JP4127755B2 - 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 - Google Patents
金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4127755B2 JP4127755B2 JP2001186985A JP2001186985A JP4127755B2 JP 4127755 B2 JP4127755 B2 JP 4127755B2 JP 2001186985 A JP2001186985 A JP 2001186985A JP 2001186985 A JP2001186985 A JP 2001186985A JP 4127755 B2 JP4127755 B2 JP 4127755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- integer
- groups
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、Nature（第353巻，第737〜740頁，1991年）及び米国特許4927721号、WO 94/04497号等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を増感色素として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる増感色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される増感色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ3+イオン，Ｒｕ2+イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）又はチオシアネート錯体等が知られている。
【０００４】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（エネルギー変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性（エネルギー変換効率）の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００５】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される増感色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させることにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（Ｚ）で表される。また、下記式（１）中、Ｐ0は入射光強度[ｍＷｃｍ-2]、Ｖocは開放電圧[Ｖ]、Ｉscは短絡電流密度[ｍＡｃｍ-2]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Fill Factor）を示す。
η＝１００×（Ｖoc×Ｉsc×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ0…（Ｚ）
【０００６】
上記の検討としては、例えば、特開２００１−６０４６７号公報には、従来の金属錯体色素を構成するチオシアン酸イオンを配位子として使用せず、これにかわる配位子を用いることにより熱および光に対する耐久性を向上させることを意図した金属錯体色素、該金属錯体色素を用いた光電変換素子及び該光電変換素子を備えた色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００１−６０４６７号公報に記載の金属錯体色素であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、この色素を含む光電変換素子及びこの光電変換素子を光電極として備えた色素増感型太陽電池であっても、光電極として使用開始時の光電変換効率を長期にわたって保持することが困難であり、電池として使用開始時のエネルギー変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００８】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の金属錯体色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用した場合、光電変換反応の進行とともに、配位中心に対する各配位子の位置移動やそれに伴う配位中心に対する配位子の配向の変化が起こること等により異性化を起したり、電極内の他の化学物質と化学反応することにより変質してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する金属錯体色素、かかる金属錯体色素を有する優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる光電極、並びに、かかる光電極を備えた優れたエネルギー変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属錯体色素が配位子として２つのチオシアン酸イオンを有するイソチオシアネート錯体であっても、１,１０−フェナントロリン、１,１０−フェナントロリン誘導体、２,２´−ビピリジル及び２,２´−ビピリジル誘導体の２つの２座配位子が１個の２価の基を介して結合された構造を結する４座配位子をチオシアン酸イオン以外の配位子とした構造とすることにより、その耐熱性、耐光性及び化学的安定性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、６配位中心となる金属又は金属イオンと、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を有する１つの４座配位子と、２つのチオシアンイオンと、を有しており、４座配位子は、１,１０−フェナントロリン、１,１０−フェナントロリン誘導体、２,２´−ビピリジル及び２,２´−ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子が１個の２価の基を介して結合された構造を有していること、を特徴とする金属錯体色素を提供する。
【００１２】
本発明の金属錯体色素は、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子を２価の基を介して結合させた構造の４座配位子をチオシアンイオン以外の配位子として有する。この４座配位子は、上記の２座配位子が２つずつ独立に配位中心に配位した従来の金属錯体色素に比較して配位中心に対する各配位子の位置移動やそれに伴う配位子の配向の変化を起しにくく、構造安定性に優れている。そのため、本発明の金属錯体色素は優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する。
【００１３】
特に、配位中心に２座配位子が２つ配位した状態の錯体にはｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型の異性体があり、ｔｒａｎｓ型は不安定で安定なｃｉｓ型に異性化する。異性化を防いで安定的にｔｒａｎｓ型を得るためには、本発明のように２つの２座配位子を連結する方法が有効である。ここで、ｔｒａｎｓ型を得るためには２つの２座配位子を連結する２価の基が１〜３個の原子鎖を有していることが好ましい。また、ｃｉｓ型を得るためには２つの２座配位子を連結する２価の基が４個以上の原子鎖を有していることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極には増感色素が含有されており、増感色素が前述した本発明の金属錯体色素であること、を特徴とする光電極を提供する。このように、前述した本発明の金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた優れた光電変換効率を有する光電極を構成することができる。
【００１５】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
図１は、本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。更に、図３は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【００１８】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１ととから構成されている。また、図３に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の面Ｆ２２（以下、裏面Ｆ２２という）において電解質Ｅと接触している。
【００１９】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２０】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図３の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００２１】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２２】
図１及び図２に示すように、半導体電極２は、主として半導体粒子Ｐ１とこの半導体粒子Ｐ１の表面に吸着された本発明の金属錯体色素Ｐ２とから構成されている。そして、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性に優れた本発明の金属錯体色素Ｐ２を用いることにより、優れた光電変換効率を長期にわたり得るための向上が図られている。
【００２３】
この半導体電極２の構成材料となる半導体は特に限定されるものではなく、酸化物半導体、硫化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。硫化物半導体としては、例えば、ＣｄＳ等を用いることができる。また、上記の半導体の他に、Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用いることができる。
【００２４】
また、半導体電極２に含有させる本発明の金属錯体色素Ｐ２は、前述のように、６配位中心となる金属又は金属イオンと、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を有する１つの４座配位子と、２つのチオシアンイオンと、を有しており、４座配位子は、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子が２価の基を介して結合された構造を有している。
【００２５】
ここで、２価の基は酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子により構成されていることが好ましい。
【００２６】
この場合、金属錯体色素Ｐ２は、下記式（１）〜（３）の何れかで表されることが好ましい。
【化８】
【００２７】
ここで、式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される何れかの金属の原子又はそのイオンを示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA1基（ＲA1は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子により構成された２価の基であって、−ＣＯＯＲA2基、ＰＯ（ＯＲA2）2基、ＳＯ2ＲA2基及びＳＯ3ＲA2基（ＲA2は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）からなる群から選択される何れかの置換基を側鎖として含んでいてもよく、
ａ１及びｂ１はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ただし、Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ１＋ｂ１＋ｄ１＋ｆ１）≧１であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ１＋ｂ１＋ｄ１＋ｆ１）≧０であり、ａ１、ｂ１、ｄ１及びｆ１がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ1、各Ｒ2、各Ｒ3及び各Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化９】
【００２８】
ここで、式（２）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA3基（ＲA3は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は式（１）に記載のＲ5と同義であり、
ａ２及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｄ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、
ただし、Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ２＋ｂ２＋ｄ２＋ｆ２＋ｇ２＋ｈ２）≧１であり、かつ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ２＋ｂ２＋ｄ２＋ｆ２＋ｇ２＋ｈ２）≧０であり、ａ２、ｂ２、ｄ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ6、各Ｒ7、各Ｒ8、各Ｒ9、各Ｒ10及び各Ｒ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、いずれか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化１０】
【００２９】
ここで、式（３）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA4基（ＲA4は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は式（１）に記載のＲ5と同義であり、ａ３は０〜４の整数、ｂ３及びｄ３はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｆ３及びｈ３はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、
ただし、Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｆ３＋ｈ３）≧１であり、かつ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｆ３＋ｈ３）≧０であり、
ａ３、ｂ３、ｄ３、ｆ３及びｈ３がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ12、各Ｒ13、各Ｒ14、各Ｒ15及び各Ｒ16は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３０】
