CN101735640A - 双电子受体有机染料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双电子受体有机染料及其应用。所述的双电子受体有机染料用于制备染料敏化太阳电池。所述的双电子受体有机染料制备工艺简单，原料成本低廉，易于纯化。所述的双电子受体有机染料制备的染料敏化太阳能电池，经测试获得了6.5％左右的电池效率。通过引入双电子受体，可以增加染料在二氧化钛纳米晶上的吸附能力，从而提高器件的热稳定性。

Description

双电子受体有机染料及其应用
技术领域
本发明涉及双电子受体有机染料及其用于染料敏化太阳电池。
背景技术
在众多的可再生能源之中，太阳能无疑是一种最为理想的清洁能源，而通过太阳电池进行光电转换是人类利用太阳能的主要途径之一。在太阳电池的家族中，硅基太阳电池因其转换率高和技术成熟占据了目前太阳电池主要市场份额，但硅太阳电池存在着原材料价格昂贵、生产成本高等缺点。1991年瑞士联邦高工的
Figure G2009102178402D0000011
教授报道了具有较高效率的染料敏化太阳电池(Nature 1991，353，737)。目前染料敏化太阳电池的光电转换效率已经接近薄膜硅电池，但其制造成本较低，具有良好的应用前景。目前性能最好的染料是含有贵金属的配合物，如多吡啶钌配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720-10728)，然而由于贵金属的有限探明储量限制了贵金属染料的实际应用。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的有机染料具有成本低、摩尔吸收系数高和结构可调控性强等优点。但是多吡啶钌配合物一般具有1-4个可与二氧化钛纳米晶连接的电子受体，多电子受体有利于染料与纳米晶表面的吸附，有利于界面电子转移，而有机染料分子通常使用单电子受体与二氧化钛纳米晶吸附，与钌配合物染料相比，可能存在器件稳定性的问题。因此改善有机染料结构，增加电子受体与纳晶表面吸附能力，提高器件热稳定性成为扼要解决的问题。
发明内容
本发明提供了双电子受体有机染料及其应用。
1.双电子受体有机染料，其化学结构式如下：
Figure G2009102178402D0000021
式中，R1为烃基、烃氧基或烃硫基；
所述的R2为下列结构式A和B中的任意一个：
结构式A：
Figure G2009102178402D0000022
结构式B：
Figure G2009102178402D0000023
所述的R3、R4分别为下列结构式C、D和E中的任意一个：
结构式C：
结构式D：
Figure G2009102178402D0000032
结构式E：
Figure G2009102178402D0000033
式中，R5-R18分别为氢原子、烃基、烃氧基和烃硫基中的任意一个；X、Z分别为O、S或Se；n为大于等于1小于等于6的整数。
所述的双电子受体有机染料，优选为如下化学结构式I-III任意一个：
化学结构式I：
Figure G2009102178402D0000034
化学结构式II：
Figure G2009102178402D0000041
化学结构式III：
Figure G2009102178402D0000042
所述的双电子受体有机染料用于制备染料敏化太阳电池。
所述的双电子受体有机染料用于制备染料敏化太阳电池的方法如下：
染料敏化太阳电池的负极采用双层TiO2，底层膜由粒径为20纳米的TiO2纳米晶组成，厚度为7微米，上层膜由粒径为400纳米的TiO2光散射粒子组成，厚度为5微米。制备TiO2纳米晶和TiO2基纳米结构双层膜电极的方法参见文献(Wang P.et al.，Enhance thePerformance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，2003，107，14336)。将制备好的TiO2基双层膜负极浸泡在浓度为100微摩尔/升的双电子受体有机染料的乙腈/叔丁醇溶液中，时间为12小时，然后将覆盖纳米铂的正极通过一个35微米厚的热融环同TiO2基纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
有益效果：本发明提供的双电子受体有机染料制备工艺简单，原料成本低廉，易于纯化。制备的染料敏化太阳能电池，经测试获得了6.5％左右的电池效率。通过引入双电子受体，可以增加染料在二氧化钛纳米晶上的吸附能力，从而提高器件的热稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的由化学结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳电池外量子效率与波长的曲线图。
图2是本发明提供的由化学结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。
图3是本发明提供的由化学结构式II的有机染料制备的染料敏化太阳电池外量子效率与波长的曲线图。
