KR101218196B1 - 염료 화합물 및 염료 화합물을 이용한 광전성분 - Google Patents

염료 화합물 및 염료 화합물을 이용한 광전성분 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 화학식 (I) 또는 하기의 화학식 (I)의 염의 구조를 갖는 염료 화합물에 관한 것이고,
Figure 112009065064228-pat00001
(I)
상기에서, R1, R2, R3, R4, D1, D2, B, and n은 명세서와 동일하게 정의되며, 또한, 상기 염료 화합물을 이용한 광전성분에 관한 것이다. 본 발명의 상기 염료 화합물은 염료 감응형 태영 전지(DSSC)에 적합하다. 따라서, 상기 염료 감응형 태양 전지(DSSC)의 광전 특성은 본 발명의 염료 화합물을 이용함으로써 향상될 수 있다.
염료 화합물, 염료 감응형 태양 전지

Description

염료 화합물 및 염료 화합물을 이용한 광전성분{Dye Compound and Photoelectric Component Using The Same}
본 발명은 염료 화합물 및 염료 화합물을 이용한 광전성분에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 염료 감응형 태양 전지(DSSC)에 사용되는 염료 화합물 및 염료 화합물을 이용한 광전의 구성성분에 관한 것이다.
산업 기술의 발전과 함께, 현재 전 세계가 직면하고 있는 심각한 문제는 에너지 위기 및 환경 오염이다. 세계적인 에너지 위기를 해결하고 환경 오염을 줄이기 위하여, 효과적인 수단 중 하나가 태양 에너지를 전기로 변환할 수 있는 태양 전지이다. 염료 감응형 태양 전지는 낮은 제조 비용, 대량 생산, 매우 유연하고, 광 투과성이 좋으며, 빌딩에 이용 가능하기 때문에, 염료 감응형 태양 전지의 적용이 더 많아 질 것이고, 더 요구될 것이다. 최근, Grael et al.에서는 염료 감응형 태양 전지의 실용성을 보여주는 다수의 문헌을 개시하였다. 예를 들어, O'Regan, B.; Grazel, M. Nature 1991, 353, 737이다. 염료 감응형 태양 전지의 일반적인 구 조는 음극, 양극, 나노기공 이산화티타늄층, 염료 및 전해질을 포함하고, 상기 염료는 염료 감응형 태양 전지의 미스매치 손실률(conversion efficiency)에 중요한 역할을 하는 것을 한다. 상기 염료 감응형 태양 전지에 적합한 염료는 넓은 스펙트럼 흡수, 높은 몰흡수계수(molar absorption coefficient), 열 안정성 및 빛 안정성의 특징들을 가져야 한다.
최근, 루테늄 복합체들은 높은 전환효율로 염료에 감응한다. 그러나, 루테늄 복합체들의 제조 비용이 높고, 루테늄 복합체들이 널리 사용되어 공급 부족의 문제가 생기고 있다. 염료 감응형 태양 전지를 위한 유기 감광제는 높은 몰흡수계수의 장점을 갖고 있다. 게다가, 분자 디자인을 통해 다양한 유기 감광제들을 생산할 수 있다. 따라서, 다른 색의 염료 감응형 태양 전지는 염료 감응형 태양 전지의 적용 유연성을 향상시키기위해 제조될 수 있다. 또한, 물체의 색을 맞추기 위해 염료 감응형 태양 전지의 색을 변화시킬 수 있다. 최근, 쿠머린(coumarin)(Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem. Commun. 2001, 569), 인돌린(indoline)(Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12218) 및 메로시아닌(merocyanine)(Otaka, H.; Kira, M.; Yano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem.Photobiol. A: Chem. 2004, 164, 67)과 같은 염료 유도체들은, 이미 염료 감응형 태양 전지들의 제조에 이용되고 있다.
그러나, 감응형 염료의 합성을 위한 공정은 매우 복잡하고, 감응형 염료의 합성 조건의 조절이 어렵다.
염료 감응형 태양 전지를 위한 염료들은 전환효율에 크게 영향을 끼친다. 그러므로, 염료 감응형 태양 전지의 전환효율을 향상시킬 수 있는 염료 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 염료 감응형 태양 전지의 제조비용을 줄이기 위해 염료 화합물의 합성방법을 간단하게 하는 것도 중요하다.
본 발명의 목적은 염료 감응형 태양 전지에 적합한 신규의 염료 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 염료 화합물은 염료 화합물에 의한 염료 감응형 태양 전지의 광전 변환효율을 향상시킬 수 있도록 높은 몰 흡수계수를 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 염료 화합물의 합성을 위한 합성 단계가 적어지고, 공정이 쉽게 조절되며, 합성 비용이 낮은 간단한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 광전 전환효율을 보이는 염료 감응형 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (I)의 염의 구조를 갖는 염료 화합물을 제공한다.
