JPS63215772A - 電導性重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気・電子工業の分野において、電池、コン
デンサ、表示素子の電極、エレクトロクロミ、り表示素
子材料、面状発熱体及び電磁じゃへい材料として有用な
電導性重合体組成物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電気・電子工業の分野に用いられる各種電導性材料に対
する要求は増々厳しくなってきており、軽量小型化を可
能とする材料、長期安定性や高い性能を有する材料の出
現が強く望まれている。

かかる要求を満足させるものとして、近年新しい電導性
重合体の開発が盛んに行われてきており、また、かかる
重合体を利用する用途についても多くの提案がなされて
きている。

上記電導性重合体の例としては、？リチオフェン、ポリ
ピロールなどの異項環系高分子があげられ、これらは安
定な電導性重合体として学術的な解析のみならず、工業
的応用も数多く研究されてきており、例えば二次電池用
電極材料やエレクトロクロミ、り材料としての使用が提
案されている。

電導性重合体の製造方法としては、化学的重合法或いは
電気化学的重合法が知られておυ、それぞれ目的に応じ
てその製造方法が選択されている。

ところで、前記電導性重合体は、中性状態ではその電気
伝導度は低く、ＩＳＺの以上の比較的高い電気伝導度を
得るためては、ドー・セントと呼ばれる電子アクセプタ
ー（または電子ドナー）を化学的に作用させるか、或い
は電気化学的に電子の授受を行わせることが必要である
。この電子アクセプターとしては、従来から知られてい
る種々の電子受容性化合物、例えば各種ハロゲン、金属
ハロ１”：／化物、ｐ　−トルエンスルホン酸のコトキ
７’ロトン酸、テトラシアノキノジメタンまたはクロラ
ニル等の酸化剤が用いられている。このような比較的低
分子のドー・ぐントは、電導性重合体にドーピング・脱
ドーピングと称される可逆的酸化・還元反応を行わせる
用途、例えば二次電池用電極材料やエレクトロクロミッ
ク材料等には適しているが、コンデンサ電極や透明導電
膜など導電状態を安定に長期間維持することが必要な用
途には好ましいものではない。

これに対し、高分子電解質をドー・セントとする考え方
も提案されている。例えば電気化学的重合法によってポ
リピロールを製造するとき、電解質と共にポリビニル硫
酸アニオンやポリスチレンスルホン酸アニオンなどのポ
リアニオンを共存させることによシ、ポリアニオンを捕
捉した高電導性重合体組成物を製造する方法が提案され
ている〔清水等、高分子学会予稿集、第３４巻、第１０
号、２８２９頁（１９８５年）〕。この方法により捕捉
されたポリアニオンは、動きにくいことが報告されてお
シ、導電状態の安定化に寄与していると考えられるが、
この方法では重合条件によってドーパントの含有量が決
まってしまい、自由に制御することはできない。また、
他の方法としては、あらかじめ、ポリアニオンをフィル
ム状に製膜しておき、これに電導性重合体を複合化させ
る方法も提案されている〔例えば、清水等、高分子学会
予稿集、第３４巻、第１０号、２８２５頁（１９８５年
）〕。

この方法も上記の方法と同様にドーノクントの含有量を
自由に制御できないという欠点を有している。

本発明者らは、先に中性化したπ電子共役構造を有する
重合体にアニオン性高分子電解質を電気化学的にドーピ
ングする方法を提案した（特願昭６１−２８０８６５　
）。しかし、この方法は、中性化したπ電子共役構造を
有する重合体（高分子）の網目構造の内部にアニオン性
高分子電解質（高分子〕を分散させねばならないため、
アニオン性高分子電解質を均一に中性化したπ電子共役
構造を有する重合体中に分散させ、かつ長時間安定にド
ーピング状態を維持することは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来の電導性重合体組成物の欠点
を克服して、ドーパントが均一に分散し、かつ長時間安
定にドーピング状態を維持することが可能な電導性重合
体組成物の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によって上記目的を達成し得る電導性重合体組成
物の製造方法が提供される。

