CN102675897A - 硫脲/脲芳胺染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种硫脲/脲芳胺染料，该染料的结构式如下：
式中，R1～R4为C1～C20的烷烃或C2～C20的烯烃；X为氧或硫；Ar为芳香烃、杂环芳烃或其衍生物所构成的桥链，Ac为氰基乙酸或罗丹宁乙酸等电子受体。该染料可用于制备太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，具体涉及硫脲/脲芳胺为电子供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链并连接不同吸电子基团的三苯胺有机染料。
背景技术
近年来，伴随着人类对能源需求的增加以及全球变暖等环境问题的出现，各国科研工作者致力于开发新的可再生能源。由于具有成本低、性能优异、制造工艺简单等诸多优点，染料敏化太阳能电池正逐渐成为实验室研究以及工业应用开发的一个新热点。
染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成：导电基底材料（透明导电电极）、纳米多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和对电极。其中，染料光敏化剂是影响电池对光吸收效率的关键，其性能的优劣直接决定电池的光利用效率和光电转换效率。
染料光敏化剂可分为两大类，即金属-配体络合物和纯有机光敏化剂。比较重要的金属-配体络合物有诸如N3、N719和CYC-B11等一些多吡啶钌光敏化剂，其光电转换效率已经达到了11%，并表现出很好的稳定性。由于钌是贵金属，资源稀缺，因而逐渐发展了纯有机光敏化剂，最近，其光电转换效率突破了10%。
有机染料作为染料敏化太阳能电池的光敏化剂有如下优势：（1）与金属-络合物光敏化剂（金属-配体电荷转移吸收）相比它们的吸光系数（分子内π-π*转换）更大，大的吸光系数可提高光的捕获效率；（2）结构变化的多样性为分子设计提供了可能，比如，取代基的引入，可以调节吸收光谱的范围；（3）有机染料不含钌等贵金属，因此成本低，污染小。
通常有机染料的结构特征为电子供体-共轭桥链-电子受体（D-π-A），这种结构上的特征简化了新染料设计的难度，可以拓宽染料的光谱吸收范围，也可以调节染料分子的HOMO和LUMO能级。
三芳胺单元作为电子供体，其中心氮原子容易氧化，并且所形成的正离子自由基具有优良的电荷传导能力和稳定性，所以已被广泛研究并应用于各种光电材料，比如有机电致二极管（OLEDs），有机场效应晶体管，非线性材料以及静电印刷术等。近年来，研究表明三芳胺结构具有非常优异的光电功能，可作为有机光敏化剂的电子供体部分，三芳胺具有非平面的分子构型，所以不容易团聚，供电子能力优异。硫脲结构含N和S等富电子原子，所以在三芳胺结构基础上并（硫）脲，可以进一步增强三芳胺的供电子能力。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述太阳能材料的缺点，提供一种电荷传导能力优良、稳定性好的硫脲/脲芳胺染料。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种方法简单、收率高的硫脲/脲芳胺染料的制备方法。
本发明所要解决的还有一个技术问题在于为硫脲/脲芳胺染料提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该染料的结构式如下：
式1
式1中，R1～R4为C1～C20的烷烃或C2～C20的烯烃；X为氧或硫；Ar为芳香烃、杂环芳烃或其衍生物所构成的桥链，具体为以下结构的任意一个或它们之间的组合物：
式中，R5～R15为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一个，n为1～5整数；Ac为：
本发明染料的结构式1中，R1～R4最佳为C3的直链烷烃，X最佳为硫，R5～R15最佳为氢原子。
上述硫脲/脲芳胺染料的制备方法由下述步骤组成：
1、制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮
在三口圆底烧瓶中加入1,3-二烷基苯并咪唑酮、冰乙酸、高碘酸钠、碘、质量浓度为20%的硫酸水溶液，1,3-二烷基苯并咪唑酮与冰乙酸、高碘酸钠、碘、硫酸的摩尔比为1：14：0.21：0.4：0.5，40℃反应8小时，向三口圆底烧瓶中加入水、乙酸乙酯，反应液与水、乙酸乙酯的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸除溶剂，得粗品，柱层析分离，制备成5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮，其化学反应方程式如下：
2、制备式3化合物
封管中加入碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶和无水甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入芳香胺或杂环芳香胺、5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、叔丁醇钾和无水甲苯，芳香胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：2.5~3.2：0.06~0.12：0.06~0.12：2.5~3.2：9～12，置换氮气，密封，逐渐加热到140~160℃，反应8~10小时，降至室温，打开封管，转入分液漏斗，再加入甲苯和水，反应液与甲苯、水的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，制备成3式化合物，其反应方程式如下：
