WO2006025124A1 - 金属錯体、発光性固体、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ - Google Patents

金属錯体、発光性固体、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ Download PDF

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WO2006025124A1
WO2006025124A1 PCT/JP2004/019533 JP2004019533W WO2006025124A1 WO 2006025124 A1 WO2006025124 A1 WO 2006025124A1 JP 2004019533 W JP2004019533 W JP 2004019533W WO 2006025124 A1 WO2006025124 A1 WO 2006025124A1
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atom
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metal complex
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Wataru Sotoyama
Tasuku Satou
Hiroyuki Sato
Azuma Matsuura
Norio Sawatari
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Fujifilm Corporation
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention shows phosphorescence emission, and is suitable for use as a light emitting material or a color conversion material in organic EL elements, lighting devices, etc., a metal complex, a light emitting solid, and an organic using the metal complex or light emitting solid
  • the present invention relates to an EL element and an organic EL display using the organic EL element.
  • An organic EL element has a structure in which one or more thin organic layers are sandwiched between a negative electrode and a positive electrode, and holes from the positive electrode, electrons from the negative electrode, and the like to the organic layer.
  • the recombination energy when the holes and the electrons are recombined in the organic material layer excites the light emission center of the light emitting material in the organic material layer, and the light emitting material is excited from the excited state. It is a light emitting element utilizing light emitted when deactivated to a state.
  • the organic EL element has features such as self-luminance and high-speed response, good visibility, ultra-thin and lightweight, and excellent high-speed response and video display. It is expected to be applied to front panel displays.
  • organic EL device is attracting attention as a large-area light-emitting device that can emit light at a low voltage of 10 V or less.
  • the fluorescent light-emitting host material which is the main material, is highly fluorescent, and a small amount of a dye molecule is doped as a guest material. High! ⁇ Proposed to form a light-emitting layer that exhibits luminous efficiency! Speak (see Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 3 Organic light emission is classified into fluorescence and phosphorescence depending on the nature of the excited state that causes light emission. Until now, general organic matter has to emit phosphorescence at room temperature. For this reason, fluorescent materials have been used in organic EL devices. From the EL emission mechanism, it is expected that the phosphorescence emission state is generated with a probability four times that of the fluorescence emission state.
  • the application of heavy metal complexes that emit phosphorescence at room temperature to the luminescent material is considered to be an EL element. Recently, it has been attracting attention as a high-efficiency means. However, in the case of a phosphorescent material, there is a problem that the selection range of a material with a very small amount of a material that emits strong phosphorescence at room temperature is narrow.
  • an organic EL device using a metal complex that emits phosphorescence at room temperature it consists of two coordination bonds of platinum element and nitrogen atom and one direct bond of platinum element and carbon atom.
  • An example is a metal complex having an N "N" C type tridentate ligand (see Patent Document 1).
  • this metal complex has the problem that the phosphorescence efficiency at room temperature is not sufficient, and the organic EL device using this metal complex has a low light emission efficiency.
  • Non-Patent Document 1 C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters vol.51, 913 (1987)
  • Non-Patent Document 2 C. W. Tang, S. A. Van Slyke, and C. H. Chen, Journal of Applied Physics vol. 65, 3610 (1989)
  • Non-Patent Document 3 M. A. Baldo, et al, Nature vol. 395, 151 (1998), M. A. Baldo, etal, Applied Physics Letters vol. 75, 4 (1999)
  • Patent Document 1 JP 2002-363552 A
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following object.
  • the present invention exhibits phosphorescence emission, and is suitable for a metal complex, a luminescent solid, or a metal complex or a luminescent solid that is suitable as a luminescent material or a color conversion material in an organic EL element or a lighting device.
  • Organic EL element with excellent thermal and electrical stability and extremely long drive life, and using this organic EL element, it has high performance and long life, and the average drive current is constant regardless of the light emitting pixel.
  • the present invention is suitable for a full color display having a good color balance without changing the light emitting area, and has a long driving life and an object is to provide an organic EL display.
  • the metal complex of the present invention binds to a metal atom in a tridentate form via the three nitrogen atoms of the first nitrogen atom, the second nitrogen atom, and the third nitrogen atom. It has a tridentate ligand and a monodentate ligand bonded to the metal atom.
  • Luminescence of organic matter is classified into fluorescence and phosphorescence depending on the nature of the excited state that produces luminescence.
  • organic matter generally does not produce phosphorescence, so organic EL elements and lighting devices are used.
  • fluorescent materials have been used as light emitting materials and color conversion materials.
  • the EL emission mechanism is expected to generate a phosphorescent state with a probability four times that of the fluorescent state, application of a metal complex that generates phosphorescence at room temperature to the light-emitting material is expected. It is effective for high efficiency and has been attracting attention in recent years.
  • the internal quantum efficiency of an EL device using a fluorescent material is 25% at maximum, theoretically as high as 100%. Luminous efficiency can be achieved.
  • the metal complex exhibiting strong phosphorescence is suitable as a luminescent material in an organic EL device or the like.
  • the emission color can be changed by changing it as appropriate.
  • the luminescent solid of the present invention contains the metal complex of the present invention.
  • the luminescent solid of the present invention containing the metal complex of the present invention has a very long driving life, excellent luminous efficiency, and the like, and can be suitably used for lighting devices, display devices, and the like.
  • the organic EL device of the present invention includes an organic thin film layer between a positive electrode and a negative electrode, and the organic thin film layer contains the metal complex. Therefore, the organic EL element of the present invention containing the metal complex of the present invention has a very long driving life, excellent luminous efficiency, etc. It can be suitably used for a display device or the like.
  • the organic EL display of the present invention uses the organic EL element of the present invention. For this reason, the organic EL display of the present invention using the organic EL element of the present invention has a very long driving life and excellent luminous efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a layer structure in the organic EL element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing one structural example of an organic EL display.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of the structure of an organic EL display.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an example of the structure of an organic EL display.
  • Figure 5 shows a passive matrix organic EL display (passive matrix panel).
  • FIG. 6 is a schematic explanatory diagram showing a circuit in the passive matrix type organic EL display (passive matrix panel) shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory view showing one structural example of an active matrix type organic EL display (active matrix panel).
  • FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a circuit in the active matrix type organic EL display (active matrix panel) shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining the outline of the experiment for calculating the phosphorescence quantum yield.
  • the metal complex of the present invention has a metal atom, a specific tridentate ligand that binds tridentally to the metal atom, and a specific monodentate ligand that binds monodentate to the metal atom. .
  • the metal atom acts as a central metal in the metal complex, and the metal atom can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • One metal atom is contained in one molecule of the metal complex, and each metal atom in two or more molecules of the metal complex may be one kind or two or more kinds.
  • Pt is particularly preferable (in this case, the metal complex is a platinum complex)
  • the tridentate ligand is a tridentate bond to the metal atom via three nitrogen atoms, a first nitrogen atom, a second nitrogen atom and a third nitrogen atom ( ⁇ type). ) Can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • Examples of the tridentate ligand include the second nitrogen atom located adjacent to and sandwiched between the first nitrogen atom and the third nitrogen atom with respect to the metal atom. It is preferable that the first nitrogen atom and the third nitrogen atom are bonded by a covalent bond, and the first nitrogen atom and the second nitrogen atom are bonded to the metal atom by a coordinate bond.
  • a nitrogen atom adjacent to the first nitrogen atom in the ring structure containing the first nitrogen atom preferably three of the nitrogen atoms of the first nitrogen atom and the third nitrogen atom are each part of another ring structure
  • An adjacent atom is bonded to one nitrogen adjacent atom adjacent to the second nitrogen atom in the ring structure including the second nitrogen atom, and the third structure in the ring structure including the third nitrogen atom.
  • the nitrogen adjacent atom adjacent to the nitrogen atom is the second nitrogen atom.
  • the one nitrogen adjacent atom and the other nitrogen adjacent atom that are bonded to the second nitrogen adjacent atom adjacent to the second nitrogen atom in the ring structure containing Particularly preferred are those in which both the first carbon adjacent atom and the second carbon adjacent atom are carbon atoms.
  • the monodentate ligand is not particularly limited as long as it binds monodentately to the metal atom, and can be appropriately selected according to the purpose without any limitation.
  • a ligand that binds to a metal atom via one atom selected from C atom, ⁇ atom, ⁇ atom, ⁇ atom, and S atom can give sublimation to the metal complex.
  • a ligand capable of neutralizing the charge of the entire metal complex is preferable.
  • metal complex of the present invention examples include a metal complex represented by the following general formula (1).
  • M represents the metal atom described above.
  • Arl, Ar2 and Ar3 each represent a ring structure, and those in which a 5-membered ring group, a 6-membered ring group, and a condensed ring group power thereof are also selected are preferable.
  • Examples of the five-membered ring group include a pyrrole ring group and a derivative group thereof.
  • Preferred examples of the six-membered ring group include a pyridine ring group, a piperidine ring group, and derivatives thereof.
  • Preferred examples of the condensed ring group include a benzopyrrole ring group and derivatives thereof.
  • Ar2 is more preferably at least one of the following structures.
  • M represents the metal atom described above.
  • Arl and Ar3 represent the ring structure described above.
  • R may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the shift between Arl and Ar3 is a shift between a ring heteroaromatic group and a polycyclic heteroaromatic group. Specifically, the following structures are more preferable.
  • Arl and Ar3 may be the same as or different from each other, but are preferably the same as each other.
  • Rl, R2 and R3 each represent a hydrogen atom or a substituent which substitutes for Arl, Ar2 and Ar3, and may be the same as each other, or may be different or plural. Those adjacent to each other may be bonded to form a ring structure.
  • Specific examples of Rl, R2 and R3 are preferably a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, an alkyl acetate group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aryloxy group, and the like. These may be further substituted with a known substituent.
  • L represents a monodentate ligand bonded to the metal atom M via an atom selected from C, N, 0, P and S, and a halogen atom.
  • Specific examples of L preferably include a group having the following structure, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
  • a hydrogen atom is substituted with an organic group or a halogen atom
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R4 and R5 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, or an aryloxy group.
  • the metal complex represented by the general formula (1) is electrically neutral and exhibits sublimation in a vacuum, not only a known coating method but also a thin film is formed. Further, it is advantageous in that a vacuum deposition method or the like can be suitably applied.
  • the structure of the Ar2 having a pyridine ring structure is as follows.
  • the structure of the Arl and the Ar3 which are also a pyridine ring structure is as follows.
  • the strength is 70% or more, but preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the PL quantum efficiency can be measured and calculated as follows, for example. That is, as shown in FIG. 5, excitation light (365 nm steady light) 100 having a light source power is irradiated obliquely onto a thin film sample 102 on a transparent substrate, and a spectral radiance meter (CS-1000) 104 manufactured by Minolta is used. from PL spectra were measured thin film using, by conversion, and calculates the PL photon number [P (sa mple)]. Simultaneously with the luminescence measurement, the sample force is collected and reflected by the mirror 106 through the transmitted and reflected excitation light. The total intensity D (sample)] is detected by the photodiode 108.
  • excitation light (365 nm steady light) 100 having a light source power is irradiated obliquely onto a thin film sample 102 on a transparent substrate, and a spectral radiance meter (CS-1000) 104 manufactured by Mino
  • the PL quantum yield of the sample thin film can be calculated by the following formula.
  • the method for synthesizing the metal complex of the present invention can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the tridentate ligand (N'N ' (N type) hydrogen-substituted product and the metal halide or alkali salt thereof containing the above metal atom are reacted according to appropriately selected conditions, and if necessary, as shown in the following reaction formula 2, Preferred examples include a method of reacting this reaction product with a hydrogen or alkali metal substituent of the monodentate ligand.
  • the above reaction can be suitably carried out even in the presence of a catalyst, and the catalyst can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • the catalyst can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation. Examples thereof include a copper salt-organic amine catalyst. Preferably mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal complex of the present invention is excellent in PL quantum efficiency and exhibits high emission efficiency, and thus can be suitably used in various fields.
  • the organic EL display a combination of red, green and blue organic EL elements is used as one pixel for the purpose of obtaining a full color display. In this case, three-color organic EL elements are required.
  • the emission color can be adjusted or changed by appropriately changing the molecular structure of the tridentate ligand, and emission of red, green and blue colors can be obtained. It is advantageous to apply to the organic EL element and the organic EL display.
  • the luminescent solid of the present invention contains the metal complex of the present invention and further includes other components appropriately selected according to the purpose.
  • the other components can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • an organic material having a first excited triplet excitation energy higher than that of the metal complex is particularly preferable.
  • Such an organic material functions as a host molecule in the luminescent solid using the metal complex as a guest molecule.
  • the luminescent solid contains the organic material that functions as the host molecule
  • the organic material as the host molecule is excited. Since the emission wavelength of the organic material as the host molecule and the absorption wavelength of the metal complex as the guest molecule overlap, the excitation energy efficiently transfers to the guest molecule.
  • the host molecule returns to the ground state without emitting light, and only the guest molecule in the excited state emits excitation energy as light, so that it is excellent in luminous efficiency, color purity, and the like.
  • the organic material that functions as the host molecule can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a material having an emission wavelength in the vicinity of the light absorption wavelength of the metal complex is preferable. More preferably, those having a first excited triplet excitation energy higher than that of the metal complex are more preferable.
  • the metal complex has a small interaction with the metal complex when mixed with the metal complex. From the viewpoint of having a small influence on the original light emission characteristics, a force rubazole derivative represented by the following structural formula (2), which preferably has a force rubazole group, is more preferable.
  • Ar represents a divalent or trivalent group containing an aromatic ring or a divalent or trivalent group containing a heterocyclic aromatic ring, as shown below.
  • R represents a linking group, and examples thereof include the following.
  • R 9 and R 1C> each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cyano group, an amino group, or an acyl group.
  • n represents an integer, and 2 or 3 is preferable.
  • the form of the luminescent solid can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, and examples thereof include crystals, thin films, and the like.
  • the content of the organic complex metal in the luminescent solid is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Usually, it is 0.1 to 50% by mass, and high-efficiency emission can be obtained. Therefore, 0.5 to 20% by mass is more preferable.
  • the luminescent solid of the present invention exhibits high luminous efficiency, it can be suitably used in various fields. However, it is possible to obtain a desired luminescent color with high luminance and long life, and thus, an organic EL. It can be suitably used as a light-emitting material, a color conversion material, etc. in an element, lighting device, etc., and can be used particularly preferably in the organic EL element or organic EL display of the present invention described later.
  • the organic EL device of the present invention has an organic thin film layer between a positive electrode and a negative electrode, the organic thin film layer contains the metal complex of the present invention or the luminescent solid, and is further appropriately selected. It has other layers or members.
  • the organic thin film layer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the organic thin film layer has at least a light emitting layer, and further, if necessary, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking.
  • the light emitting layer may be formed as a light emitting layer with a single function, or may be formed with multiple functions such as a light emitting layer / electron transport layer, a light emitting layer / hole transport layer, etc. . [0071]
  • One light emitting layer is formed as a light emitting layer with a single function, or may be formed with multiple functions such as a light emitting layer / electron transport layer, a light emitting layer / hole transport layer, etc. .
  • the light emitting layer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the light emitting layer preferably contains the metal complex of the present invention or the light emitting solid as a light emitting material.
  • the metal complex When the metal complex is contained as a light emitting material, the light emitting layer may be formed by forming a film of the metal complex alone, or other materials other than the metal complex, for example, the present invention.
  • the metal complex When the metal complex is a guest molecule (guest material), it may be formed including a host molecule (host material) having an emission wavelength in the vicinity of the light absorption wavelength of the guest molecule.
  • the host molecule is preferably contained in the light emitting layer, but may be contained in a hole transport layer, an electron transport layer, or the like.
  • the host molecule is first excited when EL emission occurs. Then, since the emission wavelength of the host molecule and the absorption wavelength of the guest molecule (the metal complex) overlap, the host molecular force efficiently transfers excitation energy to the guest molecule, and the host molecule emits light. Since only the guest molecule that has returned to the ground state without being excited and is in an excited state emits excitation energy as light, it is excellent in luminous efficiency, color purity, and the like.
  • the host molecule can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation, but those having an emission wavelength in the vicinity of the light absorption wavelength of the guest molecule are preferred. More preferable are those having a higher first excited triplet excitation energy, for example, an aromatic amine derivative represented by the following structural formula (1), a force rubazole derivative represented by the following structural formula (2), and the following structure:
  • n an integer of 2 or 3.
  • Ar represents a divalent or trivalent aromatic group or a heterocyclic aromatic group.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a monovalent aromatic group or a heterocyclic aromatic group.
  • the monovalent aromatic group or heterocyclic aromatic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Ar represents a divalent or trivalent group containing an aromatic ring, or a divalent or trivalent group containing a heterocyclic aromatic ring, as shown below.
  • R represents a linking group, and examples thereof include the following.
  • CC CII R 9 and R 1C> each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom,
  • n represents an integer, and 2 or 3 is preferable.
  • Ar force is an aromatic group in which two benzene rings are connected via a single bond
  • R 9 and R 1C> are hydrogen atoms
  • CBP rubazolyl
  • main emission wavelength 380 nm
  • R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkaryl group, an aryl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbole group, Represents a carboxyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, an amide group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group, which may be further substituted with a substituent. .
  • —R 15 may be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and these may be further substituted with a substituent.
  • R 12 — R 15 is a hydrogen atom, that is, represented by the following structural formula (4) 1.
  • the host molecule that is the polymer material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a polyparaphenylene resin represented by the following structural formula It is preferably selected from lene (PPV), polythiophene (PAT), polyparaphenylene (PPP), polybutylcarbazole (PVCz), polyfluorene (PF), polyacetylene (PA) and their derivatives.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group that may contain a nitrogen atom or a sulfur atom, or an aryloxy group. It may be substituted with a substituent.
  • X represents an integer.
  • PVCz polyvinyl carbazole represented by the following structural formula (8) is preferable in terms of efficient energy transfer from the host molecule to the guest molecule.
  • R 17 and R 18 each represent a plurality of substituents attached to any position of the cyclic structure, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group.
  • R 17 and R 18 may be bonded to each other at any adjacent substitution position to form an aromatic ring that may contain a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. May be substituted.
  • X represents an integer.
  • the host molecule that is the polymer material When the host molecule that is the polymer material is used, the host molecule is dissolved in a solvent, and the metal complex of the present invention that is the guest molecule is mixed to prepare a coating solution, and then the coating is performed.
