CN103408963B - 脲供体双桥链有机染料及其应用 - Google Patents

脲供体双桥链有机染料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以脲为供体的双桥链有机染料及其应用，属于太阳能电池技术领域。该类染料以脲为供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链，具有单电子供体和双桥链双受体，属于D-(π-A)2构型的分子。与传统的钌染料相比，本发明无需昂贵的金属钌，因而具有成本更加低廉的优点。该类染料可用于制备染料敏化太阳能电池。

Description

脲供体双桥链有机染料及其应用
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种以脲为供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链的单供体双桥链染料敏化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活条件的日益改善，人们对能源的需求量逐渐增加。由于世界各国的能源储备非常有限，因此科技工作者们纷纷把目光投向了新能源的开发和利用。无疑，取之不竭、用之不尽的太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。如何能高效地将太阳能转化为电能，就成为了这一课题的核心。
染料敏化太阳能电池是以低成本的纳米二氧化钛和染料光敏化剂为主要原料，将太阳能转化为电能。其中，染料光敏化剂是影响电池对光吸收效率的关键，其性能的优劣直接决定电池的光利用效率和光电转换效率。
染料光敏化剂可分为两大类，即金属-配体络合物和纯有机染料光敏化剂。目前，有机染料的结构特征主要为电子供体-共轭桥链-电子受体，即D-π-A构型。其中，主要以三芳胺单元作为电子供体，氰基乙酸作为电子受体，通过π桥链将供体和受体连接。这种结构的特点是：结构中有一个电子供体、一个桥链、一个电子受体。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种以脲为供体、芳香烃或杂环芳烃及其衍生物结构单元为桥链的单供体双桥链有机染料。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述有机染料提供一种新的用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该有机染料的结构式如下：
其中，R1代表C1～10烷基，Ar代表 中的任意一个或两个的任意组合，A代表O、S或Se，n为1或2。
本发明的脲供体双桥链有机染料优选式Ⅰ～Ⅳ化合物中的任意一种：
上述脲供体双桥链有机染料的合成路线为：
具体合成步骤如下：
1、烷基化反应
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入甲苯、十六烷基三甲基溴化铵、苯并咪唑酮、溴代正己烷，苯并咪唑酮与溴代正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠的摩尔比为1:2.4:0.1:3.8，60℃搅拌反应12小时，停止反应，静置分层，水相用甲苯萃取，合并有机相，有机相用蒸馏水洗至中性并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，制备成化合物a。
2、卤代反应
将化合物a与1,2-二氯乙烷、乙酸、碘酸、碘加入质量分数为20%的硫酸水溶液中，化合物a与碘、碘酸的摩尔比为1:1:0.5，搅拌，回流反应12小时，停止反应，自然降至室温，搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，有机相用蒸馏水洗至中性并用无水硫酸镁干燥，过滤、减压浓缩、重结晶，得到化合物b。
3、Suzuki偶联反应
在氮气气体保护下，将化合物b与化合物c、四丁基溴化铵、四（三苯基膦）合钯、碱按摩尔比为1:3:0.3:0.02:4加入四氢呋喃与蒸馏水的混合液中，70℃搅拌反应12小时，停止反应，自然降至室温，搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，有机相用蒸馏水洗至中性并用无水硫酸镁干燥，过滤、减压浓缩、柱层析纯化，得到化合物d。
4、Knoevenagel缩合反应
在氮气保护下，将化合物d、氰基乙酸、乙酸铵按摩尔比为1:2.3:2.5加入冰乙酸中，搅拌，回流反应6小时，停止反应，自然降至室温，搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中析出固体，过滤，滤饼经柱层析纯化，得到脲供体双桥链有机染料。
本发明的脲供体双桥链有机染料在制备染料敏化太阳能电池中的用途。其具体使用方法如下：
1、导电玻璃预处理
将导电玻璃依次在洗涤剂、乙醇、去离子水中用频率为40Hz、功率为100W的超声波清洗30分钟至1小时，110℃下烘干备用。
2、配制染料溶液
将脲供体双桥链有机染料溶于体积比为1:1的乙腈与叔丁醇混合溶剂中，配制成浓度为0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制电解质溶液
将四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成电解质溶液，电解质溶液中四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶的浓度分别为0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制备光阳极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为12～20μm的纳米多孔TiO2薄膜，450℃烧结30分钟，自然降温至室温制备成光阳极。
5、制备工作电极
将光阳极在染料溶液中浸渍12～24小时，得到敏化的工作电极。
6、制备对电极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为4～6μm的铂浆料，制备成对电极。
7、密封
在电极的周边位置，通过印刷喷涂把沙林热封膜均匀置于设定位置，工作电极和对电极合上并密封，电解质溶液通过真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太阳能电池。
本发明合成了一类分子结构中具有单电子供体和双桥链双受体，即D-(π-A)2构型的有机染料，与传统的钌染料相比，本发明无需昂贵的金属钌，因而具有成本更加低廉的优点，试验结果表明，该染料用于制备太阳能电池，电池的光电转化效率可达到3.59%和3.34%。
附图说明
图1是染料Ⅰ和染料Ⅱ制备的染料敏化太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
