CN108676149A - 一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用 - Google Patents

一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108676149A
CN108676149A CN201810274692.7A CN201810274692A CN108676149A CN 108676149 A CN108676149 A CN 108676149A CN 201810274692 A CN201810274692 A CN 201810274692A CN 108676149 A CN108676149 A CN 108676149A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
ruthenium complex
monokaryon
electropolymerization
electrochemistry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810274692.7A
Other languages
English (en)
Inventor
王克志
王浩
张语嫣
张承成
成婧荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Normal University
Original Assignee
Beijing Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Normal University filed Critical Beijing Normal University
Priority to CN201810274692.7A priority Critical patent/CN108676149A/zh
Publication of CN108676149A publication Critical patent/CN108676149A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/37—Metal complexes
    • C08G2261/374—Metal complexes of Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含三苯胺基单核钌配合物的电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学的性质，采用简单的电化学的方法使单核钌配合物在ITO电极上形成聚合物薄膜，对薄膜的电化学的性质测试显示，该聚合物聚合1‑5圈薄膜能达肉眼可见的厚度，对薄膜进行的光电性能测试结果显示，在负偏压部分，所加偏压越负，该薄膜的光电流越大，当偏压为为正值时，光电流的变化幅度明显小于在负偏压时的光电流大小，表现出了很好的整流性质。因此，本发明中的含三苯胺基的单核钌配合物电聚合薄膜在能量转换领域有着广泛的应用前景。