更に、式（１）〜（３）の何れかで表される金属錯体色素Ｐ２がｃｉｓ型の構造を有する場合には、金属錯体色素Ｐ２は、下記式（４）〜（６）の何れかで表されることがより好ましい。
【化１１】
【００３１】
ここで、式（４）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA5基（ＲA5は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ４、ｂ４及びｍ４はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｄ４及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｉ４及びｊ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ａ及びＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ４＋ｂ４＋ｄ４＋ｆ４＋ｍ４）≧１であり、かつ、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ４、ｂ４、ｄ４、ｆ４及びｍ４がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ17、各Ｒ18、各Ｒ19、各Ｒ20及び各Ｒ21は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化１２】
【００３２】
ここで、式（５）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA6基（ＲA6は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ５及びｂ５はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｍ５は０〜４の整数、ｄ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｉ５及びｊ５はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ｄ及びＥはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ５＋ｂ５＋ｄ５＋ｆ５＋ｇ５＋ｈ５＋ｍ５）≧１であり、かつ、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ５、ｂ５、ｄ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５及びｍ５がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ22、各Ｒ23、各Ｒ24、各Ｒ25、各Ｒ26、各Ｒ27、及び各Ｒ28は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化１３】
【００３３】
ここで、式（６）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA7基（ＲA7はは水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ６及びｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂ６及びｄ６はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｆ６、ｈ６はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｉ６及びｊ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、
Ｇ及びＪはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ６＋ｂ６＋ｄ６＋ｆ６＋ｈ６＋ｍ６）≧１であり、かつ、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、ａ６、ｂ６、ｄ６、ｆ６、ｈ６及びｍ６がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ29、各Ｒ30、各Ｒ31、各Ｒ32、各Ｒ33及び各Ｒ34は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３４】
また、前述の式（４）で表される金属錯体色素の更に好ましい具体的な例としては、下記式（１５）〜（１８）であらわされる化合物があげられる。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００３５】
更に、前述の式（５）で表される金属錯体色素の更に好ましい具体的な例としては、下記式（１９）であらわされる化合物があげられる。
【化１８】
【００３６】
また、前述の式（６）で表される金属錯体色素の更に好ましい具体的な例としては、下記式（２０）〜（２３）であらわされる化合物があげられる。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００３７】
なお、前述の式（１５）〜（２３）で表される金属錯体色素はそれぞれ、前述の式（４）〜（６）におけるＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＪで表される原子がすべて酸素原子である場合に相当するが、先に述べたように、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＪで表される原子は特に酸素原子に限定されず、硫黄原子、炭素原子であってもよい。
【００３８】
例えば、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＪで表される原子が硫黄原子、炭素原子である金属錯体色素としては、式（１６）に対応する金属錯体色素としては下記式（２４）〜（２８）で表される化合物があげられる。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００３９】
以上、式（１）〜（３）の何れかで表される金属錯体色素Ｐ２がｃｉｓ型の構造を有する場合について説明したが、式（１）〜（３）の何れかで表される金属錯体色素Ｐ２がｔｒａｎｓ型の構造を有する場合には、式（１）〜（３）中のＲ5が下記式（７）〜（１４）の何れかで表される２価の基であることが好ましい。
【００４０】
【化２８】
【００４１】
ただし、式（７）中、Ｒ35はアルキル基、アセチル基、アリール基、スルホニル基及びアリル基からなる群から選択される何れかの置換基を示す。
【００４２】
例えば、Ｒ5が式（１４）で表されるｔｒａｎｓ型の構造を有する金属錯体色素Ｐ２の一例としては下記式（２９）であらわされる化合物があげられる。
【化２９】
【００４３】
また、半導体電極２の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極の厚みが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極の厚みが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ-からの電子注入によってＩ3 -の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００４４】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００４５】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素Ｐ２を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ-／Ｉ3 -等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ-／Ｉ3 -系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００４６】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の金属錯体色素の製造方法の一例について説明する。本発明の金属錯体色素は、例えば、Journal of The American Chemical Society Vol.123,N8.P1613-1624(2001)等の文献中に記載された製造方法に従い合成することが可能である。
【００４８】
以下、式（４）式で表される金属錯体色素の合成の例として、式（１８）で表される金属錯体色素の合成方法の一例について説明する。式（１８）で表される金属錯体色素は、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ４）のスキームに従い合成することができる。
【化３０】
【００４９】
先ず、（Ｓ１）〜（Ｓ３）において、４座配位子を調製する。（Ｓ１）においては、（Ｓ１）中、式（ｉ）で表される6-Methyl-2,2’-dipyridylと、Chlorotrimethylsilane（ＴＭＳＣｌ）とを反応させて、6-Methyl-2,2’-dipyridylのメチル基が−Ｓｉ（ＣＨ3）3基（−ＴＭＳ基）で置換された式（ｉｉ）で表される化合物を得る。
【００５０】
以下、（Ｓ１）における具体的な手順の一例について説明する。先ず、100ｍＬの反応容器に963μＬ(6.87ｍｍｏｌ)のDiisopropylamine（東京化成社製）及び10ｍＬの脱水ＴＨＦ（和光純薬製）を入れ、-78℃に冷却する。次に、この溶液に3.88ｍＬ(6.05ｍｍｏｌ)のn-Butyllithium（1.56ｍｏｌ／Ｌ in Hexane、関東化学社製）を加え、-20℃で20分撹拌する。次に、この溶液を−78℃に保持しつつ、24ｍＬのTetrahydrofuran（ＴＨＦ）に溶解する。
【００５１】
そして、これに、936.21ｍｇ（5.5ｍｍｏｌ）の6-Methyl-2,2’-dipyridyl（Aldrich社製）をゆっくり滴下する。更に、この溶液を−78℃で20分間撹拌した後、−10℃で25分間撹拌し、再び−78℃に冷却する。次に、この溶液に907μＬ(6.87ｍｍｏｌ)のChlorotrimethylsilane（東京化成社製）を加え20分間撹拌する。次に、この反応溶液に3ｍＬのエタノール（和光純薬製）を加え反応を停止する。
【００５２】
次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を冷却した反応溶液に加えた後、撹拌しながら室温となるまで放置する。生成物を酢酸エチル（100ｍＬ）で抽出する。この抽出は、例えば、３回繰り返す。次に、抽出により得られた有機層を200ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。その後、有機層に無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を添加して乾燥させる。次に、この有機層を濾過して濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製する。これにより、式（ｉｉ）で表される化合物を、例えば、1.2ｇ得ることができる。
【００５３】
次に、（Ｓ２）においては、式（ｉｉ）で表される化合物と、1,2-Dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane（ＢｒＦ2ＣＣＦ2Ｂｒ）とを反応させて、式（ｉｉ）で表される化合物の−ＴＭＳ基がＢｒに置換された式（ｉｉｉ）で表される化合物を得る。
【００５４】
以下、（Ｓ２）における具体的な手順の一例について説明する。
【００５５】
先ず、100ｍＬの反応容器に（Ｓ１）で得られた式（ｉｉ）で表される化合物641.1ｍｇ(2.50ｍｍｏｌ)を入れ、40ｍＬのN,N-dimethylformamide anhydride（無水ＤＭＦ、和光純薬製）及び478.5μＬ(5.0ｍｍｏｌ)のＢｒＦ２ＣＣＦ２Ｂｒ（東京化成社製）を加える。次に、この溶液に75.9ｍｇ（5.0ｍｍｏｌ）のCesiumfluorideを加え、窒素置換を行う。次に、この溶液を室温で２時間程度撹拌する。
【００５６】
次に、この溶液を酢酸エチルと水との混合液（酢酸エチル：水＝400ｍＬ：400ｍＬ）を入れた分液漏斗に注いで抽出する。次に、酢酸エチル（100ｍＬ）で抽出する。この抽出は、例えば、３回繰り返す。次に、抽出により得られた有機層を水（100ｍＬ）で例えば２回洗浄し、更に飽和塩化ナトリウム水溶液(200ｍＬ)で洗浄する。その後、有機層に無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を添加して乾燥させる。次に、この有機層を濾過して濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製する。これにより、式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジンを、例えば、732ｍｇ得ることができる。
【００５７】
次に、（Ｓ３）においては、式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジンと、3、4-ジヒドロキシ安息香酸とを反応させて、式（ｉｖ）で表される４座配位子を得る。
【００５８】
以下、（Ｓ３）における具体的な手順の一例について説明する。
【００５９】
先ず、50ｍＬの反応容器に84.2ｍｇ（1.5ｍｍｏｌ）の水酸化カリウム（和光純薬製）を入れ、次いで、10ｍＬの脱水エタノール（和光純薬製）を加えて窒素置換する。その後、反応容器内を撹拌しながら１ｍＬのエタノールに溶解させた77ｍｇ（0.5ｍｍｏｌ）の3、4-ジヒドロキシ安息香酸（東京化成社製）を加え、30分間還流する。
【００６０】
次に、この溶液に式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジン263ｍｇ（1.0ｍｍｏｌ）を加え、更に５時間還流する。次に、この反応溶液を希塩酸水溶液でpＨ＝５程度に調整し、クロロホルムで抽出する。その後、有機層に無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を添加して乾燥させる。次に、この有機層を濾過して濃縮する。そして、残った固体を再結晶させることにより、式（ｉｖ）で表される４座配位子を、例えば、80ｍｇ得ることができる。
【００６１】
次に、（Ｓ４）においては、式（ｉｖ）で表される４座配位子と、ＲｕＣｌ3と、ＮＨ4ＮＣＳとを反応させて、式（１８）で表される金属錯体色素を得る。
【００６２】
以下、（Ｓ４）における具体的な手順の一例について説明する。
【００６３】
