CN102446631A - 染料敏化太阳能电池及其光电阳极 - Google Patents

染料敏化太阳能电池及其光电阳极 Download PDF

Info

Publication number
CN102446631A
CN102446631A CN2010105069414A CN201010506941A CN102446631A CN 102446631 A CN102446631 A CN 102446631A CN 2010105069414 A CN2010105069414 A CN 2010105069414A CN 201010506941 A CN201010506941 A CN 201010506941A CN 102446631 A CN102446631 A CN 102446631A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
independently
separately
photo cathode
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105069414A
Other languages
English (en)
Inventor
唐伟诚
吴明禧
李冠纬
陈欣怡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ethical International Trading & Warehousing (shanghai) Co Ltd
Original Assignee
Ethical International Trading & Warehousing (shanghai) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ethical International Trading & Warehousing (shanghai) Co Ltd filed Critical Ethical International Trading & Warehousing (shanghai) Co Ltd
Priority to CN2010105069414A priority Critical patent/CN102446631A/zh
Publication of CN102446631A publication Critical patent/CN102446631A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明是有关于染料敏化太阳能电池、其光电阳极及其制造方法。其中，本发明的染料敏化太阳能电池的光电阳极是由两种以上有机敏化染料吸附于多孔性半导体膜所制成，其中之一有机敏化染料如下式(I)所示：
Figure DSA00000303048600011
其中，D1、D2、R1、R2、R3、R4、B、n如说明书中所定义。由于此两种以上有机敏化染料具互补的最高吸收峰，而可以吸收比较大波长范围的太阳光谱，使得使用本发明的光电阳极的染料敏化太阳能电池具有优异的光电性质。

Description

染料敏化太阳能电池及其光电阳极
技术领域
本发明是关于一种新颖染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized SolarCell，DSC)的光电阳极(photoanode)，其是由多种敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成；特别是由多种有机敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成的染料敏化太阳能电池的光电阳极。
背景技术
随着人类文明发展，全球面临严重的能源危机及环境污染等问题。其中，以能将太阳能直接转变成电能的光电太阳能电池，为解决全世界能源危机及降低环境污染的重要方法之一。在太阳能电池中，因染料敏化太阳能电池其制造成本低、可制成大面积、具可挠性、具透光性而可用于建筑物上等优异特性，逐渐成为一种极具有前景的新型太阳能电池。
近年，
Figure BSA00000303048800011
等人发表一系列染料敏化太阳能电池相关文献(例如O’Regan，B.；
Figure BSA00000303048800012
M.Nature 1991，353，737)，显示染料敏化太阳能电池具有实用性。一般而言，染料敏化太阳能电池的结构包括有阴/阳电极、纳米二氧化钛、染料及电解质；其中，染料对电池效率有关键性的影响。在染料敏化太阳能电池中，理想的染料必须具备有可以吸收较大范围的太阳光谱、高摩尔吸收系数(absorption coefficient)、高温安定性及光安定性等特性。
钌络合物是目前所知光电转换效率较高的光敏化染料，但是其成本高且在大量使用后会面临供应不足的问题。有机敏化染料具有高摩尔吸收系数、以及分子设计变化较大等优点，故可以制造不同颜色的染料敏化太阳能电池，而增加染料敏化太阳能电池应用弹性，且可以搭配对象用不同颜色的染料太阳能电池。最近，香豆素(Coumarin)(Hara，K.；Sayama，K.；Arakawa，H.；Ohga，Y.；Shinpo，A.；Sug，S.Chem.Commun.2001，569)、吲哚啉(Indoline)(Horiuchi，T.；Miura，H.；Sumioka，K.；Uchida，S.J.Am.Chem.Soc.2004，126，12218)、以及部花青素(Merocyanine)(Otaka，H.；Kira，M.；Yano，K.；Ito，S.；Mitekura，H.；Kawata，T.；Matsui，F.J.Photochem.Photobiol.A：Chem.2004，164，67)等染料衍生物已用于制造染料敏化太阳能电池。
然而，一般有机光敏化染料吸收光波范围比较窄，只能利用太阳光谱中少部分的能量；由其所制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率因而受限，无法提高。近来，瑞士洛桑联邦理工大学
Figure BSA00000303048800021
教授，用两种有机染料共吸附得到比单一有机染料更佳的光电转换效率(Kung D.；Walter P.；Nuesch F.；Kim S.；Ko J.；Comte P.；Zakeeruddin S.M.；Zakeeruddin M.K.；