即ち、本発明は、アニオン性高分子電解質を形成可能な
単量体をπ電子共役構造を有する重合体の存在下に重合
し、前記重合体と重合により生成したアニオン性高分子
電解質からなる組成物を得ることを特徴とする電導性重
合体組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、アニオン性高分子電解質を形成可能な
単量体をπ電子共役構造を有する重合体の存在下に重合
し、前記重合体と重合によシ生成したアニオン性高分子
電解質からなる組成物を得、次いで前記組成物を電気活
性化することを特徴とする高電導性重合体組成物の製造
方法に関する。

本発明において用いられるπ電子共役構造を有する重合
体としては、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リインチアナフテンもしくはそれらの重合体を形成する
単量体の誘導体の重合体またはそれら単量体の共重合体
等をあげることができる。

重合体を形成するモノマーの誘導体としては、メタフェ
ニレン、Ｎ−アルキルビロール（Ｎ−メチル、Ｎ−エチ
ルビロール）、Ｎ−アリールビロール、炭素原子におい
てモノハロダン置換またジハロダン置換されたビロール
、Ｎ−フェニルビロール、Ｎ−トリルビロール、３−メ
チルチオフェン、オルトまたはメタトルイジン、キシリ
ジン、オルトまたはメタアニシジン、２，５−ジメトキ
シアニリン、２，５−ジェトキシアニリン、３．５−ジ
メトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、２−
メチル−アニリン、２−メトキシ−アニリン。

０−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ジアミ
ノ−ベンゼン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン
、５−メチルインチアナフテン、５．６−ジメチルイン
チアナフテンなどがあげられる。

また、本発明において用いられるπ電子共役構造を有す
る重合体は、前記重合体を形成する単量体または重合体
を形成する単量体の誘導体と、他の単量体、例えばシク
ロペンタジェン、アズレン、ベンズアズレン、フルペン
、インデン、イミダゾール、チアゾール、フラン等との
共重合体であってもよい。これらの重合体のうち、好ま
しい重合体としては、ポリチオフェン、４リー３−メチ
ルチオフェン、ポリピロール、ポリインチアナフテン、
ポリアニリンをあげることができる。これら重合体は単
独で用いてもよいし、また熱可塑性樹脂との複合膜の形
で用いてもよい。

π電子共役構造を有する重合体は、中性化されていでも
よいし、一部酸化、還元されていてもよいが、好ましく
はより多くのアニオン性高分子電解質を形成可能な単量
体をとり込ませるためＫは中性化しておくことが望まし
い。

π電子共役構造を有する重合体の製造方法としては、電
気化学的重合法により、電極基盤上にフィルム状に析出
させるのが次のドーピングの実施が容易なので好ましい
が、化学的重合法で作製した粉末状のものでも圧縮成形
で被レッド状にしてリードを取り出すことにより電気化
学的ドーピングは可能であり、いずれの製造方法によっ
て得られる重合体でも用いることができる。

本発明において用いられるアニオン性高分子電解質を形
成可能な単量体とは、従来から知られているアニオン基
を含有する化合物のことであり。

代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル硫酸
、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチル
スルホン酸、エチレンスルホン酸、グルタミン酸、アス
パラギン酸、リン酸、スルホン酸基またはカルボン酸基
全有するフッ素系化合物等があげられる。

スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素系化合
物は、例えばテトラフルオロエチレンとスルホン酸基ま
たはカルボン酸基を有スるＡ−フルオロ化したモノマー
の混合物である。

また、本発明において用いられるアニオン性高分子電解
質を形成可能な単量体は、アニオン基を含有しない単量
体と併用してもよい。アニオン基を含有しない単量体と
しては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル等があ
げられる。これらのアニオン性高分子電解質を形成可能
な単量体のうち、好ましい単量体としては、リン酸、ス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素系化合物
、アクリル酸をあげることができる。