式（ｉｖ）で表される４座配位子0.5ｇをN,N-dimethylformamide（ＤＭＦ、和光純薬製）50ｍＬに加え、窒素雰囲気下、100℃の温度のもとで撹拌しながら加熱する。その後、この液にＲｕＣｌ30.20ｇを加えて120℃の温度のもとで３時間反応させる。次に、この液にＮＨ4ＮＣＳを0.74ｇ溶解させた水溶液7ｍＬを加え、５時間反応させる。次に、この液を冷却した後、水100ｍＬに混合し、その混合液をろ過する。そして、セファデックスカラムで精製する。これにより、式（１８）で表される金属錯体色素を、例えば、300ｍｇ得ることができる。
【００６４】
また、式（５）で表される金属錯体色素の合成方法は、上記の方法において、2,2'-ビピリジル誘導体のかわりに1,10-フェナントロリン誘導体を使用することにより合成することができる。
【００６５】
更に、式（６）で表される金属錯体色素の合成の例として、式（２０）で表される金属錯体色素の合成方法について説明する。式（２０）で表される金属錯体色素は、下記式（Ｓ５）〜（Ｓ７）のスキームに従い合成することができる。
【化３１】
【００６６】
先ず、（Ｓ５）〜（Ｓ６）において、４座配位子を調製する。（Ｓ５）においては、（Ｓ５）中、式（ｖ）で表される2-メチル-1,10-フェナントロリンと、N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを反応させて、式（ｖｉ）で表される2-ブロモメチル-1,10-フェナントロリンを得る。
【００６７】
以下、（Ｓ５）における具体的な手順の一例について説明する。
【００６８】
先ず、式（ｖ）で表される2-メチル-1,10-フェナントロリン２ｇと、ＮＢＳ1．5ｇとを四塩化炭素２０ｍＬに溶解する。次に、この溶液を80℃に加熱し、撹拌しながら過酸化ベンゾイル100ｍｇを加えて3時間反応させる。次に、反応後の溶液を冷却する。次に、反応後の溶液中の沈殿をろ過により除去し、ろ液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する。その後、有機層に硫酸ナトリウムを添加して乾燥させ、エバポレーションする。次に、この有機層を濾過して濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製する。これにより、2-ブロモメチル-1,10-フェナントロリンを、例えば、2.2ｇ得ることがでる。
【００６９】
次に、（Ｓ６）においては、式（ｖｉ）で表される2-ブロモメチル-1,10-フェナントロリンと、前述の（Ｓ３）において説明した方法等により別途調製した式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジンと、3、4-ジヒドロキシ安息香酸とを反応させて、式（ｖｉｉ）で表される４座配位子を得る。
【００７０】
以下、（Ｓ６）における具体的な手順の一例について説明する。
【００７１】
先ず、反応容器中において、窒素雰囲気下、ＤＭＦ5ｍＬ中に、3、4-ジヒドロキシ安息香酸0.85ｇと、水酸化カリウム0.61ｇとを添加し、この液を80℃の温度のもとで、１時間加熱撹拌する。次に、この液を、2-ブロモメチル-1、10-フェナントロリン1.5ｇ、3-ブロモメチル2,2’-ビピリジン1.37ｇを添加したＤＭＦ５ｍＬ溶液に加えて、更に３時間加熱する。そして、加熱後の液を放冷させた後、これに水50ｍＬを加えてろ過する。次に、クロロホルムから再結晶させることにより、式（ｖｉｉ）で表される４座配位子を、例えば、0.95ｇ得ることができる。
【００７２】
次に、（Ｓ７）においては、式（ｖｉｉ）で表される４座配位子と、ＲｕＣｌ3と、ＮＨ4ＮＣＳとを反応させて、式（２０）で表される金属錯体色素を得る。
【００７３】
以下、（Ｓ７）における具体的な手順の一例について説明する。
【００７４】
式（ｖｉｉ）で表される４座配位子0.5ｇをＤＭＦ50ｍＬに加え、窒素雰囲気下、100℃の温度のもとで撹拌しながら加熱する。その後、この液にＲｕＣｌ30.20ｇを加えて120℃の温度のもとで３時間反応させる。次に、この液にＮＨ4ＮＣＳを0.74ｇ溶解させた水溶液7ｍＬを加え、5時間反応させる。次に、この液を冷却した後、水100ｍＬに混合し、その混合液をろ過する。そして、セファデックスカラムで精製する。これにより、式（２０）で表される金属錯体色素を、例えば、300ｍｇ得ることができる。
【００７５】
次に、図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００７６】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００７７】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子Ｐ１を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など半導体粒子Ｐ１を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。
【００７８】
そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の層（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると半導体粒子Ｐ１間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると半導体粒子Ｐ１間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。
【００７９】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の方法により増感色素Ｐ２を含有させる。増感色素Ｐ２は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００８０】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００８１】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００８２】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサーＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００８３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８４】
例えば、本発明の金属錯体色素の用途は、光電極或いは色素増感型太陽電池に使用される増感色素に限定されるものではなく、例えば、電子写真感光体、光−化学エネルギー変換用の色素として使用してもよい。
【００８５】
また、本発明の光電極の用途は色素増感型太陽電池用の光電極に限定されるものではなく、光センサー、電子写真感光体用の光電変換素子として使用してもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１７）で表される金属錯体色素を合成した。
【００８８】
先ず、６−ブロモ−２，２’−ビピリジン１ｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸３２７ｍｇ、水酸化ナトリウム２５５ｍｇをトメチルピロリドン１５ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で５時間撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１７）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を１０５０ｍｇ得た。
【００８９】
次に、この４座配位子５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１８３ｍｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後放冷した。
【００９０】
次に、アンモニウムチオシアネート５３３ｍｇをＤＭＦ３０ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１７）で表される金属錯体色素を得た。
【００９１】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を備えた図３に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する０．５ｃｍ×１ｃｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００９２】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Journal of ceramic society （第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ2粒子を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ2粒子の含有量；１１質量％、以下、スラリー１とする）を調製した。なお、ＴｉＯ2粒子はＤｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」を使用した。
【００９３】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ2粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ2粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【００９４】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ2、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ2導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；０．５ｃｍ2、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【００９５】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として先に調製した式（１７）で表される金属錯体色素を用い、これをエタノールとＤＭＦの混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０-7ｍｏｌ／ｍ2吸着させた光電極１２を完成させた。
【００９６】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。また、電解質Ｅとして、ヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；アセトニトリル）を調製した。
【００９７】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。そして、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質Ｅを毛細管現象を利用することにより充填し、色素増感型太陽電池を完成させた。
【００９８】
（実施例２）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１８）で表される金属錯体色素を合成した。
【００９９】
先ず、６−ブロモメチル−２，２’−ビピリジン８００ｍｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２４７ｍｇ、炭酸カリウム５５４ｍｇをエタノール２０ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で３時間撹はん、還流することにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを5に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１８）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を７６０ｍｇ得た。
【０１００】
次に、この４座配位子５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１６８ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後放冷した。
【０１０１】
次に、アンモニウムチオシアネート490ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後、放冷した。次にＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１８）で表される金属錯体色素を得た。
【０１０２】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１８）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１６）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０４】
先ず、６−ブロモメチル−４，４’−カルポキシ−２，２’−ビピリジン１ｇ、カテコール１６３ｍｇ、炭酸カリウム１．８ｇをＤＭＦ３０ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを２．５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１６）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を５９０ｍｇの配位子を得た。
【０１０５】
次に、この４座配位子５００ｍｇとＲｕＣｌ3水和物１４８ｍｇとをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、120℃で7時間加熱し、その後放冷した。
【０１０６】
次に、アンモニウムチオシアネート４３０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１６）で表される金属錯体色素を得た。
【０１０７】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１６）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０８】
（実施例４）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１５）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０９】
先ず、６−ブロモ−４，４’−カルポキシ−２，２’−ビピリジン８００ｍｇ、カテコール１３０ｍｇ、炭酸カリウム１．５gをＤＭＦ３０ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを２．５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１５）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を４９０ｍｇを得た。
