JP2009179629A

JP2009179629A - ルテニウム錯体

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Publication number: JP2009179629A
Application number: JP2009010614A
Authority: JP
Inventors: Jiann-T'suen Lin; ツエンリンジアン; Ying-Chan Hsu; チャンスーイン; Yung-Sheng Yen; シェンイェンユン; Ta-Chung Yin; チュンインタ
Original assignee: Everlight USA Inc
Current assignee: Everlight USA Inc
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2009-08-13
Also published as: AU2009200130B8; AU2009200130B2; TWI370120B; KR20090084681A; GB2457527A; TW200932726A; AU2009200130A1; DE102009007084A1; GB2457527B; CH698415A2; US7538217B1; KR101194735B1; GB0823496D0

Abstract

【課題】色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に適切なルテニウム錯体の提供。
【解決手段】窒素雰囲気下、９，９−ジエチル−９−Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸と４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンを反応して得た化合物と４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン、塩化ルテニウムを高温下暗黒で反応し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０のカラムを使用して、溶離、単離、精製してルテニウム錯体を得る。これは良好な光電特性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ルテニウム錯体、より詳細には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に適切なルテニウム錯体に関する。

文明が発展してくると、人類全体がエネルギー危機及び環境汚染の深刻な問題に直面する。これらの問題を解決する一つの方法は、光起電性太陽電池により太陽エネルギーを電気エネルギーに変直接換することである。これらの太陽電池のうち、色素増感太陽電池が、低い製造コストのような良好な特性、広い面積、柔軟性、光透過性を有する太陽電池として製造する可能性、及び建物に使用する可能性によって、予想される新規の太陽電池である。

近年、Ｇｒaｔｚｅｌらは、色素増感太陽電池に関する論文を発表し（例えば、Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｂ．；Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ１９９１，３５３，７３７）、色素増感太陽電池を実用的に適用できることを明らかにした。一般に、色素増感太陽電池の構造は、陰極、陽極、ナノＴｉＯ₂、色素及び電解質を含む。色素増感太陽電池における色素は、電池の効率に重大な影響を及ぼす。したがって、理想的な色素は、広範囲の太陽スペクトルを吸収する能力、高い吸収係数、高温安定性及び光安定性の特性を有する必要がある。

Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、色素増感太陽電池の色素として使用される一連のルテニウム錯体を発見した。１９９３年、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、Ｎ３色素により調製された色素増感太陽電池を開示し、その効率は、１０．０％（ＡＭ１．５）までであった。Ｎ３色素の入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）は、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で８０％に達することができた。その後、数百の色素が発見されたが、それらのうちでＮ３色素と同じ効率を有することができたものはなかった。Ｎ３色素の構造は、以下の式（ａ）：

により示される。

２００３年には、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、Ｎ７１９色素により調製された色素増感太陽電池を開示し、その効率は、１０．８５％（ＡＭ１．５）まで促進された。Ｎ７１９色素の構造は、以下の式（ｂ）：

である。

２００４年、Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室は、ブラック色素により調製された色素増感太陽電池を開示し、その効率は、１１．０４％（ＡＭ１．５）であった。ブラック色素は、赤色光領域及び赤外光領域のスペクトル反応を強めることができ、それにより色素増感太陽電池の効率が改善される。ブラック色素の構造は、以下の式（ｃ）：

により示される。

Ｇｒａｅｔｚｅｌの研究室により開示されたＮ３色素、Ｎ７１９色素及びブラック色素のルテニウム錯体以外に、白金錯体、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体などのような幾つかの同様の錯体が存在する。しかし、数多くの研究は、ルテニウム錯体の効率がより優れていることを示している。

色素増感太陽電池における色素は、電池の効率に重大な影響を及ぼす。したがって、色素増感太陽電池の効率を改善する一つの方法は、色素増感太陽電池の効率を改善することができる色素分子を見出すことである。

本発明は、色素増感太陽電池に適している新規ルテニウム錯体を提供する。

本発明のルテニウム錯体は、以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ′Ｘ₂ （Ｉ）
〔式中、Ｘは、−ＮＣＳ，−ＳＣＮ、−ＳｅＣＮ、−ＣＮ又は−Ｃｌであり；
Ｌは、下記：