本発明の方法においては、アニオン性高分子電解質を形
成可能な単量体はπ電子共役構造を有する重合体の存在
下で重合が行なわれるが、その場合の前記重合体の存在
下とは、■π電子共役構造を有する重合体がアニオン性
高分子電解質を形成可能な単量体中に浸漬されている状
態、■π電子共役構造を有する重合体にアニオン性高分
子電解質を形成可能な単量体が含浸、塗布または噴霧さ
れている状態などである。前記■の方法においては、ア
ニオン性高分子電解質を形成可能な単量体を均一に分散
させるために、物理的拡散による方法を用いても、また
電場を用いて電気化学的に拡散を促進しても良い。

アニオン性高分子電解質を形成可能な単量体とπ電子共
役構造を有する重合体の割合は、得られる電導性重合体
組成物の使用目的によって異なるので一概には決められ
ず、適宜に選択される。

アニオン性高分子電解質を形成可能な単量体を重合する
方法としては、光重合、熱重合などの方法を用いること
ができる。特に光重合は、操作が簡単でかつ副反応が少
ないので好ましい方法である。又、この重合を行うとき
には、光増感剤などの添加剤を加えてもよい。

かくして得られるπ電子共役構造を有する重合体と重合
により生成したアニオン性高分子電解質からなる組成物
は、ある程度の電導度を示し、特にアニオン性高分子電
解質のアニオン種によってはその電導度を安定に維持す
るので、そのままでも電気および電子材料として使用す
ることができるが、さらに高い電導度を得るためには前
記組成物を電気活性化することが好ましい。

π電子共役構造を有する重合体とアニオン性高分子電解
質とからなる組成物を電気活性化する方法としては、電
気化学的方法が好適に用いられる。

電気化学的方法においては、前記組成物を作用極とし、
対極と参照極を取ｐ付け、電解液（溶媒）に浸して電解
セルを構成した後、作用極に適当な電位、例えば−２，
５〜＋１０．　ＯＶ　ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ”、好ましくは
−１，５〜＋　３．　ＯＶ　ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ＋の電位
をかけることによってπ電子共役構造を有する重合体を
ドーピングする方法が採用される。溶媒には特に制限は
ないが、アセトニトリル、グロビレンヵーボネート、ベ
ンゾニトリル、テトラヒドロフラン等電気化学的に安定
な溶媒が好適に用いられる。

電気化学的ドーピングを行なう温度、圧力には特に限定
はないが、一般には常温、常圧で実施される。電気化学
的ドーピングを行うときの、電位のかけ方には特に限定
はなく、いきなり所定電位をかける、徐々に所定電位ま
で電位を高めていく、ドーピング・脱ドーピングのサイ
クルを繰シ返しながら所定電位に持っていく等の方法を
採用することができる。電気化学的ドーピングの完了の
確認は、電流の変化を追跡することにより可能である。

即ち、電流値が微少になったかどうかでその電位での平
衡状態だ到達したかどうかを判断することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られる電導性重合体組成物は、従来の
高分子電解質の存在下にピロールを重合して得られる組
成物や重合体に高分子電解質を電気化学的にドーピンー
グして得られる組成物と比較して、アニオン性高分子電
解質がπ電子共役構造を有する重合体中て均一に分散し
ているため、ドーピング状態で長期間保存しても自然の
脱ドーピングが起こシにくく、高電導状態を長期間安定
に維持でき、しかも均一性が極めて良好である。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 表面抵抗値１５Ω／ｓｑを有する酸化インジウム錫（Ｉ
ＴＯ）ガラス板を作用電極とし、対向電極として酸化炎
で加熱処理したグラファイト板を用い、インチアナフテ
ンの濃度が０．１５モル／ｌ及びテトラフェニルフォス
フオニウムクロライドの濃度が０．０５モル／ｌからな
るアセトニトリル溶液中で重合温度２５℃、１．５Ｖの
電極間電位で定電圧法によｐ、インチアナフテンの電気
化学的重合を行なった。インチアナフテンの重合量は、
通電電気量によｆ）２０　ｍ　Ｃ／ｃｍ２に規制した。

