TWI470034B - 染料化合物及用此染料化合物製作之光電元件 - Google Patents

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TWI470034B
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Description

染料化合物及用此染料化合物製作之光電元件
本發明係關於一種染料化合物及用此染料化合物製作之光電元件，特別是一種適用於染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)之染料化合物及染料敏化太陽能電池。
隨著人類文明發展，全球面臨嚴重的能源危機及環境污染等問題。其中，以能將太陽能直接轉變成電能之光電太陽能電池，為解決全世界能源危機及降低環境污染的重要方法之一。在太陽能電池中，因染料敏化太陽能電池其製造成本低、可製成大面積、具可撓性、具透光性而可用於建築物上等優異特性，逐漸成為一種極具有前景的新型太陽能電池。
近年，等人發表一系列染料敏化太陽能電池相關文獻(例如O’Regan,B.;,M.Nature 1991 ,353 ,737)，顯示染料敏化太陽能電池具有實用性。一般而言，染料敏化太陽能電池的結構包括有陰/陽電極、奈米二氧化鈦、染料及電解質；其中，染料對電池效率有關鍵性的影響。在染料敏化太陽能電池中，理想的染料必須具備有可以吸收較大範圍的太陽光譜、高莫耳吸收係數(absorption coefficient)、高溫安定性及光安定性等特性。
釕錯合物是目前所知光電轉換效率較高的光敏化染料，但是其成本高且在大量使用後會面臨供應不足的問題。有機敏化染料具有高莫耳吸收係數、以及分子設計變化較大等優點，故可以製造不種顏色的染料敏化太陽能電池，而增加染料敏化太陽能電池應用彈性，且可以因應物件搭配不同顏色的染料太陽能電池。最近，香豆素(Coumarin)(Hara,K.;Sayama,K.;Arakawa,H.;Ohga,Y.;Shinpo,A.;Sug,S.Chem. Commun. 2001 ,569)、吲哚啉(Indoline)(Horiuchi,T.;Miura,H.;Sumioka,K.;Uchida,S.J. Am. Chem. Soc. 2004 ,126, 12218)、以及部花青素(Merocyanine)(Otaka,H.;Kira,M.;Yano,K.;Ito,S.;Mitekura,H.;Kawata,T.;Matsui,F.J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 2004 ,164, 67)等染料衍生物已用於製造染料敏化太陽能電池。
然而，一般有機光敏化染料合成步驟繁瑣，製程條件控制不易。
由於染料敏化太陽能電池中的染料對電池效率有關鍵性的影響。因此，尋找可以提高染料敏化太陽能電池效率的染料分子，是改善染料敏化太陽能電池效率的重要方法之一。此外，簡化染料化合物之合成方法，可以降低染料敏化太陽能電池之製作成本，亦是重要課題之一。
本發明提供一種新穎染料化合物，其適用於染料敏化太陽能電池。由於本發明之染料化合物具有高莫耳吸收係數，使得利用本發明之染料化合物所製作之染料敏化太陽能電池具有優異之光電性質。
本發明提供一種合成方法簡單之染料化合物，其合成步驟比較少，製程容易控制，而且合成成本較低。
本發明另提供一種染料敏化太陽能電池，其有較高的光電效率。
本發明之染料化合物，其結構如下式(I)或其鹽類：
其中R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基(alkyl)、C1 ~C12 烷氧基(alkoxy)、或鹵素(halogen)，且n為1至3的整數；D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、
D1 、D2 、與N共同鍵結為(C4 ~C6 異環烷基(cycloheteroalkylene))，其中R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、及R14 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基(amino)、或鹵素，R9 、R12 、及R15 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基；
，其中R16 、R17 、及R18 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，R19 、R20 、R21 、及R22 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為O、S、或Se。
上述式(I)中之R1 、R2 、R3 、及R4 可各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，且n為1至3的整數；較佳的，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，且n為1或2；又佳的，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、或C1 ~C12 烷氧基，且n為1或2；更佳的，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、或C1 ~C12 烷氧基，且n為1；最佳的，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且n為1。
上述式(I)中之D1 、及D2 可各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、、或，或D1 、D2 、與N共同鍵結為或(C4 ~C6 異環烷基(cycloheteroalkylene))，其中R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、及R14 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基、或鹵素，R9 、R12 、及R15 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基；較佳的，D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、、或，其中R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基、或鹵素，R9 為H、或C1 ~C12 烷基；更佳的，D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、，其中R5 、R6 、R7 、及R8 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、或C1 ~C12 烷氧基，R9 為H、或C1 ~C12 烷基；最佳的，D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、，其中R5 、R6 、R7 、R8 、及R9 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基。
