CN104451806A - 一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜及其制备方法。该制法包括：首先在由铂电极组成的电解池内，将苯胺和硫酸混合溶液进行电解，即可在铂电极上合成一层聚苯胺薄膜，再以此聚苯胺修饰电极为工作电极，对对氨基苯酚和硫酸混合溶液进行电解，获得电解产物聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜。本发明首次合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜，该双层膜在pH2.0～6.0的电解液中仍能保持良好的电化学活性，比母体聚苯胺和聚对氨基苯酚具有更为广泛的应用前景，并且合成方法方便控制，便于生产中的实际操作，同时这也为改进导电高聚物的电化学活性提供了一种有效的途径。本发明制备的双层膜在电化学传感器上有应用价值。

Description

一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双层膜，尤其涉及一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜及其制备方法，以及该双层膜在过氧化氢电催化剂制备技术领域的应用。
背景技术
在过去的几十年，导电高聚物的发展与应用已经有了重大的提高。而在导电聚合物中，聚苯胺一直是研究最广，也是应用最多的导电聚合物材料之一。由于聚苯胺具有良好的稳定性、导电性、电致变色、耐蚀性等特点，使其一直成为导电聚合物领域的研究热点，在二次电池、电致变色器件、传感器、电催化等方面都有极广泛的应用前景，现已成为最具商业价值的导电聚合物之一。
虽然聚苯胺具有许多优异的性能，但仍有许多问题有待解决：如聚苯胺的电化学性质深受pH值限制，当pH>4.0时，聚苯胺几乎失去电化学活性，它的可应用电位范围也随着pH的增加而减小等，这些缺点限制了聚苯胺在化学电源、电催化、金属防腐及生物催化等方面的应用。目前，改进聚苯胺性能方面的研究主要体现在聚苯胺分子结构修饰与聚苯胺和其他物质复合两个方面。目前，科技工作者主要通过掺杂或共聚等手段修饰聚苯胺以提高其在高pH值下具有电化学活性，并且通过聚苯胺与其他聚合物复合后仍能表现出良好的电化学活性。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种具有高电化学活性的聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜。
本发明的聚苯胺与对氨基苯酚双层膜由于在pH 2.0～6.0的硫酸钠溶液中仍具有良好的电化学活性。同时，双层膜在上述溶液的pH范围内具有很宽的应用电位范围，故可用于比常规合成的聚苯胺更广的传感器、蓄电池、光电转化等领域。
本发明的第二目的是提供一种具有高电化学活性的聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的制备方法。
该双层膜由以下制备方法获得：
首先，取0.25～1.00mol·dm-3硫酸和0.05～0.30mol·dm-3苯胺水溶液配制第一电解液，再将该第一电解液加入由两铂片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第一电解池中，利用循环伏安法合成聚苯胺修饰于铂片上；取0.20～2.00mol·dm-3硫酸和0.05-0.35mol·dm-3的对氨基苯酚水溶液配制第二电解液，再将该第二电解液加入由聚苯胺修饰的铂片、裸铂片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第二电解池中，利用循环伏安法合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜。
其中，所述第一电解液为0.35～0.75mol·dm-3硫酸和0.10～0.25mol·dm-3苯胺水溶液配制第一电解液。
所述第二电解液为0.35～0.75mol·dm-3硫酸和0.10～0.30mol·dm-3的对氨基苯酚水溶液配制第二电解液。
在第一电解池合成聚苯胺修饰于铂片上时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20～0.95V，扫描速率为50～120mV/s，电位扫描圈数为5-15圈。
在第二电解池合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20～0.95V，扫描速率为50～120mV/s，电位扫描圈数为50～120圈。
本发明的第三目的是提供一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜电化学传感器的应用。
进一步地，本发明的聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜还可以用于过氧化氢电化学传感器。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明首次合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜，该双层膜在pH 2.0～6.0的电解液中仍能保持良好的电化学活性，并且合成方法方便控制，便于生产中的实际操作，生产的产品有望应用于传感器、蓄电池、光电转化等领域。
附图说明
图1a为苯胺电化学聚合的循环伏安图，曲线上的数字代表相应的圈数；
图1b为对氨基苯酚电化学聚合的循环伏安图，曲线上的数字代表相应的圈数；
图1c为聚苯胺修饰电极在对氨基苯酚溶液中的电解图，曲线上的数字代表相应的圈数；
