JP2005255992A - ルテニウム錯体及びその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、ストークスシフト値が大きな発光特性を有し、蛍光性色素に代わる新しいタイプの燐光発光性色素として好適に使用できる新規ルテニウム錯体を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明のルテニウム錯体は、一般式（Ｉ）
（Ｌ１ ｎＬ２ ｍＬ３ ｐＲｕ）２＋・２Ｚ− （Ｉ）
［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０又は１を示す。但し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３を満足するものとする。Ｌ１は、以下の構造を有する２座配位子を示す。
【化１】
Figure 2005255992

Ｑは、直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基等を、Ａは、水素原子等を、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｚ−は、ハロゲン化物イオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＲ３ ４ −又はＲ３ＳＯ３ −を示す。Ｒ３は、アルキル基等を示す。Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、以下の構造から選ばれる２座配位子を示す。
【化２】
Figure 2005255992

ここでＲ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ルテニウム錯体及びその用途に関する。
従来、蛍光性色素は、染料又は顔料として利用されてきたが、エレクトロニクス技術の進歩に伴い、情報記録、表示材料等の様々な分野に使用されつつある。このため、実用的な用途に応じて蛍光性色素に様々な性能が求められている。
一般に、蛍光は、短寿命であり、またストークスシフト値が（光励起のピーク波長と光放射のピーク波長の差）が小さい特性を有している。そのため、蛍光性色素が使用される用途に、制限を受ける場合がある。
本発明は、蛍光性色素に代わる新しいタイプの燐光発光性色素として好適に使用できる新規ルテニウム錯体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体を合成することに成功した。そして、斯かるルテニウム錯体が、ストークスシフト値が大きな発光特性を有し、耐久性に優れた燐光発光性色素として好適に使用できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
本発明は、下記１〜１８に示すルテニウム錯体、色素、顔料ないし染料、色素増感金属酸化物半導体電極及び太陽電池を提供する。
１．一般式（Ｉ）
（Ｌ１ ｎＬ２ ｍＬ３ ｐＲｕ）２＋・２Ｚ− （Ｉ）
［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０又は１を示す。但し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３を満足するものとする。
Ｌ１は、以下の構造を有する２座配位子を示す。
Figure 2005255992
ここで、Ｑは、直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示す。
Ａは、水素原子、ＯＲ１基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基又はＮＲ１Ｒ２基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚ−は、ハロゲン化物イオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＲ３ ４ −又はＲ３ＳＯ３ −を示す。
Ｒ３は、アルキル基、水酸基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、以下の構造から選ばれる２座配位子を示す。
Figure 2005255992
ここでＲ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるルテニウム錯体。
２．一般式（Ｉ）において、ＱがＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１はアルキル基）又はアルキル基、Ｚ−がハロゲン化物イオンである上記１に記載のルテニウム錯体。
３．一般式（Ｉ）において、Ｑがアリーレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、Ｚ−がハロゲン化物イオンである上記１に記載のルテニウム錯体。
４．一般式（Ｉ）において、Ｑがフェニレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、Ｚ−がハロゲン化物イオンである上記１に記載のルテニウム錯体。
５．一般式（Ｉ）において、Ｑがフェニレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、Ｚ−が塩素イオンである上記１に記載のルテニウム錯体。
６．一般式（Ｉ）において、ｎが３、ｍが０、ｐが０である上記１〜５のいずれかに記載のルテニウム錯体。
７．一般式（Ｉ）において、ｎが２、ｍが１、ｐが０である上記１〜５のいずれかに記載のルテニウム錯体。
８．一般式（Ｉ）において、ｎが１、ｍが２、ｐが０である上記１〜５のいずれかに記載のルテニウム錯体。
９．一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子である上記６〜８のいずれかに記載のルテニウム錯体。
１０．上記１〜９のいずれかに記載のルテニウム錯体からなる色素。
１１．上記１〜９のいずれかに記載のルテニウム錯体を含む顔料ないし染料。
１２．本発明は、一般式（Ｉ’）
（Ｌ１’ ｎＬ２ ｍＬ３ ｐＲｕ）２＋・２Ｚ− （Ｉ’）
［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０又は１を示す。但し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３を満足するものとする。
Ｌ１’は、以下の構造を有する２座配位子を示す。
Figure 2005255992
ここで、Ｑは、直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示す。
Ａは、水素原子、ＯＲ１基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基又はＮＲ１Ｒ２基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１を示す。Ｒ１は前記に同じ。
Ｚ−は、ハロゲン化物イオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＲ３ ４ −又はＲ３ＳＯ３ −を示す。
Ｒ３は、アルキル基、水酸基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、以下の構造から選ばれる２座配位子を示す。
Figure 2005255992
ここでＲ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるルテニウム錯体を、導電性表面に形成された金属酸化物半導体膜に吸着させてなる色素増感金属酸化物半導体電極。
１３．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、ＱがＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１はアルキル基）、アルキル基、エステル基又はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はフェニル基）、Ｚ−がハロゲン化物イオン又はＰＦ６ −を示すルテニウム錯体である、上記１２に記載の電極。
１４．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、Ｑがアリーレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基又はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基又はフェニル基）、Ｚ−がハロゲン化物イオン又はＰＦ６ −を示すルテニウム錯体である、上記１２に記載の電極。
１５．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、Ｑがフェニレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基又はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基又はフェニル基）、Ｚ−がハロゲン化物イオン又はＰＦ６ −を示すルテニウム錯体である、上記１２に記載の電極。
１６．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、Ｑがフェニレン基、ＡがＯＲ１基（Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基又はＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基又はフェニル基）、Ｚ−が塩素イオン又はＰＦ６ −を示すルテニウム錯体である、上記１２に記載の電極。
