JP2005154606A - 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることのできる、優れた光増感特性及び／又は優れたレドックス特性を有する金属錯体色素を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
［式（１）中、Ｍは、Ｆｅ等からなる群より選択される少なくとも１種の金属の原子又はそのイオン、Ｒ¹及びＲ²は下記一般式（２）；−ＸＯ_ｍ（ＯＨ）_ｎ
（式（２）中、ＸはＣ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは1又は２の整数を示し、かつｍ＋ｎは２又は３の整数を示す。）で表される特性基、Ｒ^３及びＲ^４は−ＣＦ_３等からなる群より選択される少なくとも１種の特性基（Ｒ^１１は炭素数１〜１２のアルキル基等、Ｒ^２１は水素原子等を示す。）、Ｌ_１及びＬ_２はＦ等からなる群より選択される少なくとも１種の配位子、をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜４の整数、ｅ及びｆは１〜５の整数、をそれぞれ示す。］
【化１】

【選択図】 図１

Description

本発明は、金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。

近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる増感色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。

このような色素増感型太陽電池としては、ルテニウム錯体色素を増感色素（金属錯体色素）として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極を備える色素増感型太陽電池が知られている。上記の増感色素としては、例えば、ルテニウムを配位中心とし、２，２’−ビピリジル誘導体を配位子とするイソチオシアネート錯体（下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を参照）等が知られている（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１参照）。

米国特許第４９２７７２１号明細書 国際公開第９４／０４４９７号パンフレット Nature，１９９１年，第３５３巻，ｐ．７３７〜７４０

しかしながら、上述した従来公知の金属錯体色素を用いた構成を採用している色素増感型太陽電池では、電池の光電変換特性に大きく影響する金属錯体色素の光増感特性及び／又はレドックス特性（電解質中に含有されるレドックス種に対するレドックス特性）が十分なものではなかったため、エネルギー変換効率の更なる向上を図るには限界があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることのできる、優れた光増感特性及び／又は優れたレドックス特性を有する金属錯体色素、かかる金属錯体色素を含有しており優れた光電変換効率を有する光電極、並びに、かかる光電極を備えており優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属錯体色素が特定の特性基を有する２，２’−ビピリジル誘導体からなる２種類の２座配位子と、特定の２つの単座配位子とを有する構造を具備することによって、電池の光電変換特性に大きな影響を与える光増感特性及び／又はレドックス特性が優れるようになり、これを色素増感型太陽電池に用いることにより優れたエネルギー変換効率が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素を提供する。

［式（１）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属の原子又はそのイオンを示し、
Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（２）；
−ＸＯ_ｍ（ＯＨ）_ｎ …（２）
（式（２）中、ＸはＣ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは1又は２の整数を示し、かつｍ＋ｎは２又は３の整数を示す。）
で表される特性基を示し、
Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−ＮＲ^１１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１、−ＣＯ_２Ｒ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＳＯ_３Ｒ^１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２１ _２、−ＣＮ及び−ＮＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種の特性基（Ｒ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基及び炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示し、同一特性基中にＲ^１１が２つ存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。同一特性基中に２つ存在するＲ^２１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基及び炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示す。）を示し、
Ｌ_１及びＬ_２は同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、下記一般式（３）；

（式（３）中、Ｒ^３１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２５のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示す。）
で表されるβ−ジケトン及び下記一般式（４）；

（式（４）中、Ｘは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される何れかの原子を示し、Ｙは窒素原子を示し、Ｚは、水素原子、メルカプト基及び低級アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の特性基を示し、ｍは２〜７の整数を示し、ｎは２〜６の整数を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｒは０〜２の整数を示す。）
で表される構造を有し、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい配位子からなる群より選択される少なくとも１種の配位子を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜４の整数、ｅ及びｆはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。］