图4是本发明提供的由化学结构式II的有机染料制备的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。
图5是本发明提供的由化学结构式III的有机染料制备的染料敏化太阳电池外量子效率与波长的曲线图。
图6是本发明提供的由化学结构式III的有机染料制备的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。
图7是本发明中的有机染料I的核磁氢谱图。
图8是本发明中的有机染料I的核磁碳谱图。
图9是本发明中的有机染料II的核磁氢谱图。
图10是本发明中的有机染料II的核磁碳谱图。
图11是本发明中的有机染料III的核磁氢谱图。
图12是本发明中的有机染料III的核磁碳谱图。
具体实施方式
实施例1：有机染料I的制备
合成路线如下：
Figure G2009102178402D0000061
中间体(1)的合成：
将23.18g(136.98mmol)二苯胺、50.00g(164.37mmol)对碘苯己醚和4.94g(27.40mmol)邻菲啰啉溶于100毫升1，3，5-三甲苯中，氩气保护，升温至100℃，加入2.71g(27.40mmol)氯化亚铜和61.45g(1.10mol)氢氧化钾，升温至回流反应12小时，反应结束后加入100毫升水，用氯仿萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂后柱层析，展开剂为甲苯/正己烷(1/5，v/v)，得到中间体(1)，收率66％。
中间体(1)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：7.23(t，J＝4.8Hz，4H)，6.99(d，J＝9.6Hz，2H)，6.95-6.89(m，8H)，3.92(t，J＝6.6Hz，2H)，1.71(m，2H)，1.41(m，2H)，1.31(m，4H)，0.87(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：155.46，147.61，139.69，129.22，127.24，122.18，121.79，115.49，67.56，30.94，28.65，25.15，22.02，13.84.
中间体(2)的合成：
将5.00g(14.73mmol)中间体(1)、3.46g(13.65mmol)碘粉，1.04g(4.55mmol)高碘酸加入，以45毫升乙醇作为溶剂，反应体系置于氩气保护下，升温至55℃反应10小时，降至室温，加入40毫升水，用氯仿萃取，合并有机层用硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用石油醚作为展开剂柱层析得中间体(2)，收率92％。
中间体(2)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：7.55(d，J＝8.4Hz，4H)，7.01(d，J＝9.6Hz，2H)，6.92(d，J＝9.6Hz，2H)，6.74(d，J＝8.4Hz，4H)，3.93(t，J＝6.6Hz，2H)，1.71(m，2H)，1.41(m，2H)，1.31(m，4H)，0.87(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：156.07，146.88，138.52，137.88，127.68，124.30，115.70，85.15，67.61，30.94，28.63，25.14，22.02，13.85.
中间体(3)的合成：
将3.00g(5.02mmol)中间体(2)，3.83g(15.07mmol)频哪醇合二硼，2.96g(30.14mmol)醋酸钾，0.03g(0.40mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯及55毫升二甲基亚砜加入反应器内，反应体系置于氩气保护下，升温至45℃反应12小时，降至室温，加入45毫升水，乙酸乙酯萃取，水洗，合并有机层无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用乙酸乙酯/石油醚(1/20，v/v)作为展开剂柱层析，得中间体(3)，收率63％。
中间体(3)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：7.55(d，J＝8.4Hz，4H)，7.01(d，J＝9.6Hz，2H)，6.93(d，J＝9.6Hz，2H)，6.92(d，J＝8.4Hz，4H)，3.95(t，J＝6.6Hz，2H)，1.71(m，2H)，1.41(m，2H)，1.31(m，4H)，1.27(m，24H)，0.87(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：156.40，150.33，139.63，135.79，128.05，121.72，115.40，83.54，68.24，31，60，29.31，25.75，24.85，22.59，14.01.
