CN108383981B - 导电高分子共聚物纳米管及其电致变色层与电致变色器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电高分子共聚物纳米管及其电致变色层与电致变色器件的制备方法，将单体噻吩和单体吡咯或单体噻吩和吡咯衍生物按一定配比混合，再将混合液与溶解有表面活性剂的有机溶剂混合均匀，最后加入引发剂，进行共聚反应后获得共聚物纳米管。电致变色层在制备时，首先取导电基底并进行清洁预处理，再将共聚物纳米管粉末分散在聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中，搅拌获得均匀分散液，最后将分散液旋涂或滴涂在导电基底上，干燥后得到共聚物纳米管电致变色层。电致变色器件在制备时，选取两个电致变色层作为载体，在其表面旋涂凝胶电解质进行粘结得到。本发明能提高共聚物纳米管的溶解性与电导率，具有优异的环境及化学稳定性、较高的透过率、较短的响应时间。

Description

导电高分子共聚物纳米管及其电致变色层与电致变色器件的 制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子共聚物电致变色材料加工领域，具体涉及一种导电高分子共聚物纳米管及其电致变色层与电致变色器件的制备方法，旨在有效改善器件的电致变色性能。
背景技术
世界各国对日趋严重的全球变暖以及能源危机问题都给予了高度的重视，并将其列为国家重点战略研究和开发项目。世界能源理事会(World Energy Council,WEC)的一项研究表明，到2020年，全球能耗与1990年同比增加近50～80％。因此，发展储能和节能新战略，是亟待国内外科学家们解决的重要问题，目前研究者们已经研发了许多高效储能及低能耗光电器件，电致变色器件是备受关注的智能光电器件之一，它是一种典型的光学薄膜和电子学薄膜相结合的光电子器件(Nature，2001,409,575)，核心部分是电致变色层，即发生变色反应的电致变色材料。电致变色材料要求具有良好的离子和电子导电性，较高的对比度、变色效率和循环周期等特性。电致变色材料主要包括无机材料和有机材料两类。无机材料是研究最早、应用最广的一类电致变色材料。1969年，SK Deb(Appl.Opt.1969,8,192)首次发现WO3具有电致变色特性，从此掀起了无机电致变色材料的研究热潮，虽然无机电致变色材料已经具有一定的商业化应用，但是也存在很多问题：如制备条件苛刻、加工工艺复杂(常用的方法有真空蒸镀、喷雾热解、磁控溅射等)、商业成本高、对比度低、循环寿命短等。因此，基于上述存在的一系列问题，研究者们逐渐将目光转向性能更为优越的有机电致变色材料。
有机电致变色材料主要包括金属酞精类、紫罗精类化合物以及导电聚合物。导电聚合物(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2581)是近年来发展非常迅速的一类新型的、理想的电致变色候选材料之一。与无机材料相比，导电聚合物具有分子设计简单、成本低、色彩丰富、光学质量好以及颜色转换快等优点，特别是通过调控聚合物的掺杂程度，能直接调控材料的颜色变化，这是导电聚合物作为电致变色材料最为突出的优点之一。此外，导电聚合物具有较高的电子亲和势和较低的离子化势能，经化学或电化学掺杂后其导电性可以达到导体级别。
导电聚合物电致变色材料研究热点主要集中在聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯三类共轭高分子材料，其中，聚噻吩类是研究最早且最为广泛的导电聚合物电致变色材料之一。1983年，Garnier(J.Electroanal.Chem.Interfac.1983,148,299)、Druy以及Seymour(J.Phys.Collo.1983,44,C3-595)等人首次分别报道了聚噻吩具有电致变色现象(红色和蓝色之间的转变)。这一里程碑式的发现为导电聚合物在电致变色领域的快速发展奠定了坚实的基础，激发了国内外科研工作者们在基于导电聚合物电致变色领域的研究热情。徐春叶等(Org.Electron.2011,12,980；Polym.Eng.Sci.2008,48,2224)采用电化学方法研究了基于二氧丙基噻吩类(ProDOT)衍生物的智能电致变色材料及其器件，如灵巧窗(SmartWindow)、太阳镜(约1s实现变色，驱动电压1.2～1.5V)等，取得了较好的研究成果，但是电致变色材料的制备需要在无氧气氛中进行。目前电致变色材料的制备方法主要以电化学聚合为主，该方法可以直接获得成膜较均匀的电致变色膜层，从而尽可能避免导电聚合物不溶不熔的特点对其在导电基底上成膜性能的影响。但与化学聚合方法相比，电化学反应灵敏，稳定性、重复性相对较低，电极面积(产物量)受到一定限制，而化学聚合法能够有效改善上述方法带来的不足。对于化学聚合制备的聚苯胺和聚噻吩而言，二者的溶解性问题基本得到解决。通过质子酸掺杂可以得到水溶性聚苯胺溶液，这一技术已经比较成熟，但是聚苯胺由于存在多种氧化还原状态，可能导致其循环寿命等性能不稳定；德国拜尔公司通过利用对苯磺酸掺杂可以得到一系列水溶性聚噻吩衍生物的溶液(PEDOT/PSS)，已经实现商业化应用，但价格昂贵。而化学聚合法制备的聚吡咯，其溶解性相对较低，限制了其在电致变色领域的应用。因此，改善其溶解性从而满足器件要求是目前研究工作的一大挑战。此外，导电聚合物中这三类材料由于禁带宽度不同，因此在氧化还原过程中对光的吸收不同，故显示的颜色均不相同，目前大多数研究主要是集中于导电聚合物的均聚物，其颜色变化相对单一。为了获得多种颜色转换的电致变色材料，将两种或三种单体进行共聚，得到具有多色彩转换的电致变色器件，从而进一步拓宽其应用范围。这也是导电聚合物作为电致变色材料的另外一大优势。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种导电高分子共聚物纳米管及其电致变色层与电致变色器件的制备方法，能提高共聚物纳米管的溶解性与电导率，使电致变色层与电致变色器件具有优异的环境及化学稳定性、较高的透过率、较短的响应时间。