Description

一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及含三苯胺基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学性质。
背景技术
电化学聚合是一种利用前体分子在电极或者溶液的界面发生氧化或还原的偶联反应来制备具有功能性的聚合物薄膜的方法。这种方法可以用来调节薄膜的掺杂程度和形貌等性质，以得到性能和结构比较丰富的功能性的聚合物薄膜材料；与此同时，电化学聚合时发生在电极/溶液界面，可以通过对机理和过程的深入研究可以丰富界面化学的研究体系并提供新的物理模型。近年来电化学聚合技术得到了较快发展，这方面的研究也必将有助于更深刻的认识导电聚合物材料中的基本物理过程。在制备导电聚合物的过程中，人们逐渐发现电化学聚合是一种比较方便的制备功能性聚合物薄膜的方法[S.Sadki,P.Schottland,N.Brodie,G.Sabouraud.The mechanisms of pyrroleelectropolymerization.Chem.Soc.Rev.,2000,29,283-293.]，该类薄膜可广泛应用于传感、修饰电极、锂离子电池及有机光电器件等领域。钌配合物具有优异的氧化还原性质，其电聚合薄膜的研究引起科研工作者极大的兴趣。常用的电化学聚合基团有噻吩[王克志、杨薇、薛龙新,含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质，专利号：ZL201510641584.5.]、三苯胺[B.B.Cui,Z.Mao,Y.Chen,Y.W.Zhong,G.Yu,C.Zhan,J.Yao,Tuning of resistive memory switching in electropolymerized metallopolymericfilms,Chem.Sci.,2015,6,1308.]、咔唑[Y.Zhu,C.Gu,S.Tang,T.Fei,X.Gu,H.Wang,Z.Wang,F.Wang,D.Lu,Y.Ma,J.Mater.Chem.,2009,19,3941.]和吡咯[M.Dakkach,X.Fontrodona,T.Parella,A.Atlamsani,I.Romero,M.Rodríguez,Dalton Trans.,2014,43,9916.]等，且配合物是利用两个可聚合基团的双点聚合，三点聚合的钌配合物鲜有报道[]。本专利公开一种利用三点聚合高效制备配合物薄膜的方法及其薄膜在光电转换中的应用。
发明内容
本发明的目的是公开一个钌配合物的电聚合薄膜的制备及其在光电化学电池中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明所公开的含三苯胺基单核钌配合物电聚合薄膜，是将钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的CH2Cl2溶液中，通过电化学的方法将钌配合物沉积到工作电极表面，通过扫描不同的圈数聚合形成具有不同厚度的聚合薄膜，所述单核钌配合物的由阳离子部分和阴离子(抗衡离子)部分组成，其中阳离子部分为[RuL3]2+,阴离子部分为无机盐阴离子ClO4 -，配体L的结构如下式所示：
具体地，单核钌配合物的分子式为[RuL3](ClO4)2，结构如下式所示：
上述单核钌配合物电聚合膜电极的制备方法，包括：将合适浓度的钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通15分钟N2，结束之后，固定扫速，分别扫不同圈数即可快速制备不同厚度薄膜。
本发明还提供上述单核钌配合物电聚合薄膜的电化学及光电化学性质。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用简单的电化学聚合的方法高效制备含有三个三苯胺基的单核钌配合物聚合到ITO片上，形成不同聚合圈数的薄膜，并测定薄膜的电化学性质(和光电化学性质(光电流大小及光电转换效率)。仅聚合一圈后，电聚合薄膜就可达肉眼可见的颜色，表现出明显的电化学和光电化学性质。因此，本发明中的钌配合物聚合薄膜在能量转换领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1配合物[RuL3](ClO4)2溶液的电聚合循环伏安图，ITO为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，扫速为25mV/s(1-5圈)。
图2聚合1-5圈的电聚合薄膜的紫外可见吸收光谱。插图为薄膜在360nm处薄膜的吸光度对聚合圈数(也称层数Layer number)。
图3配合物[RuL3](ClO4)2电聚合1圈所得聚合薄膜的在0.1M的Na2SO4溶液中随扫速变化的循环伏安图，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极；内插图为电子转移速率常数的点图。
图4配合物[RuL3](ClO4)2电聚合1圈所得聚合薄膜光电流与电极所加偏压的关系，偏压为-0.4V～+0.4V。光源为100mW/cm2的白光，电极面积为0.28cm2，0.1M的Na2SO4为支持电解质。
图5配合物[RuL3](ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜在偏压为-0.4V时的单色光光电转化效率-波长(IPCE)曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例一、配体L的制备