合成脲供体双桥链有机染料Ⅰ，具体合成路线如下：
1、烷基化反应
将218mL蒸馏水和55.3g(1.38mol)氢氧化钠加入1000mL的三口瓶中，搅拌溶解后，再依次加入218mL甲苯、13.1g(36mmol)十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、48.7g(0.36mol)苯并咪唑酮和144.0g(0.87mol)溴代正己烷，60℃搅拌反应12小时，停止反应，静置分层，水相用200mL甲苯萃取，合并有机相，有机相用蒸馏水洗至中性并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到2161.0g浅红棕色粘稠液体化合物1，其收率为82.5%。
2、卤代反应
将230.2g(100mmol)化合物1、100mL1,2-二氯乙烷、100mL乙酸、8.8(50mmol)碘酸、25.4g(100mmol)碘和60mL质量分数为20%的硫酸水溶液加入500mL三口瓶中，搅拌，回流反应12小时，停止反应，自然降至室温，搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取两遍（100mL×2），将有机相用蒸馏水洗至中性并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，将浅红棕色固体用石油醚重结晶，得到334.2g白色片状晶体化合物2，其收率为61.7%。
3、Suzuki偶联反应
在氮气气体保护下，将32.5g(4.51mmol)化合物2、2.1g(13.46mmol)5-醛基-2-噻吩硼酸、40mL四氢呋喃、8mL蒸馏水、0.44g(1.37mmol)四丁基溴化铵（TBAB）、0.15g(0.10mmol)四（三苯基膦）合钯和0.76g(18.10mmol)氟化钠加入100mL的三口瓶中，70℃搅拌反应12小时，停止反应，自然降至室温，搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取两遍（100mL×2），将有机相用蒸馏水洗至中性并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到1.3g化合物3，其收率为55.1%。
4、Knoevenagel缩合反应
在氮气保护下，将1.3g(2.49mmol)化合物3、50mL冰乙酸、0.48g(5.71mmol)氰基乙酸、0.48g(6.23mmol)乙酸铵加入100mL的三口瓶中，搅拌，回流反应6小时，停止反应，自然降至室温，搅拌条件下将反应液倒入蒸馏水中析出固体，过滤，滤饼经柱层析纯化，得到橘红色染料Ⅰ0.5g，其收率为30.7%。
所制备的染料Ⅰ的核磁数据为：1H NMR（300MHz，DMSO-d6）δ（ppm）：8.45（s，2H），7.92（d，2H），7.50（s，2H），7.21（d，2H），3.92（t，4H），1.72-1.65（m，4H），1.33-1.23（m，12H），0.84（t，6H）；13C NMR（75MHz,DMSO-d6）δ（ppm）：168.7，158.8，156.9，151.7，144.7，141.2，134.5，131.8，130.1，121.5，115.0，103.8，35.9，32.9，30.9，27.2，26.2，18.9。
实施例2
合成脲供体双桥链有机染料Ⅱ，具体合成路线如下：
在实施例1的步骤3中，所用的5-醛基-2-噻吩硼酸用等摩尔的4-醛基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成染料Ⅱ，其收率为34.6%。
所制备的染料Ⅱ的核磁数据为：1H NMR（300MHz，DMSO-d6）δ（ppm）：8.52（s，2H），7.95（d，2H），7.83（s，2H），7.51（d，2H），4.17（t，4H），1.76-1.65（m，4H），1.33-1.22（m，12H），0.81（t，6H）；13C NMR（75MHz，CDCl3）δ（ppm）：161.3，154.8，152.3，149.6，142.4，140.2，134.9，130.5，129.8，120.3，112.4，106.6，40.6，34.8，30.9，27.6，26.1，18.8。
实施例3
实施例1制备的脲供体双桥链有机染料Ⅰ在制备染料敏化太阳能电池中的用途。其具体使用方法为：
1、导电玻璃预处理
将导电玻璃依次在洗涤剂、乙醇、去离子水中用频率为40Hz、功率为100W的超声波清洗30分钟至1小时，110℃下烘干备用。
2、配制染料溶液
将脲供体双桥链有机染料Ⅰ溶于体积比为1:1的乙腈与叔丁醇混合溶剂中，配制成浓度为0.3mmol/L的染料溶液。
3、配制电解质溶液
将四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶加入乙腈中，配制成电解质溶液，电解质溶液中四丁基碘化铵、碘化锂、碘、对叔丁基吡啶的浓度分别为0.6mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L。
4、制备光阳极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为15μm的纳米多孔TiO2薄膜，450℃烧结30分钟，自然降温至室温制备成光阳极。
5、制备工作电极
将光阳极在染料溶液中浸渍24小时，得到敏化的工作电极。
6、制备对电极
采用丝网印刷技术在预处理后导电玻璃上制备面积为0.25cm2、厚度为5μm的铂浆料，制备成对电极。
7、密封
在电极的周边位置，通过印刷喷涂把沙林热封膜均匀置于设定位置，工作电极和对电极合上并密封，电解质溶液通过真空倒吸灌注，密封，制得染料敏化太阳能电池。
采用J-V特性测试系统（型号为IV Test Station2000，由美国CROWNTECH公司生产）对制备的太阳能电池进行测试，电池的短路电流密度为8.5mA/cm2、开路电压为0.76V、填充因子为0.55、光电转化效率3.59%。
实施例4
实施例2制备的脲供体双桥链有机染料Ⅱ在制备染料敏化太阳能电池中的用途。其具体使用方法与实施例3相同。
经测试，所制备的太阳能电池的短路电流密度为9.6mA/cm2、开路电压为0.68V、填充因子为0.52、光电转化效率3.34%。

Claims (3)

1.一种脲供体双桥链有机染料，其特征在于该染料的结构式如下：
其中，R1代表C1～10烷基，Ar代表 中的任意一个，A代表O、S或Se，n为1。
2.根据权利要求1所述的脲供体双桥链有机染料，其特征在于：该有机染料为式Ⅰ～Ⅳ化合物中的任意一种
3.权利要求1或2的脲供体双桥链有机染料在制备染料敏化太阳能电池中的用途。
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