  • the liquid can be applied by a wet film forming method such as a spin coating method, an ink jet method, a dip coating method, or a blade coating method.
  • a hole transport layer material and an electron transport layer material can be simultaneously mixed in a solution on the layer to form a film.
  • the metal complex-containing layer in the light-emitting layer can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, and is preferably 0.1 to 50% by mass, for example. More preferably, it is 5-2 0% by mass.
  • the content is less than 0.1% by mass, the life and light emission efficiency may not be sufficient. When it exceeds 50% by mass, the color purity may be deteriorated. When it is, it is preferable at the point which is excellent in lifetime, luminous efficiency, etc.
  • the ratio of the metal complex of the present invention, which is the guest material, to the host material (molar ratio, guest material: host material) in the light emitting layer is preferably 1:99 to 50:50. 1: 99-1 10:90 is more preferable.
  • the content of the metal complex in these layers is the same as above. can do.
  • the light emitting layer can inject positive holes from the positive electrode, the hole injection layer, the hole transport layer, and the like when an electric field is applied, and electrons can be injected from the negative electrode, the electron injection layer, the electron transport layer, and the like.
  • the metal complex (luminescent material, luminescent molecule) that emits light by the recombination energy generated during the recombination is provided by providing a recombination field between the holes and the electrons.
  • other light emitting materials may be contained within a range that does not impair the light emission.
  • the light emitting layer can be formed according to a known method, for example, vapor deposition method, wet film forming method, MBE (molecular beam epitaxy) method, cluster ion beam method, molecular stacking method, LB method, printing method, transfer method. , And the like.
  • the vapor deposition method is preferable in that it can be easily and efficiently produced at low cost without using a waste liquid treatment without using an organic solvent, but the light emitting layer is formed in a single layer structure.
  • the light emitting layer is formed as a hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer, a wet film forming method is also preferable.
  • the vapor deposition method can be appropriately selected from publicly known methods depending on the purpose for which there is no particular limitation.
  • Examples of the vapor deposition method include vacuum vapor deposition, resistance heating vapor deposition, chemical vapor deposition, and physical vapor deposition.
  • Examples of the chemical vapor deposition method include a plasma CVD method, a laser CV D method, a thermal CVD method, and a gas source CVD method.
  • the formation of the light-emitting layer by the vapor deposition method is performed by, for example, vacuum-depositing the metal complex, and when the light-emitting layer contains the host material in addition to the metal complex, the metal complex and the host material are added. It can be suitably performed by simultaneous vapor deposition by vacuum deposition.
  • the wet film-forming method is a force that can be appropriately selected from known ones according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • inkjet method spin coating method, kneader coating method, bar coating method, blade coating Law, casting method, dipping method, curtain coating method, etc.
  • a solution in which the material of the light emitting layer is dissolved or dispersed together with a resin component can be used (coating or the like).
  • the resin component include polyvinyl carbazole. , Polycarbonate, polychlorinated butyl, polystyrene, polymethylmetatalylate, polyester, polysulfone, poly-phenoxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, butyl acetate, ABS resin, Examples include polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and silicone resin.
  • the light emitting layer is formed by the wet film-forming method, for example, by using (coating and drying) a solution (coating liquid) in the solvent of the metal complex and the resin material used as necessary.
  • a solution coating liquid
  • the light emitting layer contains the host material in addition to the metal complex, the metal complex, the host material, and the resin material used as necessary are dissolved in a solvent (coating solution). (Applying and drying) can be suitably performed.
  • the thickness of the light emitting layer can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, 1 to 50 nm is preferable, and 3 to 20 nm is more preferable.
  • the thickness of the light emitting layer is within the preferable numerical range, the light emission efficiency, light emission luminance, and color purity of light emitted from the organic EL element are sufficient, and when the thickness is within the more preferable numerical range, this is remarkable. It is advantageous in some respects.
  • the positive electrode can be appropriately selected depending on the purpose for which there is no particular limitation. However, in the organic thin film layer, specifically, when the organic thin film layer has only the light emitting layer, the light emitting layer is used. In the case where the organic thin film layer further has the hole transport layer, a positive hole (in the hole transport layer, and in the case where the organic thin film layer further has the hole injection layer, a positive hole ( Those capable of supplying a carrier are preferred.
  • the material for the positive electrode can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • examples include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
  • materials having a work function of 4 eV or more are preferred.
  • the material of the positive electrode include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium, and nickel, and these metals. And conductive metal oxide mixtures or laminates, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyarine, polythiophene and polypyrrole, laminates of these with ITO, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ITO is particularly preferred from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, etc. where conductive metal oxides are preferred.
  • the thickness of the positive electrode can be appropriately selected depending on the material without particular limitation, but preferably 1 to 5000 mn force, more preferably 20 to 200 mn force ⁇ / ⁇ .
  • the positive electrode is usually formed on a substrate such as soda lime glass or non-alkali glass, or transparent resin.
  • the soda-lime glass provided with a non-alkali glass or a silica-like noa coat is preferred from the viewpoint of reducing the elution ions of the glass power.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain mechanical strength. However, when glass is used as the base material, it is usually 0.2 mm or more, and 0.7 mm or more. preferable.
  • the positive electrode includes, for example, a vapor deposition method, a wet film forming method, an electron beam method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma weighting method.
  • a vapor deposition method a wet film forming method, an electron beam method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma weighting method.
  • the above-mentioned methods such as a method of applying the ITO dispersion by a combination method (high frequency excitation ion plating method), molecular layer method, LB method, printing method, transfer method, chemical reaction method (sol-gel method, etc.) It can form more suitably.
  • the positive electrode can be subjected to cleaning and other treatments to lower the driving voltage of the organic EL element and to increase the light emission efficiency.
  • the other treatment for example, when the material of the positive electrode is ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment and the like are preferable.
  • the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, in the organic thin film layer, specifically, when the organic thin film layer has only the light emitting layer, the light emitting layer When the organic thin film layer further has the electron transport layer, electrons are supplied to the electron transport layer. When the organic thin film layer has an electron injection layer between the organic thin film layer and the negative electrode, electrons are supplied to the electron injection layer. What can do is preferable.
  • the material of the negative electrode can be appropriately selected according to the adhesion, ionic potential, stability, etc. of the negative electrode and adjacent layers or molecules such as the electron transport layer and the light emitting layer, which are not particularly limited. Examples thereof include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
  • the negative electrode material include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkali earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium potassium. Alloys or mixed metals thereof, lithium aluminum alloys or mixed metals thereof, magnesium "I good alloys or mixed metals thereof, rare earth metals such as indium and ytterbium, and alloys thereof.
  • alkali metals eg, Li, Na, K, Cs, etc.
  • alkali earth metals eg, Mg, Ca, etc.
  • gold silver, lead, aluminum, sodium potassium.
  • Alloys or mixed metals thereof lithium aluminum alloys or mixed metals thereof, magnesium "I good alloys or mixed metals thereof, rare earth metals such as indium and ytterbium, and alloys thereof.
  • aluminum, a lithium aluminum alloy or a mixed metal thereof, a magnesium silver alloy or a mixed metal thereof, which are preferable for a material having a work function of 4 eV or less are more preferable.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the material of the negative electrode, etc. 1 1 10, OOOnm force S is preferable, 20-200nm is more preferable! .
  • Examples of the negative electrode include vapor deposition, wet film formation, electron beam method, sputtering method, reactive sputtering method, MBE (molecular beam epitaxy) method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method (high frequency (Excited ion plating method), molecular stacking method, LB method, printing method, transfer method, etc.
  • the two or more types of materials may be vapor-deposited at the same time to form an alloy electrode or the like, or an alloy electrode prepared in advance may be vapor-deposited. Etc. may be formed.
  • the resistance value of the positive electrode and the negative electrode is preferably lower, preferably several hundred ⁇ or less.
  • the hole injection layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the hole injection layer preferably has a function of injecting the positive force hole when an electric field is applied.
  • the material for the hole injection layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Preferred examples include naphthylphenol-triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “2-TNATA”), copper phthalocyanine, polyarrin, and the like.
  • the thickness of the hole injection layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, about 1 to 10 nm is preferable, and 5 to 50 nm is more preferable.
  • the hole injection layer is formed by, for example, vapor deposition, wet film formation, electron beam method, sputtering method, reactive sputtering method, MBE (molecular beam epitaxy) method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method. It can be suitably formed by the above-described methods such as (high frequency excitation ion plating method), molecular lamination method, LB method, printing method, transfer method, and the like.
  • Single hole transport layer
  • the hole transport layer is a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a layer having a function of transporting holes from the positive electrode when an electric field is applied is preferable.
  • the material for the hole transport layer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include aromatic amine compounds, carbazole, imidazole, triazole, oxazole, oxadiazole, polyarylalkane, pyrazoline, and pyrazolone.
  • NPD N, N'—Diphenyl N, N, — Bis (3 methylphenol) [1, 1, Biphenyl] 4, 4, Diamine
  • NPD N, N'-dinaphthyl N, N'-diphenyl [1, 1 'biphenyl] 4, 4, diamine
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is usually 1 to 500 nm, and preferably 10-lOOnm.
  • the hole transport layer may be, for example, a vapor deposition method, a wet film forming method, an electron beam method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method. It can be suitably formed by the above-described methods such as (high frequency excitation ion plating method), molecular lamination method, LB method, printing method, transfer method, and the like.
  • the hole blocking layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the hole blocking layer preferably has a function of blocking holes injected from the positive electrode.
  • the material for the hole blocking layer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the organic EL element has the hole blocking layer
  • the holes transported from the positive electrode side are blocked by the hole blocking layer, and the electrons transported from the negative electrode are By passing through the blocking layer and reaching the light emitting layer, recombination of electrons and holes occurs efficiently in the light emitting layer. Therefore, the holes and electrons in the organic thin film layer other than the light emitting layer Thus, light emission from the target light emitting material can be efficiently obtained, which is advantageous in terms of color purity and the like.
  • the hole blocking layer is disposed between the light emitting layer and the electron transport layer. Is preferred.
  • the thickness of the hole blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the thickness is usually about 1 to 500 nm, and preferably 10 to 50 nm.
  • the hole blocking layer may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the hole blocking layer may be formed by, for example, a vapor deposition method, a wet film forming method, an electron beam method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method. It can be suitably formed by the above-described methods such as (high frequency excitation ion plating method), molecular lamination method, LB method, printing method, transfer method, and the like.
  • Electron transport layer
  • the electron transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.For example, it has a function of transporting electrons from the negative electrode and a function of blocking holes injected from the positive electrode. Have something, prefer something U ,.
  • the material of the electron transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • quinoline derivatives such as the aluminum quinoline complex (Alq), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenantorin derivatives
  • Alq aluminum quinoline complex
  • oxadiazole derivatives examples include perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like.
  • the hole transport layer material is also mixed to form a film.
  • an electron transport layer / hole transport layer / light emitting layer can be formed, and in this case, a polymer such as polyvinyl carbazole or polycarbonate can be used.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness is usually about 1 to 500 nm, and preferably 10 to 50 nm.
  • the electron transport layer may have a single-layer structure or a stacked structure.
  • the electron transporting material used for the electron transporting layer adjacent to the light emitting layer it is possible to use an electron transporting material having a light absorption edge shorter than that of the metal complex. It is limited to the light emitting layer and prevents unnecessary light emission from the electron transport layer. I like the power of the viewpoint.
  • the electron transport material having a light absorption edge shorter than that of the metal complex include phenantorin derivatives, oxadiazole derivatives, and triazole derivatives, which are represented by the following structural formula (68).
  • Preferred examples include —dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantine phosphorus (BCP), and the following compounds.
  • the electron transport layer may be, for example, a vapor deposition method, a wet film forming method, an electron beam method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma. It can be suitably formed by the above-described methods such as a polymerization method (high frequency excitation ion plating method), a molecular lamination method, an LB method, a printing method, and a transfer method.
  • the material for the electron injection layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include alkali metal fluorides such as lithium fluoride and alkaline earth metal fluorides such as strontium fluoride. It can be used suitably.
  • the thickness of the electron injection layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is usually about 0.1-lOnm, and preferably 0.5-2 nm.
  • the electron injection layer is preferably formed by, for example, a vapor deposition method, an electron beam method, or a sputtering method. It can be formed appropriately.
  • the organic EL device of the present invention may have other layers appropriately selected according to the purpose.
  • the other layers include a color conversion layer and a protective layer.
  • the color conversion layer preferably contains the metal complex of the present invention, which preferably contains a phosphorescent material.
  • the color conversion layer may be formed only of the metal complex, or may be formed by including other materials. In the color conversion layer, the metal complexes may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic molecule excited by light of a certain wavelength emits light from the excited state and transitions to the ground state, either by intramolecular or by interaction with other molecules. Since part of the excitation energy is lost non-radiatively in the form of thermal energy, it is known that the wavelengths of excitation light and emission do not match. The energy difference between excitation light and luminescence is called a stochastic shift.
  • the color conversion material that has been used for the color conversion layer so far, a fluorescent light emitting material in which only light emission from a singlet is observed due to a wide range of material selection, the fluorescent light emission material has been used.
  • the material has a small stochastic shift ( ⁇ lOOnm), and light emission is observed immediately on the long wavelength side of the strongest absorption band in the visible range. For example, blue light is absorbed efficiently and red. Cannot convert to system color.
  • the metal complex of the present invention is a phosphorescent material
  • the metal complex of the present invention when it is excited by light of a certain wavelength and a singlet excited state is generated, it becomes a lower triplet excited state that is an energy state. Since the transition is rapid and phosphorescence can be emitted, the stochastic shift becomes larger compared to fluorescent materials (in the case of ordinary organic substances, the triplet state is 0.1-2 eV higher than the energy of the singlet excited state). Is known to be low).
  • the color conversion layer using a phosphorescent material has a higher absorption rate of blue light than when a fluorescent material is used. The color conversion rate per molecule increases.
  • the color conversion layer using the fluorescent light-emitting material does not absorb blue light, and thus more blue light is transmitted through the color conversion layer.
  • the color conversion layer should be as thin as possible because the material that forms the organic EL element deteriorates due to exudates from it, such as moisture and organic solvent residues, and non-light-emitting areas occur. Better.
  • concentration quenching is difficult to occur as compared with the fluorescent light emitting material, and the dispersion concentration is not limited.
  • the phosphorescent light emitting material emits light even in a powder state.
  • the dispersion concentration is too low, the light emission is weakened due to the quenching action of oxygen molecules.
  • the effectiveness of using a phosphorescent light emitting material in a powder state is that the deterioration of the color conversion layer can be achieved.
  • the color conversion layer Since the color conversion layer is always exposed to light in the photolithography process, ITO patterning process, and the process of color conversion as an element in the substrate manufacturing stage, the color conversion efficiency due to light deterioration is reduced. Decrease is a problem.
  • a light emitting material dispersed in a color conversion layer When a light emitting material dispersed in a color conversion layer is used, the light emitting material alone is exposed to light, so that its deterioration is very fast and it is very difficult to prevent it.
  • a color conversion layer using a phosphorescent material in powder form is exposed to light with a balta, so that it is possible to obtain a color conversion layer in which deterioration is suppressed, the lifetime is long, and conversion efficiency does not change. .
  • the position where the color conversion layer is provided can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, when performing full-color display, it is preferably provided on the pixel.
  • the color conversion layer converts incident light into the light. It is more preferable that incident light that can be converted into light having a wavelength longer than lOOnm longer than the wavelength of the light can be converted into light having a wavelength longer than 150 nm longer than the wavelength of the light.
  • the color conversion layer is preferably one capable of converting light in the wavelength region of ultraviolet light to blue light into red light.
  • the method for forming the color conversion layer can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, and examples thereof include a vapor deposition method and a coating method.
  • a known color filter or the like may be used as the color conversion layer.
  • the protective layer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • molecules or substances that promote deterioration of the organic EL element such as moisture and oxygen enter the organic EL element. Those that can be suppressed are preferable.
  • Examples of the material of the protective layer include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, SiO, AlO, GeO, NiO, CaO, and BaO. , Fe O, YO, TiO
  • Metal oxides such as 2 2 3 2 3 2 3 2, nitrides such as SiN and SiN O, metals such as MgF, LiF, A1F, and CaF xy 2 3 2 fluoride, polyethylene, polypropylene, polymethylmetatalylate, Polyimide, polyurea
  • Examples include water-absorbing substances of 1% or more, moisture-proof substances having a water absorption rate of 0.1% or less, and the like.
  • the protective layer may be, for example, a vapor deposition method, a wet film formation method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method (high frequency excitation ions). It can be suitably formed by the above-described methods such as a plating method), a printing method, and a transfer method.
  • the layer structure in the organic EL device of the present invention can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the following (1) one (13) layer structure that is, (1) positive electrode Z hole Injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z electron injection layer Z negative electrode, (2) positive electrode z hole injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z negative electrode, (3) positive electrode Z Hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z electron injection layer Z negative electrode, (4) positive electrode Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z negative electrode, (5) positive electrode Z hole injection layer Z hole transport Layer Z light emitting layer / electron transport layer Z electron injection layer Z negative electrode, (6) positive electrode Z hole injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer / electron transport layer Z negative electrode, (7) positive electrode Z hole transport layer Z light emission Layer / electron transport layer Z electron injection layer Z negative electrode, (8) positive electrode z hole transport layer Z light emitting layer / electron transport layer Z negative electrode, (9) positive electrode Z hole injection layer Z hole
  • the organic EL element has the hole blocking layer
  • the layer in which the hole blocking layer is disposed between the light emitting layer and the electron transport layer is mentioned suitably.
  • FIG. 1 the embodiment of (4) positive electrode Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z negative electrode is illustrated in FIG. 1, and the organic EL element 10 is made of glass.
  • a positive electrode 14 (for example, an ITO electrode) formed on the substrate 12, a hole transport layer 16, a light emitting layer 18, an electron transport layer 20 and a negative electrode 22 (for example, an A1-Li electrode) are stacked in this order. It has a layer structure.
  • the positive electrode 14 (for example, ITO electrode) and the negative electrode 22 (for example, A1-Li electrode) are connected to each other via a power source.
  • An organic thin film layer 24 is formed by the hole transport layer 16, the light emitting layer 18, and the electron transport layer 20.