【０１１０】
次に、この４座配位子２５０ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物７７ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後放冷した。
【０１１１】
次に、アンモニウムチオシアネート２５５ｍｇをＤＭＦ３０ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１５）で表される金属錯体色素を得た。
【０１１２】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１５）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１３】
（実施例５）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１９）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１１４】
先ず、２−プロモ−１，１０−フェナントロリン８００ｍｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２２７ｍｇ、水酸化ナトリウム１８０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１５ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で５時間撹はん撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１９）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を５６０ｍｇ得た。
【０１１５】
次に、この４座配位子３５０ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１１９ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後放冷した。
【０１１６】
次に、アンモニウムチオシアネート３５０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１９）で表される金属錯体色素を得た。
【０１１７】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１９）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１８】
（比較例１）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成した。
【化３２】
【０１１９】
先ず、４，４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジン５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１４８ｍｇとをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で７時間加熱し、その後放冷した。
【０１２０】
次に、アンモニウムチオシアネート４３０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を得た。
【０１２１】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２２】
（比較例２）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により下記式（ＩＩ）で表される金属錯体色素を合成した。
【化３３】
【０１２３】
先ず、２，２’−ビピリジン５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物３９８ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１時間加熱し、その後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４３０ｍｇを加え、更に、１２０℃で５時間加熱し、その後放冷した。
【０１２４】
次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（ＩＩ）で表される金属錯体色素を得た。
【０１２５】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（ＩＩ）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２６】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例７、比較例１の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１０００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）及び起動開始直後におけるエネルギー変換効率（η／％）を求めた。
【０１２７】
そして、起動開始直後からこのエネルギー変換効率ηの値が１／２となるまでの時間をη半減時間として測定した。実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２の各色素増感型太陽電池に備えられている光電極の構成と電池特性試験の結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の色素増感型太陽電池は、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池よりもエネルギー変換効率ηの低下を長期にわたり防止できることが確認された。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する金属錯体色素を提供することができる。また、この金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる光電極を構成することができる。更に、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。
【図３】図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…基板、１０…光電極，２０…色素増感型太陽電池、１００…光電極１０の部分領域、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｐ１…半導体粒子、Ｐ２…金属錯体色素、Ｓ…スペーサー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、Nature（第353巻，第737〜740頁，1991年）及び米国特許4927721号、WO 94/04497号等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を増感色素として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる増感色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される増感色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ3+イオン，Ｒｕ2+イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）又はチオシアネート錯体等が知られている。
【０００４】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（エネルギー変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性（エネルギー変換効率）の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００５】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される増感色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させることにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（Ｚ）で表される。また、下記式（１）中、Ｐ0は入射光強度[ｍＷｃｍ-2]、Ｖocは開放電圧[Ｖ]、Ｉscは短絡電流密度[ｍＡｃｍ-2]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Fill Factor）を示す。
η＝１００×（Ｖoc×Ｉsc×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ0…（Ｚ）
【０００６】
上記の検討としては、例えば、特開２００１−６０４６７号公報には、従来の金属錯体色素を構成するチオシアン酸イオンを配位子として使用せず、これにかわる配位子を用いることにより熱および光に対する耐久性を向上させることを意図した金属錯体色素、該金属錯体色素を用いた光電変換素子及び該光電変換素子を備えた色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００１−６０４６７号公報に記載の金属錯体色素であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、この色素を含む光電変換素子及びこの光電変換素子を光電極として備えた色素増感型太陽電池であっても、光電極として使用開始時の光電変換効率を長期にわたって保持することが困難であり、電池として使用開始時のエネルギー変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００８】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の金属錯体色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用した場合、光電変換反応の進行とともに、配位中心に対する各配位子の位置移動やそれに伴う配位中心に対する配位子の配向の変化が起こること等により異性化を起したり、電極内の他の化学物質と化学反応することにより変質してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する金属錯体色素、かかる金属錯体色素を有する優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる光電極、並びに、かかる光電極を備えた優れたエネルギー変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属錯体色素が配位子として２つのチオシアン酸イオンを有するイソチオシアネート錯体であっても、１,１０−フェナントロリン、１,１０−フェナントロリン誘導体、２,２´−ビピリジル及び２,２´−ビピリジル誘導体の２つの２座配位子が１個の２価の基を介して結合された構造を結する４座配位子をチオシアン酸イオン以外の配位子とした構造とすることにより、その耐熱性、耐光性及び化学的安定性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、６配位中心となる金属又は金属イオンと、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を有する１つの４座配位子と、２つのチオシアンイオンと、を有しており、４座配位子は、１,１０−フェナントロリン、１,１０−フェナントロリン誘導体、２,２´−ビピリジル及び２,２´−ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子が１個の２価の基を介して結合された構造を有していること、を特徴とする金属錯体色素を提供する。
【００１２】
本発明の金属錯体色素は、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子を２価の基を介して結合させた構造の４座配位子をチオシアンイオン以外の配位子として有する。この４座配位子は、上記の２座配位子が２つずつ独立に配位中心に配位した従来の金属錯体色素に比較して配位中心に対する各配位子の位置移動やそれに伴う配位子の配向の変化を起しにくく、構造安定性に優れている。そのため、本発明の金属錯体色素は優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する。
【００１３】
特に、配位中心に２座配位子が２つ配位した状態の錯体にはｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型の異性体があり、ｔｒａｎｓ型は不安定で安定なｃｉｓ型に異性化する。異性化を防いで安定的にｔｒａｎｓ型を得るためには、本発明のように２つの２座配位子を連結する方法が有効である。ここで、ｔｒａｎｓ型を得るためには２つの２座配位子を連結する２価の基が１〜３個の原子鎖を有していることが好ましい。また、ｃｉｓ型を得るためには２つの２座配位子を連結する２価の基が４個以上の原子鎖を有していることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極には増感色素が含有されており、増感色素が前述した本発明の金属錯体色素であること、を特徴とする光電極を提供する。このように、前述した本発明の金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた優れた光電変換効率を有する光電極を構成することができる。
【００１５】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
図１は、本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。更に、図３は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【００１８】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１ととから構成されている。また、図３に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の面Ｆ２２（以下、裏面Ｆ２２という）において電解質Ｅと接触している。
【００１９】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２０】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図３の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００２１】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２２】