为了实现上述目的，本发明导电高分子共聚物纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)将表面活性剂溶解在对二甲苯溶液中，加入三氯化铁水溶液，搅拌得到均匀的混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入单体噻吩和单体吡咯或者单体噻吩和吡咯衍生物，在聚合温度下进行搅拌，控制聚合反应时间，得到含有导电高分子噻吩和吡咯或者导电高分子噻吩和吡咯衍生物的共聚物纳米管混合液，所述的共聚物纳米管混合液呈黑褐色；
3)将步骤2)得到的共聚物纳米管混合液离心分离，得到黑褐色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤与干燥，得到导电高分子噻吩和吡咯或者导电高分子噻吩和吡咯衍生物的共聚物纳米管粉末，所述的共聚物纳米管粉末呈黑褐色，至此制备结束。
所述的表面活性剂采用琥珀酸酯磺酸钠。
所述的单体噻吩采用3，4-二氧乙基噻吩。
所述步骤2)中的加入量按照体积比为单体噻吩：(单体吡咯或吡咯衍生物)＝(1～10):1。
所述步骤2)中的聚合温度为-5℃～30℃，聚合反应时间为6h～48h。
所述步骤3)中共聚物纳米管粉末的纳米管直径为300nm～500nm，管壁厚度为60nm-100nm。
对沉淀物的洗涤过程如下：首先将黑褐色固体沉淀物用去离子水洗涤，并进行离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇混合溶剂洗涤，直至上清液为无色，最后再使用去离子水洗涤。
本发明导电高分子共聚物纳米管电致变色层的制备方法，包括如下步骤：
a.取导电基底并进行清洁预处理；
b.将共聚物纳米管粉末分散在聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中，搅拌获得均匀分散液；
c.将分散液旋涂或滴涂在导电基底上，干燥后得到共聚物纳米管电致变色层。
所述步骤a的具体操作步骤为：用纱布蘸取无水乙醇反复擦拭导电基底，再在40℃的温度下干燥待用；共聚物纳米管粉末为导电高分子噻吩和吡咯或者导电高分子噻吩和吡咯衍生物的共聚物纳米管粉末，导电高分子聚噻吩为导电高分子聚(3，4-二氧乙基)噻吩；所述步骤b的搅拌时间为24小时以上，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量比为1wt％～10wt％。
本发明导电高分子共聚物纳米管电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
首先制备凝胶电解质，即将高氯酸锂完全溶解于碳酸丙二醇酯中，加入聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解，得到无色透明的凝胶电解质；然后将凝胶电解质旋涂在导电高分子共聚物纳米管电致变色层上，并与另一块导电高分子共聚物纳米管电致变色层粘接，最后分别在上、下导电高分子共聚物纳米管电致变色层引出导线，放入真空干燥箱中干燥，得到三明治式结构的导电高分子共聚物纳米管电致变色器件。
与现有技术相比，本发明的导电高分子共聚物纳米管作为电致变色材料，与只含有聚噻吩或聚吡咯的均聚物电致变色材料相比，表现出更为优异的电致变色性能，推测因为噻吩通过与侧基取代的吡咯衍生物单体聚合，很好的改善了共聚物的溶解性，这是因为侧基的取代使得聚合物主链刚性下降，易于溶解到常用的有机溶剂中。测试结果表明，本发明的共聚物纳米管在褪色态具有很高的透过率，能够达到82％，光对比度为10％，响应时间低于5s，同时具有很好的循环稳定性，这种具有溶解性好、电导率高的1D导电共聚物纳米管的优势在于利于电子、离子等电荷快速传递转移，从而能够有效改善器件的电致变色性能。
与现有技术相比，本发明的导电高分子共聚物纳米管电致变色层适于作为工作电极和对电极，其溶解性得到了显著提高，且制备方法易于调控，有利于规模生产。
与现有技术相比，本发明的导电高分子共聚物纳米管电致变色器件，能够通过电化学工作站和紫外-可见联用监测其电化学性能，如氧化还原过程、响应时间、透过率等，测试结果证明该电致变色器件具有优异的环境及化学稳定性、较高的透过率以及较低的响应时间等。
附图说明
图1本发明实施例1的导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的扫描电镜图片；图2本发明实施例1制备得到的导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的电致变色器件透过率与时间关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备：
1)将表面活性剂琥珀酸酯磺酸钠溶解在对二甲苯中，然后加入10mol/L三氯化铁水溶液，搅拌得到均匀的混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入体积比为1:1的单体(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯，在温度为30℃下搅拌，控制聚合反应时间为6小时，得到含有导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的黑褐色混合液。
3)将步骤2)所得的黑褐色混合液离心分离，得到黑褐色固体沉淀物，将此沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在80℃下真空干燥，得到黑色固体，即为导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管，其扫描电镜照片如图1所示，直径为300～500nm，管壁厚度为60-100nm，长度为十几个微米。
将上述制备得到的导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管作为制备导电高分子共聚物纳米管电致变色层的材料：
a)纱布蘸取无水乙醇反复轻拭导电基底，40℃干燥；
b)将导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯衍生物共聚物纳米管固体粉末分散在质量比为1wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇乙醇溶液中，搅拌24小时以上，获得均匀分散液；