Figure BSA00000303048800022
M.Langmuir 2007，10906-10909)；日本东芝公司亦揭露利用有机染料与无机染料进行共吸附可以得到不错的光电转换效率(日本公开特许公报2000-195569)。
由于染料敏化太阳能电池中适当的染料配合共吸附方法，对电池效率有关键性的影响。因此，寻找可以提高染料敏化太阳能电池效率的共吸附染料组合，是改善染料敏化太阳能电池效率的重要方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池及其光电阳极。
为实现上述目的，本发明提供的染料敏化太阳能电池的光电阳极，是由两种以上敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成。
本发明提供的敏化太阳能电池的光电阳极，是由两种以上有机敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成。
本发明提供的染料敏化太阳能电池，是由两种以上敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成。
本发明提供的染料敏化太阳能电池，是由两种以上有机敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成。
由于本发明的染料敏化太阳能电池，所使用的染料化合物具互补的最高吸收峰，可以吸收比较大波长范围的太阳光谱，使得本发明的染料敏化太阳能电池具有优异的光电性质。
本发明的另一目的在于提供一种制造染料敏化太阳能电池的方法，其所制造的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。
本发明的光电阳极包括有：透明基板、透明导电膜、多孔性半导体膜、以及染料化合物。
于本发明的光电阳极中，透明基板的材质并无特别限制，只要是透明的基材均可使用。较佳地，透明基板的材质为对于由染料敏化太阳能电池外部侵入的水分或气体具有良好的遮断性、耐溶剂性、耐候性等的透明基材。透明基板的具体列举，包括有：石英、玻璃等透明无机基板；聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)等透明塑料基板，但是，并非限定于这些。此外，透明基板的厚度并无特别限制，可依照透光率、染料敏化太阳能电池特性要求而自由选择。较佳的，透明基板的材质为玻璃。
此外，于本发明的光电阳极中，透明导电膜的材料可为氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化锌-三氧化二镓(ZnO-Ga2O3)、氧化锌-三氧化二铝(ZnO-Al2O3)、或以锡为基础的氧化物材料。
再者，于本发明的光电阳极中，多孔性半导体膜可用半导体微粒所制成。适当的半导体微粒可包括：硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌、三氧化钛锶、及其组合；较佳的，半导体微粒是二氧化钛。半导体微粒的平均粒径为5至500纳米，较佳的为10至50纳米。多孔性半导体膜的厚度为5～25微米。
此外，于本发明的光电阳极中，染料包括：
(a)如下式(I)的染料化合物或其盐类：
Figure BSA00000303048800031
其中
R1、R2、R3、及R4各自独立分别为H、C1～C12烷基(alkyl)、C1～C12烷氧基(alkoxy)、或卤素(halogen)，且n为1至3的整数；
D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure BSA00000303048800032
Figure BSA00000303048800041
或D1、D2、与N共同键结为
Figure BSA00000303048800042
或(C4～C6异环烷基(cycloheteroalkylene))，其中R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13、及R14各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基(amino)、或卤素，R9、R12、及R15各自独立分别为H、或C1～C12烷基；
B为
Figure BSA00000303048800044
或
Figure BSA00000303048800045
其中R16、R17、及R18各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19、R20、R21、及R22各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为O、S、或Se；以及
(b)最大吸收波长与染料化合物(a)的最大吸收波长相差50纳米以上的染料化合物。
上述式(I)中的R1、R2、R3、及R4可各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，且n为1至3的整数；较佳的，R1、R2、R3、及R4各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，且n为1或2；又佳的，R1、R2、R3、及R4各自独立分别为H、C1～C12烷基、或C1～C12烷氧基，且n为1或2；更佳的，R1、R2、R3、及R4各自独立分别为H、C1～C12烷基、或C1～C12烷氧基，且n为1；最佳的，R1、R2、R3、及R4各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且n为1。
上述式(I)中的D1、及D2可各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure BSA00000303048800046
或
Figure BSA00000303048800051
或D1、D2、与N共同键结为
Figure BSA00000303048800052
或
Figure BSA00000303048800053