であり；
Ｌ′は、下記：

であり、
ここで、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＦ₂−、−ＣＣｌ₂−又は−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、ここでＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｑ₁及びＱ₂は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｈ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＦ₅であり、
Ｂは、Ｈ又は−（Ｚ−Ａ）_m−Ｒ₂であり、ここで、Ｚは、単一結合、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ａは、置換又は非置換の１，４−フェニレンであり、ここで１又は２つの＝ＣＨ−は、＝Ｎ−により置換されていることができ、Ｒ₂は、Ｈ、ヒドロキシル、又は１〜１５個の炭素原子を有する有機基であり、ｍは、０、１又は２である〕
により表される。

上記の式（Ｉ）において、Ｘは、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳｅＣＮ、−ＣＮ又は−Ｃｌであることができ、好ましくは、Ｘは、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ又は−ＣＮであり、より好ましくは、Ｘは、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。

上記の式（Ｉ）において、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＦ₂−、−ＣＣｌ₂−又は−Ｃ（Ｒ₁）₂−であることができ、ここでＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基であり、好ましくは、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ₂−、−ＣＣｌ₂−又は−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、ここでＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基であり、より好ましくは、Ｙは、−ＣＦ₂−、−ＣＣｌ₂−又は−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、ここでＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基であり、最も好ましくは、Ｙは、−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、ここでＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基である。

上記に記述したＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基であることができ、好ましくはアルキル基又はアルコキシ基である。

上記の式（Ｉ）において、Ｑ₁及びＱ₂は、互いに独立して、ハロゲン、Ｈ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＦ₅であり、好ましくは、Ｑ₁及びＱ₂は、互いに独立して、ハロゲン、Ｈ又は−ＣＮであり、より好ましくは、ハロゲン又はＨである。

上記の式（Ｉ）において、Ｂは、Ｈ又は−（Ｚ−Ａ）_m−Ｒ₂であることができ、ここで、Ｚは、単一結合、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ａは、置換又は非置換の１，４−フェニレンであり、ここで１又は２つの＝ＣＨ−は、＝Ｎ−により置換されていることができ、Ｒ₂は、Ｈ、ヒドロキシル、又は１〜１５個の炭素原子を有する有機基であり、ｍは、０、１又は２であり、好ましくは、ＢはＨである。

上記に記述したＺは、単一結合、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることができ、好ましくは、Ｚは、単一結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、Ｚは、単一結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、最も好ましくは、Ｚは、単一結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ＝ＣＨ−である。

上記に記述したＡは、１〜４つの置換基を有するか又は置換基を有さない１，４−フェニレンであることができ、ここで１又は２つの＝ＣＨ−は、＝Ｎ−により置換されていることができ、好ましくは、Ａは、１〜４つの置換基を有するか又は置換基を有さない１，４−フェニレンであり、その置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル又は−ＣＮから選択され、より好ましくは、Ａは、１〜４つの置換基を有するか又は置換基を有さない１，４−フェニレンであり、その置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ又は−ＣＮから選択される。

上記に記述したＲ₂は、Ｈ、ヒドロキシル又は１〜１５個の炭素原子を有する有機基であり、好ましくは、Ｒ₂は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルケニル又は−ＣＮであり、より好ましくは、Ｒ₂は、Ｈ、アルキル、アルコキシ又は−ＣＮである。

上記に記述したｍは、０、１又は２であることができ、好ましくは、ｍは、０又は１である。

式（Ｉ）のルテニウム錯体の例には、下記：

が挙げられる。

本発明では、化合物の分子を遊離酸の形態で表すことができる。しかし、その実際の形態は塩であることができ、むしろ、アルカリ金属塩又は第四級アンモニウム塩であることができる。

本発明の実施例及び比較例のＵＶ−可視吸収スペクトルである。本発明の実施例及び比較例のＩ−Ｖ曲線の図である。本発明の実施例及び比較例の入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）の図である。

本発明のルテニウム錯体は、以下のプロセス１の方法により合成することができる。

最初に、９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として使用するスズキカップリング反応により、４，４′−ジブロモ−２，２′−ビピリジンと反応させて、式（ＩＩ−１）のリガンドを得た。

次いで、〔ＲｕＣｌ₂（ｐ−シメン）〕₂及び式（ＩＩ−１）のリガンドを、窒素雰囲気下、脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、８０℃で４時間加熱して、混合物を得た。続いて、４，４′−ジカルボン酸−２，２′−ビピリジン（Ｈ₂ｄｃｂｐｙ）を混合物に加え、１６０℃で更に４時間加熱した。前述の工程は、光の照射により引き起こされる異性化反応による異性体の発生を防ぐために、暗黒で処理しなければならない。次に、過剰量のチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＣＳ）を混合物に加え、反応温度を５時間１３０℃に調整して、式（Ｉ−１）のルテニウム錯体を得た。