図１及び図２に示すように、半導体電極２は、主として半導体粒子Ｐ１とこの半導体粒子Ｐ１の表面に吸着された本発明の金属錯体色素Ｐ２とから構成されている。そして、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性に優れた本発明の金属錯体色素Ｐ２を用いることにより、優れた光電変換効率を長期にわたり得るための向上が図られている。
【００２３】
この半導体電極２の構成材料となる半導体は特に限定されるものではなく、酸化物半導体、硫化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。硫化物半導体としては、例えば、ＣｄＳ等を用いることができる。また、上記の半導体の他に、Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用いることができる。
【００２４】
また、半導体電極２に含有させる本発明の金属錯体色素Ｐ２は、前述のように、６配位中心となる金属又は金属イオンと、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を有する１つの４座配位子と、２つのチオシアンイオンと、を有しており、４座配位子は、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子が２価の基を介して結合された構造を有している。
【００２５】
ここで、２価の基は酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子により構成されていることが好ましい。
【００２６】
この場合、金属錯体色素Ｐ２は、下記式（１）〜（３）の何れかで表されることが好ましい。
【化８】
ここで、式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される何れかの金属の原子又はそのイオンを示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA1基（ＲA1は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子により構成された２価の基であって、−ＣＯＯＲA2基、ＰＯ（ＯＲA2）2基、ＳＯ2ＲA2基及びＳＯ3ＲA2基（ＲA2は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）からなる群から選択される何れかの置換基を側鎖として含んでいてもよく、
ａ１及びｂ１はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ただし、Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ１＋ｂ１＋ｄ１＋ｆ１）≧１であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ１＋ｂ１＋ｄ１＋ｆ１）≧０であり、ａ１、ｂ１、ｄ１及びｆ１がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ1、各Ｒ2、各Ｒ3及び各Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化９】
ここで、式（２）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA3基（ＲA3は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は式（１）に記載のＲ5と同義であり、
ａ２及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｄ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、
ただし、Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ２＋ｂ２＋ｄ２＋ｆ２＋ｇ２＋ｈ２）≧１であり、かつ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ２＋ｂ２＋ｄ２＋ｆ２＋ｇ２＋ｈ２）≧０であり、ａ２、ｂ２、ｄ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ6、各Ｒ7、各Ｒ8、各Ｒ9、各Ｒ10及び各Ｒ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、いずれか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化１０】
ここで、式（３）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA4基（ＲA4は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は式（１）に記載のＲ5と同義であり、ａ３は０〜４の整数、ｂ３及びｄ３はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｆ３及びｈ３はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、
ただし、Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｆ３＋ｈ３）≧１であり、かつ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ5に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｆ３＋ｈ３）≧０であり、
ａ３、ｂ３、ｄ３、ｆ３及びｈ３がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ12、各Ｒ13、各Ｒ14、各Ｒ15及び各Ｒ16は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３０】
更に、式（１）〜（３）の何れかで表される金属錯体色素Ｐ２がｃｉｓ型の構造を有する場合には、金属錯体色素Ｐ２は、下記式（４）〜（６）の何れかで表されることがより好ましい。
【化１１】
ここで、式（４）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA5基（ＲA5は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ４、ｂ４及びｍ４はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｄ４及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｉ４及びｊ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ａ及びＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ４＋ｂ４＋ｄ４＋ｆ４＋ｍ４）≧１であり、かつ、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ４、ｂ４、ｄ４、ｆ４及びｍ４がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ17、各Ｒ18、各Ｒ19、各Ｒ20及び各Ｒ21は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化１２】
ここで、式（５）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA6基（ＲA6は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ５及びｂ５はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｍ５は０〜４の整数、ｄ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｉ５及びｊ５はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ｄ及びＥはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ５＋ｂ５＋ｄ５＋ｆ５＋ｇ５＋ｈ５＋ｍ５）≧１であり、かつ、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ５、ｂ５、ｄ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５及びｍ５がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ22、各Ｒ23、各Ｒ24、各Ｒ25、各Ｒ26、各Ｒ27、及び各Ｒ28は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化１３】
ここで、式（６）中、Ｍは式（１）に記載のＭと同義であり、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA7基（ＲA7はは水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ６及びｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂ６及びｄ６はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｆ６、ｈ６はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｉ６及びｊ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、
Ｇ及びＪはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ６＋ｂ６＋ｄ６＋ｆ６＋ｈ６＋ｍ６）≧１であり、かつ、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、ａ６、ｂ６、ｄ６、ｆ６、ｈ６及びｍ６がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ29、各Ｒ30、各Ｒ31、各Ｒ32、各Ｒ33及び各Ｒ34は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３４】
また、前述の式（４）で表される金属錯体色素の更に好ましい具体的な例としては、下記式（１５）〜（１８）であらわされる化合物があげられる。
【化１４】
更に、前述の式（５）で表される金属錯体色素の更に好ましい具体的な例としては、下記式（１９）であらわされる化合物があげられる。
【化１８】
また、前述の式（６）で表される金属錯体色素の更に好ましい具体的な例としては、下記式（２０）〜（２３）であらわされる化合物があげられる。
【化１９】
なお、前述の式（１５）〜（２３）で表される金属錯体色素はそれぞれ、前述の式（４）〜（６）におけるＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＪで表される原子がすべて酸素原子である場合に相当するが、先に述べたように、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＪで表される原子は特に酸素原子に限定されず、硫黄原子、炭素原子であってもよい。
【００３８】
例えば、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＪで表される原子が硫黄原子、炭素原子である金属錯体色素としては、式（１６）に対応する金属錯体色素としては下記式（２４）〜（２８）で表される化合物があげられる。
【化２３】
以上、式（１）〜（３）の何れかで表される金属錯体色素Ｐ２がｃｉｓ型の構造を有する場合について説明したが、式（１）〜（３）の何れかで表される金属錯体色素Ｐ２がｔｒａｎｓ型の構造を有する場合には、式（１）〜（３）中のＲ5が下記式（７）〜（１４）の何れかで表される２価の基であることが好ましい。
【００４０】
【化２８】
ただし、式（７）中、Ｒ35はアルキル基、アセチル基、アリール基、スルホニル基及びアリル基からなる群から選択される何れかの置換基を示す。
【００４２】
例えば、Ｒ5が式（１４）で表されるｔｒａｎｓ型の構造を有する金属錯体色素Ｐ２の一例としては下記式（２９）であらわされる化合物があげられる。
【化２９】
また、半導体電極２の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極の厚みが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極の厚みが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ-からの電子注入によってＩ3 -の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００４４】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００４５】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素Ｐ２を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ-／Ｉ3 -等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ-／Ｉ3 -系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００４６】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の金属錯体色素の製造方法の一例について説明する。本発明の金属錯体色素は、例えば、Journal of The American Chemical Society Vol.123,N8.P1613-1624(2001)等の文献中に記載された製造方法に従い合成することが可能である。
【００４８】
以下、式（４）式で表される金属錯体色素の合成の例として、式（１８）で表される金属錯体色素の合成方法の一例について説明する。式（１８）で表される金属錯体色素は、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ４）のスキームに従い合成することができる。
【化３０】
先ず、（Ｓ１）〜（Ｓ３）において、４座配位子を調製する。（Ｓ１）においては、（Ｓ１）中、式（ｉ）で表される6-Methyl-2,2’-dipyridylと、Chlorotrimethylsilane（ＴＭＳＣｌ）とを反応させて、6-Methyl-2,2’-dipyridylのメチル基が−Ｓｉ（ＣＨ3）3基（−ＴＭＳ基）で置換された式（ｉｉ）で表される化合物を得る。
【００５０】