配体L的合成路线如下所示：
210mg(1.0mmol)1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮,389mg(1.5mmol)of 4-二苯氨基苯甲醛,385mg(5.0mmol)of醋酸铵和93mg(1mmol)of苯胺悬浮在10mL醋酸中.混合物在氮气保护下110℃回流12h后倒入100mL水中，用氨水调节pH＝7.过滤得到的黄色沉淀后经合适的溶剂重结晶后，硅胶柱色谱纯化后得540mg目标产物(产率50％).1H NMR(δ,ppm,400MHz,DMSO-d6):9.08(d,J＝4.0Hz,1H),9.01(d,J＝8.0Hz,1H),8.94(d,J＝4.0Hz,1H),7.87(q,J＝4.0Hz,1H),7.71-7.79(m,5H),7.47(d,J＝12Hz,3H),7.29-7.37(m,5H),7.12(t,J＝4.0Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,4H),6.83(d,J＝8Hz,2H).ESI-MS质谱(Triple TOFTM5600+MSin CH3OH):计算值,m/z＝540(M+H+)；实验值,m/z＝540.2(100％)。
实施例二、钌配合物[RuL3](ClO4)2的制备
钌配合物[RuL3](ClO4)2的合成路线如下所示：
26mg(0.1mmol)RuCl3·3H2O和161.7mg(0.3mmol)of L悬浮于20mL乙醇中.混合物氮气保护下回流12小时后，滴加饱和高氯酸纳水溶液沉淀产物，最后经硅胶柱色谱分离得到130mg目标配合物，产率68％.氢核磁共振谱(δ,ppm,600MHz,DMSO-d6):9.08-9.14(m,3H),8.02(td,J1＝12Hz,J2＝6Hz,3H),7.86-7.94(m,3H),7.68-7.94(m,19H),7.42-7.47(m,8H),7.30-7.34(m,14H),7.09-7.12(m,7H),7.02-7.04(m,12H),6.80(q,J＝6Hz,6H).质谱:(Triple TOFTM5600+MS，甲醇):计算值,m/z:859([M-2ClO4 -]2+)；实验值,m/z:858(100％).
实施例三、钌配合物电聚合薄膜的制备和薄膜的紫外-可见吸收光谱测定
1.清洗铟-锡氧化物(ITO)导电玻璃。将ITO玻璃切成1.5cm×5cm的小块。依次用洗涤剂，一次水超声清洗各三次，每次超声5分钟，最后用浓氨水：双氧水：一次水的混合溶液(v:v:v,1:1:5)中70℃下保持半小时。取出后再用一次水超声清洗，最后用洗耳球吹干放入小瓶中，干燥备用。
2.将钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，钌配合物的浓度为1mM，以ITO为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通入N2，通15min，结束之后，以扫速为25mV/s，分别扫描不同的圈数，即得到聚合不同圈数的薄膜，以聚合1-5圈的薄膜为例(见图1)。薄膜
的紫外-可见吸收光谱测量表明，薄膜的吸收强度随扫描圈数增大而增大(见
图2),扫描5圈的膜的在480nm处的吸光度超过0.5，这种制膜的效率远超过常见的一些钌配合物的电聚合薄膜[Chem.Sci.,2015,6,1308；专利号：ZL 201510641584.5.]。
实施例四、电聚合薄膜的电化学及光电化学性质
(一)电化学测试
在CHI-601电化学工作站中进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电聚合薄膜为工作电极。支持电解液为0.1M硫酸钠溶液。因为电聚合薄膜为表面控制的氧化还原过程，所以电子转移速率常数ks及转移因子α根据Laviron理论[E.Laviron,General expression of the linearpotential sweep voltammogram inthe case of diffusionless electrochemical systems，J.Electroanal.Chem.,1979,101,19.]通过ΔE(ΔE＝Ep-E0′，E0′是氧化或还原峰的峰电位)与扫速(ν)的log值作图求得。
根据Laviron理论，ks及α可以由公式1及2求得，
F是法拉第常数，n为氧化还原过程中转移的电子数，νa及νc是分别为氧化峰数据及还原峰数据直线拟合后在X轴上的截距，此公式适合用于ΔE>200mV的数据。由图3的结果可知，仅单层薄膜，就可表现出优异的氧化还原性质，峰电流随扫速线性增加而增加，表明为表面控制过程，电荷转移速率常数为0.314s-1。
(二)光电化学性质
光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统(北京畅拓科技有限公司)；在CHI-601电化学工作站上测定电聚合薄膜的光电流-诱导时间曲线(I-t曲线)，支持电解液为0.1M硫酸钠溶液，改变所加偏压，测不同偏压下的电聚合薄膜的光电流-诱导时间曲线(I-t曲线)。
单核钌配合物聚合薄膜的单色光转换效率(IPCE)通过公式3计算得出：
I为光电流密度的大小，Pinc是特定波长下入射光的强度。
通过测不同偏压下的电聚合薄膜的光电流-诱导时间曲线(见图4)，发现所加的偏压越负，该电聚合薄膜的光电流越强，且正偏压下光电流很小，表明具有很好的整流性质。
通过测定在偏压为-0.4时电聚合1圈薄膜在不同波长单色光下的IPCE值(见图5)，求得400nm下单色光光电转换效率为0.28％。

