JP2005259687A - 色変換フィルタおよびそれを用いた有機elディスプレイ - Google Patents

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Abstract

【課題】 優れた色変換効率およびコントラスト比を有する色変換フィルタ、および該色変換フィルタを用いることによる有機ELディスプレイの提供。
【解決手段】 波長分布変換により所定の波長の光を放射する色変換フィルムであって、該フィルムは、燐光変換色素とバインダーとを含み、該燐光変換色素が60〜100nmのストークスシフトを有することを特徴とする色変換フィルタ、および該色変換フィルタを用いた有機ELディスプレイ。該燐光変換色素は、一般式(I)[L RuZ]の構造を有してもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な燐光変換色素を含み、高い変換効率を有する色変換フィルタに関する。詳細には、イメージセンサー、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、テレビ、ファクシミリ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電気卓上計算機、電話機、携帯端末機ならびに産業用計測器等の多色表示用の色変換フィルタに関する。さらに、本発明は、該色変換フィルタを用いて形成される有機ELディスプレイに関する。
近年、有機EL素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機EL素子は低電圧で高い電流密度が実現できるため、無機EL素子またはLEDと比較して高い発光輝度および発光効率を実現することが期待され、特に「美・軽・薄・優」なフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。車搭載用の緑色モノクロ有機ELディスプレイが、パイオニア社により1997年11月にすでに製品化されている。今後は、多様化する社会のニーズに応えるべく、長期安定性および高速応答性を有し、多色表示または高精細なフルカラー表示が可能な有機多色ELディスプレイの実用化が急がれている。
有機ELディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の1例として、有機EL素子の発光域の光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の蛍光を発光する蛍光材料をフィルタに用いる色変換方式が検討されてきている(特許文献1および2参照)。有機EL素子の発光色は白色に限定されないため、より輝度の高い有機EL素子を光源に適用することができ、青色発光の有機EL素子を用いた色変換方式においては、青色光を緑色光および赤色光に波長変換している。このような蛍光色素を含む蛍光色素変換膜を高精細にパターニングすれば、有機EL素子の近紫外光ないし可視光のような弱いエネルギー線を用いても、フルカラーの発光型ディスプレイを構築できる。
カラーディスプレイとしての実用上の重要課題は、精細なカラー表示機能、色再現性を含めた長期的な安定性を有することに加えて、高い色変換効率を有する色変換フィルタを提供することである。特に、青色ないし青緑色から赤色への色変換効率は満足すべきものではなく、その向上に関して各所で活発な研究が行われている。一般に青色ないし青緑色から赤色への色変換は、単一の色素で行うことが困難であるため、複数の色素の併用、たとえば、青色ないし青緑色から黄色ないし橙色への変換を行う色素と、黄色ないし橙色から赤色への変換を行う色素との併用が検討されている。前者としてクマリン系色素が知られており、一方、後者としてローダミン系色素が知られている。
特開平8−279394号公報 特開平8−286033号公報 米国特許2,681,294号明細書
しかしながら、特定の色変換層中に含まれる色変換色素を励起する波長成分を含む光が外部から入射した場合に、対応する有機EL素子がオフの状態であるにもかかわらず、色変換色素による波長分布変換(色変換)が行われ、該色変換層から光が外部に放射されるという問題点がある。この問題点は、結果的にコントラスト比(オン時の光強度とオフ時の光強度との比)の低下となって表われ、多色表示ディスプレイにおいては特定の色味がかっている表示あるいは締まりのない黒表示をもたらす恐れがある。
この問題点に関して、色変換層への外光入射を防止するためにカラーフィルタ層を設けて対処することが一般的に行われている。カラーフィルタ層は、色変換色素を励起する波長の光(以後、励起帯と称する)を遮断し、波長分布変換を受けた光(以後、変換帯と称する)のみを透過させる機能を有するものである。しかしながら、現在の色変換色素は、ストークスシフト(励起帯のピーク波長と変換帯のピーク波長との差)が小さいために、カラーフィルタ層が、励起帯のみならず変換帯の一部をも遮断してしまい、色変換効率の低下をもたらしている。
したがって、よりストークスシフトの大きな色変換色素、およびそれを用いた色変換フィルタ、有機ELディスプレイが強く求められている。
本発明の第1の実施形態の色変換フィルタは、透明支持体と、色変換層と、カラーフィルタ層とを有し、光源からの光の波長分布変換により所定の波長の光を外部に放射する色変換フィルタであって、該色変換層は、燐光変換色素とバインダーとを含み、該カラーフィルタ層は、該色変換層よりも外部側に配置されていることを特徴とする。ここで、前記燐光変換色素は、60〜100nmのストークスシフトを有してもよい。また、前記色変換層は1つまたは複数の色変換色素をさらに含み、かつ該燐光変換色素が該所定の波長の光を燐光として放射してもよい。あるいはまた、該色変換フィルタは、前記色変換層とは別種の1つまたは複数の色変換層をさらに含んでもよい。
本発明の第2の実施形態の有機ELディスプレイは、第1の実施形態の色変換フィルタと、反射電極、有機EL層および透明電極を含む有機EL素子とを含むことを特徴とする。ここで、前記有機EL素子が前記色変換フィルタ上に形成されていてもよい。あるいはまた、前記有機EL素子が素子支持体上に形成され、前記色変換フィルタと前記有機EL素子とが位置を合わせて貼り合わせられていてもよい。
以上のような構成を採ることによって、色変換層層中に含まれる色変換色素(燐光変換色素)の励起帯の成分を含む外光をカラーフィルタ層で遮断することによって優れたコントラスト比を有する色変換フィルタを提供することが可能となる。加えて、色変換色素から放射される変換帯の光を遮断することなく励起帯成分を含む外光を遮断することが可能となるので、色変換された光を効率よく外部へと取り出すことができ、それによって色変換効率を向上させることが可能となる。
したがって、燐光変換色素を用いた本発明の色変換フィルタを用いて構成される有機ELディスプレイは、高いコントラスト比および高い色変換効率という優れた特性を有するデバイスである。
本発明の第1の実施形態は、透明支持体と、色変換層と、カラーフィルタ層とを含み、該色変換層が燐光変換色素とバインダー(マトリクス樹脂)とを含み、該カラーフィルタ層が該色変換層よりも外部側に配置されている色変換フィルタである。該色変換層は、波長分布変換の結果として任意の色の光を放射してもよいが、好ましくは緑色光を放射する緑色変換層、または赤色光を放射する赤色変換層である。
本実施形態における燐光変換色素は、60nm以上、好ましくは60〜100nm、より好ましくは60〜70nmのストークスシフトを有することが望ましい。この範囲内の大きさのストークスシフトを有する燐光変換色素を用いた場合、カラーフィルタ層を併用することによって、燐光変換色素の変換帯を遮断することなしに励起帯を遮断することを可能にし、色変換の効率を高めることを可能にする。なぜならば、カラーフィルタのカットオフ波長は透過率が50%となる波長を意味するが、実際にはカットオフ波長前後において透過率が10%から90%まで変化するのに約30nm程度の波長幅を要するからである。したがって、燐光変換色素の変換帯を遮断せず(変換帯における透過率が90%以上)、かつ励起帯を遮断する(励起帯における透過率が10%以下)ために、前述の範囲のストークスシフトを有することが望ましいのである。
本実施形態において用いられる燐光変換色素は、以下の一般式(I)の構造を有する色素を含む。
RuZ (I)
式中、n+m+p=3であることを条件として、nは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数であり、pは0または1である。Lは、以下の構造を有する2座配位子である。
Figure 2005259687
ここで、Qは、直鎖または分枝のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、および置換または無置換のヘテロアリーレン基からなる群から選択される2価基である。好ましいアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デセンおよびそれらの位置異性体を含む。好ましいアリーレン基は、フェニレン、ナフチレン、アントラセンジイル、ピレンジイルおよびそれらの位置異性体を含む。好ましいヘテロアリール基は、フランジイル、チオフェンジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル。およびそれらの位置異性体を含む。前述のアリーレン基およびヘテロアリーレン基は、低級(C〜C)アルキル基で置換されていてもよい。
Aは、H、OR、アルキル基、CN、COOH、アシル基、エステル基、ハロゲンおよびNRからなる群から選択される。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル(n−、iso-、sec-、tert-を含む)、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシルおよびその位置異性体を含む。RおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、H、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル(n−、iso-、sec-、tert-を含む)、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、フェニル、トリル、キシリル、キシリル、メシチル、クメニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニルおよびそれらの位置異性体を含む。ハロゲンは、F、Cl、BrまたはIである。