本発明の金属錯体色素は、一般式（１）で示す構造を有する２種類の２，２’−ビピリジル誘導体を２座配位子として有することから、優れた光増感特性及び／又は優れたレドックス特性を有する。そして、この金属錯体色素を色素増感型太陽電池に用いることにより、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。

このような効果が得られる要因については明確に解明されていないが、下記の１）〜４）の要因のうちの少なくとも１以上の要因によって、金属錯体色素から金属酸化物への電子の授与、及び／又はレドックス種から金属錯体色素への電子の授与が容易になり、上述した効果が得られるものと、本発明者らは推察している。

１）上記式（Ａ）及び上記式（Ｂ）で表される従来の金属錯体色素に比べて、金属錯体色素の光増感による励起状態におけるＬＵＭＯのエネルギー準位が上昇すること。
２）上記式（Ａ）及び上記式（Ｂ）で表される従来の金属錯体色素に比べて、金属錯体色素の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギー準位が低下すること。
３）金属錯体色素から光電極を構成する半導体粒子（例えば、金属酸化物）への電子の移動速度を向上させること。
４）電解質中に存在するレドックス種から金属錯体色素への電子の移動速度を向上させること。

さらに、本発明者らは、レドックス種の酸化還元対（例えば、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻等）の酸化体を還元体に還元する還元反応（例えば、Ｉ_３ ⁻をＩ⁻に還元する還元反応）、及び／又は還元体を酸化体に酸化する酸化反応（例えば、Ｉ⁻をＩ_３ ⁻に酸化する酸化反応）を促進させている可能性もあると考えている。

例えば、本発明の金属錯体色素が有する２種類の２座配位子に含まれる特性基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４に基づく効果について検証するために、本発明者は、未置換のフェニル基が結合した２，２’−ビピリジル誘導体を有する金属錯体色素を用いて色素増感型太陽電池を作製し、そのエネルギー変換効率を測定した。その結果、上述の特性基を有する金属錯体色素は、かかる特性基を有しない金属錯体色素に比べて、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができることを確認している（後述する実施例１〜２７及び比較例２を参照）。

さらに、本発明者らは、フェニル基を置換する特性基数（ｅ及びｆ）が大きくなるにしたがって、その金属錯体色素を有する色素増感型太陽電池はエネルギー変換効率が増大し、優れたエネルギー変換効率が得られるとの知見を得ている（後述する実施例１〜８を参照）。

また、本発明の金属錯体色素を構成する一方の２，２’−ビピリジル誘導体からなる２座配位子は−ＸＯ_ｍ（ＯＨ）_ｎで表される特性基（以下、「インターロック基」という）を有している。このインターロック基は、金属酸化物表面に存在する水酸基と脱水縮合可能な特性基である。ここで、上述の水酸基と脱水縮合可能な特性基とは、上記水酸基と所定の反応条件の下で脱水縮合可能な基をいい、金属酸化物の表面に化学的に結合している場合に限らず、実際の使用環境では脱水縮合により結合せずに、水素結合により金属酸化物の表面に固定されていてもよい。このように金属錯体色素が金属酸化物の表面に化学的に結合又は固定されるために、金属錯体色素から金属酸化物への電子注入が容易になり、上述の特性基Ｒ^３及びＲ^４を有するフェニル基の置換基効果と相俟って、より一層優れたエネルギー変換効率を得ることができると考えられる。

なお、本発明の金属錯体色素は、配位中心に２座配位子が２つ配位した状態の錯体であるためにｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型の異性体が存在するが、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型の何れの構造であってもよい。

また、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極には前述した本発明の金属錯体色素が含有されていること、を特徴とする光電極を提供する。このように、前述した本発明の金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた光電変換効率を有する光電極を構成することができる。

更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した光電極であること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、本発明の光電極を用いることにより、上述のように優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。

本発明によれば、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることのできる、優れた光増感特性及び／又は優れたレドックス特性を有する金属錯体色素を提供することができる。また、この金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた光電変換効率を有する光電極を構成することができる。更に、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。