  • AZm 2 In continuous driving of AZm 2 , 5 hours or more is preferable, 20 hours or more is more preferable, 40 hours or more is more preferable, and 60 hours or more is particularly preferable.
  • the emission peak wavelength of the organic EL device can be appropriately selected from visible light sources without any particular limitation, and is preferably 400 to 650 nm, for example.
  • the light emission color of the organic EL element is usually blue, green, and red.
  • the light emission voltage of the organic EL element is desired to emit light at a voltage of 10 V or less. It is preferable to emit light below V. It is more preferable to emit light below 7 V.
  • the current efficiency of the organic EL element at a current density of 5 AZm 2 , it is preferably 1 OcdZA or more, more preferably 30 cdZA or more, and even more preferably 40 cdZA or more.
  • the organic EL element of the present invention includes, for example, a computer, a vehicle-mounted display, an outdoor display, a household device, a commercial device, a household appliance, a traffic-related display, a clock display, a calendar display, although it can be suitably used in various fields including luminescent screens, audio equipment, etc., it can be particularly suitably used for lighting devices and the following organic EL displays of the present invention.
  • the organic EL display of the present invention can adopt a known configuration without particular limitation, except that the organic EL element of the present invention is used.
  • the organic EL display may be a single color light emission, a multicolor light emission type, or a full color type! /.
  • the organic EL display of the full color type for example, as described in "Monthly Display", September 2000, page 33-37, the three primary colors (blue (B), green (G), and red (R)) light emitting elements corresponding to the three-color emission method that arranges the organic EL elements on the substrate.
  • a white method that divides the light into three primary colors through a color conversion method that converts blue light emitted by an organic EL element for blue light emission into red (R) and green (G) through a fluorescent dye layer. Since the organic EL device of the present invention to be used is for red light emission and the like, a three-color light emission method, a color conversion method, and the like can be suitably employed.
  • the color conversion method can be particularly preferably employed.
  • this organic EL display is used for blue light emission on an electrode 25 arranged corresponding to a pixel.
  • An organic thin film layer 30 is provided on the surface, and a transparent electrode 20 is further provided thereon.
  • a color conversion layer 60 for red is provided via a protective layer (planarization layer) 15.
  • a laminate of the red color filter 65 and a laminate of the green color conversion layer 70 and the green color filter 80 is provided on these.
  • the organic thin film layer 30 for blue light emission emits blue light. Part of this blue light emission passes through the transparent electrode 20, passes through the protective layer 15 and the glass substrate 10 as they are, and is emitted to the outside.
  • the blue light emission is converted into red and green in these color conversion layers, respectively.
  • the filter 65 and the green color filter 80 red light emission and green light emission are emitted, respectively, and pass through the glass substrate 10.
  • the organic EL display can display in full color.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the structure of an organic EL display using a three-color light emission method
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of the structure of an organic EL display using a white method.
  • the symbols in FIGS. 3 and 4 mean the same symbols as in FIG.
  • the organic EL element of the present invention is used for red light emission (the organic EL of the present invention
  • the organic EL element of the present invention may be used for all colors that may be used for light emission of other colors), and in addition, an organic EL element for green light emission and an organic EL for blue light emission An element is required.
  • the organic EL element for blue light emission can be appropriately selected from known ones that are not particularly limited.
  • the organic EL element for green light emission can be appropriately selected from known ones that are not particularly limited.
  • the layer constitutional force ITO (positive electrode) Z, NPDZ, AlqZ A1-Li (negative electrode) A certain thing etc. are mentioned suitably.
  • the mode of the organic EL display can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation. For example, "Nikkei Electronics", No. 765, March 13, 2000, 55-62. Preferred examples include a passive matrix panel and an active matrix panel as described on the page.
  • the passive matrix panel has, for example, strip-like positive electrodes 14 (for example, ITO electrodes) arranged in parallel with each other on a glass substrate 12, as shown in FIG. It has a strip-shaped organic thin-film layer 24 for red light emission, an organic thin-film layer 26 for blue light emission, and an organic thin-film layer 28 for green light emission that are arranged in parallel with each other and in a direction substantially orthogonal to the positive electrode 14.
  • the organic thin film layer 24 for light emission, the organic thin film layer 26 for blue light emission, and the organic thin film layer 28 for green light emission it has the negative electrode 22 of the same shape as these.
  • a positive electrode line 30 composed of a plurality of positive electrodes 14 and a negative electrode line 32 composed of a plurality of negative electrodes 22 cross each other in a substantially perpendicular direction.
  • a circuit is formed.
  • Each organic thin film layer 24, 26 and 28 for red light emission, blue light emission and green light emission located at each intersection functions as a pixel, and there are a plurality of organic EL elements 34 corresponding to each pixel! / Speak.
  • the scanning lines, the data lines, and the current supply lines are formed in a grid pattern on the glass substrate 12, and the scan forming the grid pattern is performed.
  • a TFT circuit 40 connected to a line or the like and arranged on each grid, and can be driven by the TFT circuit 40, and has a positive electrode 14 (for example, an ITO electrode) arranged in each grid.
  • the organic thin film layer for red light emission 24, the organic thin film layer for blue light emission 26, and the organic thin film layer 28 for green red light emission arranged in parallel with each other, On the layer 24, the blue light emitting organic thin film layer 26, and the green light emitting organic thin film layer 28, the negative electrode 22 is disposed so as to cover them all.
  • Organic thin film layer 24 for red light emission, Organic thin film layer 26 for blue light emission, and Organic thin film layer 2 for green light emission 2 8 has a hole transport layer 16, a light emitting layer 18, and an electron transport layer 20, respectively.
  • the switching TFT 48 located at the intersection is driven, and accordingly the driving TFT 50 is driven.
  • the organic EL element 52 at the position emits light. By controlling the light emission for each pixel, a full color image can be easily formed.
  • the organic EL display of the present invention includes, for example, a television, a mobile phone, a computer, a vehicle-mounted display, an outdoor display, a household device, a commercial device, a household appliance, a traffic-related display, and a clock display.
  • a display device a calendar display device, a luminescent screen, and an acoustic device.
  • Pt (2, 6 bis (2 pyridyl) 4 (1H) pyridone chloride (hereinafter referred to as “Pt (dppdn) ClJ”) was synthesized as follows: Specifically, 2, 6 bis (2 pyridyl) ) 4 (1H) -pyridone (2.4 mmol, 838 mg) and K PtCl (2.6 mmol, l lOOmg) were degassed
  • Pt (2, 6 bis (2 pyridyl) 4 (1H) pyridone-phenoxide (hereinafter referred to as “Pt (dppdn) oph”)) was synthesized as follows. Specifically, Pt (d ppdn) Cl (0.1 mmol, 48 mg) synthesized in Synthesis Example la was added to acetone and stirred. To this was added dropwise sodium phenoxide trihydrate (0.15 mmol, 26 mg) dissolved in 20 ml of methanol. And it stirred for 10 minutes at room temperature. Here, a few drops of pure water was added to allow the reaction to proceed. Then, since a pale yellow solid began to precipitate, the mixture was stirred for 3 hours while heating.
  • Synthesis Example 3a Synthesis of Pt (2, 6bis (2pyridyl) 4 (1H) pyridone (1, 2, 4-triazole) (hereinafter referred to as “Pt (dppdn) (taz)”) Pt (2, 6 bis (2 pyridyl) —4 (1 ⁇ ) —pyridone (1, 2, 4 triazole) (hereinafter referred to as “Pt (dppdn) (taz)”) was converted to sodium phenoxide 3 in Synthesis Example 2a.
  • the compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2a except that the hydrate was replaced with 1, 2, 4 triazole sodium, and as a result, the pale yellow crystalline powder of the target product, Pt (dppdn) (taz), 43 mg The yield was 84%, and the reaction of this synthesis is as follows.
  • the synthesis reaction is as follows.
  • Pt (2,6 bis (2pyridyl) 4 (1H) pyridone 2-benzothiazole thiolate (hereinafter referred to as “Pt (dppdn) (sbtz)”) was synthesized as follows: Specifically, Pt (dppdn) Cl (0.1 mmol, 48 mg) synthesized in Synthesis Example la was added to acetone and stirred, and then 25 mg (0.15 mmol) of 2 mercaptobenzothiazole and dimethyl sulfoxide were added. (DMSO) was added with 30 ml, and the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere where NaOH powder (3 mmol) was added and refluxed for 5 hours.
  • DMSO DMSO
  • Pt (2, 6 bis (2 pyridyl) 4 (1H) pyridone phenol acetylide (hereinafter referred to as “Pt (dppd n) (acph)”) was synthesized as follows, namely synthesized in Synthesis Example la.
  • Synthesis Example la was the same as Synthesis Example la except that 2,6bis (2pyridyl) 4 (1H) pyridone was changed to 2,5-di (2pyridyl) pyrrole. As a result, 316 mg of Pt (dpprl) Cl yellow powder, which was the object, was obtained. The yield was 35%.
  • the reaction of this synthesis is as follows. [0183] [Chemical 58]
  • Synthesis Example 2a the same procedure as in Synthesis Example 2a was performed, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpprl) Cl synthesized in Synthesis Example lb. As a result, 43 mg of yellow powder of Pt (dpprl) (oph), which was the target product, was obtained. The yield was 85%.
  • Synthesis Example 4a was the same as Synthesis Example 4a except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpprl) C1 synthesized in Synthesis Example lb. As a result, 23 mg of yellow powder of Pt (dpprl) (sbtz), which was the target product, was obtained. The yield was 40%.
  • Synthesis Example 5b Synthesis of Pt (2,5-di (2pyridyl) pyrrole) (ferulacetide) (hereinafter referred to as “Pt (d pprl) (acph)”)
  • Synthesis Example 5a the procedure was the same as Synthesis Example 5a, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpprl) C1 synthesized in Synthesis Example lb. As a result, 23 mg of yellow powder of Pt (dpprl) (acph) which was the target product was obtained. The yield was 45%.
  • Synthesis Example lc Synthesis of Pt (2, 7-di (2pyridyl) benzopyrrole) chloride (hereinafter referred to as “Pt (dpbprl) C1”)
  • Synthesis Example la was the same as Synthesis Example la except that 2,6bis (2pyridyl) 4 (1H) pyridone was changed to 2,7-di (2pyridyl) benzopyrrole.
  • Pt (dpbprl) C1 Synthesis of Pt (2, 7-di (2pyridyl) benzopyrrole) chloride
  • Synthesis Example 2a the same procedure as in Synthesis Example 2a was performed, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpbprl) Cl synthesized in Synthesis Example lc. As a result, 44 mg of yellow powder of Pt (dpbprl) (oph), which was the object, was obtained. The yield was 82%.
  • Synthesis Example 3a the procedure was the same as Synthesis Example 3a, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpbprl) C1 synthesized in Synthesis Example lc. As a result, 36 mg of yellow powder of Pt (dpbprl) (taz), which was the target product, was obtained. The yield was 65%.
  • Synthesis Example 4a the same procedure as in Synthesis Example 4a was performed, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpbprl) C1 synthesized in Synthesis Example lc. As a result, 45 mg of yellow powder of Pt (dpbprl) (sbtz), which was the target product, was obtained. The yield was 72%.
  • Synthesis Example la was the same as Synthesis Example la except that 2,6bis (2pyridyl) 4 (1H) pyridone was changed to 2,7-di (2pyridyl) naphthovirol. As a result, 524 mg of yellowish brown powder of Pt (dpnprl) Cl as the target product was obtained. The yield was 38%.
  • the synthesis reaction is as follows.
  • Synthesis Example 2a the same procedure as in Synthesis Example 2a was performed, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpnprl) Cl synthesized in Synthesis Example Id. As a result, 46 mg of yellow powder of Pt (dpnprl) (oph), which was the object, was obtained. The yield was 76%.
  • Synthesis Example 3a was the same as Synthesis Example 3a except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpnprl) C1 synthesized in Synthesis Example Id. As a result, 43 mg of a yellow powder of Pt (dpnprl) (taz), the target product, was obtained. The yield was 68%.
  • Synthesis Example 4a the same procedure as in Synthesis Example 4a was performed, except that Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpnprl) C1 synthesized in Synthesis Example Id. As a result, the target Pt 32 mg of a yellow powder of (dpnprl) (sbtz) was obtained. The yield was 45%.
  • Synthesis Example 5a except that Pt (dpbprl) CI synthesized in Synthesis Example la was changed to Pt (dpnprl) C1 synthesized in Synthesis Example lb, it was the same as Synthesis Example 5a. As a result, 24 mg of yellow powder of Pt (dpnprl) (acph) which was the target product was obtained. The yield was 37%.
  • Synthesis Example le Synthesis of Pt (2, 7-di (2-pyridyl) 4 (1H) pyridone 4-methylimine) chloride (hereinafter referred to as “Pt (dppdn-im) Clj)” — Synthesis Example la 2,6 Bis (2pyridyl) 4 (1H) The same as Synthesis Example la except that pyridone was changed to 2,7-di (2pyridyl) 4 (1H) pyridone 4-methylimine. As a result, 578 mg of a Pt (dppdn-im) Cl yellow-brown powder was obtained, and the yield was 49%.
  • Synthesis Example lh Synthesis of Pt (2, 6-bis (2-pyridyl) 4 (1H) pyridone) chloride (hereinafter referred to as “Pt (di qpdn) Cl”)-Synthesis Example In la, 2, 6 bis (2 The same procedure as in Synthesis Example la except that pyridyl) 4 (1H) -pyridone was changed to 2,6-bis (2-pyridyl) 4 (1H) pyridone. As a result, 378 mg of Pt (diqpdn) Cl brown powder, which was the target product, was obtained. The yield was 28%.
  • the synthesis reaction is as follows. [0207] [Chemical 64]
  • Synthesis Example la was the same as Synthesis Example la except that 2,6bis (2pyridyl) 4 (1H) -pyridone was changed to 2,6-bis (dibenzothiazolyl) 4 (1H) pyridone in Synthesis example la.
  • 384 mg of Pt (dbtzpdn) Cl yellow powder as the target product was obtained.
  • the yield was 35%.
  • the synthesis reaction is as follows.
  • a thin film (luminescent solid) doped with 2% CBP of Pt (dppdn) CI synthesized in Synthesis Example 1 on a quartz glass substrate was prepared by co-evaporation so that the thickness was 50 nm.
  • the PL (photoluminescence) quantum yield of this thin film (luminescent solid) was measured using the aluminum quinoline complex (Alq3) thin film (PL quantum yield: 22%) with a known PL quantum yield as a reference. Asked.
  • a 365 nm steady-state light is used as the excitation light, and the amount of transmitted and reflected excitation light is monitored with a photodiode (C2719, manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the emission spectrum of the sample thin film was measured with CS-1000) manufactured by Minolta.
  • the thin film sample on the transparent substrate was irradiated obliquely with excitation light (365 nm steady light) from the light source power.
  • Spectroradiometer Minolta, CS- 1000
  • PL photon number P (sa mple)].
  • the total intensity [Ksample) of the excitation light transmitted and reflected from the sample was detected with a photodiode. Subsequently, the same measurement was performed on the reference Alq3 thin film, and the PL photon number [P (ref.)] Of the reference and the total intensity [I (reD)] of the transmitted and reflected excitation light were obtained. The total intensity [K substrate)] of the transmitted and reflected excitation light only through the transparent substrate was measured.
  • the PL quantum yield of the sample thin film can be calculated by the following formula.
  • a stacked organic EL device was fabricated. That is, a glass substrate with ITO electrode, water, acetone, and lavage with isopropyl alcohol, a vacuum vapor deposition apparatus (1 X 10- 4 Pa, the substrate temperature is room temperature) using, as a hole injection layer on the ITO 4, 4,,, 4, and 1 tri (2-naphthylphenol-amino) triphenylamine (2-TNATA) were formed to a thickness of 140 nm. Next, the TPD having a thickness of lOnm was formed as a positive hole transport layer on the hole injection layer.
  • a Pt (dpt) (obp) was deposited at a deposition rate ratio and a light emitting layer doped with 2% of the CBP was formed to a thickness of 30 nm.
  • the BCP was formed to a thickness of 20 nm as a hole blocking layer.
  • the Alq was formed as an electron transport layer with a thickness of 20 nm.
  • LiF was vapor-deposited on the electron transport layer to a thickness of 0.5 nm, and finally aluminum was vapor-deposited to a thickness of lOO nm and sealed in a nitrogen atmosphere.
  • the EL characteristics were measured by applying voltage with ITO as the positive electrode and the aluminum electrode as the negative electrode.
  • Table 2 shows the voltage, emission peak wavelength, and current efficiency when the current density is 5 AZm 2 .
  • An organic EL device was produced under the same conditions as in Example 29 except that Pt (dppdn) Cl as the light emitting material was replaced with the metal complexes shown in Table 2.
  • Pt (dppdn) Cl as the light emitting material was replaced with the metal complexes shown in Table 2.
  • a voltage was applied to these organic EL elements using ITO as a positive electrode and an aluminum electrode as a negative electrode, and EL characteristics were measured. At a current density 5AZm 2, voltage, peak emission wavelength and the current efficiency are shown in Table 2.
  • Example 39 Pt (dpbprl) Cl 6.4 552 35
  • Example 40 Pt (dpbprl) (obp) 6.2 563 36
  • Example 41 Pt (dpbprl) (taz) 6.4 555 36
  • Example 42 Pt (dpbprl) (sbtz) 6.6 557 35
  • Example 43 Pt (dpbprl) (acph) 6.4 558 34
  • Example 44 Pt (dpnprl) Cl 6.1 613 16
  • Example 45 Pt (dpnprl) (obp) 5.8 610 17
  • Example 46 Pt (dpnprl) (taz) 5.9 610 17
  • Example 47 Pt (dpnprl) (sbtz) 5.9 611 15
  • Example 48 Pt (dpnprl) (acph) 5.9 614
  • Example 49 6.6 509 39
  • Example 50 Pt (dpdzl
  • Example 1 the light-emitting material was synthesized from Pt (dppdn) C1 according to the following Comparative Synthesis Example 1.
  • Pt (6-Fu-Lu 2, 2 biviridine) (furacetylide) (hereinafter referred to as “Pt (phbp)) (Acph) "), except that the change was made.