Xは、NR、OまたはSを表す。Rは前述のものと同様である。
Zは、ハロゲン化物イオン、PF 、BF 、ClO 、BR 、ROSO およびRSO からなる群から選択される。Rは、アルキル基、水酸基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル(n−、iso-、sec-、tert-を含む)、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、フェニル、トリル、キシリル、キシリル、メシチル、クメニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニルおよびそれらの位置異性体を含む。ハロゲン化物イオンは、F、Cl、BrまたはIである。
本実施形態における使用に好ましい2座配位子Lは、以下のものを含むが、それらに限定されるものではない。
Figure 2005259687
およびLは互いに異なる2座配位子であり、以下の構造から選択される。
Figure 2005259687
式中、RおよびRは、前述の定義と同様である。
上記の一般式(I)を有する燐光変換色素の有利な特徴として、配位子Lの数(n)および/または配位子の構造の修飾により、変換帯を変化させずに励起帯を変化させ得ることがある。より具体的には、Xの種類、Qが結合している4環性芳香環と共役するかどうか(芳香族性を有するかどうか)、Qが共役した場合のAの電子吸引性/電子供与性などを適切に修飾することによって励起帯を変化させることが可能となる。この特徴は、個々の用途に望ましいストークスシフト(60nm以上、好ましくは60〜100nm、より好ましくは60〜70nm)を達成するためにも有用である。
本実施形態における使用に好ましい一般式(I)の構造を有する燐光変換色素は、以下のものを含むが、それらに限定されるものではない。
Figure 2005259687
Figure 2005259687
本実施形態において用いられる一般式(I)の構造を有する燐光変換色素は、以下の方法によって合成することができる。
以下、X=NH、Q=フェニレン、A=エトキシの場合の配位子Lおよび燐光変換色素の合成スキームを示す。
Figure 2005259687
最初に、1,10−フェナントロリン−5,6−ジオンとp−エトキシベンズアルデヒドとを酢酸アンモニウムの存在下、酢酸中で反応させて、イミダゾール環を形成することにより、配位子Lを得ることができる。X=NHである場合には、この段階において適当なアルキル化剤を用いてアルキル化反応を実施することによって、X=NRである配位子Lとすることが可能である。次に、EtOHなどの適当な溶媒中で、適当な交換可能配位子を有するRu(II)錯体(たとえば、Ru(DMSO)Cl、Ru(bpy)Clなど)との間で配位子交換を行い、燐光変換色素を得ることができる。さらに、適当な塩を用いる塩交換を行って、所望されるカウンターアニオンZを有する燐光変換色素を得ることができる。
次に、X=O、Q=フェニレン、A=エトキシの場合の配位子Lおよび燐光変換色素の合成スキームを示す。
Figure 2005259687
最初に、1,10−フェナントロリン−5,6−ジオンから誘導されるイミンオキシムとp−エトキシベンジルアルコールとを反応させて、オキサゾール環を形成することにより、配位子Lを得ることができる。次に、EtOHなどの適当な溶媒中で、適当な交換可能配位子を有するRu(II)錯体(たとえば、Ru(DMSO)Cl、Ru(bpy)Clなど)との間で配位子交換を行い、燐光変換色素を得ることができる。さらに、適当な塩(たとえばPF 塩など)を用いる塩交換を行って、所望されるカウンターアニオンZを有する燐光変換色素を得ることができる。
本実施形態において、燐光変換色素に加えて、1つまたは複数の追加の色変換色素をさらに用いて複数の段階で構成される波長分布変換を行うことによって、より長波長にわたる色変換(たとえば、青色光→赤色光の変換)を行ってもよい。この場合には、大きなストークスシフトを有する燐光変換色素が最終段階の波長分布変換を行い、追加の色変換色素を用いて該燐光変換色素の励起帯の光が得られるように設計することが望ましい。このような設計によれば、追加の色変換色素の励起帯は該燐光変換色素の励起帯よりも短波長とすることができる。したがって、最終段階の励起帯と変換帯との波長差(ストークスシフト)を大きくすると同時に、追加の色変換色素の励起帯と最終段階の変換帯との波長差を大きくすることができる。したがって、最終段階の変換帯の波長域の光を透過させるカラーフィルタ層を用いることによって、色変換層中の全ての色変換色素(燐光変換色素を含む)の励起帯を遮断して、外光入射によるコントラスト比の低下を防止し、高い色変換効率を実現することが可能となる。
本実施形態で用いることができる他の色変換色素としては、当該技術において知られている種々の色素を用いることができる。たとえば、励起帯が紫外光であり変換帯が青色光である色素として、たとえば、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、トランス−4,4’−ジフェニルスチルベンゼンのようなスチリル系色素、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリンのようなクマリン系色素を挙げることができる。励起帯が青色光であり変換帯が緑色光である色素の例として、たとえば3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノ−クマリン(クマリン6)、3−(2’−ベンゾイミダゾリル)−7−ジエチルアミノ−クマリン(クマリン7)、3−(2’−N−メチルベンゾイミダゾリル)−7−ジエチルアミノ−クマリン(クマリン30)、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジン(9,9a,1−gh)クマリン(クマリン153)などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー51、さらにはソルベントイエロー11、ソルベントイエロー116などのナフタルイミド系色素を挙げることができる。さらに、励起帯が青色〜青緑色であり、変換帯が橙色〜赤色である色素として、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピランなどのシアニン系色素、1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジニウムパークロレートなどのピリジン系色素、ローダミンB、ローダミン6Gなどのキサンテン系色素などを挙げることができる。これらの色素と、一般式(I)の構造を有する燐光変換色素とを併用することによって、たとえば励起帯の波長と変換帯の波長との差をより大きくすることができ、たとえば青色光→赤色光への色変換を効率的に行うことが可能となる。
本実施形態の色変換層に用いることができるバインダー(マトリクス樹脂)としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの合成高分子材料が用いられる。燐光変換色素および必要に応じて用いてもよい追加の色変換色素は、前記バインダーと相溶してもよいし、あるいは前記バインダー中に分散されていてもよい。
あるいはまた、ウェットエッチングを伴うパターニングの必要がある用途に本実施形態の色変換層を使用する場合には、本発明の色変換層は、一般式(I)で表される燐光変換色素と光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂(レジスト)とを含むことが好ましい。さらに、前述の1つまたは複数の追加の色変換色素を含んでもよい。この場合には、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂(レジスト)の硬化物が、パターニング後のフィルムのバインダーとして機能する。また、パターニングを円滑に行うために、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。用いることができる光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂(レジスト)は、具体的には、(1)アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、(2)ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、(3)鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物(ナイトレンが発生して、オレフィンを架橋させる)、および(4)エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に、(1)のアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと光または熱重合開始剤とからなる組成物を用いることが好ましい。なぜなら、該組成物は高精細なパターニングが可能であり、および重合して硬化した後は耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いからである。
本発明の色変換層は、燐光変換色素、バインダー、および必要に応じて追加の色変換色素を含む混合物を、必要に応じて適当な溶媒中に溶解または分散させて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法あるいはエクストルージョンコート法(特許文献3参照)によって恒久支持体または一時支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂(レジスト)を用いた場合には、硬化工程をさらに伴ってもよい。
本発明の色変換層において、用いられるバインダー1g当たり0.2マイクロモル以上、好ましくは1〜20マイクロモル、より好ましくは3〜15マイクロモルの色変換色素(燐光変換色素、および必要に応じて追加の色変換色素)を用いることが好ましい。本発明の色変換色素の場合には、前述の濃度範囲内で用いることにより高効率で色変換を行うと同時に、長期にわたって安定した色変換を行うことが可能である。
本実施形態の色変換フィルタは、カラーフィルタ層をさらに含む。カラーフィルタ層は、燐光変換色素の変換帯の光を透過させ、同時に燐光変換色素の励起帯の光(より短波長の光を含む)を遮断することを条件として、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。あるいはまた、燐光変換色素に加えて追加の色変換色素を併用した多段階色変換を行う場合には、その最終段階で用いられる燐光変換色素の変換帯の波長成分を透過させると同時に、全ての色変換色素の励起帯の光を遮断することを条件として、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。また、カラーフィルタ層は、色変換フィルムよりも外部側に設けられることを条件として、任意の位置に設けることができる。たとえば、外部//透明支持体/カラーフィルタ層/色変換層//光源、外部//カラーフィルタ層/透明支持体/色変換層//光源、または外部//カラーフィルタ層/色変換層/透明支持体//光源のような配置が可能である。
本実施形態において用いらることができる透明支持体としては、たとえば、ガラスなどの無機材料;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン;ノルボルネン樹脂などの高分子材料を用いることができる。透明支持体は、剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して80%以上の透過率を有することが好ましく、86%以上の透過率を有することがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.45〜1.70であることが好ましい。
さらに、異なる色の光を放出する1つまたは複数の別の色変換層をさらに用いて多色表示用の色変換フィルタを形成することもできる。本発明において用いられる色変換層としては、青色ないし青緑色を赤色へと変換する赤色変換層、青色ないし青緑色を緑色へと変換する緑色変換層、紫外光を青色光へと変換する青色変換層などを用いることができる。
多色表示用色変換フィルタを形成する場合には、一般式(I)で表される燐光変換色素と前述の光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂(レジスト)とを用いて、ウェットエッチングによるパターニングに適合させることが好ましい。1つまたは複数の追加の色変換色素をさらに含んでもよい。この場合には、透明支持体上に燐光変換色素と、追加の色変換色素と光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂(レジスト)との混合物(必要に応じて溶媒を含んでもよい)を塗布し、当該技術において知られている方法によりパターン露光、現像を行うことにより、パターン状に配置された色変換層を形成することができる。
本発明の多色表示用色変換フィルタの一例を図1に示す。透明支持体10の上に、赤色フィルタ層14R、緑色フィルタ層14G、青色フィルタ層14Bが配置されている。赤色フィルタ層14Rの上に、赤色変換層12Rが形成され、緑色フィルタ層14Gの上に、緑色変換層12Gが形成されている。本実施形態においては、緑色変換層12Gおよび赤色変換層12Rの少なくとも一方が燐光変換色素を含む。より好ましくは、赤色変換層12Rが燐光変換色素を含む層である。必要に応じて、各色のカラーフィルタ層および色変換層を覆って、平坦化層16を形成してもよい。また、平坦化層16の上にパッシベーション層18を形成して、酸素および水分の透過を防止して、色変換層の長期安定性を向上させてもよい。平坦化層16およびパッシベーション層18は、当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。図1に示す多色表示用色変換フィルタは、青色ないし青緑色の光を用いることを想定して青色部はカラーフィルタ層のみの構成としているが、必要に応じて青色変換層を設けてもよいことはもちろんである。
図1に示したRGBの色変換層および/またはカラーフィルタ層を一組の画素として、複数の画素を基板10上にマトリクス状に配置することによって、多色表示ディスプレイ用の色変換フィルタを形成することができる。色変換フィルタ層の所望されるパターンは、使用される用途に依存する。赤、緑および青の矩形または円形の区域を1組として、それをマトリクス状に透明支持体全面に作製してもよい。あるいはまた、赤、緑および青の平行するストライプ(所望される幅を有し、透明支持体10の長さに相当する長さを有する区域)を1組とし、それを整列させて透明支持体全面に作製してもよい。特定の色変換層を、他の色の色変換層よりも多く(数的および面積的に)配置することもできる。
本発明の第2の実施形態は、第1の実施形態の色変換フィルタと、有機EL素子とを用いた有機ELディスプレイである。有機EL素子は、透明電極20と、有機EL層22と、反射電極24とを少なくとも含む。
多色表示用の色変換フィルタ上に有機EL素子を形成するボトムエミッション型の有機多色ELディスプレイの一例を図2に示す。図2においては、図1に示した色変換フィルタの色変換層の上方に、第1の方向に延びる複数のライン形状部分からなる透明電極20と、有機EL層22と、第1の方向と交差する第2の方向に延びる複数のライン形状部分からなる反射電極24とが形成されている。そして、透明電極20のライン形状部分の1つと反射電極24のライン形状部分の1つとが交差する位置の有機EL層22が1つの発光部として機能し、対応する位置に色変換層(青色の場合には青色フィルタ層)が設けられている。
透明電極20は、SnO、In、ITO、IZO、ZnO:Alなどの導電性金属酸化物を用いるスパッタ法により形成される。透明電極20を陰極として用いる場合には、透明電極と接触する有機EL層18の構成層を電子注入層とすることが望ましい。透明電極20は、波長400〜800nmの光に対して好ましくは50%以上、より好ましくは85%以上の透過率を有することが好ましい。透明電極20は、通常50nm以上、好ましくは50nm〜1μm、より好ましくは100〜300nmの範囲内の厚さを有することが望ましい。透明電極20は、所望の形状を与えるマスクを用いて第1の方向に延びる複数のライン形状部分を形成してもよいし、フォトリソグラフィなどの当該技術において知られているパターニングを実施して第1の方向に延びる複数のライン形状部分に分割してもよい。
有機EL層22は、有機発光層を少なくとも含み、必要に応じて電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層および/または正孔注入層を含む。これらの各層は、それぞれにおいて所望される特性を実現するのに充分な膜厚を有して形成される。たとえば、下記のような層構成からなるものが採用される。
(1)有機発光層
(2)正孔注入層/有機発光層
(3)有機発光層/電子注入層
(4)正孔注入層/有機発光層/電子注入層
(5)正孔輸送層/有機発光層/電子注入層
(6)正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層
(7)正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層
(上記の構成において、陽極として機能する電極が左側に接続され、陰極として機能する電極が右側に接続される)
有機発光層の材料としては、任意の公知の材料を用いることができる。たとえば、青色から青緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。あるいはまた、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する有機発光層を形成してもよい。ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物(たとえば出光興産製IDE−120など)、N,N’−ジトリル−N,N’−ジフェニルビフェニルアミン(TPD)、アルミニウムトリス(8−キノリノラート)(Alq)等を用いることができる。ドーパントとしては、ペリレン(青紫色)、クマリン6(青色)、キナクリドン系化合物(青緑色〜緑色)、ルブレン(黄色)、4−ジシアノメチレン−2−(p−ジメチルアミノスチリル)−6−メチル−4H−ピラン(DCM、赤色)、白金オクタエチルポルフィリン錯体(PtOEP、赤色)などを用いることができる。
電子注入層の材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらを含む合金、アルカリ金属フッ化物などの電子注入性材料の薄膜(膜厚10nm以下)としてもよい。あるいはまた、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いてもよい。本発明においては、透明電極が陽極として機能する場合、透明電極20と有機EL層18が接触する界面に電子注入層を設けて、電子注入性を向上させることが望ましい。電子輸送層の材料としては、2−(4−ビフェニル)−5−(p−tブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体(たとえばAlq)などを用いることができる。
正孔輸送層の材料としては、TPD、N,N’−ビス(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルビフェニルアミン(α−NPD)、4,4’,4”−トリス(N−3−トリル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類(銅フタロシアニンなど)またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
有機EL層22を構成するそれぞれの層は、蒸着(抵抗加熱または電子ビーム加熱)などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
反射電極24は、1つの方向(第1の方向)に延びるライン形状を有する複数の部分電極から形成される。反射電極24は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Al、Ag、Mo、W、Ni、Crなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、NiP、NiB、CrPおよびCrBなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、NiAlなどを含む。反射電極24を陽極として用いてもよいし、陰極として用いてもよい。反射電極24を陽極として用いる場合、前述の高反射率材料と有機EL層22との間に、SnO、In、ITO、IZO、ZnO:Alなどの導電性金属酸化物を積層して、有機EL層に対する正孔注入効率を向上させてもよい。反射電極24を陰極として用いる場合には、反射電極24と接触する有機EL層22の構成層を電子注入層として、有機EL層22に対する電子注入の効率を向上させてもよい。反射電極24は、用いる材料に依存して、蒸着(抵抗加熱または電子ビーム加熱)、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。反射電極24は、所望の形状を与えるマスクを用いて第2の方向に延びる複数のライン形状部分を形成してもよいし、逆テーパ形状の電極分離隔壁を用いて第2の方向に延びる複数のライン形状部分に分割してもよい。
図3は、色変換フィルタと別の基板上に形成された有機EL素子とを貼り合わせることにより形成されるトップエミッション型の有機多色ELディスプレイの一例を示す。図3の上方に示される色変換フィルタは、図1に示したものと同等の構成を有する。
図3の下方に示される有機EL素子は、素子支持体26上に、反射電極24、有機EL層22、透明電極20が順次積層された構造を有する。有機EL層22は、前述と同様の構成であってもよい。
素子支持体26は、透明であっても不透明であってもよく、積層される層の形成に用いられる条件(溶媒、温度等)に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス等を含む。あるいはまた、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン;ノルボルネン樹脂などから形成される可撓性フィルムを、素子支持体26として用いてもよい。
透明電極20は、積層順の差異により、その形成時に電極分離隔壁ではなく、フォトリソグラフィなどのパターニング方法を用いることができることを除いて前述と同様である。また、反射電極24においても同様に、その形成時にフォトリソグラフィなどのパターニング方法に代えて逆テーパ形状の電極分離隔壁を用いることが望ましいことを除いて、前述と同様の構成である。
透明電極20以下の層を覆うようにパッシベーション層をさらに設けてもよい。SiOx、SiNx、SiOxNyなどの材料を用いるパッシベーション層を形成することによって、有機EL素子(特に有機EL層)への酸素ないし水分の浸入を防止し、その寿命を向上させることが可能となる。
上記のような色変換フィルタと有機EL素子を、色変換層と発光部との位置を合わせながら、当該技術において知られている方法により貼り合わせることにより、有機多色ELディスプレイを形成することができる。また、貼り合わせにより形成される内部空間に透明充填剤を充填して、外部への光取り出し効率を向上させてもよい。
図3の例では、パッシブマトリクス駆動の有機EL素子を示したが、アクティブマトリクス駆動の有機EL素子を用いて有機多色ELディスプレイを形成することも可能である。この場合には、素子支持体26を、シリコンなどの半導体基板、ガラス、セラミック、樹脂などの誘電体基板上にシリコンなどの半導体層を設けたもので形成することが望ましい。そして、素子支持体26には、画素(ないし副画素)に1対1に対応する複数のスイッチング素子(TFT、MIMなど)が形成される。そして、反射電極24は、ライン形状ではなく、画素(ないし副画素)に対応する複数の部分に分割され、複数の部分のそれぞれは複数のスイッチング素子のそれぞれと1対1で電気的に接続される。さらに、透明電極20は、単一の部分からなる一体型の電極として形成される。
また、上記においては、多色表示用の色変換フィルタを用いた有機多色ELディスプレイを例として説明したが、1種の色変換層(一般式(I)または(II)の構造を有する黄色色素、および必要に応じて赤色色素を含んでもよい)を有する色変換フィルタを用いて、モノクロの有機ELディスプレイを形成してもよいことはいうまでもない。
(合成例1) 配位子(L−1)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(0.4g、1.90ミリモル)と、4−シアノベンズアルデヒド(0.25g、1.90ミリモル)と、酢酸アンモニウム(2.346g、30.4ミリモル)を酢酸40ml中に溶解させ、6時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応溶液中に析出した生成物を濾取し、濾取した生成物を、水、次いでジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することによって配位子(L−1)の黄色粉末結晶0.28g(収率45.6%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点:174〜175℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 7.86(2H,br), 8.09(2H,d), 8.43(2H,d), 8.91(2H,d), 9.05(2H,br)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 246(21200), 278(21100), 345(20800), 368(17100)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 404 (励起波長368nm)
(合成例2) 配位子(L−2)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(0.4g、1.90ミリモル)と、4−カルボキシベンズアルデヒド(0.286g、1.90ミリモル)と、酢酸アンモニウム(2.346g、30.4ミリモル)を酢酸40ml中に溶解させ、24時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応溶液中に析出した生成物を濾取し、濾取した生成物を減圧乾燥することによって配位子(L−2)の黄色粉末結晶0.405g(収率62.5%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点:316〜317℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 7.84-7.87(2H,m), 8.14(2H,d), 8.36-8.38(2H,m), 8.98-9.05(4H,m)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 226(22800), 279(27100), 325(21600)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 429 (励起波長325nm)
(合成例3) 配位子(L−3)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(0.5g、2.379ミリモル)と、4−ヒドロキシベンズアルデヒド(0.290g、2.379ミリモル)と、酢酸アンモニウム(2.934g、38.06ミリモル)を酢酸40ml中に溶解させ、6時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、次いで塩化メチレンを加えて生成物を析出させた。析出させた生成物を濾取し、減圧乾燥することによって配位子(L−3)の黄色粉末結晶0.526g(収率71%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点:271〜275℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 6.99(2H,d), 7.75-7.83(2H,m), 8.13(2H, d), 8.91(2H, d), 9.03(2H, d), 9.97(1H,s)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 312(22700), 325(23700)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 421 (励起波長325nm)
(合成例4) 配位子(L−4)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(0.5g、2.379ミリモル)と、4−エトキシベンズアルデヒド(0.357g、2.379ミリモル)と、酢酸アンモニウム(2.934g、38.06ミリモル)を酢酸50ml中に溶解させ、4時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後に減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール=1/1)に付して分離精製し、配位子(L−4)の黄色結晶0.577g(収率71.3%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点340〜341℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.39(3H,t), 4.12-4.17(2H,m), 7.17(2H,d), 7.82-7.85(2H,m), 8.24(2H,d), 8.93(2H,dd), 9.03(2H,dd)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 312(22700), 325(23700)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 421 (励起波長325nm)
(合成例5) 配位子(L−5)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(3.85g、18.32ミリモル)と、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド(3.25g、18.32ミリモル)と、酢酸アンモニウム(22.6g、293.1ミリモル)を酢酸300ml中に溶解させ、2時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後に減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール=1/1)に付して分離精製し、配位子(L−5)の黄色結晶6.655g(収率83.8%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点276〜279℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.16(6H,t), 3.42-3.47(4H,m), 6.86(2H,d), 7.81-7.84(2H,m), 8.09(2H,d), 8.91(2H,dd), 9.01(2H,dd)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 234(25800), 292(32300), 347(31400)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 452 (励起波長347nm)
(合成例6) 配位子(L−6)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(2.8g、9.515ミリモル)と、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド(2.6g、95.15ミリモル)と、酢酸アンモニウム(11.74g、152.2ミリモル)を酢酸140ml中に溶解させ、2時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後に減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール=1/1)に付して分離精製し、配位子(L−6)の黄色結晶3.25g(収率73.7%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点275〜278℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 7.12-7.16(8H,m), 7.38(4H,t), 7.83(2H,br), 8.17(2H,d), 8.91(2H,dd), 9.03(2H,dd)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 234(29800), 289(33500), 363(35300)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 421 (励起波長363nm)
(合成例7) 配位子(L−7)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(3.0g、14.27ミリモル)と、4−t−ブチルベンズアルデヒド(2.32g、14.27ミリモル)と、酢酸アンモニウム(17.6g、22.83ミリモル)を酢酸200ml中に溶解させ、4時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後に減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール=1/1)に付して分離精製し、配位子(L−7)の黄色結晶3.006g(収率60%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点247〜250℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.39(9H,s), 7.62(2H,d), 7.81-7.85(2H,m), 8.25(2H,d), 8.96(2H,d), 9.03(2H,d)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 311(21700), 324(22000)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 414 (励起波長324nm)
(合成例8) 配位子(L−8)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(0.5g、2.379ミリモル)と、ピレンカルバアルデヒド(0.548g、2.379ミリモル)と、酢酸アンモニウム(2.934g、38.06ミリモル)を酢酸70ml中に溶解させ、6時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを添加して、生成物を析出させた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより配位子(L−8)の黄色結晶0.98g(収率98%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点233〜235℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 7.88-7.91(2H,m), 8.17(1H,t), 8.31-8.33(2H,m), 8.39-8.41(3H,m), 8.53-8.55(1H,m), 8.72(1H,d), 9.05-9.09(4H,m), 9.59(1H,d)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 234(25800), 292(32300), 347(31400)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 428, 451 (励起波長347nm)
(合成例9) 配位子(L−9)の合成
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(0.5g、2.379ミリモル)と、4−ホルミル安息香酸ブチルエステル(1.05g、5.09ミリモル)と、酢酸アンモニウム(6.28g、81.4ミリモル)を酢酸80ml中に溶解させ、5時間にわたって80℃に加熱して反応させた。
反応終了後、反応混合物を減圧濃縮し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後に減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール=1/1)に付して分離精製し、配位子(L−9)の白色結晶1.665g(収率82.0%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点320〜322℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 0.94(3H,t), 1.43-1.46(2H,m), 1.70-1.73(2H,m), 4.29-4.32(2H,m), 7.82-7.85(2H,m), 8.15(2H,d), 8.39(2H,d), 8.92(2H,d), 9.04(2H,d)
(3)IR(KBr,cm-1):1611, 2925
(4)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 342(21000), 367(15000)
(5)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 404 (励起波長367nm)
(合成例10) 配位子(L−10)の合成
5−メトキシイミノ−1,10−フェナントロリン−6−オン(1.000g、4.180ミリモル)を、4−エトキシベンジルアルコール(3mL、4.180ミリモル)中に溶解させ、7時間にわたって130℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール/酢酸=2/1/1)に付して分離精製し、配位子(L−10)の白色結晶0.744g(収率51.8%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点:176℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.37(3H,t), 4.11-4.16(2H,m), 7.15(2H,d), 7.85-7.90(2H,m), 8.21(2H,d), 8.74-8.81(2H,dd), 9.11-9.12(2H,m)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 225(25200), 276(31600), 318(20200), 323(20500), 330(21900), 356(5600)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 402 (励起波長356nm)
(合成例11) 配位子(L−11)の合成
5−メトキシイミノ−1,10−フェナントロリン−6−オン(3.6g、15.1ミリモル)を、4−t−ブチルベンジルアルコール(7.4g、4.515ミリモル)中に溶解させ、7時間にわたって150℃に加熱して反応させた。反応終了後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=5/1)に付して分離精製し、配位子(L−11)の白色結晶2.636g(収率49.54%)を得た。得られた配位子の分析結果を以下に示す。
(1)融点:202℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.35(9H,s), 7.68(2H,d), 7.86-7.91(2H,m), 8.24(2H,dd), 8.78(1H,dd), 8.84(1H,dd), 9.12-9.14(2H,m)
(3)IR(KBr,cm-1): 1615, 2963
(4)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 326(28700), 341(16700)
(5)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 394 (励起波長341nm)
(合成例12) 燐光変換色素(I−1)、(I−2)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.2g、0.4130ミリモル)と、配位子(L−4)(0.466g、1.363ミリモル)とをエタノール150ml中に溶解させ、24時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水80ml中に注加した。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥した後に、アルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/メタノール=2/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−1)0.423g(収率72.3%)を赤色粉末結晶として得た。
さらに、得られた燐光変換色素(I−1)0.2gをエタノール150ml中に溶解し、該溶液に4%NHPF水溶液150mlを加えた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥して、燐光変換色素(I−2)0.121g(収率57%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−1)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:350℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.35(3H,t), 4.05-4.11(2H,m), 7.02(2H,d), 7.61-7.65(2H,m), 7.82(2H,d), 8.25(2H,d), 8.91(2H,d)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 208(66500), 295(123600), 331(70300), 485(20500)
(4)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 450, 601 (励起波長331nm)
601 (励起波長485nm)
得られた燐光変換色素(I−2)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:315℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.38(3H,t), 4.13-4.18(2H,m), 7.20(2H,d), 7.77-7.81(2H,m), 8.03(2H,d), 8.23(2H,d), 9.04(2H,d)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 209(42400), 294(139200), 328(70300), 479(21700)
(4)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 451, 598 (励起波長328nm)
598 (励起波長479nm)
(合成例13) 燐光変換色素(I−3)、(I−4)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.3g、0.620ミリモル)と、配位子(L−5)(0.638g、1.86ミリモル)とをエタノール300ml中に溶解させ、24時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水30ml中に注加し、該混合物に対して5%NHPF水溶液150mlを加えた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより、燐光変換色素(I−4)0.75g(収率95%)を赤色粉末結晶として得た。
さらに、得られた燐光変換色素(I−4)0.3gをエタノール200ml中に溶解し、該溶液に6%NaCl水溶液150mlを加えた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥して、燐光変換色素(I−3)0.151g(収率52.7%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−3)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:311℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.07(6H,br), 3.39(4H,br), 6.61(2H,br), 7.62(2H,br), 7.91(4H,br), 8.89(2H,br)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 253(57200), 296(82200), 358(95400), 485(22900)
得られた燐光変換色素(I−4)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:345℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.15(6H,t), 3.41-3.48(4H,m), 6.58(2H,d), 7.75-7.78(2H,m), 8.07(4H,d), 9.03(2H,d)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 255(50000), 296(66100), 358(84000), 482(20100)
(4)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 508 (励起波長328nm)
(合成例14) 燐光変換色素(I−5)、(I−6)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.3g、0.620ミリモル)と、配位子(L−6)(0.861g、1.86ミリモル)とをエタノール300ml中に溶解させ、24時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水30ml中に注加し、該混合物に対して5%NHPF水溶液150mlを加えた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥することにより、燐光変換色素(I−6)1.118g(収率96%)を赤色粉末結晶として得た。
さらに、得られた燐光変換色素(I−6)0.3gをエタノール200ml中に溶解し、該溶液に6%NaCl水溶液150mlを加えた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥して、燐光変換色素(I−5)0.151g(収率52.7%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−5)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:349℃(分解)
(1)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 7.13(8H,br), 7.37(4H,br), 7.75(2H,br), 8.01(2H,br), 8.31(2H,br), 8.98(2H,br)
(2)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 210(79100), 290(12900), 366(64100), 484(14700)
得られた燐光変換色素(I−6)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:353℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 7.14-7.19(8H,m), 7.38-7.42(4H,m), 7.80(2H,br), 8.05(2H,br), 8.18(2H,br), 9.05(2H,br)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 211(115600), 288(94900), 368(94300), 481(22800)
(4)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 432 (励起波長368nm)
(合成例15) 燐光変換色素(I−7)、(I−8)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.2g、0.413ミリモル)と、配位子(L−7)(0.437g、1.24ミリモル)とをエタノール200ml中に溶解させ、8時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、反応混合物を水30ml中に注加した。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=1/2)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−7)0.277g(収率58%)を赤色粉末結晶として得た。
さらに、得られた燐光変換色素(I−7)0.200gをエタノール150ml中に溶解し、該溶液に4%NHPF水溶液150mlを加えた。析出した生成物を濾取し、減圧乾燥して、燐光変換色素(I−8)0.121g(収率57%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−7)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:385℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.29(9H,s), 7.56(2H,br), 7.72(2H,br), 8.00(2H,br), 8.26(2H,br), 9.07(2H,br)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 211(48100), 294(99000), 329(51700), 480(15700)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 432, 603 (励起波長329nm)
603 (励起波長480nm)
得られた燐光変換色素(I−8)の分析結果を以下に示す。
(1)融点:382℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.37 (9H,s), 7.67(2H,br), 7.81(2H,br), 8.06(2H,br), 8.23(2H,br), 9.07(2H,br)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 223(56000), 292(129600), 328(58300), 476(19500)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 433, 595 (励起波長328nm)
595 (励起波長476nm)
(合成例16) 燐光変換色素(I−9)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.285g、0.589ミリモル)と、配位子(L−9)(0.700g、1.77ミリモル)とをエタノール250ml中に溶解させ、4時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=1/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−9)0.580g(収率73.0%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−9)の分析結果を以下に示す。
(1)融点362℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 0.93(3H,t), 1.37-1.46(2H,m), 1.65-1.72(2H,m), 4.25-4.29(2H,m), 7.75(2H,br), 8.04-8.10(4H,br), 8.52(2H,d), 9.15(2H,br)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 303(93000), 361(79000), 488(30000)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 417, 575 (励起波長303nm)
417, 575 (励起波長361nm)
575 (励起波長488nm)
(合成例17) 燐光変換色素(I−10)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、塩化ルテニウム(II)ビス(ビピリジル)錯体(Ru(bpy)Cl、0.300g、0.577ミリモル)と、配位子(L−4)(0.196g、0.577ミリモル)とをエタノール200ml中に溶解させ、4時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、減圧濃縮した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=1/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−10)0.430g(収率86.0%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−10)の分析結果を以下に示す。
(1)融点320〜325℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.35(3H,t), 4.04-4.09(2H,m), 6.95(2H,d), 7.35(2H,d), 7.55-7.58(4H,m), 7.664-7.72(4H,m), 7.87(2H,d), 8.07(2H,dt), 8.18(2H,dt), 8.28(2H,d), 8.81-8.87(4H,m), 8.95(2H,dd)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 289(111000), 332(42800), 427(13800), 465(15800)
(4)蛍光 スペクトル
λmax/nm: 469, 585 (励起波長289nm)
469, 585 (励起波長332nm)
585 (励起波長427nm)
585 (励起波長465nm)
(合成例18) 燐光変換色素(I−11)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.2g、0.413ミリモル)と、配位子(L−10)(0.468g、1.363ミリモル)とをエタノール100ml中に溶解させ、7時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=1/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−11)0.268g(収率54.4%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−11)の分析結果を以下に示す。
(1)融点185℃
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.34(3H,t), 4.11-4.17(2H,m), 7.20(2H,d), 7.83(2H,d), 8.15(2H,d), 8.30(2H,d), 9.03(2H,d)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 222(48300), 288(83100), 330(43500), 459(18700)
(4)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 427 (励起波長288nm)
579 (励起波長330nm)
579 (励起波長459nm)
(合成例19) 燐光変換色素(I−12)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、Ru(DMSO)Cl(0.425g、0.877ミリモル)と、配位子(L−11)(0.93g、2.63ミリモル)とをエタノール200ml中に溶解させ、4.5時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=3/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−12)0.66g(収率61.1%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−12)の分析結果を以下に示す。
(1)融点375℃(分解)
(2)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.36(9H,s), 7.73(2H,d), 7.87-7.88(2H,br), 8.17-8.19(2H,br), 8.33(2H,d), 9.08-9.11(2H,m)
(3)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 285(135200), 324(48500), 458(20800)
(4)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 404 (励起波長285nm)
404, 578 (励起波長324nm)
578 (励起波長458nm)
(合成例20) 燐光変換色素(I−13)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、ビス(ビピリジル)ルテニウム錯体Ru(bipy)Cl(0.300g、0.577ミリモル)と、配位子(L−10)(0.196g、0.577ミリモル)とをエタノール50ml中に溶解させ、4時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=1/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−12)0.397g(収率79.9%)を橙色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−13)の分析結果を以下に示す。
(1)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.38(3H,t), 4.16-4.21(2H,m), 7.24(2H,d), 7.33(2H,br), 7.57-7.6(4H,m), 7.82(2H,br), 7.98(2H,td), 8.08-8.23(6H,m), 8.33(2H,d), 8.84-8.90(4H,m), 9.06-9.09(2H,m)
(2)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 287(67100), 432(11600), 454(12800)
(3)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 588 (励起波長287nm)
588 (励起波長432nm)
588 (励起波長454nm)
(合成例21) 燐光変換色素(I−14)の合成
遮光、アルゴン雰囲気下、モノ(ビピリジル)ルテニウム錯体Ru(bipy)(DMSO)2Cl(0.013g、26.8マイクロモル)と、配位子(L−10)(0.023g、67.1マイクロモル)とをエタノール3ml中に溶解させ、4時間にわたって80℃に加熱して反応させた。反応終了後、放冷し、減圧乾燥した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン/エタノール=1/1)に付して分離精製し、燐光変換色素(I−12)0.020g(収率74.0%)を赤色粉末結晶として得た。
得られた燐光変換色素(I−14)の分析結果を以下に示す。
(1)H−NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 1.37(3H,t), 4.13-4.19(2H,m), 7.22(4H,d), 7.40(2H,t), 7.73-7.80(4H,m), 8.01-8.17(4H,m), 8.24-8.32(6H,m), 8.81-9.12(8H,m)
(2)UV−Vis吸収スペクトル
λmax/nm(εmax/dm3mol-1cm-1): 287(84000), 329(35300), 431(14400), 459(16200)
(3)蛍光/燐光 スペクトル
λmax/nm: 421, 583 (励起波長287nm)
421, 583 (励起波長329nm)
583 (励起波長431nm)
583 (励起波長459m)
(実施例1)
ガラス支持体上に、市販の液晶用カラーフィルタ材料(CRY−S840、カットオフ波長580nm以下の波長成分を遮断する)をスピンコート法により塗布して、膜厚1.5μmの赤色フィルタ層を形成した。次に、式(I−7)の構造を有する色素460mg(膜中での吸収極大460nm、ストークスシフト140nm)と、バインダー(V259PA/P5、22.3g)とを溶媒(プロピレングリコールモノエチルアセテート(PEGMA)、3g)中で混合して、塗布液を形成した。この塗布液を、スピンコート法により赤色フィルタ層上に塗布し、乾燥して膜厚20μmの赤色変換層を形成し、色変換フィルタを得た。
別途、スパッタ法により、ガラス基板上にCrBを堆積させ、膜厚200nmの反射電極を形成した。次に、反射電極上に、蒸着法によって、α−NPDを40nm堆積させ正孔輸送層を形成し、Alqを60nm堆積させ有機発光層を形成し、膜厚5nmのMgAg合金(Mg/Ag=9/1)を堆積させ電子注入層を形成し、正孔輸送層/有機発光層/電子注入層からなる有機EL層を得た。さらに、スパッタ法により、IZOを500nm堆積させて透明電極を形成し、有機EL素子を得た。
前述のように得られた色変換フィルタおよび有機EL素子を、色変換層と透明電極とが対向するように貼り合わせて、試験用の色変換方式有機ELディスプレイのサンプルを得た。
(比較例1)
式(I−7)の構造を有する色素に代えてローダミン6G(30g、吸収極大538nm、ストークスシフト27nm)およびクマリン6(30mg)を用いたことを除いて実施例1の手順を繰り返して、試験用の色変換方式有機ELディスプレイのサンプルを得た。
(評価)
実施例1、比較例1および比較例2の色変換方式有機ELディスプレイのサンプルに関して、反射電極を陽極、透明電極を陰極として電圧を印加した。比較例1のサンプルにおいて100cd/mの輝度が得られた電圧条件において、色変換フィルタ側から出力される光の強度を測定(測定中心波長600nm)し、色変換効率を決定した(比較例1のサンプルの光強度を1.0とする相対値で表す)。また、出力される光に関して、CIE表色系により色度(xおよびy)を測定した。
さらに、サンプル表面に対して45゜の角度から1000lxの光(光源:Xeランプ)を照射した状態で、有機EL素子に電流を印加した際および印加しない際の色変換フィルタ側から出力されている光の強度を、正面から測定(測定中心波長600nm)し、電流印加時の光強度と電流非印加時の光強度との比を、サンプルのコントラスト比とした。結果を第1表に示す。
Figure 2005259687
実施例1と比較例1とを比較すると、色変換効率および色度は同等であるが、比較例1のサンプルのコントラスト比が大きく低下している。これは、カットオフ波長580nmのカラーフィルタ材料で遮断することができない580nm以上の波長の外光によって、比較例1の色変換層中のローダミン6Gが励起され、所望されない色変換が起こったためと考えられる。
(実施例2)
透明支持体10(ガラス)上にブラックマスク材料(富士ハントエレクトロニクステクノロジー製:カラーモザイクCK−7000)をスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、2つの直交する方向に延びる2つのライン(すなわち、井桁状)パターンを有する、30μm幅、膜厚1.5μmのブラックマスク4を得た。第1の方向のピッチを0.33mm、第1の方向に直交する第2の方向のピッチを0.11mmとした。
ブラックマスクを設けた透明支持体10上に青色フィルタ材料(富士ハントエレクトロニクステクノロジー製:カラーモザイクCB−7001)をスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、0.1mm幅、0.33mmピッチ、膜厚10μmのラインパターンを有する青色カラーフィルタ層14Bを形成した。
同様のカラーフィルタ材料系を上記透明支持体10上にスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、0.1mm幅、0.33mmピッチ、膜厚1.5μmのラインパターンを有する赤色および緑色カラーフィルタ層14Gおよび14Rを得た。
緑色蛍光色素としてクマリン6(0.7重量部)を溶剤のプロピレングリコールモノエチルアセテート(PGMEA)120重量部へ溶解させた。光重合性樹脂の「V259PA/P5」(商品名、新日鐵化成工業株式会社)100重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、透明支持体10上にスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、緑色カラーフィルタ層14G上に膜厚10μmのラインパターンの緑色変換層12Gを形成した。
式(I−7)の構造を有する燐光変換色素1.0重量部(膜中での吸収波長460nm、ストークスシフト140nm)を溶剤(PGMEA)120重量部へ溶解させた。光重合性樹脂の「V259PA/P5」(商品名、新日鐵化成工業株式会社)100重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、透明支持体10上に、スピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、赤色カラーフィルタ層14R上に膜厚10μmのラインパターンの赤色変換層12Rを形成した。
次に、JNPC48(JSR製)をスピンコート法にて塗布して、フォトリソグラフ法にて平坦化層16を形成した。さらに、スパッタ法を用いて、SiOを200nm堆積させて、パッシベーション層18を形成して、色変換フィルタを得た。
別途、光源として、0.1mm×0.1mmの大きさを有する複数の発光部を0.01mm間隔で配列した有機EL素子を準備した。該有機EL素子は、素子支持体上に第1の方向に延びる幅0.1mm、間隔0.1mmの複数のライン形状部分からなる反射電極と、有機EL層と、第2の方向に延びる幅0.1mm、間隔0.1mmの複数のライン形状部分からなる透明電極とを含み、該有機EL層は4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)を含み、波長470〜490nmにピークを有する青緑色光を発した。
前記色変換フィルタと有機EL発光素子とを位置合わせをして貼り合わせて、有機多色ディスプレイを得た。
本発明の多色表示用色変換フィルタを示す図である。 本発明の多色表示用色変換フィルタを用いて構成されるボトムエミッション型有機多色ELディスプレイの一例を示す図である。 本発明の多色表示用色変換フィルタを用いて構成されるトップエミッション型有機多色ELディスプレイの一例を示す図である。
符号の説明
10 透明支持体
12(R,G) 色変換層(赤色、緑色)
14(R,G,B) カラーフィルタ層(赤色、緑色、青色)
16 平坦化層
18 パッシベーション層
20 透明電極
22 有機EL層
24 反射電極
26 素子支持体

Claims (7)

  1. 透明支持体と、色変換層と、カラーフィルタ層とを有し、光源からの光の波長分布変換により所定の波長の光を外部に放射する色変換フィルタであって、
    該色変換層は、燐光変換色素とバインダーとを含み、
    該カラーフィルタ層は、該色変換層よりも外部側に配置されている
    ことを特徴とする色変換フィルタ。
  2. 前記燐光変換色素は、60〜100nmのストークスシフトを有することを特徴とする請求項1に記載の色変換フィルタ。
  3. 前記色変換層は1つまたは複数の色変換色素をさらに含み、かつ該燐光変換色素が該所定の波長の光を燐光として放射することを特徴とする請求項1または2に記載の色変換フィルタ。
  4. 前記色変換層とは別種の1つまたは複数の色変換層をさらに含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の色変換フィルタ。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載の色変換フィルタと、反射電極、有機EL層および透明電極を含む有機EL素子とを含むことを特徴とする有機ELディスプレイ。
  6. 前記有機EL素子が前記色変換フィルタ上に形成されていることを特徴とする請求項5に記載の有機ELディスプレイ。
  7. 前記有機EL素子が素子支持体上に形成され、前記色変換フィルタと前記有機EL素子とが位置を合わせて貼り合わせられていることを特徴とする請求項5に記載の有機ELディスプレイ。
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