図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。また、図２に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の面Ｆ２２（以下、裏面Ｆ２２という）において電解質Ｅと接触している。

この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。

透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図２の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。

透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当にあらすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。

図１及び図２に示すように、半導体電極２は、主として半導体粒子とこの半導体粒子の表面に吸着された本発明の金属錯体色素とから構成されている。そして、優れた光増感特性及び／又は優れたレドックス特性を有する本発明の金属錯体色素を用いることにより、色素増感型太陽電池２０は優れたエネルギー変換効率を得ることができる。さらに、色素増感型太陽電池２０は、優れたエネルギー変換効率を長期にわたり持続することも可能になる。

この半導体電極２の構成材料となる半導体は特に限定されるものではなく、酸化物半導体、硫化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＷＯ₃，ＺｒＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃等を用いることができる。硫化物半導体としては、例えば、ＣｄＳ等を用いることができる。また、上記の半導体の他に、Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用いることができる。

また、半導体電極２に含有させる金属錯体色素は、上述のように下記一般式（１）で表され、６配位中心となる金属又は金属イオンＭと、特定の特性基を有する２，２’−ビピリジル誘導体からなる２種類の２座配位子と、２つの単座配位子Ｌ_１及びＬ_２と有する構造を具備している。

上記一般式（１）におけるＭは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属の原子又はそのイオンである。これらのなかでＭとしては、VIII族元素であるＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓが好適であり、より好ましくはＲｕである。

また、Ｒ¹及びＲ²は、下記一般式（２）；
−ＸＯ_ｍ（ＯＨ）_ｎ …（２）
で表される特性基であり、同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（２）におけるＸは、Ｃ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の原子である。また、ｍは１又は２の整数であり、ｎは1又は２の整数であり、かつｍ＋ｎは２又は３の整数である。

上記一般式（２）で表される特性基としては、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈが好ましい。このような特性基を有することにより、金属錯体色素から半導体電極２を構成する半導体粒子への電子注入が容易になると考えられる。

さらにまた、Ｒ^３及びＲ^４は、−ＣＦ_３、−ＮＲ^１１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１、−ＣＯ_２Ｒ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＳＯ_３Ｒ^１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２１ _２、−ＣＮ及び−ＮＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種の特性基であり、同一であっても異なっていてもよい。但し、同一特性基中にＲ^１１及びＲ^２１が２つ存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基及び炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｒ^２１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基及び炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。

Ｒ^１１及びＲ^２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２であれば直鎖、環状若しくは分枝鎖状でもよく、炭素数１〜９の直鎖、環状若しくは分枝鎖状のアルキル基がより好ましい。好適なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^２１におけるアルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基であれば直鎖、環状若しくは分枝鎖状でもよく、炭素数２〜９の直鎖、環状若しくは分枝鎖状のアルケニル基が更に好ましい。好適なアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^２１におけるアリール基としては、炭素数６〜１６のアリール基であれば置換されていてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナントリル基が挙げられる。

これらのなかで好適なＲ^３及びＲ^４としては、例えば、−ＣＦ_３、−ＮＰｈ_２、−Ｆ、−ＯＭｅ、−ＳＭｅ、−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、−Ｃ（Ｏ）Ｐｈ、−ＣＯ_２Ｍｅ、−ＳＯ_２Ｍｅ、−ＳＯ_３Ｍｅ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２が挙げられる。

上述の好適な特性基を選択することにより、より一層優れた光増感特性及び／又は優れたレドックス特性を有するために、色素増感型太陽電池２０は優れたエネルギー変換効率が得られるようになる。

Ｌ_１及びＬ_２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、下記一般式（３）で表されるβ−ジケトン及び下記一般式（４）で表される構造を有する配位子からなる群より選ばれる何れかの配位子であり、同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（３）中、Ｒ^３１は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２５のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びこれらの異性体が挙げられる。炭素数６〜２５のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チオニル基、ピリジル基が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｘは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される何れかの原子を示し、Ｙは窒素原子を示し、Ｚは、水素原子、メルカプト基及び低級アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の特性基を示す。また、ｍは２〜７の整数を示し、ｎは２〜６の整数を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｒは０〜２の整数を示す。「低級アルキル基」とは炭素数１〜３０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が好適なアルキル基として挙げられる。