图1d为聚对氨基苯酚修饰电极在溶液中的电解图，曲线上的数字代表相应的圈数；
图2a为聚苯胺的扫描电镜图；
图2b为聚对氨基苯酚的扫描电镜图；
图2c为聚苯胺/聚对氨基苯酚双层膜的扫描电镜图；
图2d为聚对氨基苯酚/聚苯胺双层膜的扫描电镜图；
图3a为聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在pH为2.0～3.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的pH值；
图3b为聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在pH为4.0～5.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的pH值；
图3c为聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在pH为6.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的pH值。
图4a为聚对氨基苯酚与聚苯胺双层膜在pH为1.0和2.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的pH值；
图4b为聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在pH为3.0和4.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的pH值；
图5是在电位0.50V(vs.SCE)下聚苯胺与聚对氨基苯酚修饰电极在0.25mol.dm-3磷酸盐缓冲溶液中的响应电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线。
具体实施方式：
实施例1：
1、制备聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜：
原料准备：苯胺、无水硫酸钠、浓硫酸、对氨基苯酚；其中，苯胺在聚合前，通过减压进行蒸馏，保存备用，目的是使苯胺纯化和降低保持过程中苯胺的氧化。
配制第一电解液：包括0.50mol·dm-3硫酸和0.20mol·dm-3苯胺水溶液；
配制第二电解液：包括0.50mol·dm-3硫酸和0.20mol·dm-3的对氨基苯酚水溶液；
第一电解池的准备：采用三电极体系，裸铂片作辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极、工作电极为裸铂片；
第二电解池的准备：采用三电极体系，裸铂片作辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极、工作电极为聚苯胺薄膜修饰的铂片；
聚苯胺的合成：将第一电解液加入到第一电解池中，利用循环伏安法在铂电极上合成聚苯胺(在铂电极上合成一层绿色薄膜)，其中，扫描电位为-0.20～0.95V(vs.SCE)(10周期)，扫描速率为100mV/s。
聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜合成：将第二电解液加入到第二电解池中，利用循环伏安法在聚苯胺修饰的铂电极表面合成聚对氨基苯酚，即为聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜，其中，扫描电位为-0.20～0.95V(vs.SCE)(100周期)，扫描速率为100mV/s。
2、从图1a聚苯胺有三对氧化还原峰出现，0.80V左右出现一个显著的阳极峰，0.38V处出现一个阴极峰。当扫描达到10圈数时，每个阳极峰电流均随着扫描圈数进一步的增加而明显地增大。这意味着聚苯胺膜在不断地生长。电解后，在工作电极上有一层绿色的膜，即聚苯胺膜。
3、从图1c的聚对氨基苯酚在聚苯胺修饰电极上的电合成循环伏安曲线可以看出，在第一个周期内，有两个阳极峰而反向扫描并没有类似的阴极峰出现，这是因为苯环上的-OH和-NH2的氧化作用造成的。在第二周期，一个氧化还原反应对出现在0.35/0.33V处。在随后的扫描实验中，我们发现0.35/0.30V体系缓慢的变大。在0.35/0.33V处的氧化还原体系归因于对氨基苯酚的环状二聚体的形成。电解100圈后，在工作电极上获得聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜。
4、从图2a、2b、2c的聚苯胺、聚对氨基苯酚、聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的扫描电镜图可知，聚苯胺的形态是由纤维和粒子组成的微结构，纤维的直径为100～250nm，孔洞的直径为100nm～2.5μm。；聚对氨基苯酚膜具有一种网络微结构形貌，由直径100～500nm的相互交织的纤维和500nm～3μm的网孔组成；聚苯胺/聚对氨基苯酚具有微/纳米粒子的松散网状微结构。
5、从图3a、3b、3c可知，聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在pH为2.0～6.0的0.3mol·dm-3硫酸钠溶液中仍能保持很高的电化学活性，扫描速率为60mV/s。pH 6.0时，在0.08V和-0.2V仍可以观察到明显的氧化峰与还原峰，即此时聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜仍具有明显的电化学活性。
实施例2：基本做法与实施例1相同，不同之处为：
第一电解液中，硫酸水溶液浓度为0.25mol·dm-3；第二电解液中，硫酸水溶液浓度为0.2(左端点)mol·dm-3，结果类似实施例1。
