CN109384945A - 一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯‑聚苯胺导电滤膜的制备方法，步骤如下：使用直流电源装置，将石墨片置于电源阳极，将与石墨片相同大小的聚苯胺导电滤膜浸没于电解液5‑10min后置于电源阴极，将石墨片与聚苯胺导电滤膜垂直放置电解液中，调整电源阴极与阳极间距，调节电源电压后通过电化学一步法处理一段时间，将石墨烯从石墨片上剥离，并通过电泳沉积到聚苯胺导电滤膜上，得石墨烯‑聚苯胺导电滤膜；本发明既利用了电化学阳极氧化和阴极还原，也利用了聚苯胺滤膜的导电性，制备得到导电性能更佳，孔径结构更适宜的导电滤膜，兼有电极阴极和分离膜两种作用，导电性能更好，抗污染性能更强。

Description

一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电滤膜技术领域，具体涉及一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法。
背景技术
导电复合材料目前应用广泛。主要的导电复合材料是指将聚合物与各种导电物质通过不同方式复合构成复合型导电高分子材料。导电滤膜属于导电复合材料中特殊的膜材料，兼具导电和分离双重性能，导电滤膜与非导电滤膜相比具有更好的性能以及更低的结垢潜能。
一般的导电高分子材料膜在制备成膜后，膜的性能(膜孔径、膜结构、膜抗污染能力)很难通过外界手段使其自行调节。聚苯胺是一种拥有共轭π键结构的结晶聚合物，经有机质子酸掺杂后有较高导电率、良好环境稳定性、低廉成本等优点的独特导电高分子材料，制备成膜后兼顾传统膜材料和电刺激响应自调节双重特性。但有机质子酸掺杂的聚苯胺仅在酸性条件下导电性良好，中性或碱性条件下掺杂的酸容易脱掺杂折损膜的导电性能，限制了聚苯胺导电滤膜的使用范围以及在电膜领域中的应用。
纯金属膜和碳材料膜虽有良好的导电性能，可成本过高。通过掺杂或复合金属、碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳纤维等)也可明显提高膜的导电性能。石墨烯是具有较大比表面积、较高导电性、较低成本且使用广泛的一种碳材料。
通常导电基体聚合物膜与碳材料的复合方式有在膜表面涂覆碳材料、压力沉积碳材料于膜上、负压抽滤在膜表面负载碳材料、碳材料与铸膜液共混后制成导电滤膜或将碳材料通过超声处理复合于膜上。上述方式由于导电层分布不均匀、膜基材导电性弱、柔性不足、抗污染性差等缺点，在实际应用中效果并不理想。在应用中将导电基体聚合物膜与碳材料通过电化学一步法复合制备可以得到碳材料分布均匀、结合牢固、抗污染性能更强、导电性能更好的复合导电滤膜，但相关的将滤膜复合碳材料与电化学一步法相结合的研究未见报道。
在中国公开的专利文件CN103100314A中公开了一种制备聚苯胺改性中性导电滤膜的方法，属于导电复合材料领域的导电滤膜改性和制备技术领域。其特征是利用在中性条件下也具有很好导电性的植酸掺杂聚苯胺，实现对低成本过滤材料的导电改性，并且保持中性条件下也具有良好的导电性能。掺杂聚苯胺牢固负载，并且保留滤布的良好过滤分离性能；使用石墨烯改性，提高了导电性能；把不导电的廉价过滤材料改性为导电性良好的滤膜，扩展了滤膜应用范围，特别适合用于施加微电场减缓膜污染以及其它电膜过程。本发明的效果和益处是石墨烯聚苯胺与过滤材料结合，极大提高滤膜的导电性，特别是中性条件下的导电性。因此，改性廉价过滤材料为导电滤膜在电膜过程及其水处理领域有广泛的应用前景。
但现有的导电滤膜通常存在结合不牢固，导电性能弱的缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，有效的弥补了现有技术存在的缺陷。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，步骤如下：