Figure 112009065064228-pat00002
(I)
상기에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 또는 할로겐이고, n은 1, 2, 또는 3이고;
D1 및 D2는 각각 독립적으로, C1~C12 알킬기,
Figure 112009065064228-pat00003
,
Figure 112009065064228-pat00004
,
Figure 112009065064228-pat00005
, 또는
Figure 112009065064228-pat00006
이고,
상기에서, D1, D2 및 N의 결합은 함께
Figure 112011087527634-pat00007
,
Figure 112011087527634-pat00008
, 또는
Figure 112011087527634-pat00009
을 형성할 수 있고(예를 들어, C4~C6 사이클로 헤테로 알킬렌), R5, R6, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기, 또는 할로겐이고, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고;
B는
Figure 112009065064228-pat00010
,
Figure 112009065064228-pat00011
,
Figure 112009065064228-pat00012
,
Figure 112009065064228-pat00013
,
Figure 112009065064228-pat00014
,
Figure 112009065064228-pat00015
또는
Figure 112009065064228-pat00016
이고,
상기에서, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 또는 할로겐이고, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 O, S 또는 Se이다.
상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 또는 할로겐이고, n은 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, n은 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, 또는 C1~C12알콕시기이고, n은 1 또는 2이다. 또한, 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, 또는 C1~C12알콕시기이고, n은 1이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, n은 1이다.
상기 화학식 (I), D1 및 D2는 각각 독립적으로, C1~C12 알킬기,
Figure 112011087527634-pat00017
,
Figure 112011087527634-pat00018
,
Figure 112011087527634-pat00019
, 또는
Figure 112011087527634-pat00020
이거나, D1, D2 및 N의 결합은 함께
Figure 112011087527634-pat00021
,
Figure 112011087527634-pat00022
, 또는
Figure 112011087527634-pat00023
을 형성할 수 있고(예를 들어, C4~C6 사이클로 헤테로 알킬렌), 상기에서, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기 또는 할로겐이고, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이다. 바람직하게는, D1 및 D2는 각각 독립적으로, C1~C12 알킬기,
Figure 112011087527634-pat00024
또는
Figure 112011087527634-pat00025
이고, 상기에서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기, 또는 할로겐이고, R9는 H 또는 C1~C12 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, D1 및 D2는 각각 독립적으로, C1~C12 알킬기,
Figure 112011087527634-pat00026
또는
Figure 112011087527634-pat00027
이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기 또는 C1~C12알콕시기이고, R9는 H 또는 C1~C12 알킬기이다. 가장 바람직하게는, D1 및 D2는 각각 독립적으로, C1~C12 알킬기,
Figure 112011087527634-pat00028
또는
Figure 112011087527634-pat00029
이고, 상기에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 H 또는 C1~C12 알킬기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 (I)에서, D1 및 D2는 각각 독립적으로, C1~C12 알킬기 또는
Figure 112011087527634-pat00030
이고, 상기에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기, 또는 할로겐이다. 바람직하게는, D1 및 D2에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기 또는 C1~C12알콕시기이다. 가장 바람직하게는, D1 및 D2에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이다.
상기 화학식(I)에서, B는
Figure 112011087527634-pat00031
,
Figure 112011087527634-pat00032
,
Figure 112011087527634-pat00033
,
Figure 112011087527634-pat00034
,
Figure 112011087527634-pat00035
,
Figure 112011087527634-pat00036
또는
Figure 112011087527634-pat00037
이고, 상기에서, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 O, S 또는 Se이다. 바람직하게는, B는
Figure 112011087527634-pat00038
,
Figure 112011087527634-pat00039
, 또는
Figure 112011087527634-pat00040
이고, 상기에서, R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 O, S 또는 Se이다. 더욱 바람직하게는, B는
Figure 112011087527634-pat00041
,
Figure 112011087527634-pat00042
, 또는
Figure 112011087527634-pat00043
이고, 상기에서, R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 S이다. 가장 바람직하게는, B는
Figure 112011087527634-pat00044
,
Figure 112011087527634-pat00045
, 또는
Figure 112011087527634-pat00046
이고, 상기에서, R16, R19 및 R22는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 S이다.
또한, 본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 상기 화학식(I)에서, B는
Figure 112011087527634-pat00047
또는
Figure 112011087527634-pat00048
일 수 있고, 상기에서, R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 또는 할로겐이고, R19는 H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 O, S 또는 Se이다. 바람직하게는, B는
Figure 112011087527634-pat00049
또는
Figure 112011087527634-pat00050
일 수 있고, 상기에서, R16은 H, C1~C12 알킬기 또는 C1~C12알콕시기, 또는 할로겐이고, R19는 H이고, Z는 S이다. 더욱 바람직하게는, B는
Figure 112011087527634-pat00051
또는
Figure 112011087527634-pat00052
이고, 상기에서, R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기이고, R19는 H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 S이다. 또한, 더욱 바람직하게는 B는
Figure 112011087527634-pat00053
또는
Figure 112011087527634-pat00054
이고, 상기에서, R16 및 R19는 각각 독립적으로, H 또는 C1~C12 알킬기이고, Z는 S이다.
상기 염료 화합물의 구체적인 예들은 상기 화학식(I)에 의해 나타내어 진다:
Figure 112009065064228-pat00055
(13a)
Figure 112009065064228-pat00056
(13b)
Figure 112009065064228-pat00057
(23a)
Figure 112009065064228-pat00058
(23b)
Figure 112009065064228-pat00059
(35a)
Figure 112009065064228-pat00060
(35b)
본 발명에서, 염료 화합물의 분자는 자유산의 형태로 표시된다. 그러나, 본 발명의 상기 염료 화합물의 실제 형태는 염일 수 있고, 알칼리 금속염(alkaline metal salt) 또는 4차 암모늄 염에 더 가까울 수 있다.