(C4～C6异环烷基(cycloheteroalkylene))，其中R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13、及R14各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基、或卤素，R9、R12、及R15各自独立分别为H、或C1～C12烷基；较佳的，D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure BSA00000303048800054
其中R5、R6、R7、及R8各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基、或卤素，R9为H、或C1～C12烷基；更佳的，D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基、其中R5、R6、R7、及R8各自独立分别为H、C1～C12烷基、或C1～C12烷氧基，R9为H、或C1～C12烷基；最佳的，D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure BSA00000303048800056
其中R5、R6、R7、R8、及R9各自独立分别为H、或C1～C12烷基。
此外，于本发明的一实施态样中，上述式(I)中的D1、及D2可各自独立分别为C1～C12烷基、或其中R5、R6、及R7各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基、或卤素；较佳的，D1、及D2中的R5、R6、及R7各自独立分别为H、C1～C12烷基、或C1～C12烷氧基；更佳的，D1、及D2中的R5、R6、及R7各自独立分别为H、或C1～C12烷基；最佳的，D1、及D2中的R5为H，R6、及R7各自独立分别为C1～C12烷基。
上述式(I)中的B可为
Figure BSA00000303048800061
Figure BSA00000303048800062
其中R16、R17、及R18各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19、R20、R21、及R22各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为O、S、或Se；较佳的，B为
Figure BSA00000303048800063
Figure BSA00000303048800064
其中R16为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19、及R22各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为O、S、或Se；更佳的，B为
Figure BSA00000303048800065
其中R16为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19、及R22各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为S；最佳的，B为
Figure BSA00000303048800066
或
Figure BSA00000303048800067
其中R16R19、及R22各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为S。
此外，于本发明的一实施态样中，上述式(I)中的B可为或
Figure BSA00000303048800069
其中R16为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19为H、或C1～C12烷基，且Z为O、S、或Se；较佳的，B为
Figure BSA000003030488000610
其中R16为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19为H、或C1～C12烷基，且Z为S；又佳的，B为
Figure BSA00000303048800071
其中R16为H、C1～C12烷基、或C1～C12烷氧基，R19为H、或C1～C12烷基，且Z为S；更佳的，B为
Figure BSA00000303048800072
其中R16、及R19各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为S；最佳的，B为其中R16、及R19为H，且Z为S。
上述式(I)的染料化合物具体实例有：
Figure BSA00000303048800074
Figure BSA00000303048800081
上述(b)的染料化合物具体实例有：
Figure BSA00000303048800082
Figure BSA00000303048800091
于本发明中，化合物分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是盐类，更可能是碱金属盐或4级铵盐。
本发明的染料敏化太阳能电池，包括：一光电阳极；一阴极(cathode)；以及位于光电阳极及阴极之间的电解质层(electrolyte layer)。
于本发明的染料敏化太阳能电池中，光电阳极为如上所述的光电阳极。
此外，作为染料敏化太阳能电池的阴极材料并无特别限制，可包括任何具有传导性的材料。或者，阴极材料也可以是一絶缘材料，只要有传导层形成于朝向光电阳极的表面上。电化学穏定的物质就可作为阴极，且适用于阴极材料的非限制实例包括：铂、金、碳、及其相似物。
再者，作为染料敏化太阳能电池的电解质层并无特别限制，可包括任何具有电子及/或电洞传导性的基材。
另一方面，本发明亦提供一种染料敏化太阳能电池的制作方法，其包括：
(1)提供上述的光电阳极；
(2)提供一第二基板；
(3)涂布一金属层于第二基板上；
(4)组合光电阳极与第二基板，使半导体层与金属层相对，并于光电阳极与第二基板间形成一容纳空间；
(5)填充一电解液至容纳空间内；以及(6)密封容纳空间。
具体实施方式
本发明式(I)的染料化合物可以流程1的方式合成。
[流程1]
Figure BSA00000303048800101
(i)KOtBu/K2CO3，1，4-二氧陆圜(1，4-dioxane)/DMF.
(ii)PdCl2(dppf)，5-甲酰基-2-噻吩硼酸或4-甲酰基苯硼酸，K2CO3，CH3OH/甲苯.
(iii)氰乙酸，哌啶，CH3CN.