此外，於本發明之一實施態樣中，上述式(I)中之D1 、及D2 可各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、或，其中R5 、R6 、及R7 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基、或鹵素；較佳的，D1 、及D2 中之R5 、R6 、及R7 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、或C1 ~C12 烷氧基；最佳的，D1 、及D2 中之R5 、R6 、及R7 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基。
上述式(I)中之B可為 或，其中R16 、R17 、及R18 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，R19 、R20 、R21 、及R22 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為O、S、或Se；較佳的，B為 ，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，R19 、及R22 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為O、S、或Se；更佳的，B為 ，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，R19 、及R22 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為S；最佳的，B為 ，其中R16 、R19 、及R22 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為S。
此外，於本發明之一實施態樣中，上述式(I)中之B可為，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，R19 為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為O、S、或Se；較佳的，B為，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素，R19 為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為S；又佳的，B為，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、或C1 ~C12 烷氧基，R19 為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為S；更佳的，B為，其中R16 、及R19 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基，且Z為S；最佳的，B為，其中R16 、及R19 為H，且Z為S。
上述式(I)之染料化合物具體實例有：
於本發明中，化合物分子是以游離酸的形式表示，但其實際的形式可能是鹽頪，更可能是鹼金屬鹽或4級銨鹽。
此外，上述之染料化合物是一種用於染料敏化太陽能電池之染料化合物。
另一方面，本發明亦提供一種染料敏化太陽能電池，其含有上述之染料化合物。本發明之染料敏化太陽能電池，包括：一含有上述染料化合物之光電陽極(photoanode)；一陰極(cathode)；以及位於光電陽極及陰極之間的電解質層(electrolyte layer)。
於本發明之染料敏化太陽能電池中，光電陽極包括有：透明基板、透明導電膜、多孔性半導體膜、以及染料化合物；其中，染料化合物如上所述之染料化合物。
於本發明之染料敏化太陽能電池中，光電陽極之透明基板之材質並無特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板之材質為對於由染料敏化太陽能電池外部侵入之水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等之透明基材。透明基板之具體列舉，包括有：石英、玻璃等透明無機基板；聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯亞胺(PI)等透明塑膠基板，但是，並非限定於這些。此外，透明基板之厚度並無特別限制，可依照透光率、染料敏化太陽能電池特性要求而自由選擇。較佳的，透明基板之材質為玻璃。
此外，於本發明之染料敏化太陽能電池中，透明導電膜的材料可為氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-Ga2 O3 )、氧化鋅-三氧化二鋁(ZnO-Al2 O3 )、或以錫為基礎的氧化物材料。
再者，於本發明之染料敏化太陽能電池中，多孔性半導體膜是用半導體微粒所製成。適當的半導體微粒可包括：矽、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鎢、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶、及其組合；較佳的，半導體微粒是二氧化鈦。半導體微粒的平均粒徑為5至500奈米，較佳的為10至50奈米。多孔性半導體膜的厚度為5~25微米。
此外，作為染料敏化太陽能電池之陰極材料並無特別限制，可包括任何具有傳導性之材料。或者，陰極材料也可以是一絕緣材料，只要有傳導層形成於朝向光電陽極的表面上。電化學穩定的物質就可作為陰極，且適用於陰極材料的非限制實例包括：鉑、金、碳、及其相似物。
再者，作為染料敏化太陽能電池之電解質層並無特別限制，可包括任何具有電子及/或電洞傳導性之基材。
另一方面，本發明更提供一種染料溶液，其包括：(A)一上述之染料化合物，其含量為0.01~1重量百分比：以及(B)一種有機溶劑，其含量為99.99~99重量百分比，且此有機溶劑係選自由：乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、及N-甲基吡咯烷酮所組成之群組。
本發明之染料化合物可以流程1至流程3之方式合成。