  • the quantum yield of phosphorescence emission of the formed thin film (luminescent solid) was measured, and the results are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 29, except that Pt (dppdn) Cl as the light-emitting material was changed to Pt (phbp) (acph) synthesized in Comparative Synthesis Example 1 below, an organic EL element was obtained in the same manner as in Example 29. A child was made. EL characteristics were measured by applying voltage with ITO as the positive electrode and aluminum as the negative electrode. At a current density 5AZm 2, voltage, peak emission wavelength and the current efficiency are shown in Table 4.
  • the conventional problems can be solved, phosphorescence is emitted, and a metal complex or a luminescent solid suitable as a light-emitting material or a color conversion material in an organic EL element or a lighting device.
  • a metal complex or a luminescent solid suitable as a light-emitting material or a color conversion material in an organic EL element or a lighting device.
  • the organic EL device has excellent lifetime, luminous efficiency, thermal and electrical stability, and has a very long driving life, and the organic EL device has high performance. Long life, average drive current can be constant regardless of light emitting pixels, suitable for full color display with good color balance without changing light emitting area, etc. Can be provided.
  • the metal complex or the luminescent solid of the present invention exhibits phosphorescence, and can be suitably used as a luminescent material, a color conversion material, or the like in an organic EL element or a lighting device. Since the organic EL device of the present invention uses the metal complex or the luminescent solid, the computer has an excellent lifetime, luminous efficiency, thermal and electrical stability, color conversion efficiency, etc., and a long driving lifetime. Suitable for various fields including in-vehicle displays, outdoor displays, household equipment, commercial equipment, home appliances, traffic-related displays, clock displays, calendar displays, luminescent screens, acoustic equipment, etc. And can be used particularly suitably for lighting devices and the following organic EL displays of the present invention.
  • the organic EL display of the present invention uses the organic EL element, the organic EL display has high performance and long life, and includes a television, a mobile phone, a computer, an on-vehicle display, an outdoor display, a household device, a commercial device, and a home appliance. It can be suitably used in various fields including industrial equipment, traffic-related indicators, clock indicators, calendar indicators, luminescent screens, audio equipment and the like.

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Abstract

　本発明は、りん光発光を示し、有機ＥＬ素子や照明装置等における発光材料や色変換材料等として好適な金属錯体等を提供することを目的とする。本発明の金属錯体は、金属原子と、該金属原子に対し、第一の窒素原子、第二の窒素原子及び第三の窒素原子の３つの窒素原子を介して三座で結合する三座配位子と、前記金属原子に結合する一座配位子とを有してなることを特徴とする。下記一般式（１）で表される態様が好ましい。

Description

明 細 書
金属錯体、発光性固体、有機 EL素子及び有機 ELディスプレイ 技術分野
[0001] 本発明は、りん光発光を示し、有機 EL素子、照明装置等における発光材料や色変 換材料等として好適な金属錯体、発光性固体、該金属錯体乃至発光性固体を用い た有機 EL素子、及び該有機 EL素子を用いた有機 ELディスプレイに関する。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、一層乃至複数層の薄い有機物層を負極と正極とで挟み込んだ構 造を有し、前記有機物層に対し、前記正極から正孔を、前記負極から電子を、それ ぞれ注入し、該正孔と該電子とが前記有機物層で再結合する際の再結合エネルギ 一により、前記有機物層中の発光材料の発光中心を励起させ、該発光材料が励起 状態から基底状態に失活する際に放出される光を利用した発光素子である。該有機 EL素子は、自発光、高速応答等の特徴を持ち、視認性が良好であり、超薄型、軽量 であり、高速応答性、動画表示性に優れることから、フルカラーディスプレイ等のフラ ットパネルディスプレイへの適用が期待されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（ 正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜 (電子輸送層）とを積層した 2層型 (積層型） の有機 EL素子が報告されて以来 (非特許文献 1参照）、該有機 EL素子は、 10V以 下の低電圧で発光可能な大面積発光素子として注目されて ヽる。
[0003] 前記有機 EL素子においては、発光効率を向上させる観点から、主材料である蛍光 発光性のホスト材料に対し、蛍光発光性の高!、色素分子をゲスト材料として少量ドー プさせて、高！ヽ発光効率を示す発光層を形成することが提案されて！ヽる (非特許文 献 2参照)。
[0004] また、近年、前記蛍光発光性の材料に代えて、分子の励起三重項状態からの発光 を利用するりん光発光性の材料を有機 EL素子の発光材料とすることにより、前記有 機 EL素子の発光効率を高めることが可能であることが示され、注目を集めて 、る (非 特許文献 3参照)。有機物力 の発光は、発光を起こす励起状態の性質によって、蛍 光とりん光とに分類される。これまで、一般的な有機物は室温ではりん光を発しないと いう理由で、有機 EL素子では蛍光発光性の材料が利用されてきた。 EL発光メカ- ズムからは、りん光発光状態は蛍光発光状態の 4倍の確率で生成することが予想さ れるため、室温でりん光発光を起こす重金属錯体の発光材料への適用が、 EL素子 の高効率ィ匕手段として近年注目されている。しかし、りん光発光性の材料の場合、室 温で強いりん光を発する材料が非常に少なぐ材料の選択幅が狭という問題がある。
[0005] 室温でりん光を発する金属錯体を用いた有機 EL素子の公知例としては、白金元素 と窒素原子とによる配位結合 2つと、白金元素と炭素原子との直接結合 1つとからな る N"N"C型の三座配位子を有する金属錯体が一例として挙げられる（特許文献 1参 照)。しかし、この金属錯体は室温でのりん光発光効率が十分ではなぐこの金属錯 体を用いた有機 EL素子の場合、発光効率が低!、と 、う問題がある。
[0006] 非特許文献 1 : C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters vol.51, 913 (1987)
非特許文献 2 : C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, Journal of Applied Physics vol.65, 3610 (1989)
非特許文献 3 : M. A. Baldo, et al, Nature vol.395, 151 (1998), M. A. Baldo, etal, Applied Physics Letters vol.75, 4 (1999)
特許文献 1：特開 2002—363552号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明は、りん光発光を示し、有機 EL素子や照明装置等における発光材料や色変 換材料等として好適な金属錯体、発光性固体、該金属錯体乃至発光性固体を用い 、寿命、発光効率、熱的及び電気的な安定性に優れ、駆動寿命の非常に長い有機 EL素子、及び、該有機 EL素子を用い、高性能で長寿命であり、平均駆動電流を発 光画素によらず一定にすることができ、発光面積を変えることなく色バランスが良好な フルカラーディスプレイ等に好適であり、駆動寿命の長!、有機 ELディスプレイを提供 することを目的とする。
[0008] 前記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即 ち、金属原子と N"N'N型の三座配位子と特定の一座配位子とを含む金属錯体が強 いりん光発光を示し、有機 EL素子に好適な良好な昇華性を示し、かつ真空蒸着によ り良好な neat膜、 dope膜等を形成可能であり、有機 EL素子や照明装置等における 発光材料等として好適であり、該金属錯体を用いた有機 EL素子及び有機 ELデイス プレイは、寿命、発光効率、熱的及び電気的な安定性等に優れ、駆動寿命が非常に 長ぐ高性能である、という知見である。本発明は、本発明者らによる前記知見に基 づくものであり、前記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
[0009] 本発明の金属錯体は、金属原子と、該金属原子に対し、第一の窒素原子、第二の 窒素原子及び第三の窒素原子の 3つの窒素原子を介して三座で結合する三座配位 子と、前記金属原子に結合する一座配位子とを有してなることを特徴とする。
[0010] 有機物力もの発光は、発光を生ずる励起状態の性質により蛍光とりん光とに分類さ れるが、従来、有機物は一般的にりん光を生じないという理由から、有機 EL素子や 照明装置等における発光材料や色変換材料等としては、蛍光発光材料が利用され てきた。しかし、 EL発光メカニズムからは、蛍光発光状態の 4倍の確率でりん光発光 状態が生成することが予想されるため、室温でりん光発光を生ずる金属錯体の発光 材料への適用が EL素子の高効率ィ匕には有効であり、近年注目されてきている。本 発明の前記金属錯体からは、前記りん光発光が強く生ずるため、蛍光発光材料を用 いた EL素子の内部量子効率が最大 25%であるのに対して、理論上、最大 100%と いう高い発光効率が達成可能である。このため、強いりん光発光を示す前記金属錯 体は、有機 EL素子等における発光材料等として好適である。本発明の金属錯体に おいては、前記金属原子の種類、前記三座配位子 (N"N"N型)又は前記一座配位 子における骨格構造、置換基等の種類や数、などを適宜変更することにより、発光色 を変えることができる。
[0011] 本発明の発光性固体は、本発明の前記金属錯体を含有する。このため、本発明の 金属錯体を含有する本発明の発光性固体は、駆動寿命が非常に長ぐ寿命、発光 効率等に優れ、照明装置、ディスプレイ装置等に好適に使用することができる。
[0012] 本発明の有機 EL素子は、正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機 薄膜層が、前記金属錯体を含有する。このため、本発明の金属錯体を含有する本発 明の有機 EL素子は、駆動寿命が非常に長ぐ寿命、発光効率等に優れ、照明装置 、ディスプレイ装置等に好適に使用することができる。
[0013] 本発明の有機 ELディスプレイは、本発明の前記有機 EL素子を用いてなる。このた め、本発明の有機 EL素子を用いた本発明の該有機 ELディスプレイは、駆動寿命が 非常に長ぐ寿命、発光効率等に優れる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明の有機 EL素子における層構成の一例を示す概略説明図である
[図 2]図 2は、有機 ELディスプレイの一構造例を示す概略説明図である。
[図 3]図 3は、有機 ELディスプレイの一構造例を示す概略説明図である。
[図 4]図 4は、有機 ELディスプレイの一構造例を示す概略説明図である。
[図 5]図 5は、パッシブマトリクス方式の有機 ELディスプレイ (パッシブマトリクスパネル
)の一構造例を示す概略説明図である。
[図 6]図 6は、図 5に示すパッシブマトリクス方式の有機 ELディスプレイ (パッシブマトリ タスパネル）における回路を示す概略説明図である。
[図 7]図 7は、アクティブマトリクス方式の有機 ELディスプレイ (アクティブマトリクスパネ ル)の一構造例を示す概略説明図である。
[図 8]図 8は、図 7に示すアクティブマトリクス方式の有機 ELディスプレイ（アクティブマ トリタスパネル）における回路を示す概略説明図である。
[図 9]図 9は、りん光量子収率を算出するための実験の概要を説明するための概略図 である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] (金属錯体）
本発明の金属錯体は、金属原子と、該金属原子に対して三座で結合する特定の三 座配位子と、前記金属原子に対して一座で結合する特定の一座配位子とを有する。
[0016] 金属原子
前記金属原子は、前記金属錯体における中心金属として作用し、該金属原子とし ては、特に制限がなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 Fe、 Co、 Ni 、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Ptなどが挙げられる。 前記金属原子は、前記金属錯体 1分子中に 1個含まれ、 2分子以上の前記金属錯 体における各金属原子は、 1種単独であってもよいし、 2種以上であってもよい。前記 金属原子の中でも、 Ptが特に好ましい (この場合、前記金属錯体は白金錯体である）
[0017] 一三座配位子一
前記三座配位子としては、前記金属原子に対して、第一の窒素原子、第二の窒素 原子及び第三の窒素原子の 3つの窒素原子を介して三座で結合するもの（ίΤίΤΝ 型)であれば特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる。
前記三座配位子としては、例えば、前記第一の窒素原子及び前記第三の窒素原 子に隣接してかつこれらに挟まれて位置する前記第二の窒素原子が前記金属原子 に対して共有結合により結合し、前記第一の窒素原子及び前記第三の窒素原子が 前記金属原子に対して配位結合により結合するものが好ましぐまた、前記第一の窒 素原子、前記第二の窒素原子及び前記第三の窒素原子の 3つが、それぞれ別の環 構造の一部であるものが好ましぐ前記第一の窒素原子を含む環構造における該第 一の窒素原子に隣接する窒素隣接原子が、前記第二の窒素原子を含む環構造に おける該第二の窒素原子に隣接する一の窒素隣接原子に結合し、かつ前記第三の 窒素原子を含む環構造における該第三の窒素原子に隣接する窒素隣接原子が、前 記第二の窒素原子を含む環構造における該第二の窒素原子に隣接する他の窒素 隣接原子に結合したものがより好ましぐ前記一の窒素隣接原子及び前記他の窒素 隣接原子が炭素原子であるものが更により好ましぐ前記第一の炭素隣接原子及び 前記第二の炭素隣接原子がいずれも炭素原子であるものが特に好ましい。
[0018] 一一座配位子一
前記一座配位子としては、前記金属原子に対して一座で結合するものであれば、 特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、該金属錯体の安定性 の点で、前記金属原子に対し、 C原子、 Ν原子、 Ο原子、 Ρ原子及び S原子から選択 される一の原子を介して結合する配位子が好ましぐ該金属錯体に昇華性を付与す ることができる点で、前記金属錯体全体の電荷を中性にすることができる配位子が好 ましい。 [0019] 金属錯体の具体例
本発明の金属錯体の具体例としては、例えば、下記一般式（1)で表される金属錯 体などが好適に挙げられる。
[0020] [化 2]
Figure imgf000007_0001
前記一般式（1)において、 Mは、上述した金属原子を表す。
Arl、 Ar2及び Ar3は、環構造を表し、五員環基、六員環基、及びこれらの縮合環 基力も選択されるものが好ましい。
前記五員環基としては、例えば、ピロール環基及びその誘導基などが挙げられる。 前記六員環基としては、例えば、ピリジン環基、ピぺリジン環基、これらの誘導基な どが好適に挙げられる。
前記縮合環基としては、例えば、ベンゾピロール環基及びその誘導体などが好適 に挙げられる。
これらの中でも、 Ar2が、下記構造の少なくともいずれかであるのがより好ましい。
[0022] [化 3]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[0023] 前記構造において、 Mは、上述した金属原子を表す。 Arl及び Ar3は、上述した環 構造を表す。 Rは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよぐそれぞれ水素 原子又は置換基を表す。
[0024] また、 Arl及び Ar3の 、ずれかが、環複素芳香族基及び多環複素芳香族基の 、 ずれかであるのが好ましぐ具体的には以下の構造がより好ましい。
[0025] [化 4]
Figure imgf000008_0003
[0026] 前記 Arl及び Ar3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、互いに 同一であるのが好ましい。
[0027] Rl、 R2及び R3は、それぞれ Arl、 Ar2及び Ar3に置換する水素原子又は置換基 を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよぐそれぞれ複数であっても よぐ互いに隣接するものが結合して環構造を形成していてもよい。該 Rl、 R2及び R 3の具体例としては、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、 アルキルアセテート基、シクロアルキル基、ァリール基、ァリールォキシ基、などが好 適に挙げられる。これらは、更に公知の置換基で置換されていてもよい。
[0028] Lは、 C、 N、 0、 P及び Sから選ばれる原子を介して金属原子 Mに結合する一座配 位子、及びハロゲン原子のいずれかを表す。該 Lの具体例としては、下記構造の基、 塩素原子、臭素原子、などが好適に挙げられる。
[0029] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0030] これらの基にぉ 、て、水素原子は、有機基又はハロゲン原子で置換されて 、てもよ ぐ Rは、水素原子、アルキル基、又はァリール基を表す。 R4及び R5は、水素原子、 アルキル基、ァリール基、アルコキシル基、又はァリールォキシル基のいずれかを表 す。
[0031] 前記一般式（1)で表される金属錯体は、電気的に中性であり、真空中で昇華性を 示することから、薄膜を形成する際に、公知の塗布方法のみならず、真空蒸着法など を好適に適用することができる点で有利である。
[0032] ここで、前記一般式（1)で表される金属錯体にお 、て、例えば、前記 Ar2がピリジン 環構造であるものの構造を示すと、以下の通りである。
Figure imgf000010_0001
また、上記式で表される金属錯体において、例えば、前記 Arl及び前記 Ar3もピリ ジン環構造であるものの構造を示すと、以下の通りである。
[化 7]
R1
Figure imgf000010_0002
[0034] ここで、前記一般式（1)で表される金属錯体の具体例を示すと、以下の通りである。
[0035] [化 8]
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
\_Z\ \ [6S00]
Figure imgf000011_0002
[Π^] [8S00]
Figure imgf000011_0003
[9S00] [0040] [化 13]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
CCS6T0/l700Zdf/X3d [0048] [化 21]
Figure imgf000014_0001
[0051] 本発明の金属錯体におけるフォトルミネッセンス (P. L. ：以下、単に「PL」と略称す ることがある）量子収率としては、これを薄膜ィ匕した際、同じ厚みに形成したアルミ-ゥ ムキノリン錯体 (Alq )の薄膜 (PL量子収率 = 22%)をリファレンスとして算出した値
3
力 70%以上であるが好ましぐ 80%以上であるのがより好ましぐ 90%以上である のが特に好ましい。
[0052] 前記 PL量子効率は、例えば、以下のようにして測定し、算出することができる。即ち 、図 5に示すように、光源力もの励起光（365nmの定常光） 100を透明基板上の薄膜 試料 102に斜めから照射し、分光放射輝度計（ミノルタ社製、 CS— 1000)104を用い て測定した薄膜の PLスペクトルから、換算により、 PL光子数 [P(sample)]を算出する。 発光測定と同時に、試料力も透過及び反射した励起光をミラー 106で収光し、の合 計強度 D(sample)]をフォトダイオード 108で検出する。続いて、リファレンスである Alq 3薄膜 (PL量子収率 22%)でも同様の測定を行い、リファレンスの PL光子数 [P(ref.)] と、透過及び反射した励起光の合計強度 [KreD]を求める。次に、透明基板のみの透 過及び反射した励起光の合計強度 [Ksubstrate)]を測定する。試料薄膜の PL量子収 率は、以下の式により算出することができる。
[0053] [数 1]
{
Figure imgf000015_0001
[0054] 本発明の金属錯体の合成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができるが、下記反応式 1に示すように、前記三座配位子 (N'N'N型）の水 素置換体と、前記金属原子を含むハロゲン化金属又はそのアルカリ塩とを、適宜選 択した条件に従って反応させた後、必要に応じて、下記反応式 2に示すように、この 反応生成物質と、前記一座配位子の水素置換体あるいはアルカリ金属置換体とを反 応させる方法などが好適に挙げられる。