Claims (4)

1.一种含三苯胺基单核钌配合物电聚合薄膜，是通过电化学方法将含三苯胺基钌配合物聚合到ITO导电玻璃上后得到的聚合薄膜，所述单核钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组成，其中，阳离子部分为[RuL3]2+，阴离子部分为无机盐阴离子，配体L的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述的单核钌配合物的聚合薄膜，其特征在于，所述单核钌配合物的分子式为[RuL3](ClO4)2，结构如下式所示：
3.权利要求1所述的单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法是：以ITO为工作电极的三电极的溶有配合物溶液的电化学槽中，循环伏安扫描不同圈数即可得到不同厚度的聚合物薄膜。
4.权利要求1所述的单核钌配合物薄膜在光电转换领域中的应用。
CN201810274692.7A 2018-03-30 2018-03-30 一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用 Pending CN108676149A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810274692.7A CN108676149A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810274692.7A CN108676149A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108676149A true CN108676149A (zh) 2018-10-19

Family

ID=63800541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810274692.7A Pending CN108676149A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108676149A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110294855A (zh) * 2019-07-09 2019-10-01 北京师范大学 基于噻吩功能化的钌(ⅱ)配合物3d电聚合薄膜
CN111073007A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 北京工商大学 一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电性能
CN112858423A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 北京师范大学 乙烯基钌配合物氧化电聚合薄膜的制备及其光电催化氧还原

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259687A (ja) * 2004-02-13 2005-09-22 Kochi Univ 色変換フィルタおよびそれを用いた有機ｅｌディスプレイ
CN105384916A (zh) * 2015-10-08 2016-03-09 北京师范大学 含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259687A (ja) * 2004-02-13 2005-09-22 Kochi Univ 色変換フィルタおよびそれを用いた有機ｅｌディスプレイ
CN105384916A (zh) * 2015-10-08 2016-03-09 北京师范大学 含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073007A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 北京工商大学 一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电性能
CN110294855A (zh) * 2019-07-09 2019-10-01 北京师范大学 基于噻吩功能化的钌(ⅱ)配合物3d电聚合薄膜
CN112858423A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 北京师范大学 乙烯基钌配合物氧化电聚合薄膜的制备及其光电催化氧还原
CN112858423B (zh) * 2020-12-31 2023-02-24 北京师范大学 乙烯基钌配合物氧化电聚合薄膜的制备及其光电催化氧还原

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Highly efficient light-harvesting ruthenium sensitizer for thin-film dye-sensitized solar cells
Zeng et al. Efficient dye-sensitized solar cells with an organic photosensitizer featuring orderly conjugated ethylenedioxythiophene and dithienosilole blocks
Gao et al. Enhance the optical absorptivity of nanocrystalline TiO2 film with high molar extinction coefficient ruthenium sensitizers for high performance dye-sensitized solar cells
Bergeron et al. Dye-sensitized SnO2 electrodes with iodide and pseudohalide redox mediators
Bella et al. First pseudohalogen polymer electrolyte for dye-sensitized solar cells promising for in situ photopolymerization
Yuan et al. Efficient quasi-solid-state dye-sensitized solar cells from graphene incorporated conducting gel electrolytes
CN108676149A (zh) 一种钌配合物薄膜的高效电化学聚合制备和应用
Moehl et al. High open-circuit voltages: Evidence for a sensitizer-induced TiO2 conduction band shift in Ru (II)-dye sensitized solar cells
US20060174936A1 (en) Water-based electrolyte gel for dye-sensitized solar cells and manufacturing methods
CN105887126A (zh) 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）纳米线薄膜及其合成方法与应用
CN105384916B (zh) 含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质
Chi et al. Rubbery copolymer electrolytes containing polymerized ionic liquid for dye-sensitized solar cells
Li et al. Design of an organic redox mediator and optimization of an organic counter electrode for efficient transparent bifacial dye-sensitized solar cells
He et al. Synthesis of halogenated benzonorbornadiene monomer and preparation of self-crosslinking bisimidazole cationic functionalized benzonorbornadiene triblock copolymer anion exchange membrane
Yang et al. A 3D electropolymerized thin film based on a thiophene-functionalized Ru (II) complex: Electrochemical and photoelectrochemical insights
CN109738502A (zh) 一种Fe2O3薄膜电极的制备方法及其在光电化学葡萄糖传感器的应用
CN103304808A (zh) 聚苯胺的电合成方法
Guo et al. Novel hydrophobic ionic liquids electrolyte based on cyclic sulfonium used in dye-sensitized solar cells
CN108987117A (zh) CoSe2电催化材料的制备方法及其在双面准固态染料敏化太阳能电池中的应用
CN104464895A (zh) 高度稳定的双核钌配合物蒸发膜电极及其制备方法和应用
CN110294855A (zh) 基于噻吩功能化的钌(ⅱ)配合物3d电聚合薄膜
CN111323980A (zh) 一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法和应用
CN110400910B (zh) 一种杂多配合物/钌配合物电聚合薄膜的制备及其光电性能
Rueda-García et al. Hurdles to organic quinone flow cells. Electrode passivation by quinone reduction in acetonitrile Li electrolytes
CN105669049B (zh) 双核钌配合物和氧化石墨烯的复合薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181019