如流程1所示，首先將7-溴-9氫 -芴-2-基胺(7-bromo-9H -fluoren-2-ylamine)與正丁基碘反應，合成(7-溴-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9H -fluoren-2-yl)-dibutyl amine)(11 )。然後，將(7-溴-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺(11 )與5-甲醯基-2-噻吩硼酸(5-formyl-2-thiopheneboronic acid)藉由Suzuki偶合反應，合成5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(12a )。最後，在乙腈中以哌啶為催化劑，將5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a )與氰乙酸反應，即可得到2-氰-3-[5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸2-cyano-3-[5-(7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophen- 2-yl]-acrylic acid)(13a )。
[流程2]
如流程2所示，首先將7-溴-9氫 -芴-2-基胺與正丁基碘反應，合成(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21 )。然後，將(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺(21 )與5-甲醯基-2-噻吩硼酸藉由Suzuki偶合反應，合成5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(9,9-Dibutyl-7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(22a )。最後，在乙腈中以哌啶為催化劑，將5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a )與氰乙酸反應，即可得到2-氰-3-[5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸(2-Cyano-3-[5-(9,9-dibutyl-7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl]-acrylic acid)(23a )。
如流程3所示，首先將7-溴-9氫 -芴-2-基胺與正丁基碘反應，合成7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-胺(7-bromo-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-ylamine)(31 )。再將2-碘-9氫 -芴(2-Iodo-9H -fluorene)與正丁基碘反應，合成9,9-二丁基-2-碘-9氫 -芴(9,9-dibutyl-2-iodo-9H -fluorene)(32 )。接著將7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-胺(31 )與9,9-二丁基-2-碘-9氫 -芴(32 )藉由Ullman偶合反應，合成(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺((7-bromo-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)-bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amine)(33 )。然後，將(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺(33 )與5-甲醯基-2-噻吩硼酸藉由Suzuki偶合反應，合成5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(5-{7-[bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amino]-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl}-thiophene-2-carbaldehyde)(34a )。最後，在乙腈中以哌啶為催化劑，將5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(34a )與氰乙酸反應，即可得到3-(5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-基)-2-氰-丙烯酸(3-(5-{7-[bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amino]-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl}-thiophen-2-yl)-2-cyano-acrylic acid)(35a )。
本發明之染料敏化太陽能電池的製造方法並無特別限制，可用一般已知的方法製造。
透明基板之材質並無特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板之材質為對於由染料敏化太陽能電池外部侵入之水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等之透明基材，具體列舉，有石英、玻璃等透明無機基板，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醯亞胺(PI)等透明塑膠基板，但是，並非限定於這些。透明基板之厚度並無特別限制，可以藉由透光率、染料敏化太陽能電池特性要求而自由選擇。在一具體實例中，透明基板是使用玻璃基板。
透明導電膜的材料可以選自氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-Ga2 O3 )、氧化鋅-三氧化二鋁(ZnO-Al2 O3 )、以及錫為基礎的氧化物材料。在一具體實例中，透明導電膜是使用氟摻雜的氧化錫。
多孔性半導體膜是用半導體微粒所製成。適當的半導體微粒包括有矽、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鎢、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶及其組合。首先，先將半導體微粒配製成糊狀物，再將其塗佈到透明導電基板上，塗佈方法可用刮墨刀、網印、旋轉塗佈、噴灑等或一般濕式塗佈。此外，為了得到適當的膜厚，可以塗佈一次或多次。半導體膜層可以為單層或多層，多層是指各層使用不同粒徑的半導體微粒。例如，可先塗佈粒徑為5至50奈米的半導體微粒，其塗佈厚度為5至20微米，然後再塗佈粒徑為200至400奈米的半導體微粒，其塗佈厚度為3至5微米。然後在50至100℃乾燥後，再在400至500℃燒結30分鐘可製得一多層半導體膜層。
