400℃下焙烧12小时,得到厚度为7μm的TiO2晶膜;在得到的该TiO2层膜上用同样方法,将粒度为400nmTiO2,焙烧厚度为5μm的TiO2光散射膜;得到TiO2纳米结构双层膜电极。具体的制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.,Enhance the Performance of Dye-Sensitized SolarCells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acidon TiO2 Nanocrystals,J.Phys.Chem.B.,107,2003,14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有100μM的化学结构式I的有机染料和2mM Cheno(3,7-二羟基-4-胆酸)的乙腈/叔丁醇(体积比1∶1)溶液中,时间为5小时,这时,染料分子就吸附在电极上,并能保证90%以上的覆盖率,然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封;最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中,得到了化学结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文献(Wang P.et al.,A Solvent-Free,SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic LiquidElectrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline SolarCell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004,7164)。
该化学结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳能电池在标准AM 1.5模拟太阳光下测定,光强100mw/cm2,短路光电流密度Jsc为13.0mA/cm2,开路光电压Voc为664mV,填充因子FF为0.75,光电转换效率为6.5%。
实施例4:由本发明提供的化学结构式II的含噻吩乙烯的有机染料制备的染料敏化太阳能电池
用本发明提供的化学结构式II的有机染料替代本发明提供的化学结构式I的有机染料,按照实施例3的步骤和条件,得到由本发明提供的化学结构式II的有机染料制备的染料敏化太阳能电池。该太阳能电池在标准AM 1.5模拟太阳光下测定,光强100mw/cm2,短路光电流密度Jsc为15.2mA/cm2,开路光电压Voc为720mV,填充因子FF为0.733,光电转换效率为8.0%。