实施例3：基本做法与实施例1相同，不同之处为：
第一电解液中，硫酸水溶液浓度为1.00mol·dm-3；第二电解液中，硫酸水溶液浓度为2.0(右端点)mol·dm-3，结果类似实施例1。
实施例4：基本做法与实施例1相同，不同之处为：
聚苯胺的合成时，扫描速率为50mV/s；在聚苯胺修饰电极上合成聚对氨基苯酚膜合成时，扫描速率为50mV/s，结果类似实施例1。
实施例5：基本做法与实施例1相同，不同之处为：
聚苯胺的合成时，扫描速率为120mV/s；在聚苯胺修饰电极上合成聚对氨基苯酚膜合成时，扫描速率为120mV/s，结果类似实施例1。
从实施例2-5可以看出，相关参数取值变化对结果没有影响，对吗？
实施例6：基本做法与实施例1相同，不同之处为：
先合成聚对氨基苯酚(图1b)，获得聚对氨基苯酚修饰电极；再用聚对氨基苯酚修饰电极在苯胺溶液中聚合获得聚对氨基苯酚与聚苯胺双层膜(图1d)；从图4a、4b可知，聚对氨基苯酚与聚苯胺双层膜在pH为1.0～3.0的0.3mol dm-3硫酸钠溶液中仍能保持电化学活性，扫描速率为60mV/s；pH 5.0时，聚对氨基苯酚与聚苯胺双层膜只有还原峰，具有较弱的电化学活性；从图2d可知，聚对氨基苯酚/聚苯胺双层膜的扫描电镜图，具有松散多孔珊瑚形的微结构。
实施例7：聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜修饰电极用作电化学传感器测定过氧化氢。
聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜过氧化氢电化学传感器响应电流的测定采用三电极系在恒电位仪上测定。工作电极为聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜修饰铂金电极，辅助电极为铂片电极，饱和甘汞电极为参比电极。具体测定方法如下：首先，采用三电极系在恒电位仪上测定不含过氧化氢溶液的背景电流Ib；然后立即将传感器放入含过氧化氢的溶液中测试传感器的最大电流Im。响应电流达到最大值所需要的时间为传感器的响应时间。传感器的响应电流I是Im和Ib的差值，即I＝Im–Ib。
取实施例1中的聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜修饰电极作工作电极，铂片电极作辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极，使用恒电位(0.50V vs.SCE)方法测定不同浓度过氧化氢的磷酸盐缓冲溶液(pH 5.0)中的电流相应峰值(扣除背景电流)，获得响应电流和过氧化氢的浓度线性关系，2.5～50mmol·dm-3(图5)。

Claims (8)

1.一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先，取0.25～1.00mol·dm-3硫酸和0.05～0.30mol·dm-3苯胺水溶液配制第一电解液，再将该第一电解液加入由两铂片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第一电解池中，利用循环伏安法合成聚苯胺修饰于铂片上；取0.20～2.00mol·dm-3硫酸和0.05-0.35mol·dm-3的对氨基苯酚水溶液配制第二电解液，再将该第二电解液加入由聚苯胺修饰的铂片、裸铂片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第二电解池中，利用循环伏安法合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜。
2.根据权利要求1所述聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的制备方法，其特征在于：所述第一电解液为0.35～0.75mol·dm-3硫酸和0.10～0.25mol·dm-3苯胺水溶液配制第一电解液。
3.根据权利要求1所述聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的制备方法，其特征在于：所述第二电解液为0.35～0.75mol·dm-3硫酸和0.10～0.30mol·dm-3的对氨基苯酚水溶液配制第二电解液。
4.根据权利要求1所述聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的制备方法，其特征在于：在第一电解池合成聚苯胺修饰于铂片上时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20～0.95V，扫描速率为50～120mV/s，电位扫描圈数为5-15圈。
5.根据权利要求1所述聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜的制备方法，其特征在于：在第二电解池合成聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20～0.95V，扫描速率为50～120mV/s，电位扫描圈数为50～120圈。
6.一种聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜，其特征在于它是由权利要求1-5任一所述方法制备而得的。
7.根据权利要求6所述聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在电化学传感器的应用。
8.根据权利要求7所述聚苯胺与聚对氨基苯酚双层膜在过氧化氢电化学传感器的应用。
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