如流程1所示，首先将7-溴-9氢-芴-2-基胺(7-bromo-9H-fiuoren-2-ylamine)与正丁基碘反应，合成(7-溴-9，9-二丁基-9氢-芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21)。然后，将(7-溴-9，9-二丁基-9氢-芴-2-基)-二丁基胺(21)与5-甲酰基-2-噻吩硼酸(5-formyl-2-thiopheneboronic acid)由Suzuki偶合反应，合成5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(9，9-Dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(22a)。最后，在乙腈中以哌啶为催化剂，将5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a)与氰乙酸反应，即可得到2-氰-3-[5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸(2-Cyano-3-[5-(9，9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl]-acrylic acid)(I-1)。
式(II-1)及式(II-2)的染料可由商业取得。
本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法并无特别限制，可用一般已知的方法制造。
透明基板的材质并无特别限制，只要是透明的基材均可使用。较佳地，透明基板的材质为对于由染料敏化太阳能电池外部侵入的水分或气体具有良好的遮断性、耐溶剂性、耐候性等的透明基材，具体列举，有石英、玻璃等透明无机基板，聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)等透明塑料基板，但是，并非限定于这些。透明基板的厚度并无特别限制，可以由透光率、染料敏化太阳能电池特性要求而自由选择。在一具体实例中，透明基板是使用玻璃基板。
透明导电膜的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化锌-三氧化二镓(ZnO-Ga2O3)、氧化锌-三氧化二铝(ZnO-Al2O3)、以及锡为基础的氧化物材料。在一具体实例中，透明导电膜是使用氟掺杂的氧化锡。
多孔性半导体膜可用半导体微粒所制成。适当的半导体微粒包括有硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、三氧化钨、五氧化二铌、三氧化钛锶及其组合。首先，先将半导体微粒配制成糊状物，再将其涂布到透明导电基板上，涂布方法可用刮墨刀、网印、旋转涂布、喷洒等或一般湿式涂布。此外，为了得到适当的膜厚，可以涂布一次或多次。半导体膜层可以为单层或多层，多层是指各层使用不同粒径的半导体微粒。例如，可先涂布粒径为5至50纳米的半导体微粒，其涂布厚度为5至20微米，然后再涂布粒径为200至400纳米的半导体微粒，其涂布厚度为3至5微米。然后在50至100℃干燥后，再于400至500℃下烧结30分钟可制得一多层半导体膜层。
染料化合物可以溶于适当的溶剂配制成染料溶液。适当的溶剂包括有乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但是，并非限定于这些。在此，将涂布有半导体膜的透明基板浸泡到染料溶液中，让其充分吸收染料溶液中的染料，并于染料吸收完成后取出干燥，可制得一染料敏化太阳能电池的光电阳极。
作为阴极的材料并无特别限制，可包括任何具有传导性的材料。或者，阴极材料也可以是一絶缘材料，只要有传导层形成于朝向光电阳极的表面上。此外，电化学穏定的物质就可作为阴极，且适用于阴极材料的非限制实例包括：铂、金、碳、及其相似物。
电解质层并无特别限制，可以包括任何具有电子及/或电洞传导性的基材。另外，液态电解质可以是含碘的乙腈溶液、含碘的N-甲基吡咯烷酮溶液、或含碘的3-甲氧基丙腈溶液。在一具体实例中，液态电解质为一含有碘的乙腈溶液。
本发明的染料敏化太阳能电池一具体制造方式如下。
首先，将包括具有粒径为20～30纳米的氧化钛微粒的糊状物，藉由一次或数次的网印涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃板上，而后在450℃烧结30分钟。
将染料化合物溶于乙腈(acetonitrile)及三级-丁醇(t-butanol)的混合液(1∶1v/v)中，配成染料溶液。接着，将上述含有多孔氧化钛膜的玻璃板浸泡在染料溶液中，让其吸收染料溶液中的染料后，取出干燥即可得到一光电阳极(photoanode)。
将覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板钻一直径为0.75毫米的注入口，以备注入电解质用。再将氯化铂酸(H2PtCl6)溶液涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板上，然后加热到400℃处理15分钟即可得到一阴极(cathode)。
然后，将厚度60微米的热塑性聚合物膜配置在光电阳极和阴极之间，在120至140℃下施加压力于此二电极，以黏合此两电极。
将电解液(0.03M I2/0.3 M LiI/0.5 M三级丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用热塑性聚合物膜将注入口密封，即可得到本发明的染料敏化电池。
以下实例在说明本发明，本发明的权利范围并不会因此而受限制。其中化合物分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是盐类，更可能是碱金属盐或4级铵盐。若无特别注明，则温度为摄氏温度，份数及百分比是以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
接着，将参考上述的流程1，详细说明本发明的染料化合物的合成方式及染料敏化太阳能电池的制作方法。
实施例1
合成(7-溴-9，9-二丁基-9氢-芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21)