染料化合物可以溶於適當的溶劑配製成染料溶液。適當的溶劑包括有乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但是，並非限定於這些。在此，將塗佈有半導體膜的透明基板浸泡到染料溶液中，讓其充分吸收染料溶液中的染料，並於染料吸收完成後取出乾燥，可製得一染料敏化太陽能電池之光電陽極。
作為陰極的材料並無特別限制，可包括任何具有傳導性之材料。或者，陰極材料也可以是一絕緣材料，只要有傳導層形成於朝向光電陽極的表面上。此外，電化學穩定的物質就可作為陰極，且適用於陰極材料的非限制實例包括：鉑、金、碳、及其相似物。
電解質層並無特別限制，可以包括任何具有電子及/或電洞傳導性之基材。另外，液態電解質可以是含碘的乙腈溶液、含碘的N-甲基吡咯烷酮溶液、或含碘的3-甲氧基丙腈溶液。在一具體實例中，液態電解質為一含有碘的乙腈溶液。
本發明之染料敏化太陽能電池一具體製造方式如下。
首先，將包括具有粒徑為20~30奈米之氧化鈦微粒的糊狀物，藉由一次或數次的網印塗佈在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃板上，而後在450℃燒結30分鐘。
將染料化合物溶於乙腈(acetonitrile)及三級 -丁醇(t -butanol)的混合液(1:1v/v)中，配成染料溶液。接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料溶液中，讓其吸收染料溶液中的染料後，取出乾燥即可得到一光電陽極(photoanode)。
將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鑽一直徑為0.75毫米之注入口，以備注入電解質用。再將氯化鉑酸(H2 PtCl6 )溶液塗佈在覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板上，然後加熱到400℃處理15分鐘即可得到一陰極(cathode)。
然後，將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽極和陰極之間，在120至140℃下施加壓力於此二電極，以黏合此兩電極。
將電解液(0.03M I2 /0.3M LiI/0.5M三級丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，即可得到本發明之染料敏化電池。
以下實例在說明本發明，本發明之申請專利範圍並不會因此而受限制。其中化合物分子是以游離酸的形式表示，但其實際的形式可能是鹽頪，更可能是鹼金屬鹽或4級銨鹽。若無特別註明，則溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。
接著，將參考上述之流程1至流程3，詳細說明本發明之染料化合物之製作方法。
實施例1
合成(7-溴-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9H -fluoren-2-yl)-dibutylamine)(11 )
在氮氣下，將0.52份7-溴-9氫 -芴-2-基胺(7-bromo-9H -fluoren-2-ylamine)、1.47份正丁基碘(1-iodobutane)、以及1.38份碳酸鉀(potassium carbonate)加入15份除水二甲基甲醯胺(dry dimethylformamide)中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至120℃反應24小時。反應混合物冷卻後用水淬熄反應，用乙醚(diethyl ether)萃取產物，然後再用硫酸鎂(magnesium sulfate)除水，抽除溶劑後的殘留物用矽膠管柱以二氯甲烷/己烷(dichloromethane/hexane)沖提層析純化，可得本實施例之化合物(11 )，此化合物為土黃色固體，產率85%。
實施例2
合成5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(12a )
在氮氣下，將0.37份(7-溴-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺(11 )、0.19份5-甲醯基-2-噻吩硼酸(5-formyl-2-thiopheneboronic acid)、0.41份碳酸鉀、以及0.16份[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(PdCl2 (dppf))加入到5份甲苯(toluene)及5份甲醇(CH3 OH)中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至60℃反應18小時。用水淬熄反應後用乙醚萃取產物，再用硫酸鎂除水，抽除溶劑後的殘留物用矽膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實施例之化合物(12a )，此化合物為橘紅色固體，產率61%。
實施例3
合成4-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-苯甲醛(4-(7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-benzaldehyde)(12b )
同實施例2之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.18份4-甲醯基苯硼酸(4-formylphenylboronic acid)取代5-甲醯基-2-噻吩硼酸，此化合物為黃色固體，可得本實施例之化合物(12b )，產率53%。
實施例4
合成2-氰-3-[5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸(2-cyano-3-[5-(7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl]-acrylic acid)(13a )
在氮氣下，將0.18份5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(１2a )、0.05份氰乙酸(cyanoacetic acid)以及0.017份哌啶(piperidine)加入到10份乙腈(acetonitrile)中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至90℃反應6小時。反應混合物冷卻至室溫後過濾取出固體，然後依序以水、乙醚及乙腈清洗得暗紅色固體，最後，將此固體產物用矽膠管柱以二氯甲烷/甲醇(dichloromethane/methanol)沖提層析純化，可得本實施例之化合物(13a )，此化合物為暗紅色固體，產率73%。
實施例5
合成2-氰-3-[4-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-苯基]-丙烯酸(2-cyano-3-[4-(7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-phenyl]-acrylic acid)(13b )
