CN103304808A - 聚苯胺的电合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚苯胺的电合成方法，其特征在于，其步骤为：S1、将导电玻璃依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声洗涤15min，以除去表面杂质，自然阴干；S2、将导电玻璃放入电解池，运用循环伏安法以固定的扫描速率扫描，电解液使用0.5mol/L HCl与0.5mol/L苯胺混合溶液；S3、将聚合了聚苯胺的工作电极迅速转移到蒸馏水中，蒸馏水洗涤，以除去残留的酸根离子和苯胺单体；S4、将制备好的聚苯胺的工作电极在10℃条件下放置24h，烘干。本电合成方法具有合成出的聚苯胺薄膜结构稳定，同时保持其较良好的电学性能的优点，能够克服粘接导致电极不稳定的缺点。

Description

聚苯胺的电合成方法

技术领域

本发明属于导电高分子聚合物技术领域，涉及聚苯胺的电合成方法。

背景技术

聚苯胺是一种常用导电高分子材料，具有低成本、高化学稳定性、高导电性等优点，是众多导电高分子中最具有商业价值的一种。通过在聚苯胺大分子链上引入取代基或通过质子酸掺杂引入不同的阴离子，可以给聚苯胺带来新的性质和应用。目前聚苯胺已开始工业化生产并得到实际应用。

完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电，为白色，主链中各重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。经过掺杂后能导电的聚苯胺是一种无味的深绿色或浅绿色粉末，导电率为10.6～100S/cm，有较高的氧化还原性，可以与碱、氧化剂、还原剂反应。导电聚苯胺在空气中受热易分解，其分解温度约为120℃。在惰性气体氛围中，导电聚苯胺的加工温度应低于150℃。

合成聚苯胺的传统方法是化学氧化合成法，一般是在酸性介质中，采用水溶性引发剂使苯胺单体发生氧化聚合。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。合成的聚苯胺在用作电极材料时需粘接至电极基板上，而粘接易导致电极性能不稳定。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯胺的电合成方法，该方法能合成出具有稳定结构的聚苯胺薄膜，同时保持其较良好的电学性能，能够克服粘接导致电极不稳定的缺点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种聚苯胺的电合成方法，其特征在于,在电化学工作站中制备聚苯胺，所述电化学工作站具有工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极采用导电玻璃，其步骤为：

S1、将导电玻璃依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声洗涤15min，以除去表面杂质，自然阴干；

S2、将导电玻璃放入电解池，运用循环伏安法以固定的扫描速率扫描，电解液使用0.5mol/L HCl与0.5mol/L苯胺混合溶液；

S3、将聚合了聚苯胺的工作电极迅速转移到蒸馏水中，蒸馏水洗涤，以除去残留的酸根离子和苯胺单体；

S4、将制备好的聚苯胺的工作电极在10℃条件下放置24h，烘干。

所述运用循环伏安法以固定的扫描速率扫描20圈。

所述辅助电极为铂丝电极；所述参比电极甘汞电极。

所述电解池为单室电解池。

采用上述技术方案，本电合成方法具有合成出的聚苯胺薄膜结构稳定，同时保持其较良好的电学性能的优点，能够克服粘接导致电极不稳定的缺点。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：

图1为苯胺聚合时电流随时间的变化曲线（控制电压为1V）。

图2A为循环伏安法利用0.5mol/L的苯胺溶液来合成聚苯胺；扫描速率为25mV/s，电位参数为：初始电位-0.2V、高电位1.2V、低电位-0.2V。

图2B为循环伏安法利用0.5mol/L的苯胺溶液来合成聚苯胺，扫描速率为50mV/s，电位参数为：初始电位-0.2V、高电位1.2V、低电位-0.2V。

图2C为循环伏安法利用0.5mol/L的苯胺溶液来合成聚苯胺，扫描速率为100mV/s，电位参数为：初始电位-0.2V、高电位1.2V、低电位-0.2V。

图3为循环伏安法在三种不同扫描速率下进行聚合所得聚苯胺的SEM图。

图4为采用循环伏安法分别在25mV/s、50mV/s、100mV/s扫描速率下聚合所得聚苯胺的FT-IR谱图，其中N表示波数/cm^-1；η表示相对透射率/%。

具体实施方式

实验药品

本实施例使用的原料有苯胺（C₆H₇N₂）、盐酸（HCl）、丙酮（C₃H₆O）、乙醇（C₂H₅OH）、蒸馏水等。其中，苯胺为分析纯、浓度99.5%，盐酸、丙酮、乙醇均为分析纯、浓度98%，以上药品均购于国药(上海)集团公司，实验用水均为去离子水。

