TWI432401B - 染料敏化太陽能電池之新型敏化劑 - Google Patents

Description

染料敏化太陽能電池之新型敏化劑

本發明係關於一種作為染料敏化太陽電池之染料敏化劑之新穎三苯胺敏化劑及該敏化劑之混合物。特定言之，本發明係提供一種具三苯胺敏化劑及包括三苯胺型化合物與釕金屬錯化物敏化劑之敏化劑混合物。

由於近年來石油價不斷攀向高峰，而存量有限的石油終有耗盡之時，因此找尋乾淨的替代能源，為十分重要的一項議題，因此太陽能、風力、水力等乾淨的替代能源更顯重要，其中以太陽能的研究最為熱門。於諸多太陽能研究領域中以低成本，簡易製造的染料敏化太陽能電池最為有潛力應用於日常生活用品。

染料敏化太陽能電池主要是模仿光合作用原理而研製出來的一種新型太陽能電池，其主要優點為原材料豐富、成本低、製造技術相對簡單、在大規模工業化生產中具有較大的優勢，同時所有原材料和製造技術均為無毒、無污染，且部分材料可以充分回收，對保護人類環境具有重要的意義。綜言之，相較於傳統的太陽能電池，染料敏化太陽能電池染料敏化太陽能電池具有下列優點：(1)使用壽命可長達15-20年；(2)結構簡單、易於製造且生產技術簡單，易於大規模工業化生產；(3)生產成本較低，僅為矽太陽能電池的1/5～1/10；(4)製造過程耗費能源較少；(5)製造過程污染較低。

染料敏化太陽能電池主要由奈米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質、對電極和導電基底等部分組成。奈米多孔半導體薄膜通常為金屬氧化物(TiO₂ 、SnO₂ 、ZnO等)，聚集在有透明導電膜的玻璃板上作為染料敏化太陽能電池的負極，對電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導電膜的玻璃上鍍上鉑。敏化染料吸附在奈米多孔二氧化鈦膜面上，正負極間填充的是含有氧化還原電對的電解質。

應用於染料敏化太陽電池之染料敏化劑可分為兩大類：金屬錯合物色素類，包括釕系列色素類及其他金屬系列色素類(如Os,Fe,Cu,Pt)，及有機色素類，包括甲基染料色素類及其他有機色素類(如酞菁，偶氮，香豆素)。目前在染料敏化太陽能電池領域內，以釕金屬為主的系列染料為主流。US20050139257A1提供一種具通式MLX2之光敏化過渡金屬複合物，其中M為選自Ru(II)、Os(II)、Fe(II)、Re(I)及Tc(I)的過渡金屬；L為聚吡啶配體；及X為選自NCS^- 、Cl^- 、Br^- 、I^- 、CN^- 、NCO^- 、H₂ O及吡啶基組成之基團的配體。US7321037揭露一種應用於染料敏化太陽電池之含釕複合物的光敏化染劑。

現今染料敏化太陽能電池所需之敏化劑，以釕金屬錯化物所呈現之效果較為優異。然而，目前市售之釕錯化物敏化劑(N3或N719)之售價高昂(1 g為台幣36,000元)，因此電池的生產成本無法降低。另一方面釕金屬仍屬稀有貴重金屬，價格連年攀升，因此釕金屬系列敏化劑生產成本仍可能繼續上漲。又，釕金屬敏化劑之製程於最終產物時往往伴隨許多異構物，均需使用昂貴之LH-20分子層析凝膠(1 g為台幣62元)作多次的純化才能得到較為純淨產物，所耗用的溶劑甚多，並衍生環保與碳足跡等困擾與負擔。因此，本技藝中亟需一種具替代性、低成本且無污染之敏化劑。

本發明提供一種具下式(I)之三苯胺敏化劑，

其中，A為三苯胺(triphenylamine)；R為2-氰基丙烯酸；及n為整數。

根據本發明之一具體實施例，其中n為0至5之整數。較佳地，n為0、1、2、3、4或5之整數。更佳地，n為1、2或3之整數。

根據本發明之一較佳具體實施例，本發明之三苯胺敏化劑具下式(II)：

本發明之三苯胺敏化劑以三苯胺為主體，分別於側端加上三苯胺基團，使吸光範圍增大，並產生紅位移現象，同時提高其吸光係數，藉此捕獲更多的光子。由於三苯胺是以共軛連接，對於電子的傳遞效果有相當的幫助。就整體結構而言，三苯胺間的的苯環會使其造成不共平面，如此可以降低敏化劑分子間的團聚現象，不但使敏化劑上的羧酸基更容易與TiO₂ 產生鍵結，而且可以避免分子間之quenching現象，使得所製備電池之光電效率得以大幅提升。