使用直流电源装置，将石墨片置于电源阳极，将与石墨片相同大小的聚苯胺导电滤膜浸没于电解液5-10min后置于电源阴极，将石墨片与聚苯胺导电滤膜垂直放置电解液中，调整电源阴极与阳极间距，调节电源电压后通过电化学一步法处理一段时间，将石墨烯从石墨片上剥离，并通过电泳沉积到聚苯胺导电滤膜上，得石墨烯- 聚苯胺导电滤膜。
优选的，所述聚苯胺导电滤膜导电率为5.44×10-3-9.87×10-3S/cm。
优选的，所述电解液为0.1mol/L硫酸溶液、0.1mol/L硫酸钾溶液或0.1mol/L硫酸铵溶液和氨水的混合溶液；
其中，所述混合溶液中硫酸铵溶液与氨水的体积比为20:1。
优选的，所述电源阴极与阳极间距为1-2cm。
优选的，所述电源电压为9-13V。
优选的，所述电化学一步法处理时间为1-5h。
本发明的有益效果是：
电化学一步法使石墨烯均匀分布于聚苯胺导电滤膜表面结合形成牢固导电层，利用石墨烯的导电性提高滤膜导电性能。
使用具有良好导电性和过滤性能的聚苯胺导电滤膜，利用导电聚苯胺膜具有电刺激响应性能，通过电化学一步法使其孔径结构更加均匀、合理。
石墨烯-聚苯胺导电滤膜在外加电压对膜抗污染影响中具有广阔应用前景。
附图说明
附图1为石墨烯-聚苯胺导电滤膜和聚苯胺导电滤膜的膜孔径图。
附图2为一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜进行施加和未施加电压情况下膜通量测试图。
附图3为一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜进行施加和未施加电压情况下膜的FRR测试图。
附图4为一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜进行施加和未施加电压情况下膜的污染率测试图。
其中，图1-4均为具体实施例3所得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，包括如下步骤：
使用直流电源装置，将石墨片置于电源阳极，相同大小的5.44 ×10-3S/cm聚苯胺导电滤膜完全浸润于200ml(0.1mol/L)硫酸溶液电解液5min后置于电源阴极，将石墨片与聚苯胺导电滤膜垂直放置电解液中，调整电源阴极与阳极间距1.5cm，调节13V电源电压后通过1h电化学一步法将石墨烯从石墨片上剥离，并通过电泳沉积到聚苯胺导电滤膜上，获得石墨烯-聚苯胺导电滤膜，保证石墨烯-聚苯胺导电滤膜的导电稳定性。
实施例2：
一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，包括如下步骤：
使用直流电源装置，将石墨片置于电源阳极，相同大小的9.87 ×10-3S/cm聚苯胺导电滤膜完全浸润于200ml(0.1mol/L)硫酸钾溶液电解液10min后置于电源阴极，将石墨片与聚苯胺导电滤膜垂直放置电解液中，调整电源阴极与阳极间距2cm，调节9V电源电压后通过2h电化学一步法将石墨烯从石墨片上剥离，并通过电泳沉积到聚苯胺导电滤膜上，获得石墨烯-聚苯胺导电滤膜，保证石墨烯-聚苯胺导电滤膜的导电稳定性。
实施例3：
一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，包括如下步骤：
使用直流电源装置，将石墨片置于电源阳极，相同大小的9.70 ×10-3S/cm聚苯胺导电滤膜完全浸润于200ml(0.1mol/L)硫酸铵溶液和10ml氨水混合溶液电解液5min后置于电源阴极，将石墨片与聚苯胺导电滤膜垂直放置电解液中，调整电源阴极与阳极间距 1cm，调节11V电源电压后通过5h电化学一步法将石墨烯从石墨片上剥离，并通过电泳沉积到聚苯胺导电滤膜上，获得石墨烯-聚苯胺导电滤膜，保证石墨烯-聚苯胺导电滤膜的导电稳定性。
上述实施例3中石墨烯-聚苯胺导电滤膜和聚苯胺导电滤膜的膜孔径测试方法：