本発明は、以下の実施例により更に説明されるが、これらの実施例は、説明のためのみであり、本発明の範囲を限定しない。実施例において、化合物分子は、遊離塩の形態で表されており、その実際の形態は、塩、特にアルカリ金属塩又は第四級アンモニウム塩であることができる。特定の指示がない場合、温度は、好ましくは摂氏（℃）により表されており、部及び百分率の単位は、重量により計算されている。重量部と容量画分の関係は、キログラムとリットルの関係に類似している。

実施例１
リガンドの合成
１．００部の９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸、０．４２部の４，４′−ジブロモ−２，２′−ビピリジン及び０．０９部のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを、５０部のトルエンに撹拌下で加えて、混合物を得た。次に、５．６４部の２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を混合物に加え、１００℃で１２時間加熱した。得られた生成物を、ジクロロメタンを使用して抽出し、水で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の残留物を溶離し、シリカゲルカラムのジクロロメタン／メタノールによりクロマトグラフィーに付し、精製して、本発明の式（ＩＩ−１）のリガンドを得た。

実施例２
ルテニウム錯体の合成
窒素雰囲気下、０．１０部の〔ＲｕＣｌ₂（ｐ−シメン）〕₂及び０．２０部の式（ＩＩ−１）のリガンドを、３０部の脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、８０℃で４時間加熱して、混合物を得た。続いて、０．０８部の４，４′−ジカルボン酸−２，２′−ビピリジン（Ｈ₂ｄｃｂｐｙ）を混合物に加え、１６０℃で４時間加熱した。前述の工程は、光の照射により引き起こされる異性化反応による異性体の発生を防ぐために、暗黒で処理しなければならない。次に、０．９８部のチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＣＳ）を混合物に加え、反応温度を５時間１３０℃に調整して、反応を進行させた。反応が終了すると、混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。次に大量の水を加えて、残留チオシアン酸アンモニウムを溶解した。更に、得られたものを焼結ガラスフィルターで濾過し、水に不溶性の生成物を収集した。更に、収集した生成物を蒸留水及びジエチルエーテルそれぞれにより洗浄して、粗生成物を得た。次に、粗生成物をメタノールに溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムのメタノールを使用して、溶離、単離及び精製した。主成分の溶出液を収集し、濃縮した。最後に、数滴の０．０１Ｍ硝酸水溶液を加えて、本発明の式（Ｉ−１）のルテニウム錯体を分離した。

実施例３
リガンドの合成
１．４２部の９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸、０．４２部の４，４′−ジブロモ−２，２′−ビピリジン及び０．０９部のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを、５０部のトルエンに撹拌下で加えて、混合物を得た。次に、５．６４部の２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液をシリンジにより混合物に加え、１００℃で１２時間加熱した。更に、得られた生成物を、ジクロロメタンを使用して抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の残留物を溶離し、シリカゲルカラムのジクロロメタン／メタノールによりクロマトグラフィーに付し、精製して、本発明の式（ＩＩ−２）のリガンドを得た。

実施例４
ルテニウム錯体の合成
窒素雰囲気下、０．１０部の〔ＲｕＣｌ₂（ｐ−シメン）〕₂及び０．２８部の式（ＩＩ−２）のリガンドを、３０部の脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、８０℃で４時間加熱した。続いて、０．０８部の４，４′−ジカルボン酸−２，２′−ビピリジンを加え、１６０℃で更に４時間加熱した。前述の工程は、光の照射により引き起こされる異性化反応による異性体の生成を防ぐために、暗黒で進行させなければならない。次に、０．９８部のチオシアン酸アンモニウムを加え、反応温度を５時間１３０℃に調整して、反応を進行させた。反応が終了すると、混合物の溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。更に、大量の水を加えて、残留チオシアン酸アンモニウムを溶解した。続いて、混合物を焼結ガラスフィルターを使用して濾過し、水に不溶性の生成物を収集した。次に、生成物を蒸留水及びジエチルエーテルそれぞれにより洗浄して、粗生成物を得た。更に、粗生成物をメタノールに溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムのメタノールにより、溶液を溶離、単離及び精製した。主成分の溶出液を収集し、濃縮した。最後に、数滴の０．０１Ｍ硝酸水溶液を加えて、本発明の式（Ｉ−２）のルテニウム錯体を分離した。

試験方法及び結果
ＵＶ−可視スペクトル
ジメチルホルムアミドを溶媒として使用し、本発明のルテニウム錯体色素及びＮ７１９色素を、ＵＶ−可視スペクトルを測定するために、濃度１．７５×１０^-5Ｍで色素溶液に配合した。