在氮气下，将0.52份7-溴-9氢-芴-2-基胺(7-bromo-9H-fluoren-2-ylamine)、2.21份正丁基碘(1-iodobutane)、0.67份三级-丁基醇钾(potassium tert-butoxide)、以及0.83份碳酸钾(potassiumcarbonate)加入10份除水二甲基甲酰胺(dry dimethylformamide)及10份1，4-二氧陆圜(1，4-dioxane)中搅拌混合，并将此反应混合物加热至95℃反应24小时。反应混合物冷却后用水淬熄反应，用乙醚(diethyl ether)萃取产物，然后再用硫酸镁(magnesium sulfate)除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷(dichloromethane/hexane)冲提层析纯化，可得本实施例的化合物(21)，此化合物为淡黄色液体，产率83％。
实施例2
合成5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(9，9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(22a)
在氮气下，将0.49份(7-溴-9，9-二丁基-9氢-芴-2-基)-二丁基胺(21)、0.19份5-甲酰基-2-噻吩硼酸(5-formyl-2-thiopheneboronic acid)、0.41份碳酸钾、以及0.16份[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf))加入到5份甲苯(toluene)及5份甲醇(CH3OH)中搅拌混合，并将此反应混合物加热至60℃反应18小时。用水淬熄反应后用乙醚萃取产物，再用硫酸镁除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷冲提层析纯化，可得本实施例的化合物(22a)，此化合物为橘红色固体，产率52％。
实施例3
合成4-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-苯甲醛(4-(9，9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-benzaldehyde)(22b)
同实施例2的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用0.18份4-甲酰基苯硼酸(4-formylphenylboronic acid)取代5-甲酰基-2-噻吩硼酸，可得本实施例的化合物(22b)，此化合物为黄色固体，产率61％。
实施例4
合成2-氰-3-[5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸(2-cyano-3-[5-(9，9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl]-acrylic acid)(I-1)
在氮气下，将0.23份5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a)、0.05份氰乙酸(cyanoacetic acid)以及0.017份哌啶(piperidine)加入到10份乙腈(acetonitrile)中搅拌混合，并将此反应混合物加热至90℃反应6小时。反应混合物冷却至室温后过滤取出固体，然后依序以水、乙醚及乙腈清洗得暗红色固体，最后，将此固体产物用硅胶管柱以二氯甲烷/甲醇(dichloromethane/methanol)冲提层析纯化，可得本实施例的化合物(I-1)，此化合物为红色固体，产率86％。
实施例5
合成2-氰-3-[4-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-苯基]-丙烯酸(2-cyano-3-[4-(9，9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-phenyl]-acrylicacid)(I-2)
同实施例4的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用0.23份4-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-苯甲醛(22b)取代5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a)，可得本实施例的化合物(I-2)，此化合物为橘红色固体，产率68％。
比较例1～10
制造染料敏化太阳能电池
将包括具有粒径为20～30纳米(nm)的氧化钛微粒的糊状物，由一次或数次的网印涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃板(厚度4mm，电阻)上，使得烧结后的多孔氧化钛膜的厚度为10至12微米(μm)，而后在450℃烧结30分钟。
分别配置1×10-4M的(b)系列染料(式(II-1)及(II-2))及5×10-4M的(a)系列染料(式(I-1)及(I-2))后，先将阳极电极(已布上TiO2膜)分别浸泡于式(I-1)、(I-2)、(II-1)及(II-2)的染料溶液浸泡2、5、8、24小时后取出，实施方式如表1。
将覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板钻一直径为0.75毫米，以备注入电解质用，再将氯化铂酸(H2PtCl6)溶液(1毫升的乙醇中含有2毫克的铂)涂布在氧化锡玻璃板上，然后加热到400℃处理15分钟即可得到一阴极(cathode)。
将厚度60微米的热塑性聚合物膜配置在光电阳极和阴极之间，在120至140℃下施加压力于此二电极，以黏合该两电极。
将电解液(0.03M I2/0.3 M LiI/0.5 M三级丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用热塑性聚合物膜将注入口密封，可得本实施例的染料敏化太阳能电池。
表1：染料及染料敏化太阳能电池组件浸泡时间：
  浸泡时间   染料代号
  比较例1   2H   I-2
  比较例2   5H   I-2
  比较例3   8H   I-2
  比较例4   24H   I-2
  比较例5   8H   I-1
  比较例6   2H   II-2
  比较例7   5H   II-2
  比较例8   8H   II-2
  比较例9   24H   II-2
  比较例10   8H   II-1
实施例6～12
制造染料敏化太阳能电池
将包括具有粒径为20～30纳米(nm)的氧化钛微粒的糊状物，由一次或数次的网印涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃板(厚度4mm，电阻10Ω)上，使得烧结后的多孔氧化钛膜的厚度为10至12微米(μm)，而后在450℃烧结30分钟。