上記一般式（３）で表される好適なβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、ジフェニルプロパンジオン、ヘプチルプロパンジオン、フェニルペンタジオンが例示できる。また、上記一般式（４）で表される構造を有する好適な配位子としては、例えば、下記式（５）〜（１５）で表される配位子が挙げられる。

なお、好適なＬ_１及びＬ_２としては、例えば、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＣＳが挙げられる。

また、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、好適には１〜２である。また、ｅ及びｆは、それぞれ独立に１〜５の整数である。

また、半導体電極２に含有させる金属錯体色素は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。金属錯体色素の具体例としては、例えば、下記式（１６）〜（２５）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（１６）〜（２５）で表される化合物の立体構造は特に限定されるものではなく、ｃｉｓ型又はｔｒａｎｓ型のいずれの構造であってもよい。

また、半導体電極２の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極２の厚みが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極２の厚みが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ^-からの電子注入によってＩ₃ ^-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。

また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。

更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するためのレドックス種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-等の酸化還元対からなるレドックス種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。

また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。

次に、本発明の金属錯体色素の製造方法の一例について説明する。本発明の金属錯体色素は、例えば、Journal of The American Chemical Society Vol.123,N8.P1613-1624(2001)等の文献中に記載された公知の金属錯体の合成技術に従い合成することが可能である。

次に、図１に示した光電極１０及び図２に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。

先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ₂等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。

次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。

そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の層（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると半導体粒子間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると半導体粒子間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。

次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の方法により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。

なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。

また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ₂等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。

このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。

［第２実施形態］
図３は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図３に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図２に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図３に示す色素増感型太陽電池３０は、図２に示した光電極１０を使用し、図２に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図２に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを充填したのに比較して、図３に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。

この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図２に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解液Ｅが充填されて保持されている。

また、この電解液Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図３に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２及び多孔体層ＰＳの側面は、電解液Ｅが、半導体電極２及び多孔体層ＰＳの側面から外部に漏れることを防止するためのシール材５により被覆されている。

多孔体層ＰＳは、電解液Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。

また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

次に、図３に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。

また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成し、公知の薄膜製造技術により導電性膜の多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に基板を形成し対極ＣＥとしてもよい。そして、半導体電極２及び多孔体層ＰＳの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。なお、このような対極ＣＥの一部である基板としては、通常の基板を用いてもよく、透明基板でもよい。

［第３実施形態］
図４は、本発明の色素増感型太陽電池の第３実施形態を示す模式断面図である。以下、図４に示す色素増感型太陽電池４０について説明する。なお、上述の図２に示した色素増感型太陽電池２０又は図３に示した色素増感型太陽電池３０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図４に示す色素増感型太陽電池４０は、以下に示す多孔体層ＰＳの形状と対極ＣＥの構成以外は図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有している。すなわち、図４に示す色素増感型太陽電池４０の場合、多孔体層ＰＳが半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分の他に半導体電極２の側面を密着して覆う鍔状の縁部分を有している。この鍔状の縁部分は、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に略平行となる方向にのびてその先端が透明電極１に接続されている。

この透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部についてより詳細に説明すると、この接続部において、透明電極１の透明導電膜３の部分は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面があらわれる深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が挿入されている。

また、対極ＣＥは多孔体層ＰＳに隣接して配置される炭素電極８と、この炭素電極８の多孔体層ＰＳと反対側の面上に隣接して配置される基板６とから構成されている。ここで炭素電極８は、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子とを少なくとも構成材料として形成された多孔質の電極であることが好ましい。そして、この対極ＣＥにも、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を密着して覆うための鍔状の縁部分が形成されている。この対極ＣＥの鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に略平行となる方向にのびてその先端が透明電極１の透明導電膜３の表面に密着するように接続されている。