根據本發明，本發明式(II)之三苯胺敏化劑之製備如下流程所示：

上述流程茲詳述如後：步驟(a) 於冰鹽浴下，將三苯胺(triphenylamine)(3 g，12 mmol)置於100 ml三頸瓶中，再加入40ml DMF將其攪拌均勻，於通氬氣下以吸量管吸取1.2 ml POCl₃ 緩緩滴入，並在低溫0℃攪拌30分鐘。待混合物回至室溫，將其緩緩加熱至95~100℃，並攪拌20小時，待其反應完畢後再將其回至室溫，並置入150 ml冰水浴中，以4M NaOH調整至中性。再將沉澱物抽氣過濾，以清水清洗沉澱物，再將生成物烘乾。將粗產物通過矽膠管柱(silica gel column)並使用比例為1:10之乙酸乙酯與正己烷(EA:n-Hexane=1:10)溶液為沖提液進行管柱色層分析純化，可得2.1g(產率：65%)之化合物1(即，上述流程中編號1之化合物)。

步驟(b)

取methyltriphenylphosphoniumbromide(PPh3CH2Br，12 mmol，4.28 g)置於50 ml雙頸瓶中並加入20 ml THF於冰浴下加入potassium-tertbutoxide(t-BuOK，15 mmol,1.68 g)溶液可見白色懸浮液轉為亮黃色混合液，並於冰浴下攪拌30分鐘，再加入化合物1(10 mmol，2.73 g)，冰浴下攪拌30分鐘，溶液由亮黃色轉為淡米黃色反應5小時，待其反應完畢將THF抽乾，通過矽膠管柱並以正己烷為沖提液，可收得1.68g(產率：62%)之化合物2(即，上述流程中編號2之化合物)。

步驟(c)

取化合物1(2.8g，10.2 mmol)及Potassium iodide(KI，2.286 g，13.8 mmol)，置於100 ml三頸瓶，溶於試藥級醋酸42 ml在將其升溫至85℃使其攪拌均勻。再將其降溫至室溫後，加入Potassium iodate(KIO₃ ，2.19 g，10.2 mmol)，再將其升溫至85℃反應5Hr，待其反應完畢降至室溫。將其置於200 ml冰水浴，再加入5% Sodium bisulfite 20 ml去除殘餘的I₂ 及KIO₃ ，再將濾物加以過濾，烘乾可得5.27 g(產率：98%)之化合物3(即，上述流程中編號3之化合物)。

步驟(d)

取化合物3(0.525 g，1 mmol)、化合物2(0.7 g，2.6 mmol)、triethylamine(2 ml)、triphenylphosphine(25 mg)、Pd(OAc)2(2.5 mg)於50ml雙頸瓶，並加入DMF 10 ml使其溶解均勻。待其反應完畢降至室溫後，加入清水40 ml並加以攪拌10分鐘，再加入二氯甲烷30 ml，分別萃取3次，再以飽合食鹽水50 ml，分別加以沖洗3次。沖洗後，以MgSO₄ 加以乾躁，通過矽膠管柱，以Hexane/CH₂ Cl₂ =1:1為沖堤液，可收得0.66g(產率：81%)之化合物4(即，上述流程中編號4之化合物)。

步驟(e)

取化合物4(0.2g)、Cyanoacetic acid(0.32g)、Ammonium acetate(0.0375g)置於50ml雙頸瓶中，再加入試藥級醋酸10ml使其攪拌均勻。使其迴流3小時，待其反應完畢降至室溫後，將其置於100ml冰水浴中使其析出，再加以過濾以清水加以沖洗至中性烘乾，通過矽膠管柱，以dichloromethane：methanol=7：1為沖提液，可得0.12g(產率55%)之化合物5。

R與主體三苯胺間的雙鍵延伸，可藉由Process(a)(b)的重複操作而得到式(I)之三苯胺敏化劑。

本發明之三苯胺敏化劑的純化僅需使用價廉的Silica gel(1g為台幣0.672元)，而且只要純化一次，所使用的溶劑量少，衍生的環保與碳足跡的困擾也減低很多，符合目前的綠色製程之發展趨勢。