接着，进行两种有机型敏化染料共吸附。首先，配制1×10-4M的(b)系列染料(式(II-1)及(II-2))及5×10-4M的(a)系列染料(式(I-1)及(I-2))后，先将阳极电极(已布上TiO2膜)浸泡于(b)系列溶液中4小时后取出，再浸泡于(a)系列溶液中，分别浸泡1小时、2小时、4小时及6小时后，实施方式如表2。
将覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板钻一直径为0.75毫米，以备注入电解质用，再将氯化铂酸(H2PtCl6)溶液(1毫升的乙醇中含有2毫克的铂)涂布在氧化锡玻璃板上，然后加热到400℃处理15分钟即可得到一阴极(cathode)。
将厚度60微米的热塑性聚合物膜配置在光电阳极和阴极之间，在120至140℃下施加压力于此二电极，以黏合该两电极。
将电解液(0.03M I2/0.3 M LiI/0.5 M三级丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用热塑性聚合物膜将注入口密封，可得本实施例的染料敏化太阳能电池。
表2：染料及染料敏化太阳能电池组件浸泡时间：
  浸泡时间   染料代号   浸泡时间   染料代号
  实施例6   4H   II-2   1H   I-2
  实施例7   4H   II-2   2H   I-2
  实施例8   4H   II-2   4H   I-2
  实施例9   4H   II-2   6H   I-2
  实施例10   4H   II-2   4H   I-1
  实施例11   4H   II-1   4H   I-1
  实施例12   4H   II-1   4H   I-2
测试方法与结果
UV-Vis光谱
以二氯甲烷为溶剂，配制式(I-1)、(I-2)、(II-1)及(II-2)所示的染料化合物的染料溶液。然后，测量各染料溶液的UV-Vis光谱。
测得式(I-1)染料化合物的λmax为427nm，式(I-2)染料化合物的λmax为380nm，式(II-1)染料化合物的λmax为491nm，而式(II-2)染料化合物的λmax为526nm。
光电效率测试
将比较例1至4、比较例6至9与实施例6至9的染料敏化太阳能电池于AM 1.5的模拟太阳光强度下，测试其短路电流(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)及光电转换效率(η)。测试结果整理如表3及表4。
表3：染料敏化太阳能电池的测试结果
  JSC(mA/cm2)   VOC(V)   FF   η(％)
  比较例1   7.51   0.69   0.62   3.23
  比较例2   7.54   0.68   0.61   3.11
  比较例3   5.46   0.63   0.64   2.20
  比较例4   5.64   0.67   0.61   2.24
  比较例6   11.10   0.67   0.55   4.09
  比较例7   11.33   0.66   0.57   4.30
  比较例8   10.61   0.65   0.53   3.67
  比较例9   9.93   0.65   0.56   3.67
  实施例6   11.70   0.70   0.58   4.80
  实施例7   11.96   0.69   0.59   4.86
  实施例8   11.93   0.70   0.59   5.00
  实施例9   12.81   0.70   0.61   5.56
由表3的测试结果可显示，利用前述的(a)系列有机染料与(b)系列吲朵啉(Indoline)染料(实施例6至9)进行共吸附，其光电转换效率可比单一(a)系列的有机染料(比较例1至4)或单一(b)系列吲朵啉(比较例6至9)染料为高。
表4：染料及染料敏化太阳能电池的测试结果
JSC(mA/cm2) VOC(V) FF η(％)
  比较例3   5.46   0.63   0.64   2.20
  比较例5   8.15   0.68   0.64   3.55
  比较例8   10.61   0.65   0.53   3.67
  比较例10   6.76   0.64   0.60   2.65
  实施例8   11.93   0.70   0.59   5.00
  实施例10   10.62   0.69   0.65   4.75
  实施例11   9.34   0.66   0.62   3.81
  实施例12   9.85   0.73   0.66   4.80
由表4的测试结果显示，利用前述的两种(a)系列有机染料(式(I-1)及(I-2))、与(b)系列吲朵啉(Indoline)染料(式(II-1)及(II-2))交互进行共吸附(实施例8及10至11)，其光电转换效率可比单一(a)系列的有机染料(比较例3至5)或单一(b)系列吲朵啉(比较例8至10)染料为高。
换言之，本发明由于有机染料结构上的不同，以致其UV-vis最大吸收波长位置亦不同。利用两种不同UV-vis吸收波长的染料共吸附，可增加对于太阳光在可见光区的利用率。其共吸附的操作方法可提供客户在使用有机染料上的不同选择，以提高电池组件的光电转换效率。
综上所述，本发明无论就目的、手法及功效，或就其技术层面与研发设计上，均显示其不同于公知技术的特征。
应注意的是，上述诸多实施例仅为了便于说明故举例阐述的，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神及范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (18)

1.一种光电阳极，为一半导体层涂布吸附染料的基板，该染料包括：
(a)一如下式(I)的染料化合物或其盐类；
其中：
R1、R2、R3、及R4各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，且n为1至3的整数；
D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure FSA00000303048700012
Figure FSA00000303048700013
或D1、D2、与N共同键结为
Figure FSA00000303048700014
其中R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13及R14各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基、或卤素，R9、R12及R15各自独立分别为H、或C1～C12烷基；