[0055] [化 24]
反応式 1
Figure imgf000015_0002
(Xはハロゲン、 Aはアルカリ金属、 m, n は整数を示す） なお、上記反応式 1中、 M、 Arl、 Ar2、 Ar3、 Rl、 R2、及び R3は、上述した通りで ある。 [0056] [化 25]
反応式 2
Figure imgf000016_0001
なお、上記反応式 1中、 M、 Arl、 Ar2、 Ar3、 Rl、 R2、 R3、 L、及び Aは、上述し た通りである。
[0057] 上記反応は、触媒の存在下でも好適に行うことができ、該触媒としては、特に制限 はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅塩一有機ァミン触媒、など が好適に挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用しても よい。
[0058] 本発明の金属錯体は、上述のように PL量子効率に優れ、高 ヽ発光効率を示すこと から、各種分野において好適に使用することができるが、高輝度で高寿命である所 望な発光色が得られる点で、有機 EL素子、照明装置等における発光材料、色変換 材料等として好適に使用することができ、後述する本発明の発光性固体、有機 EL素 子又は有機 ELディスプレイに特に好適に使用することができる。
なお、前記有機 ELディスプレイにおいては、フルカラーディスプレイを得る目的で、 赤、緑及び青の各色の有機 EL素子の組合せを 1画素として用いるが、この場合、三 色の有機 EL素子が必要になる。本発明の金属錯体は、前記三座配位子の分子構 造を適宜変化させることにより、その発光色を調節乃至変更可能であり、赤、緑及び 青の各色の発光が得られる点で、前記有機 EL素子、前記有機 ELディスプレイに適 用すると有利である。
[0059] (発光性固体）
本発明の発光性固体は、本発明の前記金属錯体を含み、更に目的に応じて適宜 選択したその他の成分を含む。
[0060] 前記その他の成分としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、前記金属錯体よりも高い第一励起三重項励起エネルギーを有する 有機材料などが特に好適に挙げられる。
このような有機材料は、前記金属錯体をゲスト分子として、前記発光性固体中でホ スト分子として機能する。前記発光性固体が、該ホスト分子として機能する前記有機 材料を含有すると、該発光性固体においては、 EL発光を生ずる際、まず、前記ホスト 分子としての前記有機材料が励起される。そして、該ホスト分子としての前記有機材 料の発光波長と、前記ゲスト分子としての前記金属錯体の吸収波長とが重なり合うの で、該ホスト分子力 該ゲスト分子へと励起エネルギーが効率的に移動し、該ホスト 分子は発光することなく基底状態に戻り、励起状態となった該ゲスト分子のみが励起 エネルギーを光として放出するため、発光効率、色純度等に優れる。
[0061] 前記ホスト分子として機能する前記有機材料としては、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができるが、例えば、発光波長が前記金属錯体の光吸収波長 付近にあるものが好ましぐ前記金属錯体よりも高い第一励起三重項励起エネルギ 一を有するものがより好ましぐ具体的には、前記金属錯体と混合した場合、該金属 錯体との相互作用が小さぐ該金属錯体本来の発光特性に対する影響が小さい点で 、力ルバゾール基を有するものが好ましぐ下記構造式（2)で表される力ルバゾール 誘導体などがより好ましい。
[0062] [化 26]
構造式 （2 )
Figure imgf000017_0001
前記構造式 (2)中、 Arは、以下に示す、芳香族環を含む 2価若しくは 3価の基、又 は、複素環式芳香族環を含む 2価若しくは 3価の基を表す。
[化 27]
Figure imgf000018_0001
[0064] これらは、非共役性の基で置換されていてもよぐまた、 Rは、連結基を表し、例え ば以下のものが好適に挙げられる。
[化 28]
Figure imgf000018_0002
[0065] 前記構造式 (2)中、 R9及び R1C>は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ァ ルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、ァリール基、シァノ基、アミノ基、ァシル基、 アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホ-ル基、 水酸基、アミド基、ァリールォキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を 表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
[0066] 前記構造式（2)中、 nは、整数を表し、 2又は 3が好適に挙げられる。
前記構造式（2)で表される力ルバゾール誘導体の中でも、 Ar力 ベンゼン環が単 結合を介して 2つ連結された芳香族基であり、 R9及び R1C>が水素原子であり、 n= 2で あるもの、即ち、下記構造式（2)— 1で表される 4, 4' ビス（9一力ルバゾリル)ービフ -ル (CBP) (主発光波長 = 380nm)及びその誘導体力も選択されるものが、発光効 率等に特に優れる点で好まし ヽ。
[化 29]
構造式 (2) -1
Figure imgf000019_0001
[0068] 前記発光性固体の形態としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、結晶、薄膜、などが挙げられる。
前記発光性固体における前記有機錯体金属の含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる力 通常、 0. 1— 50質量％であり、高効率発 光が得られる点で、 0. 5— 20質量％がより好ましい。
[0069] 本発明の発光性固体は、高い発光効率を示すことから、各種分野において好適に 使用することができるが、高輝度で高寿命である所望な発光色が得られる点で、有機 EL素子、照明装置等における発光材料、色変換材料等として好適に使用することが でき、後述する本発明の有機 EL素子又は有機 ELディスプレイに特に好適に使用す ることがでさる。
[0070] (有機 EL素子）
本発明の有機 EL素子は、正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機 薄膜層が、本発明の前記金属錯体又は前記発光性固体を含有してなり、更に適宜 選択したその他の層乃至部材を有してなる。
前記有機薄膜層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、少なくとも発光層を有し、更に必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、 正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層などを有していてもよい。なお、前記 発光層は、発光層として単機能に形成されていてもよいし、発光層兼電子輸送層、 発光層兼正孔輸送層、などのように多機能に形成されて 、てもよ 、。 [0071] 一発光層
前記発光層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、本発明の前記金属錯体又は前記発光性固体を発光材料として含有するの が好ましい。前記金属錯体を発光材料として含有する場合、前記発光層は、前記金 属錯体を単独で成膜して形成されていてもよいし、該金属錯体以外に他の材料、例 えば、本発明の前記金属錯体をゲスト分子 (ゲスト材料)としたとき、発光波長が該ゲ スト分子の光吸収波長付近にあるホスト分子 (ホスト材料)を含んで形成されて ヽても よい。なお、該ホスト分子は、前記発光層に含有されているのが好ましいが、正孔輸 送層、電子輸送層などに含有されていてもよい。
[0072] 前記ゲスト分子 (ゲスト材料)としての本発明の金属錯体と、前記ホスト分子 (ホスト 材料)とを併用する場合、 EL発光が生ずる際、まず、前記ホスト分子が励起される。 そして、該ホスト分子の発光波長と、前記ゲスト分子 (前記金属錯体)の吸収波長とが 重なり合うので、該ホスト分子力 該ゲスト分子へと励起エネルギーが効率的に移動 し、該ホスト分子は発光することなく基底状態に戻り、励起状態となった該ゲスト分子 のみが励起エネルギーを光として放出するため、発光効率、色純度等に優れる。
[0073] また、一般に薄膜中に発光分子が単独又は高濃度で存在する場合には、発光分 子どうしが接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる 発光効率低下現象が起こるが、前記ゲスト分子と前記ホスト分子とを併用する場合、 前記ゲスト分子である前記金属錯体が、前記ホスト分子中に比較的低濃度で分散さ れているので、前記「濃度消光」が効果的に抑制され、発光効率に優れる点で有利 である。更に、前記ゲスト分子と前記ホスト分子とを前記発光層において併用する場 合には、前記ホスト分子が一般に製膜性に優れるので、発光特性を維持しつつ製膜 性に優れる点で有利である。
[0074] 前記ホスト分子 (ホスト材料)としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができるが、発光波長が該ゲスト分子の光吸収波長付近にあるものが好ましぐ 前記金属錯体よりも高い第一励起三重項励起エネルギーを有するものがより好ましく 、例えば、下記構造式（1)で表される芳香族ァミン誘導体、下記構造式 (2)で表され る力ルバゾール誘導体、下記構造式 (3)で表されるォキシン錯体、下記構造式 (4) で表される 1, 3, 6, 8—テトラフエ二ルビレンィ匕合物、下記構造式（5)で表される 4, 4 ，一ビス（2, 2，ージフエ-ルビ-ル)— 1, 1，ービフエ-ル（DPVBi) (主発光波長 =470 nm)、下記構造式（6)で表される p セシキフエ-ル（主発光波長 =400nm)、下記 構造式（7)で表される 9, 9' ビアントリル (主発光波長 =460nm)、後述のポリマー 材料、などが好適に挙げられる。
[0075] [化 30]
Figure imgf000021_0001
[0076] 前記構造式（1)中、 nは、 2又は 3の整数を表す。 Arは、 2価若しくは 3価の芳香族 基又は複素環式芳香族基を表す。 R7及び R8は、互いに同一であってもよいし、異な つていてもよぐ 1価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。前記 1価の芳香族 基又は複素環式芳香族基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択すること ができる。
[0077] 前記構造式（1)で表される芳香族ァミン誘導体の中でも、下記構造式（ 1) 1で表 される N, N，ージナフチルー N, N，ージフエ-ルー [1, 1，ービフエ-ル] 4, 4，—ジアミ ン (NPD) (主発光波長 =430nm)及びその誘導体が好ま 、。
[0078] [化 31]
Figure imgf000021_0002
構造式 （2 )
Figure imgf000022_0001
n
[0079] 前記構造式（2)中、 Arは、以下に示す、芳香族環を含む 2価若しくは 3価の基、又 は、複素環式芳香族環を含む 2価若しくは 3価の基を表す。
[0080] [化 32]
Figure imgf000022_0002
これらは、非共役性の基で置換されていてもよぐまた、 Rは、連結基を表し、例え ば以下のものが好適に挙げられる。 [0082] [化 33]
CK C C I——
一 0—
… ·3 1 J
[0083] 前記構造式 (2)中、 C C CII R9及び R1C>は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ァ
F F - 3
ルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、ァリール基、シァノ基、アミノ基、ァシル基、 アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホ-ル基、 水酸基、アミド基、ァリールォキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を
〇 s c= =
表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
[0084] 前記構造式（2)中、 nは、整数を表し、 2又は 3が好適に挙げられる。
前記構造式（2)で表される力ルバゾール誘導体の中でも、 Ar力 ベンゼン環が単 結合を介して 2つ連結された芳香族基であり、 R9及び R1C>が水素原子であり、 n= 2で あるもの、即ち、下記構造式（2)— 1で表される 4, 4' ビス（9一力ルバゾリル)ービフ -ル (CBP) (主発光波長 = 380nm)及びその誘導体力も選択されるものが、発光効 率等に特に優れる点で好まし ヽ。
[0085] [化 34]
構造式 (2) -1
Figure imgf000023_0001
[0086] [化 35]
構造式 （3 )
Figure imgf000024_0001
[0087] 前記構造式（3)中、 R11は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、 ァルケ-ル基、ァリール基、シァノ基、アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、 カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホ-ル基、水酸基、アミド基、ァリール ォキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基で更 に置換されていてもよい。
[0088] 前記構造式（3)で表されるォキシン錯体の中でも、下記構造式（3)— 1で表されるァ ルミ-ゥムキノリン錯体 (Alq) (主発光波長 = 530nm)が好まし 、。
[0089] [化 36]
構造式 （ 3 ) — 1
Figure imgf000024_0002
[0090] [化 37]
構造式 （4 )
Figure imgf000025_0001
[0091] 前記構造式 (4)中、 — R15は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよぐ 水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキ ル基又はァリール基が好適に挙げられ、これらは更に置換基で置換されて 、てもよ い。
[0092] 前記構造式 (4)で表される 1, 3, 6, 8—テトラフエ二ルビレンの中でも、 R12— R15が 水素原子である、即ち、下記構造式 (4) 1で表される 1, 3, 6, 8—テトラフエ二ルピレ ン（主発光波長 =440nm)力 発光効率等に特に優れる点で好ましい。
[0093] [化 38]
構造式 (4) -1
Figure imgf000025_0002
1 , 3 , 6 , 8—テトラフエ二ルビレン [0094] [化 39]
構造式 （5)
DPVBi
[0095] [化 40]
Figure imgf000026_0001
構造式 （6)
P_セキシフエニル
[0096] [化 41]
一ビアントリル
構造式 （7)
Figure imgf000026_0002
前記ポリマー材料である前記ホスト分子としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適 宜選択することができる力 例えば、下記構造式で表される、ポリパラフエ二レンビニ レン（PPV)、ポリチォフェン（PAT)、ポリパラフエ二レン（PPP)、ポリビュルカルバゾ ール（PVCz)、ポリフルオレン（PF)、ポリアセチレン（PA)及びこれらの誘導体から 選択されるのが好ましい。
[化 42]
Figure imgf000027_0003
x
Figure imgf000027_0001
PPV derivatives PAT derivatives PPP derivatives
Figure imgf000027_0002
PVCz derivatives
前記構造式中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル 基、シクロアルキル基、窒素原子や硫黄原子を含んでいてもよいァリール基、又はァ リールォキシ基を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。 Xは、整数を表す。 前記ポリマー材料である前記ホスト分子の中でも、ホスト分子からゲスト分子へのェ ネルギー移動が効率よく行われる点で下記構造式 (8)で表されるポリビニルカルバゾ ール（PVCz)が好ましい。
[0100] [化 43]
構造式 （8 )
Figure imgf000028_0001
[0101] 前記構造式 (8)中、 R17及び R18は、環状構造の任意の位置に付与されたそれぞれ 複数の置換基を表し、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミ ノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子や硫黄原子を含んでいてもよいァリ ール基、又はァリールォキシ基を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。該 R 17及び R18は、任意の隣接する置換位置がお互い結合して、窒素原子、硫黄原子、 酸素原子を含んでいてもよい芳香族環を形成してもよぐこれらは置換基で置換され ていてもよい。 Xは、整数を表す。
[0102] 前記ポリマー材料である前記ホスト分子を使用する場合、該ホスト分子を溶媒中に 溶解し、前記ゲスト分子である本発明の前記金属錯体を混合して塗布液を調製した 後、該塗布液を、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、ブレードコート 法などの湿式製膜手法にて塗布することができる。このとき、塗布形成される層の電 荷輸送性を高める目的で、該層の上に、正孔輸送層材料及び電子輸送層材料を同 時に溶液中に混合し、製膜することもできる。これらの湿式製膜手法は、特に多機能 な前記発光層を 1層（正孔輸送層兼電子輸送層兼発光層）に形成する場合に好適 である。
[0103] 前記発光層における前記金属錯体の含有層としては、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができ、例えば、 0. 1一 50質量％であるのが好ましぐ 0. 5-2 0質量％であるのがより好ましい。
前記含有量が、 0. 1質量％未満であると、寿命、発光効率等が十分でないことがあ り、 50質量％を超えると、色純度が低下することがあり、一方、前記より好ましい範囲 であると、寿命、発光効率等に優れる点で好ましい。
前記発光層における、前記ゲスト材料である本発明の金属錯体と、前記ホスト材料 との比率（モル比、ゲスト材料：ホスト材料）としては、 1 : 99一 50 : 50であるのが好まし く、 1 : 99一 10 : 90であるのがより好ましい。
なお、前記発光層が発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層などのように多機 能に形成されている場合には、これらの層における前記金属錯体の含有量も、上記 同様とすることができる。
[0104] 前記発光層は、電界印加時に前記正極、正孔注入層、前記正孔輸送層等から正 孔を注入することができ、前記負極、電子注入層、前記電子輸送層等から電子を注 入することができ、更に該正孔と該電子との再結合の場を提供し、該再結合の際に 生ずる再結合エネルギーにより、発光を示す前記金属錯体 (発光材料、発光分子)を 発光させる機能を有していればよぐ該金属錯体以外に、該発光を害しない範囲内 にお 、て他の発光材料を含有して 、てもよ!/、。
前記発光層は、公知の方法に従って形成することができ、例えば、蒸着法、湿式製 膜法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、 LB 法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。
[0105] これらの中でも、有機溶媒を用いず廃液処理の問題がなぐ低コストで簡便かつ効 率的に製造することができる点で蒸着法が好ましいが、前記発光層を単層構造に形 成する場合、例えば、該発光層を正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層等として形成 する場合には湿式製膜法も好まし ヽ。
[0106] 前記蒸着法としては、特に制限はなぐ目的に応じて公知のものの中から適宜選択 することができるが、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、化学蒸着法、物理蒸着法 、などが挙げられ、該化学蒸着法としては、例えば、プラズマ CVD法、レーザー CV D法、熱 CVD法、ガスソース CVD法などが挙げられる。前記蒸着法による前記発光 層の形成は、例えば、前記金属錯体を真空蒸着することにより、該発光層が前記金 属錯体以外に前記ホスト材料を含有する場合には該金属錯体及び該ホスト材料を真 空蒸着による同時蒸着することにより、好適に行うことができる。前者の場合は、共蒸 着の必要がな!、点で製造が容易である。 [0107] 前記湿式製膜法としては、特に制限はなぐ目的に応じて公知のものの中から適宜 選択することができる力 例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法 、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙 げられる。
[0108] 前記湿式製膜法の場合、前記発光層の材料を榭脂成分と共に溶解乃至分散させ た溶液を用いる（塗布等する）ことができ、該榭脂成分としては、例えば、ポリビニルカ ルバゾール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート 、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンォキシド、ポリブタジエン、炭化水素榭脂 、ケトン樹脂、フエノキシ榭脂、ポリアミド、ェチルセルロース、酢酸ビュル、 ABS榭脂 、ポリウレタン、メラミン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂 、シリコーン榭脂、などが挙げられる。
[0109] 前記湿式製膜法による前記発光層の形成は、例えば、前記金属錯体及び必要に 応じて用いる前記榭脂材料を溶剤に溶液 (塗布液)を用いる（塗布し乾燥する）ことに より、該発光層が前記金属錯体以外に前記ホスト材料を含有する場合には該金属錯 体、該ホスト材料及び必要に応じて用いる前記榭脂材料を溶剤に溶解した溶剤に溶 液 (塗布液)を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、好適に行うことができる。
前記発光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、 1一 50nmが好ましぐ 3— 20nmがより好ましい。
前記発光層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、該有機 EL素子により発光 される光の発光効率、発光輝度、色純度が十分であり、前記より好ましい数値範囲で あるとそれが顕著である点で有利である。
[0110] —正極—
前記正極としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、前 記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には 該発光層に、該有機薄膜層が更に前記正孔輸送層を有する場合には該正孔輸送 層に、該有機薄膜層が更に前記正孔注入層を有する場合には該正孔注入層に、正 孔 (キャリア）を供給することができるものが好ましい。
前記正極の材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ るが、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが 挙げられ、これらの中でも仕事関数が 4eV以上の材料が好ま ヽ。