3、制备式4化合物
氮气保护下，于三口圆底烧瓶中加入甲苯，搅拌下加入3式化合物和劳森试剂，3式化合物与劳森试剂、甲苯的摩尔比为1：1.2：187，升温至110℃，反应14小时，停止反应，自然降至室温，并加入甲苯和水，反应液与甲苯、水的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，蒸除溶剂，得4式化合物，其反应方程式如下：
4、制备式5化合物
氮气保护下，在三口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷，搅拌下加入N,N-二甲基甲酰胺和式3化合物或式4化合物，室温下，将三氯氧磷的1,2-二氯乙烷溶液缓慢滴入反应瓶中，式3化合物或式4化合物与N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、1,2-二氯乙烷的摩尔比例为1：4：1.5：153，室温搅拌30分钟，升温到85℃，反应6小时，降至室温，反应液转入烧杯中，向烧杯中加入1,2-二氯乙烷，反应液与1,2-二氯乙烷的体积比为1：1搅拌，滴加饱和碳酸氢钠水溶液，分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取两次，水洗至中性，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，蒸除洗脱剂，得式5化合物，其反应方程式如下：
5、制备硫脲/脲三芳胺染料化合物
氮气保护下，于三口圆底烧瓶中加入冰乙酸、式5化合物、氰基乙酸、乙酸铵，式5化合物与氰基乙酸、乙酸铵、冰乙酸的摩尔比为1：1.2：2：205，升温到115℃，反应4小时，降至室温，向瓶中加入二氯甲烷和水，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化蒸除洗脱剂，得硫脲/脲三芳胺染料化合物，其反应方程式如下：
在本发明的制备式3化合物的步骤2中，封管中加入碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶和甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入芳香胺或杂环芳香胺、5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、叔丁醇钾、甲苯，芳香胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：3.0：0.10：0.10：3.0：10，置换氮气，密封，加热到150℃，反应8~10小时，降至室温，打开封管，转入分液漏斗，再加入甲苯和水，反应液与甲苯、水的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，制备成3式化合物。
硫脲/脲芳胺染料在制备太阳能电池中的用途。
硫脲/脲芳胺染料在制备太阳能电池中使用方法与现有制作太阳能电池所用的N719敏化染料相同，N719敏化染料购买于武汉格奥科教仪器有限公司。
采用本发明方法制备硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的光电转化效率可达到了相同条件下N719敏化染料太阳能电池光电转化效率的60%~70%，但硫脲/脲芳胺染料不含贵金属钌，因此成本低，此外，纯化方法简单，有一定的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的红外光谱图。
图2是实施例4的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本实施例硫脲/脲芳胺染料的结构式如下：
式1
式1中，R1～R4为C3的直链烷烃，X为硫；本实施例的Ar为芳香烃，Ar可选用杂环芳烃或其衍生物所构成的桥链，本实施例的Ar选用苯环，结构式为：
式中，R5～R8为氢原子，即n为1；Ar也可选用三联苯，即n为3；Ar还可选用五联苯，即n为5。R5～R8还可选用羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一种；Ac为：
上述硫脲/脲芳胺染料的制备方法如下：
1、制备5-碘-1,3-二丙基苯并咪唑酮
在三口圆底烧瓶中加入55.0g 1,3-二丙基苯并咪唑酮、200mL冰乙酸、11.3g高碘酸钠、25.4g碘、50mL质量浓度为20%的硫酸水溶液，1,3-二丙基苯并咪唑酮与冰乙酸、高碘酸钠、碘、硫酸的摩尔比为1：14：0.21：0.4：0.5，40℃反应8小时，向三口圆底烧瓶中加入300mL水、300mL乙酸乙酯，分液，有机相用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸除溶剂，得粗品90.0g，柱层析分离，制备成5-碘-1,3-二丙基苯并咪唑酮61.0g，收率71%。其化学反应方程式如下：