c)将步骤b)制备的分散液旋涂在经步骤a)预处理的ITO导电玻璃基底上，40℃干燥4h，得到基于共聚物纳米管的电致变色层，作为工作电极和对电极。
将上述制备的导电高分子共聚物纳米管电致变色层组装成电致变色器件：
制备凝胶电解质，将高氯酸锂完全溶解于碳酸丙二醇酯中，加入聚甲基丙烯酸甲酯，80℃下搅拌至完全溶解，得到无色透明的凝胶电解质；将凝胶电解质旋涂在上述制备的电致变色层上，与另一相同的电致变色层粘结，分别在上下电致变色层引出导线，放入真空干燥箱中，70℃下干燥24h，得到基于导电高分子共聚物纳米管的三明治式电致变色器件。
通过电化学工作站和紫外-可见联用监测电致变色器件电化学性能，如氧化还原过程、响应时间、透过率等。结果表明该共聚物在褪色态具有很高的透过率达82％，光对比度为10％，响应时间低于5s，同时具有很好的循环稳定性，如图2所示。
实施例2
导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备：
1)将表面活性剂琥珀酸酯磺酸钠溶解在对二甲苯中，然后加入10mol/L三氯化铁水溶液，搅拌得到均匀的混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入体积比为5:1的单体(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯，在温度为-5℃下搅拌，控制聚合反应时间为24小时，得到含有导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的黑褐色混合液。
3)将步骤2)所得黑褐色混合液离心分离，得到黑褐色固体沉淀物，将此沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在80℃下真空干燥，得到黑色固体，即为导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管，其扫描电镜照片与图1相似，直径为300～500nm，管壁厚度为60-100nm，长度为十几个微米。
将上述制备得到的导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管作为制备导电高分子共聚物纳米管电致变色层的材料：
a)纱布蘸取无水乙醇反复轻拭导电基底，40℃干燥；
b)将导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯衍生物共聚物纳米管固体粉末分散在质量比为10wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中，搅拌24小时以上，获得均匀分散液；
c)将步骤b)制备的分散液旋涂在经步骤a)预处理的ITO/PET导电基底上，40℃干燥4h，得到基于共聚物纳米管的电致变色层，作为工作电极和对电极。
将上述制备的导电高分子共聚物纳米管的电致变色层组装成电致变色器件：
制备凝胶电解质，将高氯酸锂完全溶解于碳酸丙二醇酯中，加入聚甲基丙烯酸甲酯，80℃下搅拌至完全溶解，得到无色透明的凝胶电解质；将凝胶电解质旋涂在上述制备的电致变色层上，与另一相同的电致变色层粘结，分别在上下电致变色层引出导线，放入真空干燥箱中，70℃下干燥24h，得到基于导电高分子共聚物纳米管的三明治式电致变色器件。
通过电化学工作站和紫外-可见联用监测电致变色器件电化学性能，如氧化还原过程、响应时间、透过率等。结果表明该共聚物在褪色态的透过率约77％，光对比度为6％，响应时间低于17.7s，同时具有较好的循环稳定性。
实施例3
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，单体(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯体积比从1:1改为5:1。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例4
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，单体(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯体积比从1:1改为10:1。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例5
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合温度从30℃改为-5℃。经测试，性能与实施例1类似。
实施例6
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合温度从30℃改为20℃。经测试，性能与实施例1类似。
实施例7
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合时间从6h改为24h。经测试，性能与实施例1类似。
实施例8
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合时间从6h改为48h。经测试，性能与实施例1类似。
实施例9
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的电致变色层的制备步骤2)中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量比从1wt％改为10wt％。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例10
同实施例1，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和N-甲基吡咯共聚物纳米管的电致变色层的制备步骤b)中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量比从1wt％改为5wt％。
经测试，性能与实施例1类似。
实施例11
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，单体(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯体积比从5:1改为1:1。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例12