また、半導体電極２の側面のうち多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分で覆われていない部分、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち、対極ＣＥの鍔状の縁部分で覆われていない部分は、図３に示した色素増感型太陽電池３０に使用されているものと同様のシール材５を密着させて配置することによりシールされている。更に、対極ＣＥの鍔状の縁部分の外表面に対しても図３に示した色素増感型太陽電池３０に使用されているものと同様のシール材５が密着するように配置されている。

基板６とシール材５とを配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解質（例えば、先に述べた電解液Ｅ）の電池４０外部への逸散を充分に防止することができる。なお、必要に応じて、基板６と炭素電極８との間にもシール材５を密着させて配置してもよい。これにより、対極ＣＥ内部に含有されている電解質（例えば、先に述べた電解液Ｅ）の電池４０外部への逸散をより充分に防止することができる。

以上のように、この色素増感型太陽電池４０は、光電極１０の透明電極１に多孔体層ＰＳと対極ＣＥとがそれぞれ一体化された構成を有している。そして、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分により、光電極１０と対極ＣＥとの電気的な接触が防止されている。

なお、光電極１０と対極ＣＥとの電気的な接触（光電極１０と対極ＣＥとの間での電子移動）が充分に防止されるのであれば、図４において、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を設けずに、半導体電極２の側面と対極ＣＥの鍔状の縁部分の内側面とが見かけ接触している状態の構成としてもよい。この場合、溝９内には半導体電極２の構成材料が挿入される。

半導体電極２及び多孔体層ＰＳの内部の細孔内（更に、対極ＣＥが多孔質の電子伝導性材料から構成されている場合には、この対極ＣＥの内部の細孔内）に含浸される電解質は、例えば、先に述べた電解液Ｅであってもよい。

この色素増感型太陽電池４０は、光電極１０を形成する際に、上記の溝９をレーザスクライブ等の公知の技術により形成させたこと以外は図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の製造方法により形成することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の金属錯体色素の用途は、光電極或いは色素増感型太陽電池に使用される増感色素に限定されるものではなく、例えば、電子写真感光体、光−化学エネルギー変換用の色素として使用してもよい。

また、本発明の光電極の用途は、色素増感型太陽電池用の光電極に限定されるものではなく、光センサー、電子写真感光体用の光電変換素子として使用してもよい。

さらに、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図５に示す色素増感型太陽電池５０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図５に示す色素増感型太陽電池５０は、図３に示した色素増感型太陽電池３０又は図４に示した色素増感型太陽電池４０をそれぞれ複数個直列に併設する場合の一例を示している。

図３に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図５に示す色素増感型太陽電池５０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝９が形成されている。

この溝９は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザスクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝９のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝９のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。

そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。

更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルＡの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。この色素増感型太陽電池５０は、図４に示した色素増感型太陽電池４０と同様の製造方法により形成することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、下記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれフッ素原子で置換されたビピリジル化合物１３ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、８５℃で６時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＥｔＯＨを留去して得られた残渣をイオン交換水、酢酸エチルで洗浄し、下記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれフッ素原子で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ²）を作製した。

先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Journal of ceramic society （第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従い、アセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ₂粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ₂粒子の含有量；１１質量％、ＴｉＯ₂粒子の平均粒子径：約１０ｎｍ、「スラリー１」とする）を調製した。

次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ₂粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ₂粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。

一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ₂導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ²、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ₂導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。

次に、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ₂導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；４ｃｍ²、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ、ＴｉＯ₂の塗布量：１５ｇ／ｍ²）を形成し、色素（金属錯体色素及び有機色素）を含有していない状態の光電極を作製した。

その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として実施例１で得られた金属錯体色素を用い、これをエタノールとＤＭＦ｛ＨＣＯＮ（ＣＨ₃）₂｝の混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、暗所、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０^-7ｍｏｌ／ｍ²吸着させた光電極１２を完成させた。