2、制备式3化合物
250mL封管中加入380mg碘化亚铜、367mg 4,4’-二甲基联吡啶和11g甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入1.8mL苯胺、20.6g 5-碘-1,3-二丙基苯并咪唑酮、6.7g叔丁醇钾和44g甲苯，苯胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：3.0：0.1：0.1：3.0：10.0，置换氮气，密封，逐渐加热到150℃，反应8小时，降至室温，打开封管，转入分液漏斗，再加入80mL甲苯和80mL水，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，制备成3式化合物6.0g，收率57%。其反应方程式如下：
3、制备式4化合物
氮气保护下，于250mL三口圆底烧瓶中加入86g甲苯，搅拌下加入26.2g 3式化合物和24.2g劳森试剂，3式化合物与劳森试剂的摩尔比为1：1.2：187，升温至110℃，反应14小时，停止反应，自然降至室温，并加入120mL甲苯和120mL水，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，蒸除溶剂，得4式化合物10.3g，收率37%。其反应方程式如下：
4、制备式5化合物
氮气保护下，在250mL三口烧瓶中加入125g 1,2-二氯乙烷，搅拌下加入2.95gN,N-二甲基甲酰胺和5.4g式4化合物，室温将2.31g三氯氧磷的25g 1,2-二氯乙烷溶液缓慢滴入反应瓶中，式4化合物与N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、1,2-二氯乙烷的摩尔比例为1：4：1.5：153，室温搅拌30分钟，升温到85℃，反应6小时，降至室温，反应液转入烧杯中，向烧杯中加入130.0mL 1,2-二氯乙烷，搅拌，逐渐滴加饱和碳酸氢钠水溶液，分液，水相用200.0mL 1,2-二氯乙烷萃取两次，水洗至中性，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，蒸除洗脱剂，得式5化合物6.0g，收率57%。其反应方程式如下：
5、制备硫脲/脲三芳胺染料化合物
氮气保护下，于100mL三口圆底烧瓶中加入21g冰乙酸、1.00g式5化合物、0.17g氰基乙酸、0.26g乙酸铵，式5化合物与氰基乙酸、乙酸铵、冰乙酸的摩尔比为1：1.2：2：205，升温到115℃，反应4小时，降至室温，向瓶中加入30mL二氯甲烷和30mL水，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化蒸除洗脱剂，得0.66g硫脲/脲三芳胺染料化合物，收率60%。其反应方程式如下：
所制备的硫脲/脲三芳胺染料的波谱数据为：1H NMR,(300MHz,CDCl3,TMS):δ8.13(s,1H),7.90-7.88(m,2H),7.21-6.94(m,8H),4.29-4.21(m,8H)1.90-1.80(m,8H),1.06-0.95(m,12H)ppm.13C NMR,(75MHz,CDCl3,TMS):δ170.3,168.1,155.1,153.3,140.9,133.7,133.3,130.3,123.2,121.7,118.3,116.3,110.0,107.4,96.5,46.4,46.3,21.3,21.2,11.4,11.3ppm.红外光谱图见图1，由图1和波谱数据可见，所制备产物结构与硫脲/脲芳胺染料的结构相同。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法如下：
1、导电玻璃预处理
将导电玻璃依次在洗涤剂、乙醇、去离子水中用频率为40Hz、功率为100W的超声波清洗机清洗30分钟至1个小时，110℃下烘干备用。
2、配制染料溶液
将硫脲/脲芳胺染料溶于体积比为1：1的乙腈与叔丁醇混合溶剂中，配制成浓度为5×10-4mol/L的染料溶液。
3、配制电解质溶液
用乙腈配制的含有0.6M四丁基碘化铵、0.1M碘化锂、0.05M碘、0.5M对叔丁基吡啶的电解质溶液。
4、制备光阳极
经预处理的导电玻璃上，通过丝网印刷制备面积为0.25cm2、厚度为12～20μm的纳米多孔TiO2薄膜材料，450℃烧结30分钟，自然降温至室温。
5、制备工作电极
将光阳极浸渍在染料溶液中，浸渍12～24小时，得到敏化的工作电极。
6、制备对电极
经预处理的导电玻璃上，通过丝网印刷制备面积为0.25cm2、厚度为4～6μm的铂浆料。
7、密封
在电极的周边位置，通过印刷喷涂、或挤压把沙林热封膜均匀置于设定位置，工作电极和对电极合上并密封，电解质溶液通过真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太阳能电池。
发明人采用本发明实施例1的硫脲/脲芳胺染料制备的太阳能电池与N719敏化染料太阳能电池进行了对比测试，各种实验情况如下：
测试仪器：I-V特性测试系统，型号为IV Test Station 2000，由美国CROWNTECH公司生产。
N719敏化染料：购买于武汉格奥科教仪器有限公司，采用该染料制备成太阳能电池。