前記正極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ィ ンジゥムスズ (ITO)等の導電性金属酸ィ匕物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これ らの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導 電性物質、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらと ITOとの積層物、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以 上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましぐ生産性、高伝 導性、透明性などの観点からは ITOが特に好ま 、。
前記正極の厚みとしては、特に制限はなぐ材料等により適宜選択可能であるが、 1一 5000mn力好ましく、 20— 200mn力 ^より好まし!/ヽ。
[0111] 前記正極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明榭脂等 の基板上に形成される。
前記基板として前記ガラスを用いる場合、該ガラス力 の溶出イオンを少なくする観 点からは、前記無アルカリガラス、シリカなどのノ リアコートを施した前記ソーダライム ガラスが好ましい。
前記基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限 はないが、該基材としてガラスを用いる場合には、通常 0. 2mm以上であり、 0. 7mm 以上が好ましい。
[0112] 前記正極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応 性スパッタリング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、ィォ ンプレーティング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティング法）、分子積 層法、 LB法、印刷法、転写法、化学反応法 (ゾル-ゲル法など）により該 ITOの分散 物を塗布する方法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
前記正極は、洗浄、その他の処理を行うことにより、該有機 EL素子の駆動電圧を低 下させたり、発光効率を高めることも可能である。前記その他の処理としては、例えば 、前記正極の素材が ITOである場合には、 UV—オゾン処理、プラズマ処理などが好 適に挙げられる。 [0113] 負極
前記負極としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、前 記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には 該発光層に、該有機薄膜層が更に前記電子輸送層を有する場合には該電子輸送 層に、該有機薄膜層及び該負極間に電子注入層を有する場合には該電子注入層 に、電子を供給することができるものが好ましい。
前記負極の材料としては、特に制限はなぐ前記電子輸送層、前記発光層などの 該負極と隣接する層乃至分子との密着性、イオンィ匕ポテンシャル、安定性等に応じ て適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、 これらの混合物などが挙げられる。
[0114] 前記負極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えば Li、 Na、 K、 Csなど）、ァ ルカリ土類金属（例えば Mg、 Caなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム カリウム 合金又はそれらの混合金属、リチウム アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マ グネシゥム" I良合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類 金属、これらの合金、などが挙げられる。
これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、 仕事関数が 4eV以下の材料が好ましぐアルミニウム、リチウム アルミニウム合金又 はそれらの混合金属、マグネシウム 銀合金又はそれらの混合金属、などがより好ま しい。
[0115] 前記負極の厚みとしては、特に制限はなぐ該負極の材料等に応じて適宜選択す ることができるが、 1一 10, OOOnm力 S好ましく、 20— 200nmがより好まし!/ヽ。
前記負極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応 性スパッタリング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、ィォ ンプレーティング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティング法）、分子積 層法、 LB法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができ る。
[0116] 前記負極の材料として 2種以上を併用する場合には、該 2種以上の材料を同時に 蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極 等を形成してもよい。
前記正極及び前記負極の抵抗値としては、低い方が好ましぐ数百 ΩΖ口以下で あるのが好ましい。
[0117] 一正孔注入層—
前記正孔注入層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、電界印加時に前記正極力 正孔を注入する機能を有しているもので あるのが好ましい。
前記正孔注入層の材料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる力 例えば、下記式で表されるスターバーストアミン [4, 4，, 4，，一トリ（2—ナフ チルフエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン] (以下「2— TNATA」と略すことがある）、銅フ タロシアニン、ポリア-リン、などが好適に挙げられる。
[0118] [化 44]
Figure imgf000033_0001
[0119] 前記正孔注入層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる力 例えば、 1一 lOOnm程度が好ましぐ 5— 50nmがより好ましい。
前記正孔注入層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング 法、反応性スパッタリング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム 法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティング法）、 分子積層法、 LB法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成するこ とがでさる。 [0120] 一正孔輸送層—
前記正孔輸送層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、電界印加時に前記正極からの正孔を輸送する機能を有しているもの が好ましい。
前記正孔輸送層の材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、芳香族ァミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリァゾール、ォ キサゾール、ォキサジァゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フエ二 レンジァミン、ァリールァミン、ァミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルォレノン 、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルァミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポ ルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N ビュルカルバゾール）、ァ-リン系 共重合体、チォフェンオリゴマー及びポリマー、ポリチォフェン等の導電性高分子ォ リゴマー及びポリマー、カーボン膜、などが挙げられる。なお、これらの正孔輸送層の 材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると正孔輸送層兼発光層を形成すること ができる。
[0121] これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよぐこれらの中でも、 芳香族ァミン化合物が好ましぐ具体的には、下記式で表される TPD (N, N'—ジフ ェ-ルー N, N，—ビス (3 メチルフエ-ル) [1, 1，ービフエ-ル] 4, 4，ージァミン）、下 記構造式（67)で表される NPD (N, N'—ジナフチルー N, N'—ジフエ-ルー [1, 1 ' ビフエ-ル] 4, 4，ージァミン）などがより好ましい。
[0122] [化 45]
Figure imgf000034_0001
[0123] [化 46]
Figure imgf000035_0001
構造式 （6 7 )
[0124] 前記正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができるが、通常 1一 500nmであり、 10— lOOnmが好ましい。
前記正孔輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング 法、反応性スパッタリング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム 法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティング法）、 分子積層法、 LB法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成するこ とがでさる。
[0125] 一正孔ブロッキング層
前記正孔ブロッキング層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる力 例えば、前記正極から注入された正孔を障壁する機能を有しているもの が好ましい。
前記正孔ブロッキング層の材料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択 することができる。
[0126] 前記有機 EL素子が前記正孔ブロッキング層を有していると、正極側から輸送され てきた正孔が該正孔ブロッキング層でブロックされ、負極から輸送されてきた電子は 該正孔ブロッキング層を通過して前記発光層に到達することにより、該発光層で効率 良く電子と正孔との再結合が生じるため、該発光層以外の有機薄膜層での前記正孔 と前記電子との再結合を防ぐことができ、 目的とする発光材料からの発光が効率的に 得られ、色純度等の点で有利である。
前記正孔ブロッキング層は、前記発光層と前記電子輸送層との間に配置されるの が好ましい。
[0127] 前記正孔ブロッキング層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択 することができ、例えば、通常 1一 500nm程度であり、 10— 50nmが好ましい。 前記正孔ブロッキング層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。 前記正孔ブロッキング層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッ タリング法、反応性スパッタリング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターィォ ンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティ ング法)、分子積層法、 LB法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形 成することができる。
[0128] 電子輸送層—
前記電子輸送層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ るが、例えば、前記負極からの電子を輸送する機能、前記正極から注入された正孔 を障壁する機能の 、ずれかを有して 、るものが好ま U、。
前記電子輸送層の材料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、前記アルミニウムキノリン錯体 (Alq)等のキノリン誘導体、ォキサジァ ゾール誘導体、トリァゾール誘導体、フエナント口リン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジ ン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、ニトロ置 換フルオレン誘導体など、などが挙げられる。なお、これらの電子輸送層の材料を前 記発光層の材料と混合して製膜すると電子輸送層兼発光層を形成することができ、 更に前記正孔輸送層の材料も混合させて製膜すると電子輸送層兼正孔輸送層兼発 光層を形成することができ、この際、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート等の ポリマーを使用することができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、通常 1一 500nm程度であり、 10— 50nmが好ましい。
[0129] 前記電子輸送層は、単層構造であってもよ!/ヽし、積層構造であってもよ ヽ。
この場合、前記発光層に隣接する該電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、 前記金属錯体よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料を用いることが、有機 EL 素子中の発光領域を前記発光層に限定し、前記電子輸送層からの余計な発光を防 ぐ観点力 は好ま 、。前記金属錯体よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料 としては、例えば、フエナント口リン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、トリァゾール誘 導体などが挙げられ、下記構造式 (68)で表される 2, 9—ジメチルー 4, 7—ジフエニル -1, 10—フエナント口リン (BCP)や、以下に示すィ匕合物などが好適に挙げられる。
[化 47]
Figure imgf000037_0001
2— (4— tert—ブチルフェニル） -5- (4-ビフエ二ルイル)
-1， 3， 4-才キサジァゾール
[0132] [化 49]
Figure imgf000038_0001
3-フエニル -4- (1-ナフチル）
-5-フェニル -1 ' 2, 4_卜リアゾ一ル
[0133] [化 50]
Figure imgf000038_0002
3- (4-tert-ブチルフェニル） -4-フェニル
-5- (4' -ビフエ二ルイル） -1 , 2, 4_卜リアゾ一ル
[0134] 前記電子輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング 法、反応性スパッタリング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム 法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティング法）、 分子積層法、 LB法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成するこ とがでさる。
[0135] 電子注入層
前記電子注入層の材料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属フッ化物、フッ化ストロンチウム等の アルカリ土類金属フッ化物、などを好適に使用できる。電子注入層の厚みとしては、 特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することでき、例えば、通常、 0. 1— lOnm 程度であり、 0. 5— 2nmが好ましい。
前記電子注入層は、例えば、蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法などにより好 適に形成することができる。
[0136] その他の層
本発明の有機 EL素子は、目的に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよ ぐ該その他の層としては、例えば、色変換層、保護層、などが好適に挙げられる。
[0137] 前記色変換層としては、りん光発光材料を含有しているのが好ましぐ本発明の前 記金属錯体を含有しているのがより好ましい。なお、前記色変換層は、該金属錯体 のみで形成されて 、てもよ 、し、更に他の材料を含んで形成されて 、てもよ 、。 該色変換層において、前記金属錯体は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を 併用してちょい。
[0138] ところで、一般的に、ある波長の光により励起された有機分子は、励起状態から光 を放出して基底状態に遷移する前に、分子内、あるいは他の分子との相互作用によ つてその励起エネルギーの一部を熱エネルギーなどの形で非放射的に失うため、励 起光と発光の波長は一致しないことが知られている。励起光と発光のエネルギー差 は、スト一タスシフトと呼ばれている。
[0139] これまで前記色変換層に使用されてきた色変換材料は、材料選択幅の広さから一 重項からの発光のみが観測される蛍光発光材料が使用されてきたが、該蛍光発光 材料は、スト一タスシフトが小さく（< lOOnm)、可視域に存在する最も強い吸収帯に 対して発光はそのすぐ長波長側に観測されるため、例えば青系統の発光を効率良く 吸収して赤系統の色に変換することができない。
[0140] 一方、本発明の前記金属錯体は、りん光発光材料であるため、ある波長の光により 励起され一重項励起状態が生成すると、それよりも低 、エネルギー状態である三重 項励起状態に速やかに遷移してりん光発光可能であるため、蛍光発光材料に比べ てスト一タスシフトが大きくなる (通常の有機物の場合、三重項状態は一重項励起状 態のエネルギーよりも 0. 1— 2eV程度低いことが知られている)。例えば、励起源とな る青色系統の発光を赤色に変換する用途においては、りん光材料を用いた色変換 層の方が蛍光材料を用いた場合に比べて青色光の吸収率が高いため、分子 1個当 たりの色変換率は高くなる。換言すれば、前記蛍光発光材料を用いた色変換層の方 が青色光を吸収しな 、ため色変換層を透過してくる青色光が多 、。 [0141] これを補うために分散濃度を変えることなく色変換層を厚くすることで青色光吸収量 が増え、赤色光を強くすることが可能だが、有機 EL素子を作製した際に色変換層か らの浸出物、例えば、水分や有機溶媒の残留物によって有機 EL素子を構成する材 料が劣化し、不発光領域が発生することが大きな問題となるため可能な限り色変換 層は薄くする方がよい。
[0142] また、蛍光発光材料を用いた色変換層では青色光を吸収するホストを併用すること でゲストの吸収率が低いことを補っている力 前記りん光発光材料を用いた場合には 必ずしもホストとなる材料を併用する必要はなぐ単独で用いた場合でも高 、色変換 効率が得られるため、ホストを併用して作製された色変換層で懸念されるホスト分子 力もの発光、色変換層の製造性の悪化、基板製造コスト増加といった多くの課題も同 時に解決できると 、う利点がある。
[0143] さらに、ホストを用いた場合を考えると、蛍光発光材料は、前述のように濃度が高す ぎると濃度消光が起きて発光が顕著に弱くなることが多いが、前記りん光発光材料は 、前記蛍光発光材料に比べて濃度消光を起こし難いことが知られており、分散濃度 に制限がない。例えば、前記りん光発光材料は、粉末状態であっても発光するもの が蛍光発光材料に比べて多ぐ逆に分散濃度が低すぎると酸素分子による消光作用 のために発光が弱められてしまう。粉末状態でりん光発光材料を使用する場合の有 効性としては、色変換層の劣化抑制が達成できる点にある。
[0144] 前記色変換層にお ヽては、基板作製段階のフォトリソグラフィー工程や ITOパター ユング工程、素子として色変換を行う過程で常に光暴露されているため、光劣化によ る色変換効率低下が問題となる。色変換層に分散された発光材料を用いた場合に は、発光材料単体で光に暴露されるため、その劣化は非常に早ぐまた、それを防ぐ のは非常に困難である。それに対して粉末状態のりん光発光材料を用いた色変換層 はバルタで光に暴露されるため、劣化が抑制され、寿命が長ぐ変換効率が変化しな い色変換層を得ることができる。
[0145] 前記色変換層の設ける位置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、フルカラー表示を行う場合には画素上に設けるのが好ましい。 本発明の前記有機 EL素子においては、前記色変換層が、入射される光を、該光 の波長よりも lOOnm以上波長の長い光に変換可能であることが好ましぐ入射される 光を、該光の波長よりも 150nm以上波長の長い光に変換可能であるのがより好まし い。
また、前記色変換層としては、紫外光から青色光の波長領域の光を赤色光に変換 可能であるものが好ましい。
[0146] 前記色変換層の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、蒸着法、塗布法などが好適に挙げられる。
なお、本発明においては、前記色変換層としては、公知のカラーフィルタ等を用い てもよい。
[0147] 前記保護層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、水分や酸素等の有機 EL素子を劣化促進させる分子乃至物質が有機 EL素 子内に侵入することを抑止可能であるものが好ましい。
[0148] 前記保護層の材料としては、例えば、 In、 Sn、 Pb、 Au、 Cu、 Ag、 Al、 Ti、 Ni等の 金属、 MgO、 SiO、 SiO、 Al O、 GeO、 NiO、 CaO、 BaO、 Fe O、 Y O、 TiO
2 2 3 2 3 2 3 2 等の金属酸化物、 SiN、 SiN Oなどの窒化物、 MgF、 LiF、 A1F、 CaF等の金属 x y 2 3 2 フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタタリレート、ポリイミド、ポリウレァ
、ポリテトラフノレォロエチレン、ポリクロロトリフノレオ口エチレン、ポリジクロロジフノレオ口 ラフルォロエチレンと少なくとも 1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合さ せて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率
1%以上の吸水性物質、吸水率 0. 1%以下の防湿性物質などが挙げられる。
前記保護層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、スパッタリング法、反応性スパッタリ ング法、 MBE (分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティ ング法、プラズマ重合法 (高周波励起イオンプレーティング法）、印刷法、転写法、な どの上述した方法により好適に形成することができる。
[0149] —層構成—