同實施例4之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.18份4-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-苯甲醛(12b )取代5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a )，可得本實施例之化合物(13b )，此化合物為暗紅色固體，產率78%。
實施例6
合成(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21 )
在氮氣下，將0.52份7-溴-9氫 -芴-2-基胺、2.21份正丁基碘、0.67份三級 -丁基醇鉀(potassiumtert- butoxide)、以及0.83份碳酸鉀加入10份除水二甲基甲醯胺及10份1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至95℃反應24小時。反應混合物冷卻後用水淬熄反應，用乙醚萃取產物，然後再用硫酸鎂除水，抽除溶劑後的殘留物用矽膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實施例之化合物(21 )，此化合物為淡黃色液體，產率83%。
實施例7
合成5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(9,9-dibutyl-7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(22a )
同實施例2之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.49份(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺(21 )取代(7-溴-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺(11 )，可得本實施例之化合物(22a )，此化合物為橘紅色固體，產率52%。
實施例8
合成4-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-苯甲醛(4-(9,9-dibutyl-7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-benzaldehyde)(22b )
同實施例7之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.18份4-甲醯基苯硼酸取代5-甲醯基-2-噻吩硼酸，可得本實施例之化合物(22a )，此化合物為黃色固體，產率61%。
實施例9
合成2-氰-3-[5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸(2-cyano-3-[5-(9,9-dibutyl-7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl]-acrylic acid)(23a )
同實施例4之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.23份5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a )取代5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a )，可得本實施例之化合物(23a )，此化合物為紅色固體，產率86%。
實施例10
合成2-氰-3-[4-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-苯基]-丙烯酸(2-cyano-3-[4-(9,9-dibutyl-7-dibutylamino-9H -fluoren-2-yl)-phenyl]-acrylic acid)(23b )
同實施例9之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.23份4-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-苯甲醛(22b )取代5-(9,9-二丁基-7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a )，可得本實施例之化合物(23b )，此化合物為橘紅色固體，產率68%。
實施例11
合成7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-胺(7-bromo-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-ylamine)(31 )
在氮氣下，將0.52份7-溴-9氫 -芴-2-基胺、2.21份正丁基碘、以及1.35份三級 -丁基醇鉀加入20份除水四氫呋喃(dry tetrahydrofuran)中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至50℃反應18小時。反應混合物冷卻後用水淬熄反應，用乙醚萃取產物，然後再用硫酸鎂除水，抽除溶劑後的殘留物用矽膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實施例之化合物(31 )，此化合物為棕黃色固體，產率79%。
實施例12
合成9,9-二丁基-2-碘-9氫 -芴(9,9-dibutyl-2-iodo-9H -fluorene)(32 )
在氮氣下，將0.58份2-碘-9氫 -芴(2-iodo-9H -fluorene)、1.10份正丁基碘、以及0.67份三級 -丁基醇鉀加入15份除水四氫呋喃中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至50℃反應12小時。反應混合物冷卻後用水淬熄反應，用乙醚萃取產物，然後再用硫酸鎂除水，抽除溶劑後的殘留物用矽膠管柱以己烷沖提層析純化，可得本實施例之化合物(32 )，此化合物為淡黃色液體，產率94%。
實施例13
合成(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺((7-bromo-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)-bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amine)(33 )