以下、（Ｓ１）における具体的な手順の一例について説明する。先ず、100ｍＬの反応容器に963μＬ(6.87ｍｍｏｌ)のDiisopropylamine（東京化成社製）及び10ｍＬの脱水ＴＨＦ（和光純薬製）を入れ、-78℃に冷却する。次に、この溶液に3.88ｍＬ(6.05ｍｍｏｌ)のn-Butyllithium（1.56ｍｏｌ／Ｌ in Hexane、関東化学社製）を加え、-20℃で20分撹拌する。次に、この溶液を−78℃に保持しつつ、24ｍＬのTetrahydrofuran（ＴＨＦ）に溶解する。
【００５１】
そして、これに、936.21ｍｇ（5.5ｍｍｏｌ）の6-Methyl-2,2’-dipyridyl（Aldrich社製）をゆっくり滴下する。更に、この溶液を−78℃で20分間撹拌した後、−10℃で25分間撹拌し、再び−78℃に冷却する。次に、この溶液に907μＬ(6.87ｍｍｏｌ)のChlorotrimethylsilane（東京化成社製）を加え20分間撹拌する。次に、この反応溶液に3ｍＬのエタノール（和光純薬製）を加え反応を停止する。
【００５２】
次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を冷却した反応溶液に加えた後、撹拌しながら室温となるまで放置する。生成物を酢酸エチル（100ｍＬ）で抽出する。この抽出は、例えば、３回繰り返す。次に、抽出により得られた有機層を200ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。その後、有機層に無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を添加して乾燥させる。次に、この有機層を濾過して濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製する。これにより、式（ｉｉ）で表される化合物を、例えば、1.2ｇ得ることができる。
【００５３】
次に、（Ｓ２）においては、式（ｉｉ）で表される化合物と、1,2-Dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane（ＢｒＦ2ＣＣＦ2Ｂｒ）とを反応させて、式（ｉｉ）で表される化合物の−ＴＭＳ基がＢｒに置換された式（ｉｉｉ）で表される化合物を得る。
【００５４】
以下、（Ｓ２）における具体的な手順の一例について説明する。
【００５５】
先ず、100ｍＬの反応容器に（Ｓ１）で得られた式（ｉｉ）で表される化合物641.1ｍｇ(2.50ｍｍｏｌ)を入れ、40ｍＬのN,N-dimethylformamide anhydride（無水ＤＭＦ、和光純薬製）及び478.5μＬ(5.0ｍｍｏｌ)のＢｒＦ２ＣＣＦ２Ｂｒ（東京化成社製）を加える。次に、この溶液に75.9ｍｇ（5.0ｍｍｏｌ）のCesiumfluorideを加え、窒素置換を行う。次に、この溶液を室温で２時間程度撹拌する。
【００５６】
次に、この溶液を酢酸エチルと水との混合液（酢酸エチル：水＝400ｍＬ：400ｍＬ）を入れた分液漏斗に注いで抽出する。次に、酢酸エチル（100ｍＬ）で抽出する。この抽出は、例えば、３回繰り返す。次に、抽出により得られた有機層を水（100ｍＬ）で例えば２回洗浄し、更に飽和塩化ナトリウム水溶液(200ｍＬ)で洗浄する。その後、有機層に無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を添加して乾燥させる。次に、この有機層を濾過して濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製する。これにより、式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジンを、例えば、732ｍｇ得ることができる。
【００５７】
次に、（Ｓ３）においては、式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジンと、3、4-ジヒドロキシ安息香酸とを反応させて、式（ｉｖ）で表される４座配位子を得る。
【００５８】
以下、（Ｓ３）における具体的な手順の一例について説明する。
【００５９】
先ず、50ｍＬの反応容器に84.2ｍｇ（1.5ｍｍｏｌ）の水酸化カリウム（和光純薬製）を入れ、次いで、10ｍＬの脱水エタノール（和光純薬製）を加えて窒素置換する。その後、反応容器内を撹拌しながら１ｍＬのエタノールに溶解させた77ｍｇ（0.5ｍｍｏｌ）の3、4-ジヒドロキシ安息香酸（東京化成社製）を加え、30分間還流する。
【００６０】
次に、この溶液に式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジン263ｍｇ（1.0ｍｍｏｌ）を加え、更に５時間還流する。次に、この反応溶液を希塩酸水溶液でpＨ＝５程度に調整し、クロロホルムで抽出する。その後、有機層に無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を添加して乾燥させる。次に、この有機層を濾過して濃縮する。そして、残った固体を再結晶させることにより、式（ｉｖ）で表される４座配位子を、例えば、80ｍｇ得ることができる。
【００６１】
次に、（Ｓ４）においては、式（ｉｖ）で表される４座配位子と、ＲｕＣｌ3と、ＮＨ4ＮＣＳとを反応させて、式（１８）で表される金属錯体色素を得る。
【００６２】
以下、（Ｓ４）における具体的な手順の一例について説明する。
【００６３】
式（ｉｖ）で表される４座配位子0.5ｇをN,N-dimethylformamide（ＤＭＦ、和光純薬製）50ｍＬに加え、窒素雰囲気下、100℃の温度のもとで撹拌しながら加熱する。その後、この液にＲｕＣｌ30.20ｇを加えて120℃の温度のもとで３時間反応させる。次に、この液にＮＨ4ＮＣＳを0.74ｇ溶解させた水溶液7ｍＬを加え、５時間反応させる。次に、この液を冷却した後、水100ｍＬに混合し、その混合液をろ過する。そして、セファデックスカラムで精製する。これにより、式（１８）で表される金属錯体色素を、例えば、300ｍｇ得ることができる。
【００６４】
また、式（５）で表される金属錯体色素の合成方法は、上記の方法において、2,2'-ビピリジル誘導体のかわりに1,10-フェナントロリン誘導体を使用することにより合成することができる。
【００６５】
更に、式（６）で表される金属錯体色素の合成の例として、式（２０）で表される金属錯体色素の合成方法について説明する。式（２０）で表される金属錯体色素は、下記式（Ｓ５）〜（Ｓ７）のスキームに従い合成することができる。
【化３１】
先ず、（Ｓ５）〜（Ｓ６）において、４座配位子を調製する。（Ｓ５）においては、（Ｓ５）中、式（ｖ）で表される2-メチル-1,10-フェナントロリンと、N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを反応させて、式（ｖｉ）で表される2-ブロモメチル-1,10-フェナントロリンを得る。
【００６７】
以下、（Ｓ５）における具体的な手順の一例について説明する。
【００６８】
先ず、式（ｖ）で表される2-メチル-1,10-フェナントロリン２ｇと、ＮＢＳ1．5ｇとを四塩化炭素２０ｍＬに溶解する。次に、この溶液を80℃に加熱し、撹拌しながら過酸化ベンゾイル100ｍｇを加えて3時間反応させる。次に、反応後の溶液を冷却する。次に、反応後の溶液中の沈殿をろ過により除去し、ろ液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する。その後、有機層に硫酸ナトリウムを添加して乾燥させ、エバポレーションする。次に、この有機層を濾過して濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製する。これにより、2-ブロモメチル-1,10-フェナントロリンを、例えば、2.2ｇ得ることがでる。
【００６９】
次に、（Ｓ６）においては、式（ｖｉ）で表される2-ブロモメチル-1,10-フェナントロリンと、前述の（Ｓ３）において説明した方法等により別途調製した式（ｉｉｉ）で表される3-ブロモメチル2,2’-ビピリジンと、3、4-ジヒドロキシ安息香酸とを反応させて、式（ｖｉｉ）で表される４座配位子を得る。
【００７０】
以下、（Ｓ６）における具体的な手順の一例について説明する。
【００７１】
先ず、反応容器中において、窒素雰囲気下、ＤＭＦ5ｍＬ中に、3、4-ジヒドロキシ安息香酸0.85ｇと、水酸化カリウム0.61ｇとを添加し、この液を80℃の温度のもとで、１時間加熱撹拌する。次に、この液を、2-ブロモメチル-1、10-フェナントロリン1.5ｇ、3-ブロモメチル2,2’-ビピリジン1.37ｇを添加したＤＭＦ５ｍＬ溶液に加えて、更に３時間加熱する。そして、加熱後の液を放冷させた後、これに水50ｍＬを加えてろ過する。次に、クロロホルムから再結晶させることにより、式（ｖｉｉ）で表される４座配位子を、例えば、0.95ｇ得ることができる。
【００７２】
次に、（Ｓ７）においては、式（ｖｉｉ）で表される４座配位子と、ＲｕＣｌ3と、ＮＨ4ＮＣＳとを反応させて、式（２０）で表される金属錯体色素を得る。
【００７３】
以下、（Ｓ７）における具体的な手順の一例について説明する。
【００７４】
式（ｖｉｉ）で表される４座配位子0.5ｇをＤＭＦ50ｍＬに加え、窒素雰囲気下、100℃の温度のもとで撹拌しながら加熱する。その後、この液にＲｕＣｌ30.20ｇを加えて120℃の温度のもとで３時間反応させる。次に、この液にＮＨ4ＮＣＳを0.74ｇ溶解させた水溶液7ｍＬを加え、5時間反応させる。次に、この液を冷却した後、水100ｍＬに混合し、その混合液をろ過する。そして、セファデックスカラムで精製する。これにより、式（２０）で表される金属錯体色素を、例えば、300ｍｇ得ることができる。
【００７５】
次に、図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００７６】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００７７】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子Ｐ１を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など半導体粒子Ｐ１を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。
【００７８】
そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の層（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると半導体粒子Ｐ１間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると半導体粒子Ｐ１間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。
【００７９】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の方法により増感色素Ｐ２を含有させる。増感色素Ｐ２は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００８０】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００８１】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００８２】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサーＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００８３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８４】
例えば、本発明の金属錯体色素の用途は、光電極或いは色素増感型太陽電池に使用される増感色素に限定されるものではなく、例えば、電子写真感光体、光−化学エネルギー変換用の色素として使用してもよい。
【００８５】
また、本発明の光電極の用途は色素増感型太陽電池用の光電極に限定されるものではなく、光センサー、電子写真感光体用の光電変換素子として使用してもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１７）で表される金属錯体色素を合成した。
【００８８】
先ず、６−ブロモ−２，２’−ビピリジン１ｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸３２７ｍｇ、水酸化ナトリウム２５５ｍｇをトメチルピロリドン１５ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で５時間撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１７）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を１０５０ｍｇ得た。
【００８９】
次に、この４座配位子５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１８３ｍｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後放冷した。
【００９０】
次に、アンモニウムチオシアネート５３３ｍｇをＤＭＦ３０ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１７）で表される金属錯体色素を得た。
【００９１】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を備えた図３に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する０．５ｃｍ×１ｃｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００９２】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Journal of ceramic society （第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ2粒子を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ2粒子の含有量；１１質量％、以下、スラリー１とする）を調製した。なお、ＴｉＯ2粒子はＤｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」を使用した。