将N719敏化染料太阳能电池的工作电极和对电极引出导线分别接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.25cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强调节到一个太阳光强1.5AM，测得N719敏化染料太阳能电池的光电转化效率为6.36%、短路电流为13.5mA/cm2、开路电压为706mV、填充因子为0.67。
采用本发明实施例1制备的硫脲/脲芳胺染料制备的太阳能电池用电池性能测试装置进行了测试，测试方法与N719敏化染料太阳能电池的方法完全相同，测得光电转化效率为3.86%、短路电流为8.1mA/cm2、开路电压为704mV、填充因子为0.68。
对比测试结果表明，采用本发明制备的硫脲/脲芳胺太阳能电池的光电转化效率可达到了相同条件下N719敏化染料太阳能电池光电转化效率的60%~70%，但硫脲/脲芳胺染料不含贵金属钌，因此成本低，此外，纯化方法简单，有一定的应用前景。
实施例2
本实施例硫脲/脲芳胺染料的结构式与实施例1相同。其制备方法如下：
制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1与实施例1相同。制备式3化合物步骤2中,250mL封管中加入228mg碘化亚铜、220mg 4,4’-二甲基联吡啶和9.6g甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入1.8mL苯胺、17.1g 5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、5.6g叔丁醇钾和40g甲苯，苯胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：2.5：0.06：0.06：2.5：9.0，置换氮气，密封，逐渐加热到140℃，反应10小时。该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例硫脲/脲芳胺染料的结构式与实施例1相同。其制备方法如下：
制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1与实施例1相同。制备式3化合物步骤2中,250mL封管中加入456mg碘化亚铜、440mg 4,4’-二甲基联吡啶和13.2g甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入1.8mL苯胺、22.0g 5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、6.0g叔丁醇钾和52.8g甲苯，苯胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：3.2：0.12：0.12：3.2：12，置换氮气，密封，逐渐加热到160℃，反应8小时。该步骤的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同，制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例4
在以上的实施例1~3的硫脲/脲芳胺染料的式1中，R1～R4为C3的直链烷烃，X为硫，Ar为苯环，即R5～R8为氢原子，n为1；R5～R8也可选用羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一个；Ac为：
上述硫脲/脲芳胺染料的制备方法如下：
步骤1～步骤4与实施例1相同。在制备硫脲/脲三芳胺染料化合物步骤5中，所用的原料氰基乙酸用等摩尔的罗丹宁乙酸替换，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与实施例1相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。其反应方程式如下：
所制备的硫脲/脲三芳胺染料的波谱数据为：1H NMR,(300MHz,CDCl3,TMS):δ7.70(s,1H),7.37-7.34(m,2H),7.17-6.99(m,8H),4.89(s,1H),4.30-4.19(m,8H),1.92-1.79(m,8H),1.06-0.94(m,12H)ppm.13C NMR,(75MHz,CDCl3,TMS):δ192.0,170.0,169.6,166.7,150.3,141.1,133.6,132.8,129.4,124.8,120.9,119.1,117.9,109.4,106.6,46.0,45.8,44.0,20.9,20.8,10.9ppm。红外光谱图见图2，由图2和波谱数据可见，所制备产物结构与硫脲/脲芳胺染料的结构相同。
所制备的硫脲/脲三芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。所制备的太阳能电池采用I-V特性测试系统进行了测试，测试结果为：光电转化效率为4.36%、短路电流为9.4mA/cm2、开路电压为668mV、填充因子为0.69。
实施例5
在以上的实施例1～4的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4为C1的烷烃，X为硫；Ar和Ac与相应的实施例相同。其制备方法如下：