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，单体(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯体积比从5:1改为10:1。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例13
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合温度从-5℃改为20℃。经测试，性能与实施例2类似。
实施例14
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合温度从-5℃改为30℃。经测试，性能与实施例2类似。
实施例15
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合时间从24h改为6h。经测试，性能与实施例2类似。
实施例16
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的制备步骤2)中，聚合时间从24h改为48h。经测试，性能与实施例2类似。
实施例17
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的电致变色层的制备步骤b)中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量比从10wt％改为1wt％。
经测试，性能与实施例2类似。
实施例18
同实施例2，唯一区别在于导电高分子(3，4-二氧乙基)噻吩和吡咯共聚物纳米管的电致变色层的制备步骤b)中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量比从10wt％改为5wt％。
经测试，性能与实施例2类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种导电高分子共聚物纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将表面活性剂溶解在对二甲苯中，加入三氯化铁水溶液，搅拌得到均匀的混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入单体噻吩和单体吡咯或者单体噻吩和吡咯衍生物，在聚合温度下进行搅拌，控制聚合反应时间，得到含有导电高分子噻吩和吡咯或者导电高分子噻吩和吡咯衍生物的共聚物纳米管混合液，所述的共聚物纳米管混合液呈黑褐色；所述的单体噻吩采用3，4-二氧乙基噻吩；所述的聚合温度为-5℃～30℃，聚合反应时间为6h～48h；
3)将步骤2)得到的共聚物纳米管混合液离心分离，得到黑褐色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤与干燥，得到导电高分子噻吩和吡咯或者导电高分子噻吩和吡咯衍生物的共聚物纳米管粉末，所述的共聚物纳米管粉末呈黑褐色，至此制备结束；
共聚物纳米管粉末的纳米管直径为300nm～500nm，管壁厚度为60nm-100nm。
2.根据权利要求1所述导电高分子共聚物纳米管的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂采用琥珀酸酯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述导电高分子共聚物纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的加入量按照体积比为单体噻吩：(单体吡咯或吡咯衍生物)＝(1～10):1。
4.根据权利要求1所述导电高分子共聚物纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3)对沉淀物的洗涤过程如下：首先将黑褐色固体沉淀物用去离子水洗涤，并进行离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇混合溶剂洗涤，直至上清液为无色，最后再使用去离子水洗涤。
5.一种导电高分子共聚物纳米管电致变色层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.取导电基底并进行清洁预处理；
b.将共聚物纳米管粉末分散在聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中，搅拌获得均匀分散液；
共聚物纳米管粉末为导电高分子噻吩和吡咯或者导电高分子噻吩和吡咯衍生物的共聚物纳米管粉末，导电高分子聚噻吩为导电高分子聚(3，4-二氧乙基)噻吩；
共聚物纳米管粉末的纳米管直径为300nm～500nm，管壁厚度为60nm-100nm；
c.将分散液旋涂或滴涂在导电基底上，干燥后得到共聚物纳米管电致变色层。
6.根据权利要求5所述导电高分子共聚物纳米管电致变色层的制备方法，其特征在于，所述步骤a的具体操作步骤为：用纱布蘸取无水乙醇反复擦拭导电基底，再在40℃的温度下干燥待用；所述步骤b的搅拌时间在24小时以上，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量比为1wt％～10wt％。
7.一种基于权利要求5或6所述导电高分子共聚物纳米管电致变色层的电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先制备凝胶电解质，即将高氯酸锂完全溶解于碳酸丙二醇酯中，加入聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至完全溶解，得到无色透明的凝胶电解质；然后将凝胶电解质旋涂在导电高分子共聚物纳米管电致变色层上，并与另一块导电高分子共聚物纳米管电致变色层粘接，最后分别在上、下导电高分子共聚物纳米管电致变色层引出导线，放入真空干燥箱中干燥，得到三明治式结构的导电高分子共聚物纳米管电致变色器件。
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