B为
Figure FSA00000303048700015
Figure FSA00000303048700016
其中R16、R17、及R18各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19、R20、R21、及R22各自独立分别为H、或C1～C12烷基，且Z为O、S、或Se；以及
(b)一最大吸收波长与该染料(a)的最大吸收波长相差50纳米以上的染料化合物。
2.根据权利要求1所述的光电阳极，其中，n为1。
3.根据权利要求1所述的光电阳极，其中，D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure FSA00000303048700021
其中R5、R6、R7、及R8各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基或卤素，R9为H或C1～C12烷基。
4.根据权利要求3所述的光电阳极，其中，B为
Figure FSA00000303048700023
其中R16为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或卤素，R19及R22各自独立分别为H或C1～C12烷基，且Z为O、S、或Se。
5.根据权利要求4所述的光电阳极，其中，Z为S，且n为1。
6.根据权利要求5所述的光电阳极，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R16各自独立分别为H、C1～C12烷基或C1～C12烷氧基。
7.根据权利要求6所述的光电阳极，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R16各自独立分别为H或C1～C12烷基。
8.根据权利要求1项所述的光电阳极，其中，B为或
Figure FSA00000303048700025
其中R16为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基或卤素，R19为H或C1～C12烷基，且Z为O、S或Se。
9.根据权利要求8所述的光电阳极，其中，D1、及D2各自独立分别为C1～C12烷基或
Figure FSA00000303048700026
其中R5、R6及R7各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基或卤素。
10.根据权利要求9所述的光电阳极，其中，Z为S，且n为1。
11.根据权利要求10所述的光电阳极，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R16各自独立分别为H、C1～C12烷基或C1～C12烷氧基。
12.根据权利要求11所述的光电阳极，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R16各自独立分别为H或C1～C12烷基。
13.根据权利要求12所述的光电阳极，其中，R16及R19为H。
14.根据权利要求1所述的光电阳极，其中，(a)组成份为如下式(I-1)、下式(I-2)或其盐类：
15.根据权利要求1所述的光电阳极，其中，(b)组成份为如下式(II-1)、下式(II-2)或其盐类：
Figure FSA00000303048700032
Figure FSA00000303048700041
16.根据权利要求14所述的光电阳极，其中，(b)组成份为如式(II-1)、式(II-2)或其盐类。
17.一种染料敏化太阳能电池，其包括：
(A)一光电阳极，其为一半导体层涂布吸附染料的基板，该染料包括：
(a)一如下式(I)的染料化合物或其盐类；
Figure FSA00000303048700042
其中
R1、R2、R3及R4各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基或卤素，且n为1至3的整数；
D1及D2各自独立分别为C1～C12烷基、
Figure FSA00000303048700043
Figure FSA00000303048700044
或D1、D2、与N共同键结为
Figure FSA00000303048700051
其中R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13及R14各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基或卤素，R9、R12及R15各自独立分别为H或C1～C12烷基；
B为
Figure FSA00000303048700052
Figure FSA00000303048700053
其中R16、R17及R18各自独立分别为H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基或卤素，R19、R20、R21及R22各自独立分别为H或C1～C12烷基，且Z为O、S或Se；以及(b)一最大吸收波长与该染料(a)的最大吸收波长相差50纳米以上的染料化合物；
(B)一阴极；以及
(C)一电解质层，其在该光电阳极与该阴极间。
18.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其包括：
(1)提供一根据权利要求1所述的光电阳极；
(2)提供一第二基板；
(3)涂布一金属层于该第二基板上；
(4)组合该光电阳极与该第二基板，使该半导体层与该金属层相对，并于该光电阳极与该第二基板间形成一容纳空间；
(5)填充一电解液至该容纳空间内；以及
(6)密封该容纳空间。
CN2010105069414A 2010-10-13 2010-10-13 染料敏化太阳能电池及其光电阳极 Pending CN102446631A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105069414A CN102446631A (zh) 2010-10-13 2010-10-13 染料敏化太阳能电池及其光电阳极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105069414A CN102446631A (zh) 2010-10-13 2010-10-13 染料敏化太阳能电池及其光电阳极

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102446631A true CN102446631A (zh) 2012-05-09