色素増感太陽電池の製造及び試験
ＴｉＯ₂ナノ結晶粒子を含む電極を、本発明のルテニウム錯体色素を含有する溶液に、ルテニウム錯体色素が電極のＴｉＯ₂ナノ結晶粒子に付着するような時間で浸けた。ＴｉＯ₂ナノ結晶粒子の電極を取り出し、溶媒を使用して軽く洗浄し、乾燥させ、次に電極を対電極で覆い、密封した。次に、電解質（０．０５ＭのＩ₂／０．５ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液）を加え、有効面積０．２５ｃｍ²を有する色素増感太陽電池を得るように注入開口部を密封した。得られた色素増感太陽電池の開放電圧（Ｖ_OC）、短絡電流（Ｊ_SC）、光電変換効率（η）、充填率（ＦＦ）及び入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）をＡＭ１．５で照射して試験した。

同様に、Ｎ７１９色素の色素増感太陽電池を製造し、同様に試験した。

試験結果を下記の表１に示す。

表１の試験結果は、本発明の実施例２のルテニウム錯体の最長吸収波長のモル吸収係数が、比較例のＮ７１９よりも高いことを示している。すなわち、本発明のルテニウム錯体は、より少ない量を使用して、Ｎ７１９と同じ光電変換効率を有することができる。

図１の実施例及び比較例のＵＶ−可視吸収スペクトルを参照すると、本発明の実施例２のルテニウム錯体のモル吸収係数は、全ての波長において、Ｎ７１９よりも高いことを示している。すなわち、本発明のルテニウム錯体は、全ての波長において、より少ない量を使用して、Ｎ７１９と同じ光電変換効率を有することができる。

図２の実施例及び比較例のＩ−Ｖ曲線の図を参照すると、本発明の実施例２の（Ｉ−１）ルテニウム錯体により調製される色素増感太陽電池は、あらゆる光電特性において、比較例のＮ７１９により調製される色素増感太陽電池と同等であることを示している。

図３の実施例及び比較例の入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）の図を参照すると、本発明のルテニウム錯体の光電変換効率は、本発明の実施例２の（Ｉ−１）ルテニウム錯体により調製される色素増感太陽電池と、比較例のＮ７１９により調製されるものとを比較すると、長い波長においてＮ７１９よりも高いことを示している。

結論付けると、本発明は、目的、方法及び効果、さらには技術及び研究及び設計のような幾つもの点において従来技術と異なっている。前記の記載から、当業者は、本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の多様な変更及び修正を行って多様な用途及び条件に適合させることができる。したがって、他の実施態様も特許請求の範囲内である。

Claims

以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ′Ｘ₂ （Ｉ）
〔式中、Ｘは、−ＮＣＳ，−ＳＣＮ、−ＳｅＣＮ、−ＣＮ又は−Ｃｌであり；
Ｌは、下記：

であり；
Ｌ′は、下記：

であり、
ここで、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＦ₂−、−ＣＣｌ₂−又は−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、ここでＲ₁は、脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｑ₁及びＱ₂は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｈ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＦ₅であり、
Ｂは、Ｈ又は−（Ｚ−Ａ）_m−Ｒ₂であり、ここで、Ｚは、単一結合、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ａは、置換又は非置換の１，４−フェニレンであり、ここで１又は２つの＝ＣＨ−は、＝Ｎ−により置換されていることができ、Ｒ₂は、Ｈ、又は１〜１５個の炭素原子を有する有機基であり、ｍは、０、１又は２である〕
により表されるルテニウム錯体。
Ｘが−ＮＣＳである、請求項１記載のルテニウム錯体。
Ｙが−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、Ｒ₁が、脂肪族基又は芳香族基である、請求項１記載のルテニウム錯体。
Ｑ₁及びＱ₂が、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｈ又は−ＣＮである、請求項１記載のルテニウム錯体。
ｍが０である、請求項１記載のルテニウム錯体。
Ｙが−Ｃ（Ｒ₁）₂−であり、Ｒ₁が、脂肪族基又は芳香族基である、請求項２記載のルテニウム錯体。
Ｑ₁及びＱ₂が、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｈ又は−ＣＮである、請求項６記載のルテニウム錯体。
ｍが０であり、Ｒ₂が、Ｈ、アルキル基又はアルコキシ基である、請求項７記載のルテニウム錯体。
以下の式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）：

により表されるルテニウム錯体。