次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。

また、電解液Ｅとして、ヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；アセトニトリル）を調製した。

更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。次に、図２に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させた。そして、毛細管現象を利用することにより、スペーサＳと光電極１２又は対極ＣＥとの間の隙間からスペーサＳ、光電極１２及び対極ＣＥによりに画成された空間に上記の電解液Ｅを充填し、エポキシ樹脂により各部材間をシールして、色素増感型太陽電池を完成させた。

（実施例２）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の２，４位がそれぞれフッ素原子で置換されたビピリジル化合物１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の２，４位がそれぞれフッ素原子で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例３）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の２，３，４位がそれぞれフッ素原子で置換されたビピリジル化合物１５ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の２，３，４位がそれぞれフッ素原子で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例３で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例４）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の２，３，４，５，６位がそれぞれフッ素原子で置換されたビピリジル化合物１８ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（１６）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例４で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例５）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメトキシ基で置換されたビピリジル化合物１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメトキシ基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例５で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例６）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の３，４位がそれぞれメトキシ基で置換されたビピリジル化合物１６ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の３，４位がそれぞれメトキシ基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例６で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例７）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の２，３，４位がそれぞれメトキシ基で置換されたビピリジル化合物１８ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の２，３，４位がそれぞれメトキシ基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例７で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例８）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の２，３，５，６位がそれぞれメトキシ基で置換されたビピリジル化合物２０ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（１７）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例８で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例９）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、フェニル基の４位がそれぞれシアノ基で置換されたビピリジル化合物１３ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（１８）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例９で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１０）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれアセチル基で置換されたビピリジル化合物１５ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（１９）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１０で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１１）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれベンゾイル基で置換されたビピリジル化合物１９ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれベンゾイル基で置換された金属錯体色素を得た。なお、表１において、フェニル基を「Ｐｈ」で示す。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１１で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１２）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメチルチオ（メチルスルファニル）基で置換されたビピリジル化合物１５ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメチルチオ（メチルスルファニル）基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１２で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１３）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれ塩素原子で置換されたビピリジル化合物１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれ塩素原子で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１３で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１４）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメトキシカルボニル基で置換されたビピリジル化合物１６ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメトキシカルボニル基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１４で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１５）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれジメチルアミノ基で置換されたビピリジル化合物１５ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（２０）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１５で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１６）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれニトロ基で置換されたビピリジル化合物１５ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれニトロ基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１６で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１７）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメチルスルフォニル基（メタンスルフォニル基）で置換されたビピリジル化合物１７ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメチルスルフォニル基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１７で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１８）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメトキシスルホニル基（−ＳＯ_３Ｍｅ基）で置換されたビピリジル化合物１８ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれメトキシスルホニル基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１８で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１９）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記一般式（２６）で表されるビピリジル化合物において、２つのフェニル基の４位がそれぞれカルバモイル基で置換されたビピリジル化合物１５ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２７）で表される金属錯体色素において、２つのフェニル基の４位がそれぞれカルバモイル基で置換された金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例１９で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２０）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして下記一般式（２８）で表される金属錯体色素において、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ５位に結合した−ＣＯ_２Ｈ基と、２つのフェニル基がそれぞれ５位（式中では「５’」と記載）に結合したｐ−メトキシフェニル基とを有し、Ｌ_１及びＬ_２が−ＮＣＳである金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２０で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２１）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、ＫＣＮ２４ｍｇをＥｔＯＨ２ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（２１）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２１で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２２）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、ＫＯＨ２１ｍｇをＥｔＯＨ２ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（２２）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２２で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２３）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、ＮＨ_４Ｃｌ２０ｍｇをＥｔＯＨ２ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（２３）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２３で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２４）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２８）で表される金属錯体色素において、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ４位に結合した−ＣＯ_２Ｈ基と、２つのフェニル基がそれぞれ５位（式中では「５’」と記載）に結合したｐ−メトキシフェニル基とを有し、Ｌ_１及びＬ_２が−ＮＣＳである金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２４で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２５）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記一般式（２８）で表される金属錯体色素において、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ５位に結合した−ＣＯ_２Ｈ基と、２つのフェニル基がそれぞれ４位（式中では「４’」と記載）に結合したｐ−メトキシフェニル基とを有し、Ｌ_１及びＬ_２が−ＮＣＳである金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２５で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２６）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジホスホリル−２，２’−ビピリジル１２ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。４，４’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（２４）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２６で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２７）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジスルホ−２，２’−ビピリジル１２ｍｇ（合成品）と、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、４，４’−ジ−ｐ−メトキシフェニル−２，２’−ビピリジル１４ｍｇ（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。