中间体(4)的合成：
将0.58g(0.97mmol)中间体(3)溶于40毫升四氢呋喃中，加入0.56g(2.91mmol)5-溴-2-噻吩甲醛，并将1.82g碳酸钾溶于6.60g水中，然后加入反应体系中，反应体系置于氩气保护下，搅拌2分钟后加入0.22g三苯基磷钯，加热回流反应12个小时，降至室温加入40毫升水，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，水洗，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用乙酸乙酯/石油醚(1/50，v/v)作为展开剂柱层析，得到中间体(4)，收率72％。
中间体(4)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：9.87(s，2H)，8.01(d，J＝4.0Hz，2H)，7.72(d，J＝8.8Hz，4H)，7.63(d，J＝4.0Hz，2H)，7.12(d，J＝8.8Hz，2H)，7.05(d，J＝8.8Hz，4H)，6.99(d，J＝8.8Hz，2H)，3.97(t，J＝6.4Hz，2H)，1.72(m，2H)，1.42(m，2H)，1.32(m，4H)，0.88(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：183.65，156.46，152.68，147.88，140.99，139.34，138.18，128.15，127.40，126.11，124.12，122.32，115.82，67.67，30.94，28.63，25.14，22.01，13.84.
有机染料I的合成：
将0.38g(0.67mmol)中间体(4)、0.34g(4.03mmol)氰乙酸和0.93毫升(9.41mmol)哌啶溶于40毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应16小时。降至室温，有机相用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用正己烷洗，甲醇/正己烷(1/25，v/v)得到有机染料I，收率92％。
有机染料I的核磁数据：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δH)：13.68(s，2H)，8.47(s，2H)，8.00(d，J＝4.0Hz，2H)，7.71(d，J＝8.8Hz，4H)，7.67(d，J＝4.0Hz，2H)，7.13(d，J＝8.8Hz，2H)，7.05(d，J＝8.8Hz，4H)，6.99(d，J＝8.8Hz，2H)，3.94(t，J＝6.4Hz，2H)，1.71(m，2H)，1.43(m，2H)，1.32(m，4H)，0.88(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：163.65，156.49，152.89，147.91，146.43，141.49，138.08，133.67，128.15，127.43，126.01，124.13，122.43，116.54，115.82，97.54，6766，30.94，28.62，25.14，22.01，13.84.
有机染料I的核磁氢谱及碳谱见图7和图8。
实施例2：有机染料II的制备
合成路线如下：
中间体(5)的合成：
将1.30g(2.18mmol)中间体(3)溶于40毫升四氢呋喃中，加入0.28g(0.75mmol)原料5-溴-2-3，4乙烯基二氧噻吩甲醛，并将4.09g碳酸钾溶于14.80g水中，然后加入至反应体系中搅拌2分钟，氩气保护下，加入0.50g三苯基磷钯，加热回流反应24小时，降至室温，加入50毫升水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用乙酸乙酯/石油醚(1/1，v/v)作为展开剂柱层析，得到中间体(5)，收率54％。
中间体(5)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：9.85(s，2H)，7.69(d，J＝8.8Hz，4H)，7.09(d，J＝8.8Hz，2H)，7.04(d，J＝8.8Hz，4H)，7.12(d，J＝8.8Hz，2H)，6.97(d，J＝8.8Hz，2H)，4.48(d，J＝4.8Hz，4H)，4.42(d，J＝4.8Hz，4H)，3.97(t，J＝6.4Hz，2H)，1.72(m，2H)，1.42(m，2H)，1.32(m，4H)，0.88(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：178.84，156.32，149.60，147.17，138.25，137.49，127.97，127.71，126.89，124.87，122.13，115.78，113.77，67.64，65.25，64.56，30.93，28.62，25.14，22.01，13.84.