膜的孔径使用孔隙度仪(德国POROLUX 500)测定。最大孔径采用泡点法，平均孔径和最小孔径采用干/湿流法来测量。结果显示 (图1)，相比于聚苯胺导电滤膜来说，实施例3一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜膜孔径更加均匀、合理、适宜。
上述实施例3中石墨烯-聚苯胺导电滤膜水通量以及牛血清白蛋白(BSA)溶液通量测定方法：Jw＝Q/A×△t×P (1)
式中，Jw为膜通量，Q为进料透过体积，A为膜面积，△t为总渗透时间，P为进料压力。室温(25℃)，进料压力0.04bar，进料速度1.44m/s下，通量随时间的变化分三步：测试30分钟纯水通量 Jw1，测试60分钟1g/LBSA溶液通量Jp，经过蒸馏水清洗后测试30 分钟膜的纯水通量Jw2。未施加电压、施加电压30V、施加电压90V 三种情况下进行上述测定步骤。结果显示(图2)，施加电压的通量均有下降，为聚苯胺导电滤膜具有电响应性能，施加电压后膜孔径收缩变化的结果。
上述实施例3中石墨烯-聚苯胺导电滤膜的抗污染性能测定方法：膜抗污染性能从FRR与总污染率(Rt)两方面来表征，
水通量恢复率：FRR(％)＝Jw2/Jw1×100 (2)
式中，FRR为水通量恢复率，Jw1为测试30分钟纯水通量，Jw2为经过蒸馏水清洗后测试30分钟膜的纯水通量。
膜的总污染率：Rt＝Rr+Rir (3)
膜的可逆污染率：Rr(％)＝[(Jw2-Jp)/Jw1]×100 (4)
膜的不可逆污染率：Rir(％)＝[(Jw1-Jw2)/Jw1]×100 (5)
式中，Rt为膜的总污染率，Rr为膜的可逆污染率，Rir为膜的不可逆污染率，Jp为测试60分钟1g/LBSA溶液通量，Jw1、Jw2同FRR 式。结果显示(图4)，与未施加电场相比，施加电场后膜的总污染率更低，水通量恢复率更高。
上述实施例1-3电导率的测定方法：通过具有恒电位模式(幅度50mV，频率范围10KHz-100Hz)的四点探针技术(Zahner Zemmiun E)测量膜样品的电导率，将膜完全浸入去离子水中，根据以下等式计算电导率：k＝L/R×W×d (6)
式中，k为膜电导率，L为电位传感电极之间的距离，d为膜厚度，W为膜宽度，R为膜电阻。具体结果如表1所示：
表1
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
使用直流电源装置，将石墨片置于电源阳极，将与石墨片相同大小的聚苯胺导电滤膜浸没于电解液5-10min后置于电源阴极，将石墨片与聚苯胺导电滤膜垂直放置电解液中，调整电源阴极与阳极间距，调节电源电压后通过电化学一步法处理一段时间，将石墨烯从石墨片上剥离，并通过电泳沉积到聚苯胺导电滤膜上，得石墨烯-聚苯胺导电滤膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺导电滤膜导电率为5.44×10-3-9.87×10-3S/cm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，其特征在于，所述电解液为0.1mol/L硫酸溶液、0.1mol/L硫酸钾溶液或0.1mol/L硫酸铵溶液和氨水的混合溶液；
其中，所述混合溶液中硫酸铵溶液与氨水的体积比为20:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，其特征在于，所述电源阴极与阳极间距为1-2cm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，其特征在于，所述电源电压为9-13V。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺导电滤膜的制备方法，其特征在于，所述电化学一步法处理时间为1-5h。
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