在氮氣下，將0.37份7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-胺(31 )、0.89份9,9-二丁基-2-碘-9氫 -芴(32 )、0.17份氫氧化鉀、0.11份1,10-啡碄(1,10-phenanthroline)、以及0.03份氯化亞銅(cuprous chloride)加入到10份甲苯中攪拌混合，並將此反應混合物加熱至125℃迴流反應24小時。用水淬熄反應後用乙醚萃取產物，再用硫酸鎂除水，抽除溶劑後的殘留物用矽膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實施例之化合物(33 )，此化合物為橘紅色固體，產率57%。
實施例14
合成5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(5-{7-[bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amino]-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl}-thiophene-2-carbaldehyde)(34a )
同實施例2之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.92份(7-溴-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)-二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺(33 )取代(7-溴-9氫 -芴-2-基)-二丁基胺(11 )，可得本實施例之化合物(34a )，此化合物為橘紅色固體，產率38%。
實施例15
合成4-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-苯甲醛(4-{7-[bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)-amino]-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl}-benzaldehyde)(34b )
同實施例14之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.18份4-甲醯基苯硼酸取代5-甲醯基-2-噻吩硼酸，可得本實施例之化合物(34b )，此化合物為黃色固體，產率48%。
實施例16
合成3-(5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-基)-2-氰-丙烯酸(3-(5-{7-[Bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amino]-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl}-thiophen-2-yl)-2-cyano-acrylic acid)(35a )
同實施例4之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.41份5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(34a )取代5-(7-二丁胺基-9氫 -芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a )，可得本實施例之化合物(35a )，此化合物為橘紅色固體，產率51%。
實施例17
合成3-(4-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-苯基)-2-氰-丙烯酸(3-(4-{7-[Bis-(9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl)amino]-9,9-dibutyl-9H -fluoren-2-yl}-phenyl)-2-cyano-acrylic acid)(35b )
同實施例16之相同步驟製備本實施例之化合物，除了使用0.42份4-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-苯甲醛(34b )取代5-{7-[二-(9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基)胺]-9,9-二丁基-9氫 -芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(34a )，可得本實施例之化合物(35b )，此化合物為橘紅色固體，產率65%。
實施例18 製造染料敏化太陽能電池
將包括具有粒徑為20~30奈米(nm)之氧化鈦微粒的糊狀物，藉由一次或數次的網印塗佈在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃板(厚度4mm,電阻10Ω/□)上，使得燒結後的多孔氧化鈦膜的厚度為10至12微米(μm)，而後在450℃燒結30分鐘。
將實施例4之染料化合物溶於乙腈(acetonitrile)及三級 -丁醇(t -butanol)的混合液(1:1v/v)中，配成染料化合物濃度為0.5M的染料溶液，接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料溶中，讓其吸收染料溶液中的染料16至24小時後，取出乾燥即可得到一光電陽極(photoanode)。
將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鑽一直徑為0.75毫米，以備注入電解質用，再將氯化鉑酸(H2 PtCl6 )溶液(1毫升的乙醇中含有2毫克的鉑)塗佈在氧化錫玻璃板上，然後加熱到400℃處理15分鐘即可得到一陰極(cathode)。
將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽極和陰極之間，在120至140℃下施加壓力於此二電極，以黏合該兩電極。
將電解液(0.03M I2 /0.3M LiI/0.5M三級丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，可得本實施例之染料敏化太陽能電池。
實施例19 製造染料敏化太陽能電池
同實施例18之相同步驟製備本實施例之染料敏化太陽能電池，除了使用實施例5之染料化合物取代實施例4之染料化合物。
實施例20 製造染料敏化太陽能電池
同實施例18之相同步驟製備本實施例之染料敏化太陽能電池，除了使用實施例9之染料化合物取代實施例4之染料化合物。
實施例21 製造染料敏化太陽能電池
同實施例18之相同步驟製備本實施例之染料敏化太陽能電池，除了使用實施例10之染料化合物取代實施例4之染料化合物。
實施例22
製造染料敏化太陽能電池
同實施例18之相同步驟製備本實施例之染料敏化太陽能電池，除了使用實施例16之染料化合物取代實施例4之染料化合物。
實施例23 製造染料敏化太陽能電池
同實施例18之相同步驟製備本實施例之染料敏化太陽能電池，除了使用實施例17之染料化合物取代實施例4之染料化合物。