次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして上記式（２５）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、実施例２７で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例１）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル１８ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、８５℃で４時間加熱し、その後放冷した。次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、８５℃で６時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＥｔＯＨを留去して得られた残渣をイオン交換水、酢酸エチルで洗浄し、上記式（Ａ）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、比較例１で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例２）
（１）金属錯体色素の合成
先ず、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル９ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０ｍｇとをＥｔＯＨ１０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、８５℃で４時間加熱し、その後放冷した。次いで、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル１１ｍｇを加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。次に、アンモニウムチオシアネート２８ｍｇをＥｔＯＨ１ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、８５℃で６時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、下記式（Ｃ）で表される金属錯体色素を得た。

（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
実施例１で得られた金属錯体色素のかわりに、比較例２で得られた金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。

［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例２７、比較例１〜２の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１０００（Ｐ₀、ｍＷ／ｃｍ²）の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ^-2）、曲線因子（F.F.）及び起動開始直後におけるエネルギー変換効率（η／％）を求めた。なお、エネルギー変換効率（η／％）は、下式（Ｚ）に基づいて求めた。
η＝１００×（Ｖ_oc×Ｉ_sc×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ₀…（Ｚ）
実施例１〜１９の試験結果を表１に示し、実施例２０〜２７及び比較例１〜２の試験結果を表２に示す。

本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の第３実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の第３実施形態の基本構成を示す模式断面図である。 図２又は図３に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６…基板、８・・・炭素電極、９・・・レーザスクライブにより形成された溝、１０…光電極、２０，３０，４０，５０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
   

   

   ［式（１）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属の原子又はそのイオンを示し、
   Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（２）；
   −ＸＯ_ｍ（ＯＨ）_ｎ …（２）
   （式（２）中、ＸはＣ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは1又は２の整数を示し、かつｍ＋ｎは２又は３の整数を示す。）
   で表される特性基を示し、
   Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦ_３、−ＮＲ^１１ _２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１、−ＣＯ_２Ｒ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＳＯ_３Ｒ^１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２１ _２、−ＣＮ及び−ＮＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種の特性基（Ｒ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基及び炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示し、同一特性基中にＲ^１１が２つ存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。同一特性基中に２つ存在するＲ^２１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基及び炭素数６〜１６のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示す。）を示し、
   Ｌ_１及びＬ_２は同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、下記一般式（３）；
   

   

   （式（３）中、Ｒ^３１は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２５のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示す。）
   で表されるβ−ジケトン及び下記一般式（４）；
   

   

   （式（４）中、Ｘは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される何れかの原子を示し、Ｙは窒素原子を示し、Ｚは、水素原子、メルカプト基及び低級アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の特性基を示し、ｍは２〜７の整数を示し、ｎは２〜６の整数を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｒは０〜２の整数を示す。）
   で表される構造を有し、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい配位子からなる群より選択される少なくとも１種の配位子を示し、
   ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜４の整数、ｅ及びｆはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。］
2. 受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
   前記半導体電極には請求項１に記載の金属錯体色素が含有されていること、
   を特徴とする光電極。
3. 受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
   前記光電極が請求項２に記載の光電極であること、
   を特徴とする色素増感型太陽電池。

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