Family

ID=46009043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105069414A Pending CN102446631A (zh) 2010-10-13 2010-10-13 染料敏化太阳能电池及其光电阳极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102446631A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777613A (zh) * 2016-04-08 2016-07-20 浙江工业大学 一种含芴酮的n-丁基咔唑类化合物及其制备方法和应用
CN112462588A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 斯沃奇集团研究和开发有限公司 表盘和制造手表表盘的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278112A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sharp Corp 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュール
CN101735639A (zh) * 2008-11-14 2010-06-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 染料化合物及用此染料化合物制作的光电组件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278112A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sharp Corp 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュール
CN101735639A (zh) * 2008-11-14 2010-06-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 染料化合物及用此染料化合物制作的光电组件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777613A (zh) * 2016-04-08 2016-07-20 浙江工业大学 一种含芴酮的n-丁基咔唑类化合物及其制备方法和应用
CN112462588A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 斯沃奇集团研究和开发有限公司 表盘和制造手表表盘的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hagberg et al. Symmetric and unsymmetric donor functionalization. comparing structural and spectral benefits of chromophores for dye-sensitized solar cells
CN101735639A (zh) 染料化合物及用此染料化合物制作的光电组件
CN101407639A (zh) 以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN102532932A (zh) 一类含有吡嗪环的有机染料及其制备方法和应用
CN101712694B (zh) 钌金属络合物及用此络合物制作的光电组件
CN101497746B (zh) 含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
AU2010241285A1 (en) Dye-sensitized solar cell and photoanode thereof
CN102617647A (zh) 三联吡啶类钌配合物、制备方法及其应用
Liang et al. New organic photosensitizers incorporating carbazole and dimethylarylamine moieties for dye-sensitized solar cells
EP2362884B1 (en) A dye comprising a chromophore to which an acyloin group is attached
CN109796432A (zh) 一种烷基联噻吩-3-氟苯桥联三苯胺共敏剂及其制备方法
Wu et al. Sensitizers containing donor cascade and rhodanine-3-acetic acid moieties for dye-sensitized solar cells
CN101723983B (zh) 钌金属络合物及用此络合物制作的光电组件
CN102446631A (zh) 染料敏化太阳能电池及其光电阳极
TWI383988B (zh) 新型釕金屬錯合物及用此錯合物製作之光電元件
CN109796433A (zh) 一种烷基联噻吩-2-氟苯桥联三苯胺共敏剂及其制备方法
KR101267658B1 (ko) 염료감응 태양전지용 염료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료 감응태양 전지
CN113999217A (zh) 一种新化合物、制备方法及其作为共敏剂的应用
CN101555357A (zh) 染料化合物
Saritha et al. Cosensitization Strategies for Dye‐Sensitized Solar Cells
KR101184189B1 (ko) 염료감응 태양전지와 이를 이용한 광양극
TWI470034B (zh) 染料化合物及用此染料化合物製作之光電元件
CN101497745A (zh) 有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN102443025B (zh) 钌金属络合物及用此络合物制作的光电组件
CN102775807A (zh) 染料化合物及使用该化合物的太阳能电池及染料溶液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120509