实验仪器和设备

本实施例使用的实验仪器和装置主要有CHI600E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、Victor数字万用电表(深圳胜利电子仪器公司)、XL30型扫描电子显微镜(荷兰Philips公司)等。ITO电极(20mm×10mm×0.1mm，四探针法测定面电阻为6Ω～8Ω)购于华南湘城科技有限公司，四探针系统自行设计。

电化学工作站主要由工作电极、参比电极、辅助电极、电解质溶液、恒电位仪等部分组成，需配合电子计算机使用。电化学测定是将化学物质的变化归结为电化学反应，即以体系中的电位、电流或电量作为化学反应的量度进行测定。电化学测试方法具有简单易行、灵敏度高、实时性好等优点，常用的测试方法有七种：循环伏安法，方波伏安法，线性扫描伏安法，常规脉冲伏安法，差分脉冲伏安法，计时安培法，差分脉冲安培法。

本实施例所用的三电极系统为：工作电极电极为氧化铟锡导电玻璃(ITO电极)，辅助电极和参比电极分别为铂丝电极和饱和甘汞电极。

电合成步骤

采用循环伏安法、在CHI600E型电化学工作站上电合成聚苯胺，电合成步骤为：

1、将导电玻璃依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声洗涤15min，以除去表面杂质，自然阴干。

2、将导电玻璃放入电解池，运用循环伏安法以固定的扫描速率扫描20圈，电解池为单室电解池，电解液使用0.5mol/L HCl与0.5mol/L苯胺混合溶液；

3、聚合聚苯胺的电极迅速转移到蒸馏水中，蒸馏水洗涤，以除去残留的酸根离子和苯胺单体；

4、将制备好的聚苯胺电极在10oC条件下放置24h，烘干待用。

测试方法

对得到的聚苯胺膜分别进行扫描电子显微镜（Scanning ElectronMicroscopy，SEM）、傅里叶红外光谱（Fourier Transform InfraredSpectoscopy，FT-IR）测试分析。

SEM分析采用JEOL JSM-6360型高分辨率扫描电子显微镜，该仪器最高放大倍数为50000倍。分析时，将聚苯胺膜样品置于载物台上，采用真空镀膜法在样品表面上镀一层导电膜，再将样品放入SEM内、通过显示屏观察样品表面形貌。

FT-IR测试采用Nicolet Magna-IR550型傅里叶红外光谱仪。测试前，需将聚苯胺样品与纯KBr研细、混合均匀，用压片机制成透明薄片，方能测定。红外光谱图中，样品所含官能团不同，则对应特征峰出现的波数位置不同。参照谱图数据库，即可由样品的红外光谱图测定化合物的特征基团来确定化合物。

测试结果

通过恒压计时电流法对上述配制的苯胺溶液进行电化学聚合。当电压为1V时，随着聚合时间的进行，ITO工作电极上颜色变化从浅绿色→绿色→蓝绿色→蓝色→黑色。苯胺溶液为本身为无色，当出现电极上出现颜色时可初步说明苯胺发生了电聚合生成了具有更大共轭结构的聚苯胺，而聚苯胺中的共轭结构会使得其吸收可见光中中某一段波长的光。当然聚苯胺的共轭体系的大小或沉积的量都会对其颜色产生影响，故颜色加深可能是由于随着聚合时间增长，聚合在电极表面的聚苯胺的量增多，或者是由于聚苯胺的链有长有短，这就可能使得可见光范围内所有波长的光都被其完全吸收，从而最终聚合物呈黑色。

图1为苯胺聚合时电流随时间的变化曲线。在76s时出现明显的还原峰，并且曲线先斜率先大后小。上述实验结果表明在电位为1V的条件下，苯胺从76s聚合速率最大，且速度在75s到300s时聚合速度较快，而在300s后聚合速率相对变慢。从而证明了苯胺可以在ITO材料上进行原位电聚合生成聚苯胺。

循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该法控制电压以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，不同电压能使得电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电压曲线。由于苯胺合成聚苯胺时属于氧化还原反应的过程，故本发明采用此方法来合成聚苯胺，从图2A至图2C可以看出，随着电位循环扫描速率的不断增加，峰值电流及通过电极的电量逐渐增大，聚苯胺膜也逐渐加厚。还可以看出，在扫描过程中，有2对氧化还原峰。这表明苯胺的聚合反应在该扫描范围内有2个不同的氧化态。