本發明另提供一種敏化劑混合物，其包括如本發明之三苯胺型化合物敏化劑及釕金屬錯化物敏化劑。

根據本發明之一具體實施例，本發明敏化劑混合物中，三苯胺型化合物敏化劑與釕金屬錯化物敏化劑的比例為0.5%-60%：40%-99.5%。較佳地，三苯胺型化合物敏化劑與釕金屬錯化物敏化劑的比例為10%-60%：30%-90%、10%-50%：90%至50%、或12%至25%：88%-75%。下述實例中表一顯示本發明較佳具體實施例，在該較佳具體實施例中，三苯胺型化合物敏化劑CJ-31，可混掺至60%而仍較市售敏化劑N3為佳。

根據本發明之一具體實施例，三苯胺型化合物如下式所示：

根據本發明之一具體實施例，釕金屬錯化物敏化劑可為N3(cis -bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)、N719(cis -diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis(tetrabutylammonium))或Black dye(triisothiocyanato-(2,2':6',6"-terpyridyl-4,4',4"-tricarboxylato)-ruthenium(II)tris(tetra-butylammonium))。

根據本發明，三苯胺型化合物敏化劑與釕金屬錯化物敏化劑摻雜，可增強染料敏化太陽能電池之光電效率，同時有效降低其製造成本。較佳地，該三苯胺型化合物為上述式(II)之化合物，其具有低成本、無污染等特性，可搭配習知釕金屬錯化物敏化劑使用，且任一混合比例之光電效率均優於習知釕金屬錯化物敏化劑，不但可使敏化劑之成本大幅降低，並能有效提升電池之光電效率。

實例1　本發明三苯胺敏化劑CJ-31(即式(II)化合物)之製備

步驟(a)

於冰鹽浴下，將三苯胺(triphenylamine)(3 g，12 mmol)置於100 ml三頸瓶中，再加入40 ml DMF將其攪拌均勻，於通氬氣下以吸量管吸取1.2 ml POCl₃ 緩緩滴入，並在低溫0℃攪拌30分鐘。待混合物回至室溫，將其緩緩加熱至95~100℃，並攪拌20小時，待其反應完畢後再將其回至室溫，並置入150 ml冰水浴中，以4M NaOH調整至中性。再將沉澱物抽氣過濾，以清水清洗沉澱物，再將生成物烘乾。將粗產物通過矽膠管柱(silica gel column)並使用比例為1:10之乙酸乙酯與正己烷(EA:n-Hexane=1:10)溶液為沖提液進行管柱色層分析純化，可得2.1 g(產率：65%)之化合物1(即，上述流程中編號1之化合物)。

步驟(b)

取methyltriphenylphosphoniumbromide(PPh3CH2Br，12 mmol，4.28 g)置於50ml雙頸瓶中並加入20 ml THF於冰浴下加入potassium-tertbutoxide(t-BuOK，15 mmol,1.68 g)溶液可見白色懸浮液轉為亮黃色混合液，並於冰浴下攪拌30分鐘，再加入化合物1(10 mmol，2.73 g)，冰浴下攪拌30分鐘，溶液由亮黃色轉為淡米黃色反應5小時，待其反應完畢將THF抽乾，通過矽膠管柱並以正己烷為沖提液，可收得1.68 g(產率：62%)之化合物2(即，上述流程中編號2之化合物)。

步驟(c)

取化合物1(2.8 g，10.2 mmol)及Potassium iodide(KI，2.286 g，13.8 mmol)，置於100 ml三頸瓶，溶於試藥級醋酸42 ml在將其升溫至85℃使其攪拌均勻。再將其降溫至室溫後，加入Potassium iodate(KIO₃ ，2.19 g，10.2 mmol)，再將其升溫至85℃反應5 Hr，待其反應完畢降至室溫。將其置於200 ml冰水浴，再加入5% Sodium bisulfite 20 ml去除殘餘的I₂ 及KIO₃ ，再將濾物加以過濾，烘乾可得5.27 g(產率：98%)之化合物3(即，上述流程中編號3之化合物)。

步驟(d)

取化合物3(0.525 g，1 mmol)、化合物2(0.7 g，2.6 mmol)、triethylamine(2 ml)、triphenylphosphine(25 mg)、Pd(OAc)2(2.5 mg)於50 ml雙頸瓶，並加入DMF 10 ml使其溶解均勻。待其反應完畢降至室溫後，加入清水40 ml並加以攪拌10分鐘，再加入二氯甲烷30 ml，分別萃取3次，再以飽合食鹽水50 ml，分別加以沖洗3次。沖洗後，以MgSO₄ 加以乾躁，通過矽膠管柱，以Hexane/CH₂ Cl₂ =1:1為沖堤液，可收得0.66 g(產率：81%)之化合物4(即，上述流程中編號4之化合物)。