有机染料II的合成：
将0.35g(0.51mmol)中间体(5)、0.26g(3.08mmol)氰基乙酸和0.71毫升(7.18mmol)哌啶溶于40毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应24小时。反应结束后降至室温，有机相用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去溶剂，用降至室温，有机相用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，依次用石油醚，甲醇/石油醚(1/20，v/v)洗涤，得到有机染料II，收率98％。
有机染料II的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：13.45(s，2H)，8.20(s，2H)，7.69(d，J＝9.0Hz，4H)，7.09(d，J＝9.0Hz，2H)，7.07(d，J＝9.0Hz，4H)，6.97(d，J＝9.0Hz，2H)，4.51(d，J＝2.4Hz，4H)，4.42(d，J＝2.4Hz，4H)，3.97(t，J＝6.6Hz，2H)，1.72(m，2H)，1.42(m，2H)，1.31(m，4H)，0.88(t，J＝7.2Hz，3H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：164.04，156.43，149.42，147.26，139.92，138.08，137.60，128.03，127.83，126.99，124.70，122.24，117.01，115.79，108.07，93.35，67.66，65.62，64.61，30.95，28.63，25.16，22.03，13.85.
有机染料II的核磁氢谱及碳谱见图9和图10。
实施例3：有机染料III的制备
合成路线如下：
Figure G2009102178402D0000121
中间体(7)的合成：
将1.35g(3.9mmol)中间体(6)和0.80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，反应体系用氩气保护，冷却到0℃，加入0.42毫升三氯氧磷，保持0℃反应4小时，然后加入20毫升饱和乙酸钠水溶液，搅拌2个小时，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后，用二氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)作为展开剂柱层析，得到中间体(7)，收率87％。
中间体(7)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，CDCl3，δH)：9.84(s，1H)，7.57(s，1H)，7.40(d，J＝4.8Hz，1H)，6.99(d，J＝4.8Hz，1H)，1.87(m，4H)，1.16(m，12H)，0.94(m，4H)，0.81(t，J＝7.0Hz，6H).
13C NMR(150MHz，CDCl3，δC)：182.57，161.07，157.15，146.76，143.51，135.92，129.84，124.91，116.20，54.59，37.53，31.52，29.54，24.50，22.56，13.98.
中间体(8)的合成：
将0.6g(1.6mmol)中间体(7)溶于45毫升四氢呋喃中，冷却到-78℃，加入0.31g(1.75mmol)N-溴代丁二酰亚胺。缓慢升至室温，此过程不低于2小时，反应结束后除去四氢呋喃，用二氯甲烷作为展开剂柱层析，得到中间体(8)，收率99％。
中间体(8)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，CDCl3，δH)：9.84(s，1H)，7.55(s，1H)，7.01(s，1H)，1.83(m，4H)，1.16(m，12H)，0.92(m，4H)，0.82(t，J＝7.0Hz，6H).
13C NMR(150MHz，CDCl3，δC)：182.57，162.43，158.10，147.70，143.13，135.54，130.10，129.56，121.82，53.74，37.62，31.53，29.56，24.50，22.53，13.97.
中间体(9)的合成：
将0.22g(0.38mmol)中间体(3)溶于25毫升四氢呋喃中，加入0.43g(0.95mmol)中间体(8)，并将0.71mg碳酸钾溶于2.60g水中，然后加入至反应体系，搅拌2分钟，氩气保护下，加入0.06g三苯基磷钯，加热回流反应24小时，降至室温，加入30毫升水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用乙酸乙酯/石油醚(1/20，v/v)作为展开剂柱层析，得到中间体(9)，收率90％。
中间体(9)的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：9.82(s，2H)，7.98(s，2H)，7.62(d，J＝8.4Hz，4H)，7.56(s，2H)，7.08(d，J＝8.4Hz，2H)，7.02(d，J＝8.4Hz，4H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，3.97(t，J＝6.4Hz，2H)，1.94-1.91(m，8H)，1.72(m，2H)，1.41(m，2H)，1.32(m，4H)，1.11(m，24H)，0.88(m，11H)，0.77(t，J＝7.2Hz，12H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：182.98，163.40，157.30，155.96，148.25，146.80，146.27，142.65，138.62，132.90，131.17，127.63，127.40，126.13，122.46，117.50，115.66，67.65，53.55，36.57，30.73，30.66，28.64，28.48，24.93，23.78，21.76，21.66，13.56，13.48.