測 試方法與結果 UV-Vis光譜
將本發明實施例4、實施例5、實施例9、實施例10、實施例16及實施例17之染料化合物用二甲基甲醯胺為溶劑，配製濃度為1.0×10-5 M之染料溶液。然後，測量各染料溶液之UV-Vis光譜。
光電效率測試
將實施例18至23之染料敏化太陽能電池在AM 1.5的照明下，測試其短路電流(JSC )、開路電壓(VOC )、光電轉換效率(η)、填充因子(FF)及單波光光電流轉換效率(Incident Photon to Current Conversion Efficiency，IPCE)。
測試結果整理如下表1：
由表1之測試結果顯示，本發明實施例之染料化合物具有高莫耳吸收係數；本發明實施例之染料敏化太陽能電池具有優異的光電特性。
綜上所述，本發明無論就目的、手法及功效，或就其技術層面與研發設計上，在在均顯示其迥異於習知技術之特徵。惟應注意的是，上述諸多實施例僅係為了便於說明故舉例闡述之，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神及範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (11)

  1. 一種染料化合物，其結構如下式(I)或其鹽類： 其中B為或，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素；R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素；D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、或，其中R5 、R6 、及R7 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基、或鹵素；以及n為1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之染料化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R16 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、或C1 ~C12 烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之染料化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R16 各自獨立分別為H、或C1 ~C12 烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之染料化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R6 、及R7 各自獨立分別為C4 ~C8 烷基、或C4 ~C8 烷氧基，且R5 、及R16 為H。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之染料化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R6 、及R7 各自獨立分別為C4 ~C8 烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之染料化合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R6 、及R7 為C4 烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之染料化合物，其該染料化合物是一種用於染料敏化太陽能電池之染料化合物。
  8. 一種染料化合物，其結構如下式(23a)、或下式(35a)：
  9. 如申請專利範圍第8項所述之染料化合物，其該染料化合物是一種用於染料敏化太陽能電池之染料化合物。
  10. 一種染料敏化太陽能電池，其包括：(a)一光電陽極，其包括一如下式(I)之染料化合物或其鹽類； 其中B為或，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素；R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素；D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、或，其中R5 、R6 、及R7 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基、或鹵素；以及n為1；(b)一陰極；以及(c)一電解質層，其在光電陽極與陰極間。
  11. 一種染料溶液，其包括：(A)一如下式(I)之染料化合物或其鹽類，其含量為0.01~1重量百分比： 其中B為或，其中R16 為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素；R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、或鹵素；D1 、及D2 各自獨立分別為C1 ~C12 烷基、或，其中R5 、R6 、及R7 各自獨立分別為H、C1 ~C12 烷基、C1 ~C12 烷氧基、胺基、或鹵素；以及n為1；以及(B)一種有機溶劑，其含量為99.99~99重量百分比，且該有機溶劑係選自由：乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、及N-甲基吡咯烷酮所組成之群組。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20070073052A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Marappan Velusamy Organic dye used in dye-sensitized solar cell
EP1981118A1 (en) * 2006-02-02 2008-10-15 Sony Corporation Dye sensitization photoelectric converter

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070073052A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Marappan Velusamy Organic dye used in dye-sensitized solar cell
EP1981118A1 (en) * 2006-02-02 2008-10-15 Sony Corporation Dye sensitization photoelectric converter

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