【００９３】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ2粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ2粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【００９４】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ2、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ2導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；０．５ｃｍ2、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【００９５】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として先に調製した式（１７）で表される金属錯体色素を用い、これをエタノールとＤＭＦの混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０-7ｍｏｌ／ｍ2吸着させた光電極１２を完成させた。
【００９６】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。また、電解質Ｅとして、ヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；アセトニトリル）を調製した。
【００９７】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。そして、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質Ｅを毛細管現象を利用することにより充填し、色素増感型太陽電池を完成させた。
【００９８】
（実施例２）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１８）で表される金属錯体色素を合成した。
【００９９】
先ず、６−ブロモメチル−２，２’−ビピリジン８００ｍｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２４７ｍｇ、炭酸カリウム５５４ｍｇをエタノール２０ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で３時間撹はん、還流することにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを5に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１８）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を７６０ｍｇ得た。
【０１００】
次に、この４座配位子５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１６８ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後放冷した。
【０１０１】
次に、アンモニウムチオシアネート490ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後、放冷した。次にＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１８）で表される金属錯体色素を得た。
【０１０２】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１８）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１６）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０４】
先ず、６−ブロモメチル−４，４’−カルポキシ−２，２’−ビピリジン１ｇ、カテコール１６３ｍｇ、炭酸カリウム１．８ｇをＤＭＦ３０ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを２．５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１６）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を５９０ｍｇの配位子を得た。
【０１０５】
次に、この４座配位子５００ｍｇとＲｕＣｌ3水和物１４８ｍｇとをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、120℃で7時間加熱し、その後放冷した。
【０１０６】
次に、アンモニウムチオシアネート４３０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１６）で表される金属錯体色素を得た。
【０１０７】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１６）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０８】
（実施例４）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１５）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０９】
先ず、６−ブロモ−４，４’−カルポキシ−２，２’−ビピリジン８００ｍｇ、カテコール１３０ｍｇ、炭酸カリウム１．５gをＤＭＦ３０ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを２．５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１５）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を４９０ｍｇを得た。
【０１１０】
次に、この４座配位子２５０ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物７７ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後放冷した。
【０１１１】
次に、アンモニウムチオシアネート２５５ｍｇをＤＭＦ３０ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１５）で表される金属錯体色素を得た。
【０１１２】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１５）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１３】
（実施例５）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（１９）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１１４】
先ず、２−プロモ−１，１０−フェナントロリン８００ｍｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２２７ｍｇ、水酸化ナトリウム１８０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１５ｍＬに添加し、この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で５時間撹はん撹はんすることにより反応させた。次に、反応物を水に添加し、ｐＨを５に調整した後ろ過した。ろ過後のフィルター上に残ったろ過物をクロロホルムに溶解し、再結晶させることにより式（１９）で表される金属錯体色素を構成する４座配位子を５６０ｍｇ得た。
【０１１５】
次に、この４座配位子３５０ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１１９ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後放冷した。
【０１１６】
次に、アンモニウムチオシアネート３５０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で５時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（１９）で表される金属錯体色素を得た。
【０１１７】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（１９）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１８】
（比較例１）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成した。
【化３２】
先ず、４，４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジン５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物１４８ｍｇとをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で７時間加熱し、その後放冷した。
【０１２０】
次に、アンモニウムチオシアネート４３０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を得た。
【０１２１】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２２】
（比較例２）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により下記式（ＩＩ）で表される金属錯体色素を合成した。
【化３３】
先ず、２，２’−ビピリジン５００ｍｇと、ＲｕＣｌ3水和物３９８ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１時間加熱し、その後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４３０ｍｇを加え、更に、１２０℃で５時間加熱し、その後放冷した。
【０１２４】
次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣をイオン交換水、アセトンで洗浄し、式（ＩＩ）で表される金属錯体色素を得た。
【０１２５】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（１７）で表される金属錯体色素のかわりに、式（ＩＩ）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２６】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例７、比較例１の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１０００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）及び起動開始直後におけるエネルギー変換効率（η／％）を求めた。
【０１２７】
そして、起動開始直後からこのエネルギー変換効率ηの値が１／２となるまでの時間をη半減時間として測定した。実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２の各色素増感型太陽電池に備えられている光電極の構成と電池特性試験の結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の色素増感型太陽電池は、比較例１及び比較例２の色素増感型太陽電池よりもエネルギー変換効率ηの低下を長期にわたり防止できることが確認された。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する金属錯体色素を提供することができる。また、この金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる光電極を構成することができる。更に、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。
【図３】図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…基板、１０…光電極，２０…色素増感型太陽電池、１００…光電極１０の部分領域、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｐ１…半導体粒子、Ｐ２…金属錯体色素、Ｓ…スペーサー。
Claims (6)
- 下記式（１）〜（３）の何れかで表されることを特徴とする金属錯体色素。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA1基（ＲA1は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は２価の基であり、−ＣＯＯＲ A2 基、ＰＯ（ＯＲ A2 ） 2 基、ＳＯ 2 Ｒ A2 基及びＳＯ 3 Ｒ A2 基（Ｒ A2 は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）からなる群から選択される何れかの置換基を側鎖として含んでいてもよく、
ａ１及びｂ１はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｄ１及びｆ１はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、
ただし、Ｒ 5 に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ１＋ｂ１＋ｄ１＋ｆ１）≧１であり、かつ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ 5 に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ１＋ｂ１＋ｄ１＋ｆ１）≧０であり、
ａ１、ｂ１、ｄ１及びｆ１がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ1、各Ｒ2、各Ｒ3及び各Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。］
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA3基（ＲA3は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は前記式（１）に記載のＲ5と同義であり、
ａ２及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｄ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、
ただし、Ｒ 5 に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ２＋ｂ２＋ｄ２＋ｆ２＋ｇ２＋ｈ２）≧１であり、かつ、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 及びＲ 11 のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ 5 に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ２＋ｂ２＋ｄ２＋ｆ２＋ｇ２＋ｈ２）≧０であり、