在以上的实施例1～4的制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1中，所用的原料1,3-二丙基苯并咪唑酮用等摩尔的1,3-二甲基苯并咪唑酮替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例6
在以上的实施例1～4的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4为C20的直链烷烃，X为硫；Ar和Ac与相应的实施例相同。其制备方法如下：
在以上的实施例1～4的制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1中，所用的原料1,3-二丙基苯并咪唑酮用等摩尔的1,3-二（二十烷基）苯并咪唑酮替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例7
在以上的实施例1～4的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4为C2的烯烃，X为硫；Ar和Ac与相应的实施例相同。其制备方法如下：
在以上的实施例1～4的制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1中，所用的原料1,3-二丙基苯并咪唑酮用等摩尔的1,3-二乙烯基苯并咪唑酮替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例8
在以上的实施例1～4的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4为C10的烯烃，X为硫；Ar和Ac与相应的实施例相同。其制备方法如下：
在以上的实施例1～3的制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1中，所用的原料1,3-二丙基苯并咪唑酮用等摩尔的1,3-二-9-十烯基苯并咪唑酮替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例9
在以上的实施例1～4的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4为C20的烯烃，X为硫；Ar和Ac与相应的实施例相同。其制备方法如下：
在以上的实施例1～3的制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤1中，所用的原料1,3-二丙基苯并咪唑酮用等摩尔的1,3-二-19-二十烯基苯并咪唑酮替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例10
在以上的实施例1～9的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4与相应的实施例相同；X为氧；Ar和Ac与相应的实施例相同。其制备方法如下：
在以上的实施例1～9的制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮步骤4中，所用的原料式4化合物用式3化合物替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，其它步骤与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例11
在以上的实施例1～10的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4、X、Ac与相应的实施例相同；Ar的结构式为
式中，R9和R10为氢原子，n取值与相应的实施例相同。R9和R10还可选用羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一种；
其制备方法与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例12
在以上的实施例1～10的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4、X、Ac与相应的实施例相同；
Ar的结构式为
式中，R11和R12为氢原子，n取值与相应的实施例相同。R11和R12还可选用羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一种；
其制备方法与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
实施例13
在以上的实施例1～10的硫脲/脲芳胺染料的结构式1中,R1～R4、X、Ac与相应的实施例相同；Ar的结构式为
式中，R13～R15为氢原子，n取值与相应的实施例相同。R13～R15还可选用羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一种；
其制备方法与相应的实施例相同。制备成硫脲/脲三芳胺染料化合物。
所制备的硫脲/脲芳胺染料用于制备太阳能电池的使用方法与实施例1相同。
Claims (5)
1.一种硫脲/脲芳胺染料，其特征在于该染料的结构式如下：
式1
式1中，R1～R4为C1～C20的烷烃或C2～C20的烯烃；X为氧或硫；Ar为芳香烃、杂环芳烃或其衍生物所构成的桥链，具体为以下结构的任意一个或它们之间的组合物：
式中，R5～R15为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、卤素中的任意一个，n为1～5整数；Ac为：
2.按照权利要求1所述的硫脲/脲芳胺染料，其特征在于：该染料的结构式1中，R1～R4为C3的直链烷烃，X为硫，R5～R15为氢原子。
3.一种权利要求1硫脲/脲芳胺染料的制备方法，其特征在于它是由下述步骤组成：
（1）制备5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮
在三口圆底烧瓶中加入1,3-二烷基苯并咪唑酮、冰乙酸、高碘酸钠、碘、质量浓度为20%的硫酸水溶液，1,3-二烷基苯并咪唑酮与冰乙酸、高碘酸钠、碘、硫酸的摩尔比为1：14：0.21：0.4：0.5，40℃反应8小时，向三口圆底烧瓶中加入水、乙酸乙酯，反应液与水、乙酸乙酯的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸除溶剂，得粗品，柱层析分离，制备成5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮，其化学反应方程式如下：
（2）制备式3化合物
封管中加入碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶和无水甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入芳香胺或杂环芳香胺、5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、叔丁醇钾和无水甲苯，芳香胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：2.5~3.2：0.06~0.12：0.06~0.12：2.5~3.2：9～12，置换氮气，密封，逐渐加热到140~160℃，反应8~10小时，降至室温，打开封管，转入分液漏斗，再加入甲苯和水，反应液与甲苯、水的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，制备成3式化合物，其反应方程式如下：
（3）制备式4化合物
氮气保护下，于三口圆底烧瓶中加入甲苯，搅拌下加入3式化合物和劳森试剂，3式化合物与劳森试剂、甲苯的摩尔比为1：1.2：187，升温至110℃，反应14小时，停止反应，自然降至室温，并加入甲苯和水，反应液与甲苯、水的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，蒸除溶剂，得4式化合物，其反应方程式如下：
（4）制备式5化合物
氮气保护下，在三口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷，搅拌下加入N,N-二甲基甲酰胺和式3化合物或式4化合物，室温下，将三氯氧磷的1,2-二氯乙烷溶液缓慢滴入反 应瓶中，式3化合物或式4化合物与N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、1,2-二氯乙烷的摩尔比例为1：4：1.5：153，室温搅拌30分钟，升温到85℃，反应6小时，降至室温，反应液转入烧杯中，向烧杯中加入1,2-二氯乙烷，反应液与1,2-二氯乙烷的体积比为1：1搅拌，滴加饱和碳酸氢钠水溶液，分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取两次，水洗至中性，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，蒸除洗脱剂，得式5化合物，其反应方程式如下：
（5）制备硫脲/脲三芳胺染料化合物
氮气保护下，于三口圆底烧瓶中加入冰乙酸、式5化合物、氰基乙酸、乙酸铵，式5化合物与氰基乙酸、乙酸铵、冰乙酸的摩尔比为1：1.2：2：205，升温到115℃，反应4小时，降至室温，向瓶中加入二氯甲烷和水，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化蒸除洗脱剂，得硫脲/脲三芳胺染料化合物，其反应方程式如下：
。
4.按照权利要求3所述的硫脲/脲芳胺染料的制备方法，其特征在于：制备式3化合物的步骤（2）中，封管中加入碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶和甲苯，室温下搅拌10分钟，再加入芳香胺或杂环芳香胺、5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、叔丁醇钾、甲苯，芳香胺与5-碘-1,3-二烷基苯并咪唑酮、碘化亚铜、4,4’-二甲基联吡啶、叔丁醇钾、甲苯的摩尔比为1：3.0：0.10：0.10：3.0：10，置换氮气，密封，加热到150℃，反应8~10小时，降至室温，打开封管，转入分液漏斗，再加入甲苯和水，反应液与甲苯、水的体积比为1：1：1，分液，有机相用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化，制备成3式化合物。
5.权利要求1硫脲/脲芳胺染料在制备太阳能电池中的用途。
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