如图3所示，利用SEM观察了所得产物的表面形貌，在不同扫速下合称出的聚苯胺SEM照片可知，通过本合成方法得到了具有网状结构的聚苯胺薄膜。当扫描速率为25mV/s时，由可见，产物为片状，产物中部分区域具有较不规整的网状结构；当扫描速率升至50mV/s，由可见，产物为多孔状，产物中分布着较均匀、丰富的网状交联结构，网格尺寸约500～1000nm；当扫描速率继续升高至100mV/s，由可见，产物中网状交联结构的骨架发生部分断裂。这可能是由于扫描速度过大导致了聚苯胺聚合速度过快，无法形成稳定的长链结构的聚苯胺。

可见，循环伏安法的扫描速率对所得聚苯胺薄膜的结构形貌有显著影响，50mV/s为较合适的扫描速率，可得到具有规整网状交联结构的聚苯胺薄膜，扫描速率过大、过小均不利于保持产物的网状结构。扫描速率的增加可能降低了电聚合过程中的浓差极化作用，使所得聚苯胺形成了丰富的多孔网状结构。

采用循环伏安法，分别在25mV/s、50mV/s和100mV/s三种扫描速率下制备了聚苯胺薄膜，使用FT-IR考察了扫描速率对产物化学组成的影响，见图4。

苯胺的主要特征吸收是由N-H的伸展振动、N-H的弯曲振动和C-N的伸展振动引起。苯胺的N-H的剪式振动吸收比较强，位于1618cm^-1附近，所以可作为苯胺中氨基存在的判断依据之一。从图4中可以看出，经过本方法将聚苯胺电聚合后，位于1618cm^-1附近的吸收峰消失；在1590cm^-1峰是醌式结构N=Q=N的吸收振动，1490cm^-1峰是苯环结构N-B-N的特征吸收振动；1379cm^-1和1302cm^-1峰是芳香胶Ar-N的吸收所致，830cm^-1和1161cm^-1，峰分别是苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收谱带，且830cm^-1峰处只有一个强吸收峰，说明苯胺的聚合是对位聚合；505cm^-1峰是芳环弯曲振动引起。实验结果表明，通过本方法也成功制备了聚苯胺。且通过曲线也可以看出聚合时，扫描速率越快，聚苯胺在特征吸收峰的吸收也越大，这可能是由于随着扫描速率增加，苯胺的聚合速率越快，合成出聚苯胺的量也越大。

本实施例采用四探针方法测试电导率。四探针的针尖同时接触到制得的聚苯胺薄膜表面，四探针的1,4号探针与恒流电源相连接，2,3号探针与直流电压表相连，电流流经薄膜时产生的点位差何以从电压表中读出。这种方法只要在电压测量中采用高输入阻抗的测量仪就不会受接触电阻的影响。在薄膜面积为无限大或远大于四探针中相邻探针间的距离时，被测薄片的电阻率ρ可以由下式给出：

$\mathrm{\ρ}=\frac{\mathrm{\π}}{\ln 2}\×\frac{u}{1}\×d$

其中，d是薄片厚度，由螺旋测微仪测得；I是流经薄膜的电流，U是电压表示数。测得的不同扫速下聚苯胺的电阻率如表1所示。

表1不同扫速下聚苯胺的电阻率

聚合时的扫速/mV·s-1	电阻率/Ω·m
		25	4.14×103
50	1.8×103
		100	3.2×103

从表1中的数据可以看出，本法合成出的聚苯胺的电阻率数量级在10³Ω·m，且当聚合时间为50mV·s^-1时电阻率最小，为1.8×10³Ω·m。这说明在该条件下制得的聚苯胺具有良好的导电性，这也与上述SEM测得的聚苯胺长链结构结果相一致。由本法合成出的聚苯胺电阻率比GB/T15662-1995所要求的抗静电材料的电阻率（≤10⁶Ω·m）要低3个数量级。

但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (4)

1.一种聚苯胺的电合成方法，其特征在于，在电化学工作站中制备聚苯胺，所述电化学工作站具有工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极采用导电玻璃，其步骤为：

S1、将导电玻璃依次在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声洗涤15min，以除去表面杂质，自然阴干；

S2、将导电玻璃放入电解池，运用循环伏安法以固定的扫描速率扫描，电解液使用0.5mol/L HCl与0.5mol/L苯胺混合溶液；

S3、将聚合了聚苯胺的工作电极迅速转移到蒸馏水中，蒸馏水洗涤，以除去残留的酸根离子和苯胺单体；

S4、将制备好的聚苯胺的工作电极在10℃条件下放置24h，烘干。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺的电合成方法，其特征在于：所述运用循环伏安法以固定的扫描速率50mV/s扫描20圈。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺的电合成方法，其特征在于：所述辅助电极为铂丝电极；所述参比电极甘汞电极。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺的电合成方法，其特征在于：所述电解池为单室电解池。

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