ａ２、ｂ２、ｄ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ6、各Ｒ7、各Ｒ8、各Ｒ9、各Ｒ10及び各Ｒ11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。］
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA4基（ＲA4は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は前記式（１）に記載のＲ5と同義であり、
ａ３は０〜４の整数、ｂ３及びｄ３はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｆ３及びｈ３はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、
ただし、Ｒ 5 に−ＣＯＯＨ基が含まれていない場合には、（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｆ３＋ｈ３）≧１であり、かつ、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
Ｒ 5 に−ＣＯＯＨ基が含まれている場合には、（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｆ３＋ｈ３）≧０であり、
ａ３、ｂ３、ｄ３、ｆ３及びｈ３がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ12、各Ｒ13、各Ｒ14、各Ｒ15及び各Ｒ16は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。］ - Ｒ5は酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子により構成された２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体色素。
- 下記式（４）〜（６）の何れかで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体色素。
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA5基（ＲA5は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ４、ｂ４及びｍ４はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｄ４及びｆ４はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｉ４及びｊ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ａ及びＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ４＋ｂ４＋ｄ４＋ｆ４＋ｍ４）≧１であり、かつ、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ４、ｂ４、ｄ４、ｆ４及びｍ４がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ17、各Ｒ18、各Ｒ19、各Ｒ20及び各Ｒ21は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。］
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA6基（ＲA6は水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ５及びｂ５はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｍ５は０〜４の整数、ｄ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｉ５及びｊ５はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ｄ及びＥはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ５＋ｂ５＋ｄ５＋ｆ５＋ｇ５＋ｈ５＋ｍ５）≧１であり、かつ、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ５、ｂ５、ｄ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５及びｍ５がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ22、各Ｒ23、各Ｒ24、各Ｒ25、各Ｒ26、各Ｒ27、及び各Ｒ28は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。］
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＯＯＲA7基（ＲA7はは水素原子又は炭素数１〜１５の１価の基を示す）、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であって、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよく、
ａ６及びｍ６はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂ６及びｄ６はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｆ６、ｈ６はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｉ６及びｊ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ｇ及びＪはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子、硫黄原子及び炭素原子からなる群から選択される何れかの原子を示し、
ただし、（ａ６＋ｂ６＋ｄ６＋ｆ６＋ｈ６＋ｍ６）≧１であり、かつ、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＨ基であり、
ａ６、ｂ６、ｄ６、ｆ６、ｈ６及びｍ６がそれぞれ２以上の場合には、各Ｒ29、各Ｒ30、各Ｒ31、各Ｒ32、各Ｒ33及び各Ｒ34は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、何れか２つが互いに連結して環を形成していてもよい。］ - 前記式（１）〜（３）中のＲ5が下記式（７）〜（１４）の何れかで表される２価の基であることを特徴とする請求項２に記載の金属錯体色素。
- 受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極には増感色素が含有されており、
前記増感色素が請求項１〜４に記載の金属錯体色素であること、
を特徴とする光電極。 - 受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記光電極が請求項５に記載の光電極であること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186985A JP4127755B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186985A JP4127755B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003003083A JP2003003083A (ja) | 2003-01-08 |
| JP4127755B2 true JP4127755B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=19026348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001186985A Expired - Fee Related JP4127755B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4127755B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10350722A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-05-25 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Metallkomplexe |
| JP2005255992A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-09-22 | Kochi Univ | ルテニウム錯体及びその用途 |
| JP4708732B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-06-22 | キヤノン株式会社 | 発光素子用金属配位化合物及びそれを用いた発光素子 |
| JP4617771B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2011-01-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池 |
| JP4604183B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2010-12-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ルテニウム錯体、同錯体を含む色素増感金属酸化物半導体電極、及び該半導体電極を備えた太陽電池 |
| AU2007270404B2 (en) | 2006-07-05 | 2011-04-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| JP2008138169A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-06-19 | Nippon Oil Corp | 新規光増感剤および光起電力素子 |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001186985A patent/JP4127755B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003003083A (ja) | 2003-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0983282B1 (en) | Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell | |
| JP3783872B2 (ja) | ホスホン酸化ポリピリジル化合物及びその錯体 | |
| JP5003871B2 (ja) | 二核金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池 | |
| JPH11214730A (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池 | |
| JPH11144773A (ja) | 光電変換素子および光再生型光電気化学電池 | |
| JP2004273272A (ja) | ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池 | |
| JP5003865B2 (ja) | 二核金属錯体色素溶液およびこの溶液を用いた光電変換素子、及び光化学電池 | |
| JP5293190B2 (ja) | 二核金属錯体の製造方法 | |
| US8440905B2 (en) | Copper complex dye sensitized solar cell | |
| JP4127755B2 (ja) | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 | |
| JP5170357B2 (ja) | 光電変換素子、及び光化学電池 | |
| JP5428312B2 (ja) | 光電変換素子、及び光化学電池 | |
| JP2012051952A (ja) | 色素、光電変換素子及び光電気化学電池 | |
| JP4409261B2 (ja) | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 | |
| JPH1167285A (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池 | |
| JP2000036608A (ja) | ゲル電解質、光電変換素子および光再生型光電気化学電池 | |
| JP2006298776A (ja) | クォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池 | |
| KR20110086272A (ko) | 신규 트리페닐아민 유도체 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 | |
| JP4268372B2 (ja) | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 | |
| JP2010277911A (ja) | 色素増感型光電変換素子 | |
| JP4430371B2 (ja) | ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池 | |
| WO2009102068A1 (ja) | 二核ルテニウム錯体色素溶液、及び当該錯体色素溶液を用いて得られる光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、並びにそれを用いた光化学電池 | |
| JP5151192B2 (ja) | ペリレン誘導体およびそれを用いた光電変換素子 | |
| JP5061626B2 (ja) | 二核金属錯体の製造方法 | |
| JP5493857B2 (ja) | 二核ルテニウム錯体色素、二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080507 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080512 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140523 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |