CN102902124B - 一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电致变色材料领域，具体涉及一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法，将掺锡氧化铟薄膜先后浸泡于乙醇溶液和去离子水中进行超声波处理，并用氮气吹干；将掺锡氧化铟薄膜的导电层面上涂抹聚苯胺乳液，干燥后在涂有聚苯胺乳液那面薄膜上继续涂抹聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质；将涂有聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质的那面与导电基布粘合，密封并烘干，即得电致变色器件。该电致变色器件由四部分组成，导电织物取代了原来的离子存储层和导电层，结构得到了优化，其颜色的可逆变化及色变灵敏度高、化学稳定性高、柔软性好、应用范围广。本发明所用到的聚苯胺乳液可直接使用且分散性好，能在掺锡氧化铟薄膜表面形成稳定、均匀的膜层。

Description

一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色材料领域，具体涉及一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法。

背景技术

聚苯胺（PANI）是合成大分子化合物，因其主链上含有交替的苯环和氮原子，从而构成一种特殊的导电高分子材料。共轭大分子聚苯胺处于中间氧化态，即氧化单元数等于还原单元数相等时，经过质子酸的掺杂作用可变成导体，与其它导电聚合物的掺杂不同的是，聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物主链上才使链带正电，为维持电中性,阴离子也进入高聚物的主链，其导电性得到增强。聚苯胺因其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，且原料易得，合成方法简便，及其独特的掺杂现象等特性,被应用于金属防腐技术、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等领域。

与其他电致变色材料相比，聚苯胺电致变色材料颜色转换速度快、断电情况下具有长时间“记忆”功能、循环周期长等优点，在电敏元件、汽车挡风玻璃、建筑玻璃、智能窗及纺织等诸多领域。但是由于聚苯胺在普通溶剂中的溶解性极差，大大限制了其可加工性能。目前利用聚苯胺制备电致变色材料的方法之中，电化学聚合法不能大规模制备电致变色膜，聚苯胺膜与导电玻璃基底粘结性差，而且膜的力学性能也比较差；原位聚合法对不同材质的基底成膜、电致变色性能都有很大的影响；普通乳液法制备聚苯胺时需要经过破乳、过滤、洗涤、溶剂、制膜等繁杂的后处理过程，不仅生产成本有所增加，而且不利于规模化生产。

专利申请号：201210087341.8，专利名称为：一种聚苯胺复合电致变色膜器件的制备方法，该专利申请中采用乳液法制备聚合聚苯胺时，在反应器中加入十二烷基苯磺酸和蒸馏水乳化，再加入聚乙烯醇水溶胶搅拌后加入苯胺单体，因为聚乙烯醇比较粘稠，不容易搅拌均匀，这样造成聚乙烯醇在溶液中分布不均匀，影响聚苯胺的质量。

本发明将聚苯胺导电材料的电致变色性能与织物相结合做成电致变色器件的方法尚未见报道，而且合成反应得到的聚苯胺乳液全部被利用起来，不造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法，该制备方法的可操作性强，设计的电致变色器件柔软性好、应用范围广。该聚苯胺采用乳液法聚合而成，可直接使用且分散性好，能在掺锡氧化铟薄膜表面形成稳定、均匀的膜层。

本发明聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法如下：

（1）将掺锡氧化铟薄膜先后浸泡于乙醇溶液和去离子水中进行超声波处理，并用氮气吹干；

（2）将掺锡氧化铟薄膜的导电层面上涂抹聚苯胺乳液，干燥后在涂有聚苯胺乳液的那面薄膜上继续涂抹聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质；

（3）将步骤（2）中得到的掺锡氧化铟薄膜的涂抹聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质的那面与导电基布粘合，密封并烘燥。

所述步骤（1）中的超声波处理时间为3-7分钟，乙醇溶液的体积浓度为90％-95％，主要目的是去除掺锡氧化铟薄膜上的杂质。

所述步骤（2）中，采用旋转涂抹法，将静置消泡后的聚苯胺乳液涂抹到掺锡氧化铟薄膜上，并在温度为20℃-30℃的条件下干燥。本法采用SJT-B型台式数显匀胶台将聚苯胺乳液涂抹到掺锡氧化铟薄膜上。

所述步骤（3）中的烘干温度为60℃-80℃，烘干时间为2-3小时。

所述步骤（3）中的导电基布为镀银导电基布或镀铜导电基布。

本发明所用的聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质的电导率达0.4×10^-3～0.7×10^-3S/cm，所以非常适合作为电致变色器件的电解质。

所述步骤（2）中的聚苯胺乳液的制备方法，具体步骤包括：

（a）将聚乙烯醇溶于去离子水中，配制成4wt％-6wt％的聚乙烯醇水溶液，加热并缓慢搅拌，充分溶解后冷却；

（b）在冷却的聚乙烯醇水溶液中加入十二烷基苯磺酸和苯胺单体，搅拌至均匀乳白色液体产生为止；

（c）再将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到该乳白色液体中，搅拌混合液直至聚合反应结束为止。

所述步骤（b）中的聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸和苯胺单体重量比为1:0.4～0.7:0.1～0.3，搅拌速度为1800-2500rpm。

所述步骤（c）中的过硫酸铵水溶液的浓度为0.22～0.40mo l/L，加入量为5-10ml，滴加时间为20-30分钟，过硫酸铵与苯胺单体的重量比为2～3。

所述步骤（c）中的搅拌转速为1800-2500rpm；混合液的搅拌时间为8-12小时。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备电致变色器件的方法的可操作性强，工艺简单，且设计的电致变色器件的颜色的可逆变化及色变灵敏度高、化学稳定性好、柔软性好、应用范围广，可广泛用于工业检测与监控、医疗卫生等，也可制作成新型信息显示器件，如广告板，大显示屏幕、仪表盘等；该电致变色器件由四部分组成，导电织物取代了原来的离子存储层和导电层，结构得到了优化；本发明所用到的聚苯胺采用乳液法聚合而成，可直接使用且分散性好，能在掺锡氧化铟薄膜表面形成稳定、均匀的膜层；本发明所采用的聚苯胺原料的价格低廉，聚苯胺乳液充分利用，不造成二次污染，有效降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明聚苯胺导电织物的电致变色器件的结果示意图。

图2是聚苯胺-镀铜导电基布的电致变色器件的循环伏安曲线图。

图1中：1.掺锡氧化铟薄膜，2.电致变色层（聚苯胺膜），3.凝胶电解质层，4.导电织物层，5.阳极，6.阴极，7.电源。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

原料准备：聚乙烯醇（生产商：日本合成化学，型号：AH-26）、苯胺单体、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵，镀铜导电基布、镀银导电基布。

实施例1

聚苯胺-镀铜导电基布的电致变色器件的制备

1、聚苯胺乳液的制备

将重量为1.5克的聚乙烯醇溶于30ml温度为60℃的去离子水中，加热并低速搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解成无色透明溶液，并冷却备用；在冷却的聚乙烯醇水溶液中先后加入0.77克十二烷基苯磺酸和0.2克苯胺单体，以2500rpm的转速进行搅拌，直至产生乳白色液体为止；在乳白色液体中缓慢滴定含0.52克过硫酸铵的水溶液10ml，30分钟内滴加完毕，在滴加的同时以2500rpm的转速搅拌乳液，使过硫酸铵水溶液在反应液中分散均匀。乳液继续搅拌10小时，聚合反应结束后将聚苯胺乳液静止12小时备用。过硫酸铵水溶液为氧化剂，因乳液的粘度较大，一次性加入过硫酸铵水溶液会使其分散不均匀，影响反应的进行，因此需缓慢滴定，目的在于使氧化剂充分分散在反应液中，有利于反应的快速进行。

2、电致变色器件的制备

将掺锡氧化铟薄膜浸泡于浓度为95％（v/v）的乙醇溶液中并进行超声波处理5分钟，然后再将掺锡氧化铟薄膜浸泡于去离子水并进行超声波处理5分钟，最后用氮气将掺锡氧化铟薄膜吹干备用。进行超声波处理后掺锡氧化铟薄膜上的杂质基本去除了，有利于后续聚苯胺乳液的均匀涂抹。

采用SJT-B型台式数显匀胶台将静置消泡后的聚苯胺乳液，均匀涂抹到经过前置处理过的掺锡氧化铟薄膜的导电层的那面上，并常温下干燥。然后在涂有聚苯胺的那面膜外继续涂抹聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质，将镀铜导电基布和涂有聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质的那面膜粘合，轻轻压紧，挤出层与层之间的气泡，然后用保鲜膜密封包裹后在60℃烘箱中烘燥3小时，取出并静置5小时即得聚苯胺-镀铜导电基布的电致变色器件。

所用的聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质的电导率可高达0.692×10-3S/cm，所以非常适合作为电致变色器件的电解质。

3、测试结果

使用CHI 600D型电化学工作站来测试该聚苯胺-镀铜导电基布的电致变色器件的电化学性能。线性扫描电压：-1.5V-1.5V，扫描速率：50mV/s，得到如图2所示的循环伏安曲线图。该聚苯胺-镀铜导电基布的电致变色器件的电致变色现象明显，颜色由浅到深发生变化，并且这种变化过程是可逆的。随着电压由-1.5V至1.5V的逐渐变化，聚苯胺逐渐从还原态转化为氧化态，膜层颜色从淡绿-绿色-墨绿色，当电压为1.0V时，聚苯胺已处于完全氧化态，膜层颜色已经转化为墨绿色，之后再增加电压，不再有电致变色现象产生。

实施例2

聚苯胺-镀银导电基布的电致变色器件的制备

仅将实施例1中的镀铜导电基布换成镀银导电基布，其他实验步骤及原料加入量均不变，重复实验，制得聚苯胺-镀银导电基布的电致变色器件，结果同实施例1。

Claims (4)

1.一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法，其步骤包括：

(1)将掺锡氧化铟薄膜先后浸泡于乙醇溶液和去离子水中进行超声波处理，并用氮气吹干；

(2)将掺锡氧化铟薄膜的导电层面上采用旋转涂抹法涂抹聚苯胺乳液，20-30℃干燥后在涂有聚苯胺乳液的那面薄膜上继续涂抹聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质；

(3)将步骤(2)中得到的掺锡氧化铟薄膜的涂有聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质的那面与导电基布粘合，密封并烘干；

所述步骤(2)中的聚苯胺乳液的制备方法为：

(a)将聚乙烯醇溶于去离子水中，配制成4wt％-6wt％的聚乙烯醇水溶液，加热并缓慢搅拌，充分溶解后冷却；

(b)在冷却的聚乙烯醇水溶液中加入十二烷基苯磺酸和苯胺单体，以1800-2500rpm的搅拌速度搅拌至乳白色液体产生为止；所述聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸和苯胺单体的重量比为1:0.4～0.7:0.1～0.3；

(c)再将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到该乳白色液体中，以1800-2500rpm的搅拌速度，搅拌8-12小时；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.22-0.40mol/L，过硫酸铵与苯胺单体的重量比为2～3，过硫酸铵的滴加时间为20-30分钟。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声波处理时间为3-7分钟，乙醇溶液的浓度为90％-95％。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶电解质电导率为0.4×10^-3～0.7×10^-3S/cm。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺导电织物的电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的烘干温度为60℃-80℃，烘干时间为2-3小时。