步驟(e)

取化合物4(0.2 g)、Cyanoacetic acid(0.32 g)、Ammonium acetate(0.0375 g)置於50 ml雙頸瓶中，再加入試藥級醋酸10 ml使其攪拌均勻。使其迴流3小時，待其反應完畢降至室溫後，將其置於100 ml冰水浴中使其析出，再加以過濾以清水加以沖洗至中性烘乾，通過矽膠管柱，以dichloromethane: methanol=7:1為沖提液，可得0.12g(產率55%)之化合物5。

實例2　含本發明敏化劑混合物之染料敏化太陽電池

陽極(TiO₂ 電極)係將1.5g P-25 TiO₂ 置入燒杯，依序加入去離子水3 ml、0.05 ml Acetylacetone、0.025 ml Triton X-100與0.45 g PEG後攪拌均勻，即為TiO₂ 漿料，以Doctor blade均勻塗佈於鈦板成為0.5 cm*0.5 cm，再於450℃燒結0.5 Hr，即可得陽極工作電極。

陰極(對電極)係將0.05 M氫鉑酸異丙醇溶液塗佈於FTO基板上，再於400℃燒結15 min，即可製得。

敏化劑配製係分別將N3與CJ-31溶於DMF溶液中，先行配出5*10^-4 M N3及CJ-31之母液(也可分別做為No.1及No.9電池之敏化劑)，依表1比例混合可製得No.2~No.8電池所需之敏化劑。

電解液配製係依序將0.669 g LiI、0.1265 g I₂ 以及0.675 gTBP加入至10 ml的Acetonitrile溶劑中即可製得濃度為0.5M LiI、0.05M I₂ 與0.5M TBP之電解液。

電池組裝係將燒結而得之陽極工作電極，室溫下浸泡敏化劑24 Hr，再以Acetonitrile沖洗乾淨後烘乾，再將其與燒結好的對電極封裝好，注入電解液，即可進行電池之效率測試。電池組裝如圖1所示。

由上表2可看到，CJ-31的添加，對光電效率均有顯著的提昇，且均較市售(N3)敏化劑佳。

a．．．鈦板

b．．．多孔隙二氧化鈦膜

c．．．染料

d．．．電解液

e．．．白金對電極

f．．．導電玻璃FTO

圖1為含本發明敏化劑混合物之染料敏化太陽電池之組裝；其中a為鈦板；b為多孔隙二氧化鈦膜；c.染料；d.電解液；e.白金對電極及f.導電玻璃FTO。

a．．．鈦板

b．．．多孔隙二氧化鈦膜

c．．．染料

d．．．電解液

e．．．白金對電極

f．．．導電玻璃FTO

Claims (8)

1. 一種具下式(I)之三苯胺敏化劑， 其中，A為三苯胺(triphenylamine)；R為2-氰基丙烯酸；及n為0，1或2。
2. 如請求項1之三苯胺敏化劑，其為下式(II)，
3. 一種敏化劑混合物，其包括如請求項1之三苯胺敏化劑及釕金屬錯化物敏化劑。
4. 如請求項3之敏化劑混合物，其中三苯胺型化合物敏化劑與釕金屬錯化物敏化劑的比例為0.5%-60%：40%-99.5% 。
5. 如請求項3之敏化劑混合物，其中三苯胺型化合物敏化劑與釕金屬錯化物敏化劑的比例為10%-60%：30%-90%、10%-50%：90%-50%或12%-25%：88%-75%。
6. 如請求項3之敏化劑混合物，其中三苯胺型化合物敏化劑與釕金屬錯化物敏化劑的比例為10%-50%：90%-50%或12%-25%：88%-75%。
7. 如請求項3之敏化劑混合物，其中三苯胺型化合物敏化劑為如請求項5所示式(II)之化合物。
8. 如請求項3之敏化劑混合物，其中釕金屬錯化物敏化劑為N3(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II))、N719(cis-diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis(tetrabutylammonium))或Black dye(triisothiocyanato-(2,2'：6',6"-terpyridyl-4,4',4"-tricarboxylato)-ruthenium(II)tris(tetra-butylammonium)。