本発明の有機 EL素子における層構成としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、以下の (1)一 (13)の層構成、即ち、（1)正極 Z正孔 注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z負極、（2)正極 z正孔 注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z負極、（3)正極 Z正孔輸送層 Z発光 層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z負極、（4)正極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送 層 Z負極、（5)正極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層兼電子輸送層 Z電子注入 層 Z負極、（6)正極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層兼電子輸送層 Z負極、 (7) 正極 Z正孔輸送層 Z発光層兼電子輸送層 Z電子注入層 Z負極、（8)正極 z正孔輸 送層 Z発光層兼電子輸送層 Z負極、（9)正極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層兼発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z負極、（10)正極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層兼発光 層 Z電子輸送層 Z負極、（11)正極 Z正孔輸送層兼発光層 Z電子輸送層 Z電子注 入層 Z負極、（12)正極 Z正孔輸送層兼発光層 Z電子輸送層 Z負極、（13)正極 Z正 孔輸送層兼発光層兼電子輸送層 Z負極、などが好適に挙げられる。
なお、前記有機 EL素子が前記正孔ブロッキング層を有する場合には、前記（1)一 (13)において、前記発光層と前記電子輸送層との間に該正孔ブロッキング層が配置 される層構成が好適に挙げられる。
[0150] これらの層構成の内、前記 (4)正極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z負極の 態様を図示すると、図 1に示す通りであり、有機 EL素子 10は、ガラス基板 12上に形 成された正極 14 (例えば ITO電極）と、正孔輸送層 16と、発光層 18と、電子輸送層 2 0と、負極 22 (例えば A1— Li電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、 正極 14 (例えば ITO電極）と負極 22 (例えば A1— Li電極）とは電源を介して互いに接 続されている。正孔輸送層 16と発光層 18と電子輸送層 20とで有機薄膜層 24が形 成されている。
[0151] 前記有機 EL素子の輝度半源時間としては、長い程好ましぐ例えば、電流密度 50
AZm2の連続駆動において、 5時間以上が好ましぐ 20時間以上がより好ましぐ 40 時間以上が更に好ましぐ 60時間以上が特に好ましい。
前記有機 EL素子の発光ピーク波長としては、特に制限はなぐ可視光城から適宜 選択することができ、例えば、 400— 650nm力好ましい。前記有機 EL素子の発光の 色としては、通常、青色一緑色一赤色である。
[0152] 前記有機 EL素子の発光電圧としては、電圧 10V以下で発光することが望まれ、 8 V以下で発光するのが好ましぐ 7 V以下で発光するのがより好まし 、。 前記有機 EL素子の電流効率としては、電流密度 5AZm2において、 lOcdZA以 上であるのが好ましぐ 30cdZA以上であるのがより好ましぐ 40cdZA以上である のが特に好ましい。
[0153] 本発明の前記有機 EL素子は、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器 、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ 表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適 に使用することができるが、照明装置や以下の本発明の有機 ELディスプレイに特に 好適に使用することができる。
[0154] (有機 ELディスプレイ）
本発明の有機 ELディスプレイは、本発明の前記有機 EL素子を用いたこと以外は、 特に制限はなぐ公知の構成を適宜採用することができる。
前記有機 ELディスプレイは、単色発光のものであってもよいし、多色発光のもので あってもょ ヽし、フルカラータイプのものであってもよ！/、。
[0155] 前記有機 ELディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月 刊ディスプレイ」、 2000年 9月号、 33— 37ページに記載されているように、色の 3原 色 (青色 (B)、緑色 (G)、赤色 (R) )に対応する光をそれぞれ発光する有機 EL素子 を基板上に配置する 3色発光法、白色発光用の有機 EL素子による白色発光をカラ 一フィルタを通して 3原色に分ける白色法、青色発光用の有機 EL素子による青色発 光を蛍光色素層を通して赤色 (R)及び緑色 (G)に変換する色変換法、などが知られ ているが、本発明においては、用いる前記本発明の有機 EL素子は赤色発光用等で あるので、 3色発光法、色変換法などを好適に採用することができる。
[0156] なお、本発明の前記金属錯体を色変換材料として用いる場合には、前記色変換法 を特に好適に採用することができる。
該色変換法による本発明の有機 ELディスプレイの具体例としては、例えば、図 2に 示すように、この有機 ELディスプレイは、画素に対応して配置された電極 25上に、青 色発光用の有機薄膜層 30がー面に設けられ、更にその上に透明電極 20を有する。 そして、透明電極 20上には、保護層（平坦化層） 15を介して、赤色用の色変換層 60 及び赤色カラーフィルタ 65の積層物と、緑色用の色変換層 70及び緑色カラーフィル タ 80の積層物と力 配置されている。そして、これらの上にガラス基板 10が設けられ ている。
[0157] この有機 ELディスプレイにおける電極 25及び透明電極 20間に電圧を印加すると、 青色発光用の有機薄膜層 30が青色の発光を示す。この青色発光の一部は、透明電 極 20を透過し、保護層 15、ガラス基板 10をそのまま透過し、外部に放射される。一 方、赤色用の色変換層 60及び緑色用の色変換層 70が存在する部位では、前記青 色発光が、これらの色変換層中で、それぞれ赤色、緑色に変換され、更に赤色カラ 一フィルタ 65、緑色カラーフィルタ 80を透過することにより、それぞれ赤色発光、緑 色発光となって、ガラス基板 10を透過する。その結果、該有機 ELディスプレイにおい ては、フルカラー表示が可能である。
[0158] そして、色変換層 60及び 70が、本発明の金属錯体 (りん光発光材料)で形成され ている場合には、特に赤色用の色変換層においてもホスト材料等を併用せずとも、該 金属錯体単独膜とすることができ、製造が容易である上、極めて色変換効率に優れ る。なお、図 3は、 3色発光法による有機 ELディスプレイの構造例を示す図であり、図 4は、白色法による有機 ELディスプレイの構造例を示す図である。図 3及び図 4にお ける符号は、図 2における符号と同じものを意味する。
[0159] また、前記 3色発光法によりフルカラータイプの有機 ELディスプレイを製造するに は、例えば、本発明の前記有機 EL素子を赤色発光用として用いる場合には（なお、 本発明の前記有機 EL素子を他の色の発光用として用いてもよぐ全色を本発明の 前記有機 EL素子で形成してもよい）、更にそのほかに緑色発光用の有機 EL素子及 び青色発光用の有機 EL素子が必要になる。
[0160] 前記青色発光用の有機 EL素子としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適 宜選択することができるが、例えば層構成力 ITO (正極) Z前記 NPDZA1— Li (負 極）、であるものなどが好適に挙げられる。
前記緑色発光用の有機 EL素子としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適 宜選択することができるが、例えば層構成力 ITO (正極) Z前記 NPDZ前記 AlqZ A1— Li (負極）、であるものなどが好適に挙げられる。 [0161] 前記有機 ELディスプレイの態様としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができるが、例えば、「日経エレクトロニクス」、 No.765, 2000年 3月 13日号 、 55— 62ページに記載されているような、パッシブマトリクスパネル、アクティブマトリ タスパネルなどが好適に挙げられる。
[0162] 前記パッシブマトリクスパネルは、例えば、図 5に示すように、ガラス基板 12上に、互 いに平行に配置された帯状の正極 14 (例えば ITO電極）を有し、正極 14上に、互い に順番に平行にかつ正極 14と略直交方向に配置された帯状の赤色発光用の有機 薄膜層 24、青色発光用の有機薄膜層 26及び緑色発光用の有機薄膜層 28を有し、 赤色発光用の有機薄膜層 24、青色発光用の有機薄膜層 26及び緑色発光用の有 機薄膜層 28上に、これらと同形状の負極 22を有してなる。
[0163] 前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、図 6に示すように、複数の正極 1 4からなる正極ライン 30と、複数の負極 22からなる負極ライン 32とが互いに略直行方 向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、赤色発光用、青色発光 用及び緑色発光用の各有機薄膜層 24、 26及び 28が画素として機能し、各画素に 対応して有機 EL素子 34が複数存在して!/ヽる。該パッシブマトリクスパネルにお!、て、 正極ライン 30における正極 14の 1つと、負極ライン 32における負極 22の 1つとに対 し、定電流源 36により電流を印加すると、その際、その交差点に位置する有機 EL薄 膜層に電流が印加され、該位置の有機 EL薄膜層が発光する。この画素単位の発光 を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
[0164] 前記アクティブマトリクスパネルは、例えば、図 7に示すように、ガラス基板 12上に、 走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を 形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置された TFT回路 40と、 TFT回路 40 により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された正極 14 (例えば ITO電極）とを有し 、正極 14上に、互いに順番に平行に配置された帯状の赤色発光用の有機薄膜層 2 4、青色発光用の有機薄膜層 26及び緑赤色発光用の有機薄膜層 28を有し、赤色 発光用の有機薄膜層 24、青色発光用の有機薄膜層 26及び緑色発光用の有機薄 膜層 28上に、これらを全部覆うようにして配置された負極 22を有してなる。赤色発光 用の有機薄膜層 24、青色発光用の有機薄膜層 26及び緑色発光用の有機薄膜層 2 8は、それぞれ、正孔輸送層 16、発光層 18及び電子輸送層 20を有している。
[0165] 前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、図 8に示すように、複数平行に 設けられた走査線 46と、複数平行に設けられたデータライン 42及び電流供給ライン 44とが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用 TFT4 8と、駆動用 TFT50とが接続されて回路が形成されている。駆動回路 38から電流を 印加すると、碁盤目毎にスイッチング用 TFT48と駆動用 TFT50とが駆動可能となつ ている。そして、各碁盤目は、青色発光用、緑色発光用及び赤色発光用の各有機薄 膜素子 24、 26及び 28が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、 横方向に配置された走査線 46の 1つと、縦方向に配置された電流供給ライン 44と〖こ 対し、駆動回路 38から電流を印加すると、その際、その交差点に位置するスィッチン グ用 TFT48が駆動し、それに伴い駆動用 TFT50が駆動し、該位置の有機 EL素子 52が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像 を形成することができる。
[0166] 本発明の前記有機 ELディスプレイは、例えば、テレビ、携帯電話、コンピュータ、車 載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示 器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめと する各種分野において好適に使用することができる。
[0167] 以下、本発明の実施例について説明する力 本発明はこれらの実施例に何ら限定 されるものではない。
[0168] 合成例 la: Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル )—4 (1Η)—ピリドン クロライド（以下「Pt (d ppdn) Cl」と記す)の合成-
Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドン クロライド（以下「Pt (dppdn) ClJと 記す)を、以下のように合成した。即ち、具体的には、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H )—ピリドン（2. 4mmol, 838mg)と、 K PtCl (2. 6mmol, l lOOmg)とを、脱気した
2 4
酢酸 (60ml)に入れて、 130°Cで 2日間還流した。放冷すると淡い黄色結晶が析出し たので濾取した。濾取した固体をメタノール、水、ジェチルエーテルでよく洗浄し、真 空乾燥した。得られた粗粉末をジクロロメタンにより再結晶し、目的物の黄色粉末で ある Pt (dppdn) CI 464mgを得た。収率は、 40%であった。この合成の反応を示すと、以下の通りである [0169] [化 51]
Figure imgf000047_0001
[0170] 合成例 2a: Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンーフエノキシド（以下「Pt
(dppdn) ophjと記す）の合成
Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンーフエノキシド（以下「Pt (dppdn) oph 」）と記す)を、以下のように合成した。即ち、具体的には、合成例 laで合成した Pt (d ppdn) Cl (0. lmmol, 48mg)をアセトンに添カロして攪拌した。そこに、メタノール 20 mlに溶解させたナトリウムフエノキシド三水和物（0. 15mmol, 26mg)を滴下した。 そして、室温で 10分間攪拌した。ここで、数滴の純水を添加し、反応を進行させた。 すると、淡黄色固体が析出し始めたので、加熱しながら 3時間攪拌した。その後、放 冷して、析出した淡黄色固体をろ取し、純水、メタノール、ジェチルエーテルにて順 に洗净し、真空乾燥して目的物である Pt (dppdn) ophの淡黄色結晶性粉末 48mg が得られた。収率は、 90%であった。この合成の反応を示すと、以下の通りである。
[0171] [化 52]
Figure imgf000047_0002
[0172] 合成例 3a: Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドン一（1, 2, 4—トリァゾール ) (以下「Pt (dppdn) (taz)」と記す)の合成 Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル )—4 (1Η)—ピリドンー（1, 2, 4 トリァゾール）（以下「Pt ( dppdn) (taz)」と記す）を、合成例 2aにおけるナトリウムフエノキシド三水和物を 1, 2 , 4 トリァゾールナトリウムに代えた以外は、合成例 2aと同様にして合成した。その結 果、目的物である Pt (dppdn) (taz)の淡黄色結晶性粉末 43mgが得られた。収率は 、 84%であった。この合成の反応を示すと、以下の通りである。
この合成の反応を示すと、以下の通りである。
[0173] [化 53]
Figure imgf000048_0001
[0174] 合成例 4a: Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドン 2—べンゾチアゾール チォレート（以下「Pt (dppdn) (sbtz)」と記す）の合成
Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドン 2—べンゾチアゾールチオレート（以 下「Pt (dppdn) (sbtz)」と記す)を、以下のように合成した。即ち、具体的には、合成 例 laで合成した Pt (dppdn) Cl (0. lmmol, 48mg)をアセトンに添カ卩して攪拌した。 そこに、 2 メルカプトべンゾチアゾール 25mg(0. 15mmol)と、ジメチルスルホキシド (DMSO) 30mlとを添カ卩して、室温、窒素雰囲気下で攪拌した。ここで、 NaOH粉末 (3mmol)をカ卩えて、 5時間還流した。その後、この溶液を放冷して、多量の純水を加 えたところ、該溶液の色が黄色力 赤色、赤色力 茶色に順に変化し、黄色一茶色 固体が析出した。更に 2時間室温で攪拌し、析出した黄色固体をろ取し、純水、ァセ トン、ジェチルエーテルにて順に洗浄し、真空乾燥して目的物である Pt (dppdn) (sb tz)の黄色結晶性粉末 41mgが得られた。収率は、 68%であった。この合成の反応を 示すと、以下の通りである。 [0175] [化 54]
Figure imgf000049_0001
[0176] 合成例 5a: Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル )—4 (1Η)—ピリドンー2 フエ-ルァセチリド
(以下「Pt (dppdn) (acph)」と記す)の合成
Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドン フエ-ルァセチリド（以下「Pt (dppd n) (acph)」と記す)を、以下のように合成した。即ち、合成例 laで合成した Pt (dppd n) C1 (0. lmmol, 48mg)と、フエ-ルアセチレン（0. 3mmol, 31mg)と、ジクロロメ タン Zトリェチルァミン (質量比 10:1の混合液) 20mlと、 Cul (触媒量： 3mg)とを加えて 、窒素気流下、室温で 24時間攪拌混合した。その後、反応液カもジクロロメタンを留 去し、残った油状物をフラッシュクロマトグラフィー (溶出液としてジクロロメタンを使用 し、アルミナカラムにて実施）により精製し、 目的物である Pt (dppdn) (acph)の黄褐 色粉末 28mgが得られた。収率は、 52%であった。この合成の反応を示すと、以下の 通りである。
[0177] [化 55]
Figure imgf000049_0002
—合成例 6a: Pt (2, 6—ビス（2—ピリジル)—4 (1H)—ピリドン）（インドールエート）（以 下「Pt (dppdn) (ind)」と記す）の合成—
合成例 2aにお 、て、ナトリウムフエノキシド三水和物をインドールナトリウム塩に変更 した以外は、合成例 2aと同様にして目的物である Pt (dppdn) (ind)の淡黄色固体 4 2mgが得られた。収率は、 75%であった。この合成の反応を示すと、以下の通りであ る。 [0179] [化 56]
Figure imgf000050_0001
[0180] 合成例 7a: Pt (2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドン）（力ルバゾールエート)
(以下「Pt (dppdn) (cz)」と記す)の合成
合成例 2aにおいて、ナトリウムフエノキシド三水和物をカルバゾールナトリウム塩に 変更した以外は、合成例 2aと同様にして目的物である Pt (dppdn) (cz)の淡黄色固 体 48mgが得られた。収率は、 78%であった。この合成の反応を示すと、以下の通り である。
[0181] [化 57]
Figure imgf000050_0002
[0182] 合成例 lb : Pt (2, 5—ジ（2 ピリジル）ピロール）クロライド（以下「Pt (dpprl) Cl」と 記す)の合成
合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 5—ジ（2 ピリ ジル)ピロールに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpprl) Clの黄色粉末 316mgが得られた。収率は、 35%であった。この合成の反 応を示すと、以下の通りである。 [0183] [化 58]
Figure imgf000051_0001
[0184] 合成例 2b : Pt (2, 5—ジ（2 ピリジル）ピロール)フエノキシド（以下「Pt (dpprl) (op h)」と記す)の合成
合成例 2aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lbで合成した Pt (dpprl) Clに変更した以外は、合成例 2aと同様にした。その結果、 目的物である Pt ( dpprl) (oph)の黄色粉末 43mgが得られた。収率は、 85%であった。
[0185] 合成例 3b : Pt (2, 5—ジ（2 ピリジル）ピロール）（1, 2, 4 トリァゾール）（以下「Pt
(dpprl) (taz)」と記す）の合成- 合成例 3aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lbで合成した Pt (dpprl) C1に変更した以外は、合成例 3aと同様にした。その結果、 目的物である Pt ( dpprl) (taz)の黄色粉末 29mgが得られた。収率は、 60%であった。
[0186] 合成例 4b : Pt (2, 5—ジ（2 ピリジル）ピロール）（2—べンゾチアゾールチオレート）
(以下「Pt (dpprl) (sbtz)」と記す）の合成
合成例 4aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lbで合成した Pt (dpprl) C1に変更した以外は、合成例 4aと同様にした。その結果、 目的物である Pt ( dpprl) (sbtz)の黄色粉末 23mgが得られた。収率は、 40%であった。
[0187] 合成例 5b : Pt (2, 5—ジ（2 ピリジル）ピロール）（フエ-ルァセチリド）（以下「Pt (d pprl) (acph)」と記す）の合成
合成例 5aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lbで合成した Pt (dpprl) C1に変更した以外は、合成例 5aと同様にした。その結果、 目的物である Pt ( dpprl) (acph)の黄色粉末 23mgが得られた。収率は、 45%であった。
[0188] 合成例 lc : Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル)ベンゾピロール)クロライド（以下「Pt (dpbprl ) C1」と記す)の合成- 合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 7—ジ（2 ピリ ジル)ベンゾピロールに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目的物 である Pt (dpbprl) Clの黄褐色粉末 505mgが得られた。収率は、 42%であった。こ の合成の反応を示すと、以下の通りである。
[化 59]
Figure imgf000052_0001
[0190] 合成例 2c : Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ベンゾピロール）フエノキシド（以下「Pt (dpb prl) (oph)」と記す)の合成
合成例 2aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lcで合成した Pt (dpbprl) Clに変更した以外は、合成例 2aと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpbprl) (oph)の黄色粉末 44mgが得られた。収率は、 82%であった。
[0191] 合成例 3c : Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ベンゾピロール）（1, 2, 4 トリァゾール）（以 下「Pt (dpbprl) (taz)」と記す）の合成