有机染料III的合成：
将0.33g(0.31mmol)中间体(9)、0.16g(1.84mmol)氰基乙酸和0.42毫升(4.29mmol)哌啶溶于40毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应24小时。反应结束后降至室温，有机相用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去溶剂，用降至室温，有机相用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，依次用石油醚，甲醇/石油醚(1/30，v/v)洗涤，得到有机染料III，收率86％。
有机染料III的核磁数据：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6，δH)：13.38(s，2H)，8.43(s，2H)，7.95(s，2H)，7.63(d，J＝8.4Hz，4H)，7.58(s，2H)，7.08(d，J＝8.4Hz，2H)，7.02(d，J＝8.4Hz，4H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，3.97(t，J＝6.4Hz，2H)，1.90(m，8H)，1.71(m，2H)，1.43(m，2H)，1.32(m，4H)，1.11(m，24H)，0.88(m，11H)，0.77(t，J＝7.2Hz，12H).
13C NMR(150MHz，DMSO-d6，δC)：164.22，164.16，157.34，156.07，149.53，148.65，147.09，146.92，138.58，135.73，133.23，133.06，127.63，127.57，126.30，122.54，117.59，117.27，115.66，93.62，67.63，53.38，36.77，30.96，30.88，28.85，28.65，25.16，23.96，22.02，21.92，13.84，13.76.
有机染料III的核磁氢谱及碳谱见图11和图12。
实施例4：基于有机染料I、II或III的染料敏化太阳电池
将双层结构的TiO2负电极在含有100微摩尔每升染料I、II、或III的乙腈/叔丁醇溶液中浸泡12小时。然后将覆盖纳米铂的正电极通过一个35微米厚的热融环同吸附染料的TiO2电极加热熔融密封。最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。根据此方法得到的染料敏化太阳电池器件参数见表1.
表1使用有机染料I、II或III制备的敏化太阳电池的器件测量结果
  有机染料   开路电压(mV)   短路电流(mA/cm2)   填充因子FF   效率(％)
  I   715.4   10.5   0.759   5.7
  II   710.6   11.68   0.737   6.12
  III   723.7   12.03   0.746   6.49
详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic Liquid Electrolyte for High-EfficiencyDye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。

Claims (3)

1.双电子受体有机染料，其特征在于，其化学结构式如下：
Figure F2009102178402C0000011
式中，R1为烃基、烃氧基或烃硫基；
所述的R2为下列结构式A和B中的任意一个：
结构式A：
Figure F2009102178402C0000012
结构式B：
Figure F2009102178402C0000013
所述的R3、R4分别为下列结构式C、D和E中的任意一个：
结构式C：
Figure F2009102178402C0000014
结构式D：
Figure F2009102178402C0000021
结构式E：
Figure F2009102178402C0000022
式中，R5-R18分别为氢原子、烃基、烃氧基和烃硫基中的任意一个；X、Z分别为O、S或Se；n为大于等于1小于等于6的整数。
2.如权利要求1所述的双电子受体有机染料，其特征在于，其为如下化学结构式I-III任意一个：
化学结构式I：
Figure F2009102178402C0000023
化学结构式II：
Figure F2009102178402C0000024
化学结构式III：
Figure F2009102178402C0000031
3.如权利要求1所述的双电子受体有机染料的应用，其特征在于，用其制备染料敏化太阳电池。
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