１７．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、ｎが３、ｍが０、ｐが０を示すルテニウム錯体である上記１２〜１６のいずれかに記載の電極。
１８．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、ｎが１、ｍが２、ｐが０を示すルテニウム錯体である上記１２〜１６のいずれかに記載の電極。
１９．一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体が、Ｘが酸素原子又は−ＮＲ１（Ｒ１は水素原子）を示すルテニウム錯体である上記１２〜１８のいずれかに記載の電極。
２０．上記１２〜１９のいずれかに記載の電極を備えた太陽電池。
本明細書において、上記一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）に示される各基は、より具体的にはそれぞれ次の通りである。
Ｑで示される直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基を挙げることができる。このような炭素数１〜１０の直鎖もしくはは分枝鎖状アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デセン等及びこれらの位置異性体等を例示できる。
Ｑで示されるＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよい、炭素数６〜１４のアリーレン基を挙げることができる。炭素数６〜１４のアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフチレン、アントラセンジイル、ピレンジイル等及びこれらの位置異性体等を例示できる。これらのアリーレン基の炭素原子上に置換するＣ１〜Ｃ８アルキル基は炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｑで示されるヘテロアリーレン基としては、例えば、フランジイル、チオフェンジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル及びそれらの位置異性体等を例示できる。これらのヘテロアリーレン基の炭素原子上にはＣ１〜Ｃ８アルキル基が置換していてもよい。Ｃ１〜Ｃ８アルキル基は炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等が挙げられる。
Ａで示されるＯＲ１基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基）、フェニル環上にＣ１〜Ｃ８アルキル基が置換していてもよいフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基の具体例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ等を例示できる。フェニル環上にＣ１〜Ｃ８アルキル基が置換していてもよいフェノキシ基の具体例として、フェノキシ、メチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ等を例示できる。Ｃ１〜Ｃ８アルキル基の置換位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよい。
Ａで示されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）を挙げることができる。このような炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基の具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等を例示できる。
Ａで示されるハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。
Ａで示されるアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等を挙げることができる。
Ａで示されるエステル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基）を挙げることができる。このような炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基の具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等を例示できる。
Ａで示されるＮＲ１Ｒ２基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基）及び置換基として炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を有することのあるフェニルからなる群より選ばれた置換基が１個又は２個置換していてもよいアミノ基を挙げることができる。
炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
置換基として炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を有することのあるフェニルとしては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル等が挙げられる。上記アルキル基の置換位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよい。
ＮＲ１Ｒ２基の具体例としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（イソプロピル）アミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジ（イソブチル）アミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、（メチル）（フェニル）アミノ等を例示できる。
Ｚで示されるハロゲン化物イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−である。
Ｒ３で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。このような炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基の具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等を例示できる。
Ｒ３で示されるＣ１〜Ｃ８アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル環上にハロゲン置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１個（好ましくは１〜３個）の置換基を有し又は有しないフェニル基を挙げることができる。このようなフェニル基の具体例として、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル等を例示できる。置換基の置換位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよい。
一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体のうち、好ましい化合物としては、例えば、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2005255992
［式中、Ｑ、Ａ、Ｘ及びＺ−は前記に同じ。］
本発明のルテニウム錯体の製造方法を、一般式（Ｉａ）の化合物、即ち、一般式（Ｌ１ ３Ｒｕ）２＋・２Ｚ−［Ｌ１及びＺ−は前記に同じ］で表される化合物の製造方法を例にとり、以下に説明する。
本発明の一般式（Ｉａ）で表されるルテニウム錯体のうち、Ｚ−がハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−）を示す化合物（以下、「化合物（Ｉａ−１）」という）は、例えば、下記反応式−１に示す方法により製造される。
Figure 2005255992
［式中、Ｑ、Ａ及びＸは前記に同じ。］
一般式（２）の化合物と一般式（３）との化合物との反応は、例えばこれらの化合物を適当な溶媒（例えば、エタノール）に溶解し、これを例えば７０℃〜溶媒の沸点以下に加熱することにより行われる。一般式（２）の化合物と一般式（３）との化合物との使用割合としては、例えば、前者１モルに対して後者を０．３〜０．５モル程度とするのがよい。
本発明の一般式（Ｉａ）で表されるルテニウム錯体のうち、Ｚ−がＰＦ６ −を示す化合物（以下、「化合物（Ｉａ−２）」という）は、例えば、上記反応式−１に示す方法で得られた化合物（Ｉａ−１）から塩交換反応により製造される。また、化合物（Ｉａ−２）から塩交換反応により化合物（Ｉａ−１）を製造できる。
Figure 2005255992
［式中、Ｑ、Ａ及びＸは前記に同じ。］
本発明の一般式（Ｉａ）で表されるルテニウム錯体のうち、Ｚ−がＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、Ｂ（Ｒ３）４ −又は（Ｒ３）ＳＯ３ −を示す化合物も、上記反応式−２に示すような塩交換反応を適用することにより化合物（Ｉａ−１）から容易に製造される。
上記反応式−１において、出発原料として使用される化合物（２）のうち、Ｘが酸素原子を示す化合物（２ａ）は、例えば、下記反応式−３に示す方法により製造される。
Figure 2005255992
［式中、Ｑ及びＡは前記に同じ。Ｙは、水素原子、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子又はアミノ基を示す。］
上記反応式−３において、出発原料として使用される化合物（４）及び化合物（５）は、入手が容易な公知の化合物である。
化合物（４）と化合物（５）との反応は、例えば、化合物（４）を化合物（５）に溶解し、これを１２０〜１４０℃程度に加熱することにより行われる。化合物（５）は、化合物（４）に対して等モル程度使用するのがよい。
反応式−１において、化合物（２）と共に、下記に示す化合物（６）〜化合物（８）を適宜組み合わせた混合物を出発原料として使用することにより、所望の本発明ルテニウム錯体（Ｉ）を製造できる。
Figure 2005255992
［上記一般式（８）において、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
例えば、一般式（Ｉｂ）の化合物は、一般式（２）の化合物と式
Figure 2005255992
で表される化合物とを反応させることにより製造される。
また、一般式（Ｉｃ）の化合物は、一般式（２）の化合物と式
Figure 2005255992
で表される化合物とを反応させることにより製造される。
これらの反応は、前記化合物（２）と化合物（３）との反応に準じて行われる。
Ｘ’が−ＮＲ１を示し、Ｚ−がハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−）を示す一般式（Ｉ’ａ）で表されるルテニウム錯体（以下、「化合物（Ｉ’ａ−１）」という）は、例えば、下記反応式−４に示す方法により製造される。
Figure 2005255992
［式中、Ｑ、Ａ及びＲ１は前記に同じ。］
化合物（９）と化合物（３）との反応は、例えば、前記化合物（２）と化合物（３）との反応と同様の反応条件下に行われる。
Ｚ−がハロゲン化物イオン以外のイオンを示す化合物は、上記で述べた塩交換反応に従い、化合物（Ｉ’ａ−１）から容易に製造できる。
反応式−４において、出発原料として用いられる化合物（９）は、例えば、下記反応式−５に示す方法により製造される。
Figure 2005255992
［式中、Ｑ及びＡは前記に同じ。Ｒ１’は水素原子以外のＲ１を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
化合物（１０）と化合物（１１）との反応は、例えば、酢酸アンモニウムの存在下、酢酸中で７０〜９０℃程度に加熱することにより行われる。化合物（１１）は、化合物（１０）に対して等モル程度使用するのがよい。斯くしてＲ１が水素原子を示す一般式（９）の化合物（化合物（９ａ））が製造される。
Ｒ１’が水素原子以外の基を示す一般式（９）の化合物（化合物（９ｂ））は、化合物（９）に化合物（１２）を反応させることにより製造される。化合物（９）と化合物（１２）との反応には、公知のアルキル化の反応条件を広く適用できる。
反応式−４において、化合物（９）と共に、下記に示す化合物（６）〜化合物（８）を適宜組み合わせた混合物を出発原料として使用することにより、所望の本発明ルテニウム錯体（Ｉ’）を製造できる。
上記各反応式において生成する各々の化合物は、この分野で公知の単離及び精製手段に従い、反応混合物から単離され、精製される。このような単離及び精製手段としては、例えば、抽出、濃縮、濾過、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
色素
本発明のルテニウム錯体は、燐光発光性色素としての好ましい性質を有している。本発明のルテニウム錯体は、ストークスシフト値が大きな発光特性を有し、色変換色素として好適に使用できる。即ち、本発明ルテニウム錯体色素のＭＬＣＴ(metal to ligand charge transfer)に由来する幅広い吸収帯は、有機ＥＬ素子の青色ないし青緑色の発光体と重なっており、燐光は６００ｎｍを中心とする赤色発光帯であることから、通常の色変換法で複数の色素を用いて行われている青色ないし青緑色から赤色への変換を、単一の色素で行うことができる。
本発明ルテニウム錯体には、配位子に蛍光性複素環化合物が組み込まれている。この配位子の吸収帯に相当する紫外光でルテニウム錯体を励起した場合には、配位子励起によって放出される蛍光（４３０〜４５０ｎｍ付近）と燐光（６００ｎｍ付近）の二波長が観測される。これは、蛍光発光帯がＭＬＣＴ吸収帯と重なることから、配位子励起によって放出される蛍光の一部が再吸収され、燐光へと変換されることによるものと考えられる。この現象を利用すれば、単一の色素で二波長の色変換が可能になる。従って、本発明ルテニウム錯体を色変換色素として使用する際に、一波長変換とするか二波長変換とするかの制御は、励起光を選択することにより行い得る。
本発明ルテニウム錯体は、紫外領域から可視領域に亘る広い領域の光を効率よく吸収できる色素になり得る。また、上記で述べたように、本発明ルテニウム錯体色素の光励起には、幅広いＭＣＬＴ吸収帯に相当する可視領域の光に加えて、配位子（蛍光性複素環化合物）の吸収帯がある紫外領域の光を有効に使用することができる。このことより、ストークスシフト値の大きい幅広い波長変換が可能となるばかりでなく、目的に応じた各種の蛍光性複素環化合物を配位子として組み込むことにより、波長変換の幅を容易に広げることができる。
従って、本発明は、一般式（Ｉ）のルテニウム錯体からなる色素を提供する。
本発明ルテニウム錯体は、有機ＥＬ用の色変換色素としての利用に限定されず、波長変換用色素、燐光発光体等として使用できる。より具体的な用途としては、色素レーダー用発光体、農園芸用フィルム用色素、燐光発光材料等を例示できる。
顔料ないし染料
本発明の一般式（Ｉ）のルテニウム錯体は、これらを適当な溶剤に分散又は溶解させることにより、顔料又は染料とすることができる。
溶剤としては、顔料及び染料の分野で使用される公知の溶剤を広く使用できる。
顔料用溶剤としては、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブ、エチルカルビノール等のグリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルアセテート、ブチルセルソロブエチルアセテート、ブチルカルビノールエチルアセテート等のアセテート系溶剤を例示できる。染料用溶剤としては、低分子量の通常の有機溶剤、グリコール、グリコールエーテル系溶剤等を例示できる。
顔料及び染料における本発明ルテニウム錯体の含有割合は、特に限定されるものではないが、顔料及び染料中に、通常５〜３０重量％程度、好ましくは８〜１５重量％程度である。
本発明の顔料ないし染料は、この分野で通常知られている方法に従い製造される。
金属酸化物半導体電極及び太陽電池
本発明の一般式（Ｉ’）で表されるルテニウム錯体は、紫外領域から可視領域に亘る広い領域の光を効率よく吸収できる性質を有している。従って、本発明の一般式（Ｉ’）で表されるルテニウム錯体は、太陽光のような広い領域の光を効率よく吸収することができ、また、熱及び光に安定であることから、本発明の一般式（Ｉ’）で表されるルテニウム錯体を金属酸化物半導体電極表面に吸着した電極を使用することにより、高効率で光電変換し得る太陽電池を提供できる。
例えば、本発明の一般式（Ｉ’）で表されるルテニウム錯体を導電性表面（例えば、導電性ガラス表面）に形成した金属酸化物半導体膜（例えば、二酸化チタン多孔質膜）に吸着させて可視光応答性の電極を製造し、該電極と、導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極との間に電解質溶液をはさみ、太陽電池とすることができる。
本発明のルテニウム錯体は、以下に示す優れた特性を備えている。
(1) 本発明のルテニウム錯体は、分子設計で光吸収及び蛍光波長（発光波長）の適正化が図られたものである。
(2) 本発明のルテニウム錯体は、二波長発光（配位子由来発光及びＭＬＣＴ由来発光）が可能な化合物である。
(3) 本発明のルテニウム錯体は、ストークスシフト値が大きく、耐久性に優れており、燐光発光性色素として使用できる。
(4) 置換基（Ｑ及びＡ）の種類及び対アニオンの種類を選択することにより溶解性を制御できる。
(5) 本発明のルテニウム錯体は、耐熱性及び耐光性に優れている。
(6) 本発明のルテニウム錯体は、安価で入手容易な化合物から簡易に製造され得る。
本発明のルテニウム錯体は、例えば、青色ないし青緑色から赤色への色変換効率に優れており、色変換フィルタの製造に好適に使用される。
また、本発明のルテニウム錯体は、色素増感型太陽電池を製造するための色素；有機太陽電池等の光電変換色素；有機エレクトロルミネッセンス、色素レーザー等の発光性色素、農園芸用フィルム用色素、燐光発光材料等として使用できる。
更に詳しく説明すると、本発明のルテニウム錯体は、有機燐光性色素であって、染料、顔料等の着色材料として、また有機電界発光素子の発光材料等として使用できる。
本発明のルテニウム錯体並びにこれらの包接錯体は、有機蛍光性色素として、種々の用途、例えば各種表示機器における蛍光変換膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、表示用等に用いられる。
上記蛍光変換膜の具体的な用途としては、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＶＦＤ（蛍光表示管）等が挙げられる。
以下に参考例及び実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。尚、以下において「Ｐｈ」とあるのはフェニル基を意味する。
参考例１
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＨ］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（０．５ｇ、２．３７９×１０−３モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（０．２９０ｇ、２．３７９×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（２．９３４ｇ、３．８０６×１０−２モル）を酢酸４０ｍｌに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、塩化メチレンを加えて、生成物を析出させて濾取し、減圧乾燥することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＨ］の黄色粉末結晶０．５２６ｇ（収率７１％）を得た。
融点：２７１−２７５℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
６．９９（２Ｈ，ｄ）、７．７５−７．８３（２Ｈ，ｍ）、８．１３（２Ｈ，ｄ）、８．９１（２Ｈ，ｄ）、９．０３（２Ｈ，ｄ）、９．９７（１Ｈ，ｓ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３１２６、３３９８ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３１２（２２７００）、３２５（２３７００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４２１ｎｍ（励起波長３２５ｎｍ）。
参考例２
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＮ］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（０．４ｇ、１．９０×１０−３モル）、４−シアノベンズアルデヒド（０．２５ｇ、１．９０×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（２．３４６ｇ、３．０４×１０−２モル）を酢酸４０ｍｌに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。反応溶液中に析出した生成物を濾取し、濾物を水、次いでジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＮ］の黄色粉末結晶０．２８ｇ（収率４５．６％）を得た。
融点：１７４−１７５℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
７．８６（２Ｈ，ｂｒ）、８．０９（２Ｈ，ｄ）、８．４３（２Ｈ，ｄ）、８．９１（２Ｈ，ｄ）、９．０５（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１１、２２２５、３３９７ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２４６（２１２００）、２７８（２１１００）、３４５（２０８００）、３６８（１７１００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４０４ｎｍ（励起波長３６８ｎｍ）。
参考例３
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯＨ］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（０．４ｇ、１．９０×１０−３モル）、４−カルボキシベンズアルデヒド（０．２８６ｇ、１．９０×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（２．３４６ｇ、３．０４×１０−２モル）を酢酸４０ｍｌに溶解させ、８０℃で２４時間反応させた。反応溶液中に析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯＨ］の黄色粉末結晶０．４０５ｇ（収率６２．５％）を得た。
融点：３１６−３１７℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
７．８４−７．８７（２Ｈ，ｍ）、８．１４（２Ｈ，ｄ）、８．３６−８．３８（２Ｈ，ｍ）、８．９８−９．０５（４Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１８、１６９９、３１２６、３３９５ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２２６（２２８００）、２７９（２７１００）、３２５（２１６００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４２９ｎｍ（励起波長３２５ｎｍ）。
参考例４
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（３．８５ｇ、１．８３２×１０−２モル）、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド（３．２５ｇ、１．８３２×１０−２モル）及び酢酸アンモニウム（２２．６ｇ、２．９３１×１０−１モル）を酢酸３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出を行った。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］の黄色結晶６．６５５ｇ（収率８３．８％）を得た。
融点：２７６−２７９℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．１６（６Ｈ，ｔ）、３．４２−３．４７（４Ｈ，ｍ）、６．８６（２Ｈ，ｄ）、７．８１−７．８４（２Ｈ，ｍ）、８．０９（２Ｈ，ｄ）、８．９１（２Ｈ，ｄｄ）、９．０１（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２９６９、３１２４ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２３４（２５８００）、２９２（３２３００）、３４７（３１４００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４５２ｎｍ（励起波長３４７ｎｍ）。
参考例５
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（２．８ｇ、９．５１５×１０−３モル）、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド（２．６ｇ、９．５１５×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（１１．７４ｇ、１．５２２×１０−１モル）を酢酸１４０ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出を行った。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２］の黄色結晶３．２５ｇ（収率７３．７％）を得た。
融点：２７５−２７８℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
７．１２−７．１６（８Ｈ，ｍ）、７．３８（４Ｈ，ｔ）、７．８３（２Ｈ，ｂｒ）、８．１７（２Ｈ，ｄ）、８．９１（２Ｈ，ｄｄ）、９．０３（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３０６２ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２３４（２９８００）、２８９（３３５００）、３６３（３５３００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４２１ｎｍ（励起波長３６３ｎｍ）。
参考例６
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（０．５ｇ、２．３７９×１０−３モル）、４−エトキシベンズアルデヒド（０．３５７ｇ、２．３７９×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（２．９３４ｇ、３．８０６×１０−２モル）を酢酸５０ｍｌに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出を行った。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］の黄色結晶０．５７７ｇ（収率７１．３％）を得た。
融点：３４０−３４１℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３９（３Ｈ，ｔ）、４．１２−４．１７（２Ｈ，ｍ）、７．１７（２Ｈ，ｄ）、７．８２−７．８５（２Ｈ，ｍ）、８．２４（２Ｈ，ｄ）、８．９３（２Ｈ，ｄｄ）、９．０３（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１１、３４２１ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３１２（２２７００）、３２５（２３７００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４２１ｎｍ（励起波長３２５ｎｍ）。
参考例７
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（３．０ｇ、１．４２７×１０−２モル）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（２．３２ｇ、２１．４２７×１０−２モル）及び酢酸アンモニウム（１７．６ｇ、２．２８３×１０−１モル）を酢酸２００ｍｌに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出を行った。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９］の黄色結晶３．００６ｇ（収率６０％）を得た。
融点：２４７−２５０℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３６（９Ｈ，ｓ）、７．６２（２Ｈ，ｄ）、７．８１−７．８５（２Ｈ，ｍ）、８．２５（２Ｈ，ｄ）、８．９６（２Ｈ，ｄ）、９．０３（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２９６０、３１７４ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３１１（２１７００）、３２４（２２０００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４１４ｎｍ（励起波長３２４ｎｍ）。
参考例８
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝ピレン，Ａ＝Ｈ］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（０．５ｇ、２．３７９×１０−３モル）、ピレンカルバアルデヒド（０．５４８ｇ、２．３７９×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（２．９３４ｇ、３．８０６×１０−２モル）を酢酸７０ｍｌに溶解させ、８０℃で６時間反応させた。塩化メチレンを加えて、生成物を析出させて濾取し、減圧乾燥することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝ピレン，Ａ＝Ｈ］の黄色結晶０．９８ｇ（収率９８％）を得た。
融点：２３３−２３５℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
７．８８−７．９１（２Ｈ，ｍ）、８．１７（１Ｈ，ｔ）、８．３１−８．３３（２Ｈ，ｍ）、８．３９−８．４１（３Ｈ，ｍ）、８．５３−８．５５（１Ｈ，ｍ）、８．７２（１Ｈ，ｄ）、９．０５−９．０９（４Ｈ，ｍ）、９．５９（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３１３８ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２３４（２５８００）、２９２（３２３００）、３４７（３１４００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４２８（励起波長３４７ｎｍ）、４５１ｎｍ（励起波長３４７ｎｍ）。
参考例９
一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯ−ｎ−Ｃ４Ｈ９］の合成
［１，１０］フェナントロリン−５，６−ジオン（１．０７ｇ、５．０９×１０−３モル）、４−ホルミル安息香酸ｎ−ブチルエステル（１．０５ｇ、５．０９×１０−３モル）及び酢酸アンモニウム（６．２８ｇ、８．１４×１０−２モル）を酢酸２００ｍｌに溶解させ、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出を行った。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯ−ｎ−Ｃ４Ｈ９］の白色結晶１．６６５ｇ（収率８２．０％）を得た。
融点：３２０−３２２℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９４（３Ｈ，ｔ）、１．４３−１．４６（２Ｈ，ｍ）、１．７０−１．７３（２Ｈ，ｍ）、４．２９−４．３２（２Ｈ，ｍ）、７．８２−７．８５（２Ｈ，ｍ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）、８．３９（２Ｈ，ｄ）、８．９２（２Ｈ，ｄ）、９．０４（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１１、２９２５ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３４２（２１０００）、３６７（１５０００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４０４ｎｍ（励起波長３６７ｎｍ）。
参考例１０
一般式（２ａ）のオキサゾールフェナントロリン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］の合成
５−（メトキシイミノ）［１，１０］フェナントロリン−６−オン（１．０００ｇ、４．１８０×１０−３モル）を４−エトキシベンジルアルコール（３ｍｌ，４．１８０×１０−３モル）に溶解させ、１３０℃で７時間反応させた。反応溶液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール／酢酸＝２／２／１）に付して分離精製することにより、一般式（２ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］の白色結晶０．７４４ｇ（収率５１．８％）を得た。
融点：１７６℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３７（３Ｈ，ｔ）、４．１１−４．１６（２Ｈ，ｍ）、７．１５（２Ｈ，ｄ）、７．８５−７．９０（２Ｈ，ｍ）、８．２１（２Ｈ，ｄ）、８．７４−８．８１（２Ｈ，ｄｄ）、９．１１−９．１２（２Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０８ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２２５（２５２００）、２７６（３１６００）、３１８（２０２００）、３２３（２０５００）、３３０（２１９００）、３５６（５６００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：４０２ｎｍ（励起波長３５６ｎｍ）。
参考例１１
一般式（２ａ）のオキサゾールフェナントロリン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９］の合成
５−（メトキシイミノ）［１，１０］フェナントロリン−６−オン（３．６ｇ、１．５０５×１０−２モル）を（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタノール（７．４ｇ，４．５１５×１０−２モル）に溶解させ、１５０℃で７時間反応させた。反応溶液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール＝５／１）に付して分離精製することにより、一般式（２ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９］の白色結晶２．６３６ｇ（収率４９．５４％）を得た。
融点：２００−２０２℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３５（９Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｄ）、７．８６−７．９１（２Ｈ，ｍ）、８．２４（２Ｈ，ｄｄ）、８．７８（１Ｈ，ｄｄ）、８．８４（１Ｈ，ｄｄ）、９．１２−９．１４（２Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１５、２９６３ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３２６（２８７００）、３４１（１６７００）
蛍光特性（測定溶媒：１，４−ジオキサン）
λｅｍ：３９４ｎｍ（励起波長３４１ｎｍ）。
実施例１
（ｉ）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ジクロロテトラキスジメチルスルホキシドルテニウム（ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４）（０．２ｇ、４．１３０×１０−４モル）及び参考例６で得られた一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］（０．４６６ｇ、１．３６３×１０−３モル）をエタノール１５０ｍｌに溶解させ、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水３０ｍｌ中に注いだ後、析出した生成物を濾取し、減圧乾燥し、アルミナカラム（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝２／１）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉａ）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．４２３ｇ（収率７２．３％）を得た。
融点：３５０℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３５（３Ｈ，ｔ）、４．０５−４．１１（２Ｈ，ｍ）、７．０２（２Ｈ，ｄ）、７．６１−７．６５（２Ｈ，ｍ）、７．８２（２Ｈ，ｄ）、８．２５（２Ｈ，ｄ）、８．９１（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１２、３３９７ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２０８（６６５００）、２９５（１２３６００）、３３１（７０３００）、４８５（２０５００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４５０、６０１ｎｍ（励起波長３３１ｎｍ）
６０１ｎｍ（励起波長４８５ｎｍ）。
（ii）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝ＰＦ６］の製造
上記（ｉ）で得られた一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］０．２ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解させ、４％ＮＨ４ＰＦ６水溶液１５０ｍｌを加え、析出した生成物を濾過し、減圧乾燥することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝ＰＦ６］の赤色粉末結晶０．１２１ｇ（収率５７％）を得た。
融点：３１５℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３８（３Ｈ，ｔ）、４．１３−４．１８（２Ｈ，ｍ）、７．２０（２Ｈ，ｄ）、７．７７−７．８１（２Ｈ，ｍ）、８．０３（２Ｈ，ｄ）、８．２３（２Ｈ，ｄ）、９．０４（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：８４６、１６１１、３３８７ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２０９（４２４００）、２９４（１３９２００）、３２８（７８３００）、４７９（２１７００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４５１、５９８ｎｍ（励起波長３２８ｎｍ）
５９８ｎｍ（励起波長４７９ｎｍ）。
実施例２
（ｉ）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｚ＝ＰＦ６］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．３ｇ、６．２０×１０−４モル）及び参考例４で得られた一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］（０．６３８ｇ、１．８６×１０−３モル）をエタノール３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水３０ｍｌ中に注ぎ、次いで５％ＮＨ４ＰＦ６水溶液１５０ｍｌを加え、析出した生成物を濾過し、減圧乾燥することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｚ＝ＰＦ６］の赤色粉末結晶０．７５ｇ（収率９５％）を得た。
融点：３４５℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．１５（６Ｈ，ｔ）、３．４１−３．４８（４Ｈ，ｍ）、６．５８（２Ｈ，ｄ）、７．７５−７．７８（２Ｈ，ｍ）、８．０７（４Ｈ，ｄ）、９．０３（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：８４４、３１２６ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２５５（５００００）、２９６（６６１００）、３５８（８４０００）、４８２（２０１００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：５０８ｎｍ（励起波長３５８ｎｍ）。
（ii）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
上記（ｉ）で得られた一般式（Ｉａ’）のルテニウム錯体［Ｘ＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｚ＝ＰＦ６］０．３ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、６％ＮａＣｌ水溶液１５０ｍｌを加え、析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．１５１ｇ（収率５２．７％）を得た。
融点：３１１℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．０７（６Ｈ，ｂｒ）、３．３９（４Ｈ，ｂｒ）、６．６１（２Ｈ，ｂｒ）、７．６２（２Ｈ，ｂｒ）、７．９１（４Ｈ，ｂｒ）、８．８９（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３０１５ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２５３（５７２００）、２９６（８２２００）、３５８（９５４００）、４８５（２２９００）。
実施例３
（ｉ）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２，Ｚ＝ＰＦ６］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．３ｇ、６．２０×１０−４モル）及び参考例５で得られた一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２］（０．８６１ｇ、１．８６×１０−３モル）をエタノール３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水３０ｍｌ中に注ぎ、次いで５％ＮＨ４ＰＦ６水溶液１５０ｍｌを加え、析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２，Ｚ＝ＰＦ６］の赤色粉末結晶１．１１８ｇ（収率９６％）を得た。
融点：３５３℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
７．１４−７．１９（８Ｈ，ｍ）、７．３８−７．４２（４Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｂｒ）、８．０５（２Ｈ，ｂｒ）、８．１８（２Ｈ，ｂｒ）、９．０５（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：８４３、３１２６ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２１１（１１５６００）、２８８（９４９００）、３６８（９４３００）、４８１（２２８００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４３２ｎｍ（励起波長３６８ｎｍ）。
（ii）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
上記（ｉ）で得られた一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２，Ｚ＝ＰＦ６］０．３ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、６％ＮａＣｌ水溶液１５０ｍｌを加え、析出した生成物を濾過し、減圧乾燥することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝Ｎ（Ｐｈ）２，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．１５１ｇ（収率５２．７％）を得た。
融点：３４９℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
７．１３（８Ｈ，ｂｒ）、７．３７（４Ｈ，ｂｒ）、７．７５（２Ｈ，ｂｒ）、８．０１（２Ｈ，ｂｒ）、８．３１（２Ｈ，ｂｒ）、８．９８（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３０６３ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２１０（７９１００）、２９０（１２９００）、３６６（６４１００）、４８４（１４７００）。
実施例４
（ｉ）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．２ｇ、４．１３×１０−４モル）及び参考例７で得られた一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９］（０．４３７ｇ、１．２４×１０−３モル）をエタノール２００ｍｌに溶解させ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、放冷し、反応物を水３０ｍｌ中に注いだ後、析出した結晶を濾過し、減圧乾燥し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール＝１／２）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．２７７ｇ（収率５８％）を得た。
融点：３８５℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．２９（９Ｈ，ｓ）、７．５６（２Ｈ，ｂｒ）、７．７２（２Ｈ，ｂｒ）、８．００（２Ｈ，ｂｒ）、８．２６（２Ｈ，ｂｒ）、９．０７（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３０６３ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２１１（４８１００）、２９４（９９０００）、３２９（５１７００）、４８０（１５７００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４３２、６０３ｎｍ（励起波長３２９ｎｍ）
６０３ｎｍ（励起波長４８０ｎｍ）。
（ii）一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝ＰＦ６］の製造
上記（ｉ）で得られた一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］０．２００ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解させ、４％ＮＨ４ＰＦ６水溶液１５０ｍｌを加え、析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝ＰＦ６］の赤色粉末結晶０．１２１ｇ（収率５７％）を得た。
融点：３８２℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３７（９Ｈ，ｓ）、７．６７（２Ｈ，ｂｒ）、７．８１（２Ｈ，ｂｒ）、８．０６（２Ｈ，ｂｒ）、８．２３（２Ｈ，ｂｒ）、９．０７（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：８４７、３１３５ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２２３（５６０００）、２９２（１２９６００）、３２８（５８３００）、４７６（１９５００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４３３、５９５ｎｍ（励起波長３２８ｎｍ）
５９５ｎｍ（励起波長４７６ｎｍ）。
実施例５
一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯ−ｎ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．２８５ｇ、５．８９×１０−４モル）及び参考例９で得られた一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯ−ｎ−Ｃ４Ｈ９］（０．７００ｇ、１．７７×１０−３モル）をエタノール２５０ｍｌに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷し、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉ’）のルテニウム錯体［ｎ＝３，Ｘ’＝ＮＨ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＣＯＯ−ｎ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．５８０ｇ（収率７３．０％）を得た。
融点：３６２℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９３（３Ｈ，ｔ）、１．３７−１．４６（２Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７２（２Ｈ，ｍ）、４．２５−４．２９（２Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｂｒ）、８．０４−８．１０（４Ｈ，ｂｒ）、８．５２（２Ｈ，ｄ）、９．１５（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１３、２９５７ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３０３（９３０００）、３６１（７９０００）、４８８（３００００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４１７、５７５ｎｍ（励起波長３０３ｎｍ）
４１７、５７５ｎｍ（励起波長３６１ｎｍ）
５７５ｎｍ（励起波長４８８ｎｍ）。
実施例６
下記式（Ｉ’−ａ）で表されるルテニウム錯体の製造
Figure 2005255992
遮光、アルゴン雰囲気下、ビスビピリジルルテニウム錯体（Ｒｕ(bipy)２Ｃｌ２、０．３００ｇ、５．７６５×１０−４モル）及び参考例６で得られた一般式（９ａ）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］（０．１９６ｇ、５．７６５×１０−４モル）をエタノール２００ｍｌに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷し、減圧濃縮し、アルミナカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール：１／１）に付して分離精製することにより、上記式（Ｉ’−ａ）で表されるルテニウム錯体の赤色粉末結晶０．４３０ｇ（収率８６．０％）を得た。
融点：３２０−３２５℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３５（３Ｈ，ｔ）、４．０４−４．０９（２Ｈ，ｍ）、６．９５（２Ｈ，ｄ）、７．３５（２Ｈ，ｔ）、７．５５−７．５８（４Ｈ，ｍ）、７．６６４−７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．８７（２Ｈ，ｄ）、８．０７（２Ｈ，ｔｄ）、８．１８（２Ｈ，ｔｄ）、８．２８（２Ｈ，ｄ）、８．８１−８．８７（４Ｈ，ｍ）、８．９５（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０８、３０７２ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２８９（１１１０００）、３３２（４２８００）、４２７（１３８００）、４６５（１５８００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４６９、５８５ｎｍ（励起波長２８９ｎｍ）
４６９、５８５ｎｍ（励起波長３３２ｎｍ）
５８５ｎｍ（励起波長４２７ｎｍ）
５８５ｎｍ（励起波長４６５ｎｍ）。
実施例７
一般式（Ｉａ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．２ｇ、４．１３０×１０−４モル）及び参考例１０で得られた一般式（２）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］（０．４６８ｇ、１．３６３×１０−３モル）をエタノール１００ｍｌに溶解させ、８０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷し、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉａ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．２６８ｇ（収率５４．４％）を得た。
融点：１８５℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３４（３Ｈ，ｔ）、４．１１−４．１７（２Ｈ，ｍ）、７．２０（２Ｈ，ｄ）、７．８３（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）、８．３０（２Ｈ，ｄ）、９．０３（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０９ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２２２（４８３００）、２８８（１１９１００）、３２８（６０７００）、４６０（２５７００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４２７ｎｍ（励起波長２８８ｎｍ）
５７９ｎｍ（励起波長３３０ｎｍ）
５７９ｎｍ（励起波長４５９ｎｍ）。
実施例８
一般式（Ｉａ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
遮光、アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．４２５ｇ、８．７７×１０−４モル）及び参考例１１で得られた一般式（２）のイミダゾフェナントレン化合物［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９］（０．９３ｇ、２．６３×１０−３モル）をエタノール２００ｍｌに溶解させ、８０℃で４．５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷し、減圧濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール＝３／１）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉａ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．６６ｇ（収率６１．１％）を得た。
融点：３７５℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３６（９Ｈ，ｓ）、７．７３（２Ｈ，ｄ）、７．８７−７．８８（２Ｈ，ｂｒ）、８．１７−８．１９（２Ｈ，ｂｒ）、８．３３（２Ｈ，ｄ）、９．０８−９．１１（２Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１５、２９６４、３０４９、３４２２ｃｍ−１
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２８５（１３５２００）、３２４（４８５００）、４５８（２０８００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４０４ｎｍ（励起波長２８５ｎｍ）
４０４、５７８ｎｍ（励起波長３２４ｎｍ）
５７８ｎｍ（励起波長４５８ｎｍ）。

実施例９
一般式（Ｉｃ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
Figure 2005255992
遮光、アルゴン雰囲気下、ビスビピリジルルテニウム錯体（Ｒｕ(bipy)２Ｃｌ２、０．３００ｇ、５．７６５×１０−４モル）及び参考例１０で得られた一般式（２ａ）のオキサゾールフェナントロリン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］（０．１９６ｇ、５．７６５×１０−４モル）をエタノール５０ｍｌに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷し、減圧濃縮し、アルミナカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール：１／１）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉｃ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の橙色粉末結晶０．３９７ｇ（収率７９．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３８（３Ｈ，ｔ）、４．１６−４．２１（２Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｄ）、７．３３（２Ｈ，ｂｒ）、７．５７−７．６（４Ｈ，ｍ）、７．８２（２Ｈ，ｂｒ）、７．９８（２Ｈ，ｔｄ）、８．０８−８．２３（６Ｈ，ｍ）、８．３３（２Ｈ，ｄ）、８．８４−８．９０（４Ｈ，ｍ）、９．０６−９．０９（２Ｈ，ｍ）
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２８７（６７１００）、４３２（１１６００）、４５４（１２８００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：５８８ｎｍ（励起波長２８７ｎｍ）
５８８ｎｍ（励起波長４３２ｎｍ）
５８８ｎｍ（励起波長４５４ｎｍ）。
実施例１０
一般式（Ｉｂ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の製造
Figure 2005255992
遮光、アルゴン雰囲気下、モノビピリジルルテニウム錯体（Ｒｕ(bipy)(ＤＭＳＯ)２Ｃｌ２、０．０１３ｇ、２．６８３×１０−５モル）及び参考例１０で得られた一般式（２ａ）のオキサゾールフェナントロリン化合物［Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５］（０．０２３ｇ、６．７０９×１０−５モル）をエタノール３ｍｌに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を放冷し、減圧濃縮し、アルミナカラム（展開溶媒：塩化メチレン／エタノール：１／１）に付して分離精製することにより、一般式（Ｉｂ）のルテニウム錯体［Ｘ＝Ｏ，Ｑ＝フェニレン，Ａ＝ＯＣ２Ｈ５，Ｚ＝Ｃｌ］の赤色粉末結晶０．０２０ｇ（収率７４．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
１．３７（３Ｈ，ｔ）、４．１３−４．１９（２Ｈ，ｍ）、７．２２（４Ｈ，ｄ）、７．４０（２Ｈ，ｔ）、７．７３−７．８０（４Ｈ，ｍ）、８．０１−８．１７（４Ｈ，ｍ）、８．２４−８．３２（６Ｈ，ｍ）、８．８１−９．１２（８Ｈ，ｍ）
光吸収特性（測定溶媒：エタノール）
λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
２８７（８４０００）、３２９（３５３００）、４３１（１４４００）、４５９（１６２００）
蛍光／燐光特性（測定溶媒：エタノール）
λｅｍ：４２１、５８３ｎｍ（励起波長２８７ｎｍ）
４２１、５８３ｎｍ（励起波長３２９ｎｍ）
５８３ｎｍ（励起波長４３１ｎｍ）
５８３ｎｍ（励起波長４５９ｎｍ）。

Claims (5)

  1. 一般式（Ｉ）
    （Ｌ１ ｎＬ２ ｍＬ３ ｐＲｕ）２＋・２Ｚ− （Ｉ）
    ［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０又は１を示す。但し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３を満足するものとする。
    Ｌ１は、以下の構造を有する２座配位子を示す。
    Figure 2005255992
     ここで、Ｑは、直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示す。
    Ａは、水素原子、ＯＲ１基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基又はＮＲ１Ｒ２基を示す。
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
    Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
    Ｚ−は、ハロゲン化物イオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＲ３ ４ −又はＲ３ＳＯ３ −を示す。
    Ｒ３は、アルキル基、水酸基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
    Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、以下の構造から選ばれる２座配位子を示す。
    Figure 2005255992
     ここでＲ１及びＲ２は前記に同じ。］
    で表されるルテニウム錯体。
  2. 請求項１に記載のルテニウム錯体からなる色素。
  3. 請求項１に記載のルテニウム錯体を含む顔料ないし染料。
  4. 一般式（Ｉ’）
    （Ｌ１’ ｎＬ２ ｍＬ３ ｐＲｕ）２＋・２Ｚ− （Ｉ’）
    ［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０又は１を示す。但し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３を満足するものとする。
    Ｌ１’は、以下の構造を有する２座配位子を示す。
    Figure 2005255992
     ここで、Ｑは、直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいアリーレン基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示す。
    Ａは、水素原子、ＯＲ１基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アシル基、エステル基又はＮＲ１Ｒ２基を示す。
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
    Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１を示す。Ｒ１は前記に同じ。
    Ｚ−は、ハロゲン化物イオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＲ３ ４ −又はＲ３ＳＯ３ −を示す。
    Ｒ３は、アルキル基、水酸基、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
    Ｌ２及びＬ３は、同一又は異なって、以下の構造から選ばれる２座配位子を示す。
    Figure 2005255992
     ここでＲ１及びＲ２は前記に同じ。］
    で表されるルテニウム錯体を、導電性表面に形成された金属酸化物半導体膜に吸着させてなる色素増感金属酸化物半導体電極。
  5. 請求項４に記載の色素増感金属酸化物半導体電極を備えた太陽電池。
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