合成例 3aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lcで合成した Pt (dpbprl) C1に変更した以外は、合成例 3aと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpbprl) (taz)の黄色粉末 36mgが得られた。収率は、 65%であった。
[0192] 合成例 4c : Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ベンゾピロール）（2—べンゾチアゾールチオ レート）（以下「Pt (dpbprl) (sbtz)」と記す)の合成
合成例 4aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 lcで合成した Pt (dpbprl) C1に変更した以外は、合成例 4aと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpbprl) (sbtz)の黄色粉末 45mgが得られた。収率は、 72%であった。
[0193] 合成例 5c : Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ベンゾピロール）（フエ-ルァセチリド）（以下 「Pt (dpbprl) (acph)」と記す）の合成
合成例 5aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dpbprl) CIを合成例 lbで合成した P t (dpbprl) Clに変更した以外は、合成例 5aと同様にした。その結果、 目的物である P t (dpbprl) (acph)の黄色粉末 26mgが得られた。収率は、 46%であった。
[0194] 合成例 Id: Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ナフトビロール）クロライド（以下「Pt (dpnprl )じ1」と記す)の合成ー
合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 7—ジ（2 ピリ ジル)ナフトビロールに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目的物 である Pt (dpnprl) Clの黄褐色粉末 524mgが得られた。収率は、 38%であった。こ の合成の反応を示すと、以下の通りである。
[0195] [化 60]
Figure imgf000053_0001
[0196] 合成例 2d: Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ナフトビロール）フエノキシド（以下「Pt (dpn prl) (oph)」と記す)の合成
合成例 2aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 Idで合成した Pt (dpnprl) Clに変更した以外は、合成例 2aと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpnprl) (oph)の黄色粉末 46mgが得られた。収率は、 76%であった。
[0197] 合成例 3d: Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ナフトビロール）（1, 2, 4 トリァゾール）（以 下「Pt (dpnprl) (taz)」と記す）の合成
合成例 3aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 Idで合成した Pt (dpnprl) C1に変更した以外は、合成例 3aと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpnprl) (taz)の黄色粉末 43mgが得られた。収率は、 68%であった。
[0198] 合成例 4d: Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ナフトビロール）（2—べンゾチアゾールチオ レート）（以下「Pt (dpnprl) (sbtz)」と記す)の合成
合成例 4aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dppdn) CIを合成例 Idで合成した Pt (dpnprl) C1に変更した以外は、合成例 4aと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dpnprl) (sbtz)の黄色粉末 32mgが得られた。収率は、 45%であった。
[0199] 合成例 5d: Pt (2, 7—ジ（2 ピリジル）ナフトビロール）（フエ-ルァセチリド）（以下「 Pt (dpnprl) (acph)」と記す）の合成
合成例 5aにお 、て、合成例 laで合成した Pt (dpbprl) CIを合成例 lbで合成した P t (dpnprl) C1に変更した以外は、合成例 5aと同様にした。その結果、 目的物である P t (dpnprl) (acph)の黄色粉末 24mgが得られた。収率は、 37%であった。
[0200] 合成例 le : Pt (2, 7—ジ（2—ピリジル) 4 (1H) ピリドン 4ーメチルイミン）クロライ ド（以下「Pt (dppdn-im) Cljと記す)の合成- 合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 7—ジ（2 ピリ ジル) 4 (1H) ピリドン 4ーメチルイミンに変更した以外は、合成例 laと同様にした 。その結果、 目的物である Pt (dppdn— im) Clの黄褐色粉末 578mgが得られた。収 率は、 49%であった。この合成の反応を示すと、以下の通りである。
[0201] [化 61]
Figure imgf000054_0001
合成例 If : Pt (2, 5—ジ（2—ピリジル)—1, 3—ジァゾール）クロライド（以下「Pt (dp dzl) Cl」と記す)の合成- 合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 5—ジ（2 ピリ ジル) 1, 3 ジァゾールに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目 的物である Pt (dpdzl) Clの黄色粉末 391mgが得られた。収率は、 36%であった。こ の合成の反応を示すと、以下の通りである。 [0203] [化 62]
Figure imgf000055_0001
[0204] 合成例 lg : Pt (2, 5—ジ（2 ピリジル)—1, 3, 4—トリァゾール）クロライド（以下「Pt
(dptzl) C1Jと記す）の合成- 合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 5—ジ（2 ピリ ジル) 1, 3, 4—トリァゾールに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目的物である Pt (dptzl) Clの黄色粉末 337mgが得られた。収率は、 31%であった。 この合成の反応を示すと、以下の通りである。
[0205] [化 63]
Figure imgf000055_0002
合成例 lh: Pt (2, 6—ビス（2—ピリジル) 4 (1H) ピリドン）クロライド（以下「Pt (di qpdn) Cl」と記す)の合成- 合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H)—ピリドンを 2, 6—ビス（2—ピリ ジル) 4 (1H) ピリドンに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目的 物である Pt (diqpdn) Clの褐色粉末 378mgが得られた。収率は、 28%であった。こ の合成の反応を示すと、以下の通りである。 [0207] [化 64]
Figure imgf000056_0001
[0208] 合成例 li: Pt(2, 6—ビス（ジベンゾチアゾリル) 4(1H) ピリドン）クロライド（以下
「Pt (dbtzpdn) ClJと記す）の合成
合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H)—ピリドンを 2, 6—ビス（ジべ ンゾチアゾリル) 4 (1H) ピリドンに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その 結果、 目的物である Pt(dbtzpdn)Clの黄色粉末 384mgが得られた。収率は、 35% であった。この合成の反応を示すと、以下の通りである。
[0209] [化 65]
Figure imgf000056_0002
[0210] 合成例 lj: Pt(2, 6—ビス（ビラゾリル) 4(1H)—ピリドン）クロライド（以下「Pt(dpz pdn)Cl」と記す)の合成- 合成例 laにおいて、 2, 6 ビス（2 ピリジル) 4 (1H) ピリドンを 2, 6 ビス（ビラゾ リル) -4(1H)-ピリドンに変更した以外は、合成例 laと同様にした。その結果、 目的 物である Pt(dpzpdn)Clの黄色粉末 335mgが得られた。収率は、 25%であった。こ の合成の反応を示すと、以下の通りである。 [0211] [化 66]
Figure imgf000057_0001
[0212] (実施例 1)
石英ガラス基板上に合成例 1で合成した Pt (dppdn) CIを蒸着速度比で CBPに 2% ドープした薄膜 (発光性固体)を厚みが 50nmとなるように共蒸着により作製した。こ の薄膜 (発光性固体）の PL (フォトルミネッセンス）量子収率を、 PL量子収率既知の アルミニウムキノリン錯体 (Alq3)薄膜 (PL量子収率： 22%)をリファレンスとして、以 下の測定により求めた。
[0213] 図 9に示すように、励起光として 365nmの定常光を用い、励起光の透過量と反射 量とをフォトダイオード (浜松ホトニタス製、 c2719)にてモニターしながら、分光放射 輝度計 (ミノルタ社製、 CS— 1000)にてサンプル薄膜の発光スペクトルを測定した。即 ち、光源力ゝらの励起光（365nmの定常光)を透明基板上の薄膜試料に斜めから照射 した。分光放射輝度計 (ミノルタ社製、 CS— 1000)を用いて測定した薄膜の PLスぺク トルから、換算により、 PL光子数 [P(sample)]を算出した。発光測定と同時に、試料か ら透過及び反射した励起光の合計強度 [Ksample)]をフォトダイオードで検出した。続 いて、リファレンスである Alq3薄膜でも同様の測定を行い、リファレンスの PL光子数 [P(ref.)]と、透過及び反射した励起光の合計強度 [I(reD]を求めた。次に、透明基板の みの透過及び反射した励起光の合計強度 [Ksubstrate)]を測定した。試料薄膜の PL 量子収率は、以下の式により算出することができる。
[0214] [数 1]
Figure imgf000057_0002
[0215] (実施例 2— 28)
発光材料としての金属錯体を Pt(dppdn)Clから表 1に記載の金属錯体に代えた以 外は、実施例 1と同様の条件で、形成した薄膜 (発光性固体)のりん光発光の量子収 率を測定した。結果を表 1に示した。
[0216] [表 1]
Figure imgf000058_0001
[0217] 表 1に示す結果力も明らかなように、本発明の金属錯体により形成した薄膜 (発光 性固体）は、非常に高いりん光発光の量子収率を持つことが判った。 [0218] (実施例 29)
得られた金属錯体である Pt(dppdn)Clを発光材料として発光層に用い、積層型の 有機 EL素子を作製した。即ち、 ITO電極つきガラス基板を、水、アセトン、イソプロピ ルアルコールにより洗净し、真空蒸着装置（1 X 10— 4Pa、基板温度は室温)を用いて 、該 ITO上に正孔注入層として 4, 4， ,4，，一トリ（2—ナフチルフエ-ルァミノ）トリフエ- ルァミン（2— TNATA)を厚みが 140nmに形成した。次に、該正孔注入層上に、正 孔輸送層として前記 TPDを厚みが lOnmに形成した。該正孔輸送層上に、 Pt(dpt)( obp)を蒸着速度比で、前記 CBPに 2%ドープした発光層を厚みが 30nmに形成した 。該発光層上に、正孔ブロッキング層として前記 BCPを厚みが 20nmに形成した。該 正孔ブロッキング層上に、電子輸送層として前記 Alqを厚みが 20nmに形成した。更 に該電子輸送層上に、 LiFを厚みが 0. 5nmに蒸着し、最後にアルミニウムを厚みが lOOnmに蒸着し、窒素雰囲気下で封止した。
以上により得た積層型の有機 EL素子において、 ITOを正極とし、アルミニウム電極 を負極として、電圧を印加し、 EL特性を測定した。電流密度 5AZm2のときの、電圧 、発光ピーク波長及び電流効率を表 2に示した。
[0219] (実施例 30— 56)
発光材料としての Pt(dppdn)Clを表 2に記載の金属錯体に代えた以外は、実施例 29と同様の条件で有機 EL素子を作製した。これらの有機 EL素子に、実施例 29と同 様にして、 ITOを正極とし、アルミニウム電極を負極として、電圧を印加し、 EL特性を 測定した。電流密度 5AZm2のときの、電圧、発光ピーク波長及び電流効率を表 2に 示した。
[0220] [表 2] 発光材料 電圧 (V) 発光ピーク （nm) EL電流効率（cd/A) 実施例 29 6.8 503 45 実施例 30 Pt (dppdn) (obp) 6.7 503 51 実施例 31 Pt (dppdn) (tazj 6.5 505 49 実施例 32 Pt (dppdn) (sbtz) 6.7 504 50 実施例 33 Pt (dppdn) (acph) 6.6 503 47 実施例 34 Pt (dpprl)Cl 7 489 41 実施例 35 Pt (dpprl) (obp) 7.1 491 42 実施例 36 Pt (dpでprl) (taz) 6.9 492 42 実施例 37 Pt (dpprl)で (sbtz) 6.9 489 41 実施例 38 Pt (dpprl) (acph) 7.1 487 40
B
実施例 39 Pt(dpbprl)Cl 6.4 552 35 実施例 40 Pt (dpbprl) (obp) 6.2 563 36 実施例 41 Pt (dpbprl) (taz) 6.4 555 36 実施例 42 Pt (dpbprl) (sbtz) 6.6 557 35 実施例 43 Pt (dpbprl) (acph) 6.4 558 34 実施例 44 Pt(dpnprl)Cl 6.1 613 16 実施例 45 Pt (dpnprl) (obp) 5.8 610 17 実施例 46 Pt (dpnprl) (taz) 5.9 610 17 実施例 47 Pt (dpnprl) (sbtz) 5.9 611 15 実施例 48 Pt (dpnprl) (acph) 5.9 614 14 実施例 49 6.6 509 39 実施例 50 Pt (dpdzl)Cl 6.8 488 46 実施例 51 Pt (dptzl)Cl 6.8 485 45 実施例 52 Pt(diqpdn)Cl 6.7 598 19 実施例 53 Pt(dbtzpdn)Cl 6.7 576 20 実施例 54 Pt(dpzpdn)Cl 7.2 443 15 実施例 55 Pt (dppdn) (ind) 6.7 502 40 実施例 56 Pt (dppdn) (cz) 6.7 507 37
[0221] 表 2に示す結果から、本発明の有機 EL素子 (実施例 29— 56)は、全てが非常に高
V、EL効率を示して 、ることが明らかである。
[0222] (比較例 1)
実施例 1において、発光材料を Pt (dppdn) C1から、以下の比較合成例 1により合 成した Pt (6—フヱ-ルー 2, 2 ビビリジン）（フ -ルァセチライド）（以下「Pt(phbp) ( acph)」と記す）に変更した以外は、実施例 1と同様にした。形成した薄膜 (発光性固 体)のりん光発光の量子収率を測定し、結果を表 3に示した。
[0223] [表 3]
Figure imgf000060_0001
[0224] (比較例 2) 実施例 29において、発光材料としての Pt (dppdn) Clを、以下の比較合成例 1によ り合成した Pt (phbp) (acph)に変更した以外は、実施例 29と同様にして有機 EL素 子を作製した。 ITOを正極とし、アルミニウムを負極として、電圧を印加し、 EL特性を 測定した。電流密度 5AZm2のときの、電圧、発光ピーク波長及び電流効率を表 4に 示した。
[0225] [表 4]
Figure imgf000061_0002
比較合成例 1： Pt (phbp) (acph)の合成
特開 2002— 363552号公報に記載の方法により合成した Pt (phbp) (acph)を合 成し 7こ。
Figure imgf000061_0001
産業上の利用可能性
[0227] 本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、りん光発光を示し、 有機 EL素子や照明装置等における発光材料や色変換材料等として好適な金属錯 体、発光性固体、該金属錯体乃至発光性固体を用い、寿命、発光効率、熱的及び 電気的な安定性に優れ、駆動寿命の非常に長い有機 EL素子、及び、該有機 EL素 子を用い、高性能で長寿命であり、平均駆動電流を発光画素によらず一定にするこ とができ、発光面積を変えることなく色バランスが良好なフルカラーディスプレイ等に 好適であり、駆動寿命の長 、有機 ELディスプレイを提供することができる。
[0228] 本発明の前記金属錯体又は前記発光性固体は、りん光発光を示し、有機 EL素子 や照明装置等における発光材料や色変換材料等として好適に利用可能である。 本発明の前記有機 EL素子は、該金属錯体又は該発光性固体を用いるので、寿命 、発光効率、熱的及び電気的な安定性、色変換効率等に優れ、駆動寿命の長ぐコ ンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、 交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器 等をはじめとする各種分野において好適に使用することができ、照明装置や以下の 本発明の有機 ELディスプレイに特に好適に利用可能である。
本発明の前記有機 ELディスプレイは、前記有機 EL素子を用いるので、高性能で 長寿命であり、テレビ、携帯電話、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭 用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器 、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に利用 可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 金属原子と、
該金属原子に対し、第一の窒素原子、第二の窒素原子及び第三の窒素原子の 3 つの窒素原子を介して三座で結合する三座配位子と、
前記金属原子に結合する一座配位子及びハロゲン原子のいずれかとを有してなるこ とを特徴とする金属錯体。
[2] 第一の窒素原子及び第三の窒素原子に隣接してかつこれらに挟まれて位置する 第二の窒素原子が金属原子に対して共有結合により結合し、前記第一の窒素原子 及び前記第三の窒素原子が前記金属原子に対して配位結合により結合する請求項 1に記載の金属錯体。
[3] 三座配位子における、第一の窒素原子、第二の窒素原子及び第三の窒素原子の 3つの窒素原子が、それぞれ別の環構造の一部である請求項 1から 2の 、ずれかに 記載の金属錯体。
[4] 第一の窒素原子を含む環構造における該第一の窒素原子に隣接する窒素隣接原 子が、第二の窒素原子を含む環構造における該第二の窒素原子に隣接する一の窒 素隣接原子に結合し、
第三の窒素原子を含む環構造における該第三の窒素原子に隣接する窒素隣接原 子が、前記第二の窒素原子を含む環構造における該第二の窒素原子に隣接する他 の窒素隣接原子に結合した請求項 3に記載の金属錯体。
[5] 一の窒素隣接原子及び他の窒素隣接原子が、炭素原子である請求項 4に記載の 金属錯体。
[6] 下記一般式（1)で表される請求項 1から 5のいずれかに記載の金属錯体。
一般式（1)
Figure imgf000063_0001
R3 前記一般式（1)において、 Mは、金属原子を示す。 Arl、 Ar2及び Ar3は、環構造 を表す。 Rl、 R2及び R3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよぐそれ ぞれ水素原子又は置換基を表し、複数であってもよぐ互いに隣接するものが結合し て環構造を形成していてもよい。 Lは、 C、 N、 0、 P及び Sから選ばれる原子を介して 金属原子 Mに結合する一座配位子及びハロゲン原子のいずれかを表す。
[7] Arl、 Ar2及び Ar3が、五員環基、六員環基、及びこれらの縮合環基から選択され る請求項 6に記載の金属錯体。
[8] Ar2が、下記構造の少なくともいずれかである請求項 6から 7のいずれかに記載の 金属錯体。
Figure imgf000064_0001
前記構造において、 Mは、金属原子を示す。 Arl及び Ar3は、環構造を表す。 Rは 、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は置換基 を表す。
[9] Arl及び Ar3のいずれかが、単環複素芳香族基及び多環複素芳香族基のいずれ かである請求項 6から 8のいずれかに記載の金属錯体。
[10] Arl及び Ar3が互いに同一である請求項 6から 9のいずれかに記載の金属錯体。
[11] 金属原子が、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 W、 Re、 Os、 Ir、及び Ptから選択される 少なくとも一種である請求項 1から 10に記載の金属錯体。
[12] 電気的に中性である請求項 1から 11のいずれかに記載の金属錯体。
[13] 真空中で昇華性を示す請求項 1から 12のいずれかに記載の金属錯体。
[14] 有機 EL素子及び照明装置のいずれかに用いられる請求項 1から 13のいずれかに 記載の金属錯体。
[15] 請求項 1から 14のいずれかに記載の金属錯体を含有することを特徴とする発光性 固体。
[16] 金属錯体よりも高！ヽ第一励起三重項励起エネルギーを有する有機材料を含有する 請求項 15に記載の発光性固体。
[17] 有機材料力力ルバゾール基を有する請求項 16に記載の発光性固体。
[18] 正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、請求項 1から 17 のいずれかに記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機 EL素子。
[19] 請求項 15から 18のいずれかに記載の発光性固体を有してなることを特徴とする有 機 EL素子。
[20] 有機薄膜層が正孔輸送層と電子輸送層とに挟まれた発光層を有してなり、該発光 層力 金属錯体を発光材料として含有する請求項 18から 19のいずれかに記載の有 機 EL素子。
[21] 発光層が、金属錯体を単独で成膜してなる請求項 20に記載の有機 EL素子。
[22] 発光層が、下記構造式（2)で表される力ルバゾール誘導体を含有する請求項 20か ら 21のいずれかに記載の有機 EL素子。
構造式 （2 )
Figure imgf000065_0001
前記構造式 (2)中、 Arは、芳香族環を含む 2価若しくは 3価の基、又は、複素環式 芳香族環を含む 2価若しくは 3価の基を表す。 R9及び R1C>は、それぞれ独立に、水素 原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シァノ 基、アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ァ ルキルスルホ -ル基、水酸基、アミド基、ァリールォキシ基、芳香族炭化水素環基、 又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。 nは、 2 又は 3の整数を表す。
電子輸送層に含まれる電子輸送材料が、下記構造式 (68)で表される 2, 9 -ジメチ ルー 4, 7—ジフエ-ルー 1, 10—フエナント口リン（BCP)である請求項 20から 22のいず れかに記載の有機 EL素子。
Figure imgf000066_0001
請求項 18から 23のいずれかに記載の有機 EL素子を用いたことを特徴とする有機 ELディスプレイ。
ノッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルのいずれかである請求項 2 4に記載の有機 ELディスプレイ。
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