또한, 상기 언급된 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지를 위한 염료 화합물로 이용된다.
본 발명은 상기 언급된 염료 화합물을 포함하는 염료 감응형 태양 전지를 제공한다. 본 발명의 염료 감응형 태양 전지는 상기 언급된 염료 감응형 태양 전지를 포함하는 포토애노드(photoanode); 캐소드(cathode); 및 포토애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질막을 포함한다.
본 발명의 염료 감응형 태양 전지에서, 상기 포토애노드는 투명한 기질(substrate), 투명한 전도성 막, 다공성 반전도성 막 및 염료 화합물을 포함한다. 상기 염료 화합물은 상기 언급된 염료화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 염료 감응형 태양 전지에서, 상기 투명한 기질의 물질은 기질이 투명한 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 투명한 기질의 물질은 우수한 내수성, 내용매성 및 내후성을 갖는다. 그러므로, 상기 염료 감응형 태양 전지는 투명한 기질에 의해 외부의 수분 또는 가스를 견뎌낼 수 있다. 상기 투명한 기질의 구체적인 예들은 석영 및 유리와 같은 투명한 유기 기질들: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌2,6-나프탈렌, 폴리에틸렌2,6-나프탈렌(poly(ethylene 2,6-naphthalate))(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리이미드(PI)와 같은 투명한 플라스틱 기질들을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 게다가, 상기 투명한 기질의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 염료 감응형 태양 전지의 특성들을 위해 요구되는 것 및 투과도에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 투명한 기질의 물질은 유리이다.
또한, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지에서, 상기 투명한 전도성 막의 물질은 산화인듐주석(ITO), 플루오르-도핑 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 또는 주석을 기본으로 하는 산화물들(tin-based oxides)일 수 있다.
게다가, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지에서, 상기 다공성 반전도성 막은 반도체 입자들로 말들어 진다. 상기 반도체 입자들은 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 입자들은 TiO2로 만들어 질 수 있다. 상기 반도체 입자들의 평균 직경은 5 내지 500 nm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 입자들의 평균 직경은 10 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 상기 반도체 막의 두께는 5 내지 25μm일 수 있다.
게다가, 상기 염료 감응형 태양 전지를 위한 캐소드는 특별히 한정되지는 않으며, 전도성 물질을 포함할 수 있다. 캐소드의 상기 물질이 캐소드의 표면위에 전도성 막을 형성하여 삽입되는 물질이 될 수 없는 없으면, 상기 캐소드의 표면은 포토애노드에 접촉하게 된다. 캐소드의 물질은 전기화학적 안정성을 갖는 물질일 수 있다. 캐소드의 물질에 적합한 제한되지 않는 예들은 Pt, Au 또는 C 등일 수 있다.
또한, 상기 염료 감응형 태양 전지의 전해질 막에 이용되는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 전자들 및/또는 홀들을 이동시킬 수 있는 어떤 물질도 될 수 있다.
반면에, 본 발명은 (A) 상기 언급한 염료 화합물 0.01 내지 1 중량%, (B) 유기 용매 99.99 내지 99 중량%를 포함하는 염료액제공하고, 상기 유기 용매는 아세톤나이트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸 포르마미드 및 N-메틸-2-피롤리디논으로 구성되는 군으로부터 선택되어 진다.
본 발명의 목적들, 장점들 및 신규한 특성들은 첨부된 도면들과 함께 하기의 상세한 설명에 의해 보다 명백해진다.
본 발명의 상기 염료 화합물은 하기의 화학식 (I) 또는 하기의 화학식 (I)의 염의 구조를 가지므로써 높은 몰 흡수계수를 갖는다. 따라서, 본 발명의 상기 염료 화합물을 이용한 상기 열료 감응형 태양 전지는 좋은 광전 변환효율을 갖는다.
Figure 112009065064228-pat00061
(I)
(R1, R2, R3, R4, D1, D2, B, and n은 명세서에 동일하게 정의됨)
본 발명의 염료 화합물은 반응식 1 내지 3에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009065064228-pat00062
(i) K2CO3,DMF.
(ii)PdCl2(dppf),5-포르밀-2-티오펜보로닉 산 또는 4-포르밀 페닐 보로닉 산, K2CO3, CH3OH/톨루엔.
(iii) 시아노아세트산, 피페리딘, CH3CN.
도식 1에서 보여지는 것과 같이, 7-브로모-9H-플루오렌-2-일라민은 (7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 아민(11)을 형성하기 위해 1-이오도부탄(iodobutane)과 반응한다. 이 후, (7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 아민(11)은 5-(7-디부틸 아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드 (12a)를 얻기 위해 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 의해 5-포밀-2-티오펜보로닉 산과 반응한다. 결국, 아세토니트릴에서, 5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드 (12a)는 촉매로 피페리딘을 이용하여, 2-시아노-3-[5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-일]-아크릴산 (13a)를 얻기 위해 시아노아세트산과 반응한다.
[반응식 2]
Figure 112009065064228-pat00063
(ii) PdCl2(dppf), 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산 또는 4-포르밀 페닐 보로닉 산, K2CO3, CH3OH/톨루엔.
(iii) 시아노아세트산, 피페리딘, CH3CN.
(iv) KOtBu/K2CO3, 1,4-디옥산/DMF.
반응식 2에 보여지듯이, 7-브로모-9H-플로렌-2-일라민은 (7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-디부틸라민(21)을 형성하기 위해 1-이오도부탄과 반응한다. 이후, (7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-디부틸라민(21)은 스즈키 커플링 반응에 의해 5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노산-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(22a)를 얻기 위해 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산과 반응한다. 결국, 아세토니트릴에서, 5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노산-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(22a)는 촉매로 피페리딘을 이용하여, 2-시아노-3-[5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-일]아크릴산(23a)를 얻기 위해 시아노아세트산과 반응한다.
[반응식 3]
Figure 112009065064228-pat00064
(ii) PdCl2(dppf), 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산 또는 4-포르밀 페닐 보로닉 산, K2CO3, CH3OH/톨루엔.
(iii) 시아노아세트산, 피페리딘, CH3CN.
(v) KOtBu, THF.
(vi) CuCl, 1,10-페난트롤린, KOH, 톨루엔.
반응식 3에 보여지듯이, 7-브로모-9H-플로렌-2-일라민은 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일라민(31)을 형성하기 위해 1-이오도부탄과 반응한다; 그리고, 2-이오도-9H-플로렌은 9,9-디부틸-2-이오도-9H-플로렌(32)을 형성하기 위해 1-이오도부탄과 반응한다. 이 후, 7-브로모-9H-플로렌-2-일라민은 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일라민(31)은 얼만 커플링 반응(Ullman coupling reaction)에 의해 (7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아민(33)을 얻기 위해 9,9-디부틸-2-이오도-9H-플로렌(32)와 반응한다. 이어서, (7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아민(33)은 스즈키 커플링 반응에 의해 5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-티오펜-2-카브알데히드(34a)를 얻기 위해 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산과 반응한다. 결국, 아세톤니트릴에서, 5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-티오펜-2-카브알데히드(34a)는 촉매로 피페리딘을 이용하여 3-(5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플 로렌-2-일}-티오펜-2-일)-2-시아노-아크릴산(35a)을 얻기 위해 시아노아세트산과 반응한다.
본 발명의 상기 염료 감응형 태양 전지를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 상기 염료 감응형 태양 전지는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있다.
상기 투명한 기질의 물질은 기질의 물질이 투명한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 투명한 기직의 물질은 우수한 내수성, 내용매성 및 내후성을 가진 투명한 물질이다. 그러므로, 상기 염료 감응형 태양 전지는 투명한 기질에 의해 외부의 수분 또는 가스를 견뎌낼 수 있다. 상기 투명한 기질의 구체적인 예들은 석영 및 유리와 같은 투명한 유기 기질들; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌2,6-나프탈렌, 폴리에틸렌2,6-나프탈렌(poly(ethylene 2,6-naphthalate))(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리이미드(PI)와 같은 투명한 플라스틱 기질들을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 게다가, 상기 투명한 기질의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 염료 감응형 태양 전지의 특성들을 위해 요구되는 것 및 투과도에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 투명한 기질의 물질은 유리이다.
또한, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지에서, 상기 투명한 전도성 막의 물질은 산화인듐주석(ITO), 플루오르-도핑 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 또는 주석을 기본으로 하는 산화물들(tin-based oxides)일 수 있다.
게다가, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지에서, 상기 다공성 반전도성 막은 반도체 입자들로 말들어 진다. 적합한 반도체 입자들은 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 먼저, 상기 반도체 입자들은 페이스트(paste)의 형태로 제조되고, 상기 페이스트는 투명한 전도성 기질 위에 코팅된다. 여기에 사용된 상기 코팅 방법은 블레이드 코팅(blade coating), 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 습식 코팅(wetting coating)일 수 있다. 게다가, 상기 코팅은 적절한 두께를 갖는 다공성 반전도성 막을 얻기 위해 한번 또는 여러번 행해질 수 있다. 상기 반전도성 막은, 다층막의 각 막이 다른 직경을 갖는 반전도성 입자들에 의해 형성되는 다층막 또는 단일막일 수 있다. 예를 들어, 5 내지 50 nm의 직경을 갖는 반도체 입자들은 5 내지 20μm의 두께로 코팅될 수 있고, 200 내지 400 nm의 직경을 갖는 상기 반도체 입자들은 3 내지 5μm의 두께로 코팅될 수 있다. 코팅된 기질을 20 내지 100℃의 온도에서 건조시킨 후에, 상기 코팅된 기질은 다층 전도성 막을 얻기 위해 400 내지500℃의 온도에서, 30분동안 신터된다.
상기 염료 화합물은 염료액을 제조하기 위해 적합한 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸 프르마미드, N-메틸-2-피롤리디논 및 그들의 혼합물을 포함하고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에, 상기 반전도성 막으로 코팅된 투명한 기질은 반전도성 막이 염료액에서 염료를 완전히 흡수할 수 있도록 염료액에 떨어뜨려 진다. 염료 흡수가 끝난 후에, 상기 반전도성 막으로 코팅된 투명한 기질은 꺼내져서 건조된다. 결국, 염료 감응형 태양 전지를 위한 포토애노드가 얻어진다.
게다가, 상기 염료 감응형 태양 전지를 위한 캐노드의 물질은 특별히 제한되지 않고, 전도성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 캐소드의 물질이 절연체가 아니면, 캐소드의 표면 위에 전도성 막이 형성되는 한, 상기 캐소드의 표면은 포토애노드와 접하게된다. 상기 캐소드의 물질은전기화학적 안정성을 가진 물질일 수 있다.
또한, 상기 염료 감응형 태양 전지의 전해질 막에 이용되는 물질은 특별히 제한되지 않고, 전자들 및/또는 홀들을 이동시킬 수 있는 어떤 물질도 될 수 있다. 게다가, 상기 액체 전해질은, 아이오딘을 포함하는 아세토니트릴 용액, 아이오딘을 포함하는 N-메틸-2-피롤리디논 용액 또는 아이오딘을 포함하는 3-메톡시 프로피오니트릴일 수 있다. 구체적인 실시예에서, 상기 액상 전해질은 아이오딘을 포함하는 아세토니트릴 용액일 수 있다.
본 발명의 상기 염료 감응형 태양 전지를 제조하기 위한 하나의 구체적인 방법이 아래에 나타난다.
먼저, 20 내지 30 nm의 두께를 가진 TiO2 입자들을 포함하는 페이스트는 플루오르-도핑 주석 산화물(FTO)로 덮인 유리 기질위에 유리 기질 위에 코팅된다. 이 후, 상기 코팅된 유리 기질은 450℃에서, 30분 동안 신터된다.
상기 염료 화합물은 염료액을 공식화하기 위해 아세토니트릴 및 t-부탄올 (1:1 v/v)의 혼합물에 용해된다. 이 후, 상기 언급된 다공성 TiO2막을 가진 유리 기질은 상기 염료액에 떨어뜨려진다. 상기 다공성 TiO2막이 염료액에서 염료를 전부 흡수 한 후, 상기 결과의 유리 기질은 꺼내지고, 건조된다. 결국, 포토애노드가 얻어진다.
플루오르-도핑 주석 산화물(FTO)로 덮인 유리 기질은 0.75mm의 직경을 갖는 입구(inlet)을 형성하기 위해 구멍이 뚫린다. 상기 입구는 전해질을 주입하기 위해 이용된다. 이 후, H2PtCl6의 용액은 플루오르-도핑 주석 산화물로 덮힌 상기 유리 기질 위에 코팅되고, 상기 유리 기질은 캐소드를 얻기 위해 400℃에 15분 동안 가열된다.
순차적으로, 60μm의 두께를 갖는 열가소성 고분자 막은 상기 포토애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치된다. 이러한 두개의 전극들은 서로에게 부착되기 위해 120 내지 140℃에서 가압된다.
이어서, 전해질은 주입되고, 상기 전해질은 I2 0.03 M, LiI 0.3 M, t-부틸-피리딘 0.5 M을 포함하는 용액이다. 상기 입구가 열가소성 고분자 막으로 막힌 후에, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지가 얻어진다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 여기서, 상기 염료 화합물의 분자는 자유산의 형태로 표시된다. 그러나, 본 발명의 상기 염료 화합물의 실제상의 형태는 염일 수 있고, 알칼리 금속염(alkaline metal salt) 또는 4차 암모늄 염에 더 가까울 수 있다. 구체적인 설명이 없으면, 실시예에서 사용된 부분들(parts) 및 퍼센트는 중량(weight)으로 계산되고, 온도는 섭씨온도(℃)로 나타난다. 상기 중량부 및 부피부 사이의 관계는 킬로그램(kg) 및 리터(l)의 관계와 같다.
이 후, 본 발명의 염료 화합물을 제조하기 위한 방법은 반응식 1 내지 3를 참조하여 설명될 수 있다.
실시예 1
(7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 아민(11)의 합성
질소 분위기 하에서, (7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 0.52 중량부, 1-이오도부탄 1.47 중량부 및 칼륨 카보네이트 1.38 중량부를 건조 디메틸포름아미드 15 중량부에 첨가하였고, 이어서, 교반하여 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 120℃에서 가열하였고, 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 뒤, 상기 반응을 종결시키기 위해 상기 반응 혼합물에 물을 부었고, 생성물을 추출하기 위해 디에틸 이써를 사용하였고, 탈수를 위해 황산 마그네슘이 사용되었다. 용매를 제거한 뒤, 상기 잔여물들은 실시예 1의 (11)로 정제되었다. 이러한 화합물은 노르스름한 갈색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 85 중량%로 생산되었다.
실시예 2
5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(12a)의 합성
질소 분위기 하에서, (7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 아민(11) 0.37 중량부, 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산 0.19 중량부, 칼륨 카보네이트 0.41 중량부 및 PdCl2(dppf) 0.16 중량부를 톨루엔 5 중량부 및 CH3OH 5 중량부에 첨가하고, 교반하여, 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 60℃에서 가열하였고, 18시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물은 물에 의해 냉각된 뒤, 생성물을 추출하기 위해 디에틸 이써를 사용하였고, 탈수를 위해 황산 마그네슘이 사용되었다. 용매를 제거한 뒤, 상기 잔여물들은 실시예2의 (12a)로 정제되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색의 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 61 중량%로 생산되었다.
실시예 3
4-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-벤즈알데히드(12b)의 합성
실시예 3의 염료 화합물은 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산이 4-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-벤즈알데히드(12b)로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 노란색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 53 중량%로 생산되었다.
실시예 4
2-시아노-3-[5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-일]-아크릴산 (13a)의 합성
질소 분위기 하에서, 5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드 (12a) 0.18 중량부, 시아노아세트산 0.05 중량부 및 피페리딘 0.017 중량부를 아세토니트릴에 첨가하고, 교반하여 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 90℃에서 가열하였고, 6시간 동안 반응시켰다. 상온에서 상기 반응 혼합물을 냉각시 킨뒤, 상기 반응 혼합물을 고체로 얻기 위해 여과하였다. 이 후, 상기 고체는 어두운 빨간색 고체를 얻기 위해 순차적으로 물, 이써 및 아세토니트릴로 세척되었다. 결과적으로, 이러한 크루드(crude)는 실시예 4의 (13a)으로 정제된다. 이러한 화합물은 어두운 빨강 고체의 형태였고, 이러한 화합물은 73 중량%로 생산되었다.
실시예 5
2-시아노-3-[4-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-페닐]-아크릴산(13b)의 합성
실시예 5의 염료 화합물은 화합물 (13b)를 얻기 위해 5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(12a)가 4-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-벤즈알데히드(12b) 0.18 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 어두운 빨간색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 78 중량%로 생산되었다.
실시예 6
(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-디부틸라민(21)의 합성
질소 분위기 하에서, 7-브로모-9H-플로렌-2-일라민 0.52 중량부, 1-이오도부탄 2.21 중량부, 칼륨 t-부톡사이드 0.67 중량부 및 칼륨 카보네이트 0.83 중량부를 건조 디메틸포름아미드 10 중량부 및 1,4-디옥산 10 중량부에 첨가하고, 교반하여 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 95℃에서 가열하였고, 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨뒤, 상기 반응을 종결시키기 위해 상기 반응 혼합물에 물을 부었고, 생성물을 추출하기 위해 디에틸 이써를 사용하였고, 탈수를 위해 황산 마그네슘이 사용되었다. 용매를 제거한 뒤, 상기 잔여물들은 실시예6의 (21)로 정제되었다. 이러한 화합물은 밝은 노랜색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 83 중량%로 생산되었다.
실시예 7
5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노산-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(22a)의 합성
실시예 7의 염료 화합물은 화합물(22a)을 얻기 위해 (7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 아민(11)이 (7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-디부틸라민(21) 0.49 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색의 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 52 중량%로 생산되었다.
실시예 8
4-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-벤즈알데히드(22b)의 합성
실시예 8의 염료 화합물은 화합물(22b)을 얻기 위해 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산이 4-포르밀페닐보로닉 산 0.18 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 7에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 노란색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 61 중량%로 생산되었다.
실시예 9
2-시아노-3-[5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-일]아크릴산(23a)의 합성
실시예 9의 염료 화합물은 화합물(23a)을 얻기 위해 5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(12a)가 5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노산-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(22a) 0.23 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 빨간색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 86 중량%로 생산되었다.
실시예 10
2-시아노-3-[4-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-페닐-아크릴산(23b)의 합성
실시예 10의 염료 화합물은 화합물(23b)을 얻기 위해 5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노산-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(22a)가 4-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-벤즈알데히드(22b) 0.23 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 9에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 68 중량%로 생산되었다.
실시예 11
7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일라민(31)의 합성
질소 분위기 하에서, 7-브로모-9H-플로렌-2-일라민 0.52 중량부, 1-이오도부탄 2.21 중량부 및 칼륨 t-부톡사이드 0.67 중량부를 테트라하이드로퓨란 20 중량부에 첨가하여, 교반하여 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 50℃에서 가열하였고, 18시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨뒤, 상기 반응을 종 결시키기 위해 상기 반응 혼합물에 물을 부었고, 생성물을 추출하기 위해 디에틸 이써를 사용하였고, 탈수를 위해 황산 마그네슘이 사용되었다. 용매를 제거한 뒤, 상기 잔여물들은 실시예 11의 (31)로 정제되었다. 이러한 화합물은 황토색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 79 중량%로 생산되었다.
실시예 12
9,9-디부틸-2-이오도-9H-플로렌(32)의 합성
질소 분위기 하에서, 2-이오도-9H-플로렌 0.58 중량부, 1-이오도부탄 1.10 중량부 및 칼륨 t-부톡사이드 0.67 중량부를 테트라하이드로퓨란 15 중량부에 첨가하여, 교반하여 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 50℃에서 가열하였고, 12시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨뒤, 상기 반응을 종결시키기 위해 상기 반응 혼합물에 물을 부었고, 생성물을 추출하기 위해 디에틸 이써를 사용하였고, 탈수를 위해 황산 마그네슘이 사용되었다. 용매를 제거한 뒤, 상기 잔여물들은 실시예 11의 (32)로 정제되었다. 이러한 화합물은 밝은 노란색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 94 중량%로 생산되었다.
실시예 13
(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아민(33)의 합성
질소 분위기 하에서, 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일라민(31) 0.37 중량부, 9,9-디부틸-2-이오도-9H-플로렌(32) 0.89 중량부, 칼륨 하이드록사이드 0.17중량부, 1,10-페난트롤린 0.11 중량부 및 염화구리 0.03 중량부를 톨루엔 10 중량 부에 첨가하여, 교반하여 혼합시켰다. 이 후, 상기 반응 혼합물을 120℃에서 가열하였고, 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨뒤, 상기 반응을 종결시키기 위해 상기 반응 혼합물에 물을 부었고, 생성물을 추출하기 위해 디에틸 이써를 사용하였고, 탈수를 위해 황산 마그네슘이 사용되었다. 용매를 제거한 뒤, 상기 잔여물들은 실시예 11의 (33)로 정제되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 57 중량%로 생산되었다.
실시예 14
5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-티오펜-2-카브알데히드(34a)의 합성
실시예 14의 염료 화합물은 화합물(34a)을 얻기 위해 (7-브로모-9H-플루오렌-2-일)-디부틸 아민(11)이 (7-브로모-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아민(33) 0.92 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 38 중량%로 생산되었다.
실시예 15
4-{7-비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)-아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-벤즈알데히드(34b)의 합성
실시예 15의 염료 화합물은 화합물(34b)을 얻기 위해 5-포르밀-2-티오펜보로닉 산이 4-포르밀페닐보로닉 산 0.18 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 노란 색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 48 중량%로 생산되었다.
실시예 16
3-(5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-티오펜-2-일)-2-시아노-아크릴산(35a)의 합성
실시예 16의 염료 화합물은 화합물(35a)을 얻기 위해 5-(7-디부틸아미노-9H-플로렌-2-일)-티오펜-2-카브알데히드(12a)가 5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-티오펜-2-카브알데히드(34a) 0.41 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 51 중량%로 생산되었다.
실시예 17
3-(4-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-페닐)-2-시아노-아크릴산(35b)의 합성
실시예 17의 염료 화합물은 화합물(35b)을 얻기 위해 5-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-티오펜-2-카브알데히드(34a)가 4-{7-[비스-(9,9-디부틸-9H-플로렌-ㄷ-일)아미노]-9,9-디부틸-9H-플로렌-2-일}-벤즈알데히드(34b) 0.42 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 16에 기술된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 이러한 화합물은 탕헤르 오렌지색 고체의 형태였고, 이러한 화합물이 65 중량%로 생산되었다.
실시예 18
염료 감응형 태양 전지의 제조
20~30 nm의 직경을 갖고, TiO2 입자들을 포함하는 페이스트는 유리 기질 위에 플루오르-도핑 주석 산화물(FTO)으로 한 번 또는 여러번 코팅되었다. 상기 유리 기질의 두께는 4mm였고, 상기 유리 기질의 전기 저항은 10Ω였다. 이 후, 상기 코팅된 유리 기질은 450℃에서, 30분 동안 싱터되었고, 상기 싱터된 다공성의 TiO2막의 두께는 10 내지 12 μm였다.
실시예 4에 의해 제조된 상기 염료 화합물은 염료 화합물 1.5mM을 포함하는 염료액을 제조하기 위해 아세토니트릴 및 t-부탄올 (1:1 v/v)의 혼합물에 용해되었다. 이 후, 상기 언급된 다공성 TiO2막을 가진 유리 기질은 상기 다공성 TiO2막 위에 염료가 접착되도록(adhere) 상기 염료액에 떨어뜨려졌다. 16 내지 24 시간 뒤에, 상기 결과의 유리 기질은 꺼내졌고, 건조된 후, 포토애노드가 얻어졌다.
플루오르-도핑 주석 산화물(FTO)로 덮인 유리 기질은 0.75mm의 직경을 갖는 입구(inlet)을 형성하기 위해 구멍이 뚫렸다. 상기 입구는 전해질을 주입하기 위해 이용되었다. 이 후, H2PtCl6의 용액(2 mg Pt in 1 ml ethanol)은 플루오르-도핑 주석 산화물로 덮힌 상기 유리 기질 위에 코팅되고, 상기 유리 기질은 캐소드를 얻기 위해 400℃에 15분 동안 가열되었다.
순차적으로, 60μm의 두께를 갖는 열가소성 고분자 막은 상기 포토애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치되었다. 이러한 두개의 전극들은 서로에게 부착되기 위해 120 내지 140℃에서 가압되었다.
이어서, 전해질은 주입되고, 상기 전해질은 I2 0.03 M, LiI 0.3 M, t-부틸-피리딘 0.5 M을 포함하는 용액이었다. 상기 입구가 열가소성 고분자 막으로 막힌 후에, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지가 얻어졌다.
실시예 19
염료 감응형 태양 전지의 제조
실시예 19의 염료 감응형 태양 전지는 실시예 4에서 제조된 염료 화합물이 실시예 5에서 제조된 염료 화합물로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 18에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 20
염료 감응형 태양 전지의 제조
실시예 20의 염료 감응형 태양 전지는 실시예 4에서 제조된 염료 화합물이 실시예 9에서 제조된 염료 화합물로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 18에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 21
염료 감응형 태양 전지의 제조
실시예 21의 염료 감응형 태양 전지는 실시예 4에서 제조된 염료 화합물이 실시예 10에서 제조된 염료 화합물로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 18에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 22
염료 감응형 태양 전지의 제조
실시예 22의 염료 감응형 태양 전지는 실시예 4에서 제조된 염료 화합물이 실시예 16에서 제조된 염료 화합물로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 18에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 23
염료 감응형 태양 전지의 제조
실시예 23의 염료 감응형 태양 전지는 실시예 4에서 제조된 염료 화합물이 실시예 17에서 제조된 염료 화합물로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 18에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다.
실험 방법 및 결과
UV-Vis 스펙트럼
본 발명의 실시예 4, 실시예 5, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 16 및 실시예 17에서 합성된 염료 화합물은 디메틸 포름아미드를 용매로 사용하여 1.0×10-5M의 농도를 가진 염료액으로 생성되었다.
광전 특성 테스트
실시예 8 내지 23에 의해 제조된 염료 감응형 태양 전지의 단락 전류(short circuit current)(Jsc), 개회로 전압(Voc), 곡선인자(FF), 광전 변환 효율(η) 및 입사광자의 전류 변환효율(IPCE)이 자극광 조도 AM 1.5하에서 측정되었다. 상기 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1. 염료 및 상기 염료 감응형 태양 전지의 실험 결과
염료 최대 흡 파장의 몰 흡수계수
(M-1cm-1) /λmax (nm)		 JSC
(mA/cm2)		 VOC
(V)		 FF η(%)
Example 18 13a 25200 / 421 6.28 0.61 0.66 2.54
Example 19 13b 23200 / 384 8.40 0.60 0.63 3.15
Example 20 23a 66200 / 427 13.16 0.69 0.64 5.82
Example 21 23b 73100 / 386 11.00 0.68 0.58 4.68
Example 22 35a 66800 / 421 10.28 0.69 0.65 4.90
Example 23 35b 35200 / 380 10.30 0.70 0.63 4.58
표 1에 나타난 결과에 따르면, 본 발명의 상기 염료 화합물들은 높은 몰 흡수계수를 갖는다. 따라서, 본 발명의 상기 염료 화합물을 이용한 상기 열료 감응형 태양 전지는 좋은 광전 변환효율을 갖는다.
결과적으로, 비록 본 발명의 바람직한 구체예가 개시되었지만, 본 발명분야의 당업자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 범위의 변화가 가능함을 알 수 있고, 다음에 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 실제 범위나 내용을 결정하는데 검토되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (I)의 염의 구조를 갖는 염료 화합물:
    Figure 112012071505779-pat00065
    (I)
    상기에서 B는
    Figure 112012071505779-pat00105
    또는
    Figure 112012071505779-pat00106
    이고;
    B가
    Figure 112012071505779-pat00107
    인 경우, R1 및 R2는 부틸기이고, R3 및 R4는 H이고, n은 1이고, 그리고 D1 및 D2는 부틸기 또는
    Figure 112012071505779-pat00108
    이고; 그리고
    B가
    Figure 112012071505779-pat00109
    인 경우, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1~C12 알킬기이고, n은 1, 2, 또는 3이고, 그리고 D1 및 D2는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기 또는
    Figure 112012071505779-pat00110
    이고, 상기 R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기 또는 할로겐임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n은 1인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, B가
    Figure 112012071505779-pat00111
    인 경우, 상기 R5, R6, R7 및 R16은 각각 독립적으로 H, C1~C12 알킬기 또는 C1~C12알콕시기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R5, R6, R7 및 R16은 각각 독립적으로 H 또는 C1~C12 알킬기인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제6항에 있어서, 상기 R16은 H인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지의 염료로 사용되는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)은 하기의 화학식 (23a) 또는 (35a)인 것을 특징으로 하는 염료 화합물:
    Figure 112009065064228-pat00087
    (23a)
    Figure 112009065064228-pat00088
    (35a)
  16. 제15항에 있어서, 상기 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지의 염료로 사용되는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  17. (a) 하기 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (I)의 염의 구조를 갖는 염료 화합물을 포함하는 포토애노드:
    Figure 112012071505779-pat00089
    (I)
    상기에서 B는
    Figure 112012071505779-pat00112
    또는
    Figure 112012071505779-pat00113
    이고;
    B가
    Figure 112012071505779-pat00114
    인 경우, R1 및 R2는 부틸기이고, R3 및 R4는 H이고, n은 1이고, 그리고 D1 및 D2는 부틸기 또는
    Figure 112012071505779-pat00115
    이고; 그리고
    B가
    Figure 112012071505779-pat00116
    인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1~C12 알킬기이고, n은 1, 2, 또는 3이고, 그리고 D1 및 D2는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기 또는
    Figure 112012071505779-pat00117
    이고, 상기 R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기 또는 할로겐임;
    (b) 캐소드; 및
    (c) 상기 포토애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질 막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양 전지.
  18. (A) 하기의 화학식 (I)의 구조를 갖는 염료 화합물 0.01 내지 1 중량%;
    Figure 112012071505779-pat00104
    (I)
    상기에서 B는
    Figure 112012071505779-pat00118
    또는
    Figure 112012071505779-pat00119
    이고;
    B가
    Figure 112012071505779-pat00120
    인 경우, R1 및 R2는 부틸기이고, R3 및 R4는 H이고, n은 1이고, 그리고 D1 및 D2는 부틸기 또는
    Figure 112012071505779-pat00121
    이고; 그리고
    B가
    Figure 112012071505779-pat00122
    인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1~C12 알킬기이고, n은 1, 2, 또는 3이고, 그리고 D1 및 D2는 각각 독립적으로 C1~C12 알킬기 또는
    Figure 112012071505779-pat00123
    이고, 상기 R16은 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기 또는 할로겐이고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1~C12 알킬기, C1~C12알콕시기, 아미노기 또는 할로겐임; 및
    (B) 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸 포르마미드 및 N-메틸-2-피롤리디논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매 99 내지 99.99 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료액.
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