数分で青色のポリインチアナフテンがＩＴＯガラス上に
析出するのが認められた。このＩＴＯガラス上のポリイ
ンチアナフテンを作用極とし、対向電極として白金板を
用い、Ｅｔ４ＮＣｔＯ４ノ濃度が１．ｏモｈ／ｌ　ノア
セトニトリル溶液中で、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極に対して
−０，６Ｖの定電位で３０分間保持するととてより、重
合時にドープされたＣｔ−イオンをポリインチアナフテ
ンから放出させ、その後アセトニトリル中に浸漬してプ
リイソチアナフテンから電解質を除去し、中性化したポ
リインチアナフテンを得た。次にこれをビニル硫酸の濃
度が０１モル／ｌの水溶液中に５分間浸漬させ、超音波
を与えてビニル硫酸をポリイソチアナフテンに均一【分
散させた後、水溶液から取出し、空気中で長波長の紫外
線を５分間照射してビニル硫酸の重合を行なった。得ら
れたＩＴＯガラス上のポリインチアナフテンとポリビニ
ル硫酸からなる組成物を作用極として、対向電極として
白金板を用い、Ｅｔ４ＮＣｔＯ４の濃度が１．０モに／
ＩＩのアセトニトリル中でＡｇ／Ａｇ＋参照電極に対し
て十〇、　５　Ｖの定電位で１分間保持することにより
、極めて透明性の良い均一なポリインチアナフテンが得
られた。これをアセトニトリル中に浸漬して電解液を除
去した後、真空乾燥したものは５０日間空気中で保存し
ても極めて良好な透明性を示した。

比較例１ 実施例１において、ビニル硫酸水溶液中にポリインチア
ナフテンを浸漬させ、超音波を与えてビニル硫酸をポリ
インチアナフテンに均一に分散させた後、水溶液中から
取出し、紫外線照射する操作を行なわなかったこと以外
は、実施例１と同様に行なった。その結果、数時間、空
気中で保存したＩＴＯガラス上のポリイソチアナフテン
は完全に青色にもどり、安定性が悪かった。

実施例２ 実施例１で用いたテトラフェニルフォスフオニウムクロ
ライドの代わりにｐ−スチレンスルホン酸す）　ＩＪウ
ムを用いた以外は、実施例１と同様にインチアナフテン
の電気化学的重合を行なった。

以下、得られたポリインチアナフテンを用いて実施例１
と同様な操作を行なったところ、極めて透明性の良い均
一なポリインチアナフテンが得られた。これをアセトニ
トリル中で浸漬して電解液を除去した後真空乾燥したも
のは、５０日間空気中で保存しても極めて良好な透明性
を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン性高分子電解質を形成可能な単量体をπ
   電子共役構造を有する重合体の存在下に重合し、前記重
   合体と重合により生成したアニオン性高分子電解質から
   なる組成物を得ることを特徴とする電導性重合体組成物
   の製造方法。
2. （２）アニオン性高分子電解質を形成可能な単量体をπ
   電子共役構造を有する重合体の存在下に重合し、前記重
   合体と重合によって生成したアニオン性高分子電解質か
   らなる組成物を得、次いで前記組成物を電気活性化する
   ことを特徴とする電導性重合体組成物の製造方法。
3. （３）π電子共役構造を有する重合体が、ポリアセチレ
   ン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェ
   ン、ポリアニリン、ポリイソチアナフテンもしくはそれ
   らの重合体を形成する単量体の誘導体の重合体またはそ
   れら単量体の共重合体である特許請求の範囲第（１）項
   および第（２）項記載の電導性重合体組成物の製造方法
   。
4. （４）アニオン性高分子電解質を形成可能な単量体がア
   クリル酸、メタクリル酸、ビニル硫酸、ビニルスルホン
   酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスルホン酸、エチ
   レンスルホン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、リン
   酸、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフツ素系
   化合物である特許請求の範囲第（１）項および第（２）
   項記載の電導性重合体組成物の製造方法。